DD259194A1 - Verfahren zur herstellung von phosphinoalkansulfonsaeuren und deren alkalisalzen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallphosphinoalkansulfonaten und den ihnen zugrundeliegenden Sulfonsaeuren beschrieben, die als Liganden fuer Uebergangsmetallkomplexe Bedeutung haben und als diese fuer Katalysen in waessrigen Loesungen und Mehrphasensystemen eingesetzt werden koennen. Das erfindungsgemaesse Verfahren besteht in der Umsetzung von Alkalimetallphosphiden mit Alkansultonen in Ethern oder anderen nichtprotischen Loesungsmitteln bei Temperaturen zwischen 80 und 80C. Die resultierenden Phosphinoalkansulfonate werden durch ein stark saures Ionenaustauscherharz in die freien Sulfonsaeuren uebergefuehrt.

Description

R¹R²PM .· Il

in der R¹R² und M die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem aliphatischen Sulton der Formel

wobei η die oben angegebenen Zahlenwerte annehmen kann; bei Temperaturen zwischen -8O⁰C und +80⁰C in nichtprotischen Lösungsmitteln umgesetzt werden und daraus die freie Säure durch Behandlung mit einem stark sauren lonenaustauscherharz erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallphosphid ein Polyphosphin und eine Alkalimetallegierung oder eine organische Alkalimetallverbindung verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Sulton 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel verschiedene Ether und andere nichtprotische Lösungsmittel verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen -30 und+30⁰C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Alkalimetallsulfonate durch Umkristallisation aus aliphatischen Alkoholen rein erhalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der freien Sulfonsäuren aus den primär anfallenden Alkalimetällsulfonaten durch Ionenaustausch an einem · stark sauren lonenaustauscherharz in Wasser oder in einer Wasser-Alkohol-Mischung erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaiimetallphosphinoalkansulfonaten und der daraus darstellbaren Sulfonsäuren, wobei die an den Phosphor gebundenen organischen Reste auch optisch aktiv sein können.

Die erhaltenen Verbindungen finden Anwendungen als Liganden für wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe, die als Katalysatoren für wichtige Reaktionen, beispielsweise Hydrierungen, Isomerisierungen, Hydroformylierungen und andere C-C-Knüpfungen, inTiydrophilen Medien oder hydrophil-hydrophoben Mehrphasensystemen eingesetzt werden können. Sofern optisch aktive Gruppen an das Phosphin gebunden sind, können asymmetrische Katalysen durchgeführt werden.

Da es sich bei den erfindungsgemäß herstellbaren Phosphinoalkansulfonaten bzw. deren Sulfonsäuren und den daraus herstellbaren Komplexen um amphiphile.Verbindungen handelt, sind sie Detergentien spezieller Art und können als Phasentransfer-Katalysatoren eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannt sind eine Reihe von wasserlöslichen Phosphinen als Liganden für katalytisch wirkende Übergangsmetallkomplexe, deren Hydrophilie auf dem Vorhandensein von Hydroxy-, Polyether-, Carboxyl-, Ammonium- oder Sulfogruppen beruht (F. Joo, Z.Toth, J. Mol. Catal.8,369/1980/). Davon haben Sulfogruppen bisher die größte Bedeutung erlangt. Ihre Einführung erfolgt vorwiegend durch direkte Sulfonierung von Triphenylphosphin, ein Verfahren, das erstmals durch S. Ahrland, J. Chatt und Mitarbeiter beschrieben wurde (J.Chem.Soc. 1958,1443). Bei geeigneter Reaktionsführung entsteht ein in meta-Stellung monosulfoniertes Produkt, aber unter härteren Bedingungen werden auch mehrfach sulfoniert^ Phosphine erhalten (GBPS 1 066261, DE-OS 2627354 und EP-PS 0133410).

Die Synthese eines in para-Stellung sulfonierten Triphenylphosphins wurde von H.Schindlbauer beschrieben (Monatsh.Chem.96,2051 /1965/), aber diese Methode hat nur für Labormaßstäbe Eignung.

Phosphine beziehungsweise Phosphoniumsalzemit Alkylsulfonsäuregruppen werden in der DE-PS 937949 erwähnt und durch Reaktion, von primären und sekundären Phosphinen mit Propansulton gewonnen. Jedoch ist dies eine langsam ablaufende Reaktion, die besonders bei sterisch gehinderten, sekundären Phosphinen keine zufriedenstellenden Ergebnisse bringt. Die Darstellung von wasserlöslichen Phosphinen zur asymmetrischen Katalyse setzt Phenylphosphine mit optisch aktiven Gruppen und eine milde Methode zur Sulfonierung der Pheny!gruppen voraus (FI.AIario et al., J.Chem.Soc, Chem.Commun. 1986, 202).

Auf andere Versuche zur Darstellung von Phosphinen mit chiralen und auch hydrophilen Baugruppen soll nur hingewiesen werden (Y.Amrani, D.Sinou, J. Mol.Catal.24,231 /1984/; R.Benhamza, Y. Armani, D.Sinou, J.Organomet.Chem.288, C37, /1985/; M. E. Wilson, R.G.Nuzzo, G.M.Whitesides, J.Amer.Chem.Soc, 100, 2269/1978/).

Alle bekannten Methoden zur Herstellung sulfonierter Phosphine haben den Nachteil einer drastischen Reaktionsführung (hohe Schwefelsäurekonzentrationen, lange Reaktionszeiten, z.T. hohe Reaktionstemperaturen) und einer nur geringen.Selektivität. Besondere Schwierigkeiten bereiten die Trennungen der unterschiedlich sulfonierten Produkte.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein verbessertes und einfaches Verfahren zur Herstellung von in der Alkylkette sulfonierten aliphatischen oder araliphatischen Phosphinen, die als neue wasserlösliche Liganden in katalytisch wirksame Übergangsmetallkomplexe eingeführt werden können, zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Ausgangspunkte die Darstellung sulfonierter wasserlöslicher Phosphine nach einem Verfahren zu erreichen, das bezüglich Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Selektivität den bisher beschriebenen technischen Lösungen überlegen ist, wobei die Reaktionsführung mannigfaltig wählbar sein soll, so daß die Einbeziehung von Phosphinen mit chiralen Alkylgruppen möglich wird, um damit Liganden für asymmetrische Katalysen zu erhalten. .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen der allgemeinen Formel I,

R¹R²P(CHj)_nSO₃M I

in der

R¹ gleich R² ist und für Aryl, Alkyl oder Cycloalkyl steht,

R¹ Aryl bedeutet und

R² Alkyl, Cycoalkyl oder MO₃S(CH2)nP(Aryl)(CH₂)_m" ist und

M Li, Na oder K beziehungsweise Wasserstoff sein kann,

η eine ganze Zahl von 3 bis 5 und

m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,

indem ein Alkalimetallphosphid der allgemeinen Formel II,

R¹R²PM ' Il

in der

R¹, R² und M die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem aliphatischen Sulton der Formel

wobei die η die oben angegebenen Zahlenwerte annehmen kann, bei Temperaturen zwischen -80 und +80⁰C nichtprotischen Lösungsmitteln umgesetzt werden und daraus die freie Säure durch Behandlung mit einem stark sauren lonenaustauscherharz gehalten wird

Die Reaktion verläuft innerhalb weniger Minuten praktisch quanitativ:

¹Pi-:

(CH₀) ^ 2' η

1 '

30,

Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs bleibt die Selektivität gewahrt. Vorzugsweise sollte die Reaktionstemperatur zwischen —30 und +30⁰C liegen. Als nichtprotisches Lösungsmittel sind Ether besonders geeignet.

Die eingesetzten Lösungsmittel sind teilweise kommerziell erhältlich. Insbesondere werden 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton verwendet.

Die Phosphide sind nach bekannten Methoden zugänglich, beispielsweise durch Umsatz von Halogenphosphinen (R¹R²PX mit R¹ = R² = Aryl, X = Cl, Br) mit Lithium oder Spaltung von Phenylphosphinen (R¹Ph₂P) miteis Lithium, Kalium oder Natrium, gegebenenfalls durch Aktivierung mit Ultraschall oder auch durch Umsetzung eines sekundären Phosphine (R¹R²PH) mit Alkalimetallorganylen beziehungsweise -hydriden, vorzugsweise mit Ltthiumbutyl. Alle Operationen zur Erzeugung und Umsetzung der Metallphosphide müssen in Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.

Es kann auch von Polyphosphinen ausgegangen werden. Diese reagieren bei stufenweiser Überführung in die Phosphide mit einem Molekül oder mit mehreren Molekülen Sulton zu Sulfonaten beziehungsweise Sulfonsäuren.

Die primär entstehenden Alkalimetallsulfonate sind durch Ionenaustausch an einem stark sauren lonenaustauscherharz in Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen in die zugrundeliegende Sulfonsäure überführbar. Unter den Zielprodukten sind die Diarylphosphine luftunempfindlich. Die Phosphine lassen sich durch Umkristallisation aus Alkoholen, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, reinigen.

Als Medium für den Ionenaustausch hat sich Wasser oder ein Gemisch von Wasser-Methanol besonders bewährt. Nach Eindampfen dieser Lösungen im Vakuum hinterbleiben sirupöse Rückstände, die beim Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid glasartig erstarren. Die so erhaltenen Phosphinosulfonsäuren enthalten in der Regel noch Wasser, das sich

nur schwierig durch Trocknen entfernen läßt. _ ' .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellte Phosphine können in der Sulfonatform und als freie Sulfonsäuren zur Darstellung wasserlöslicher Palladium(ll)- und Rhodium(l)-Phosphin-Komplexe eingesetzt werden. Speziell die Rhodium(l)-Komplexe sind wäßriger, alkoholischer und wäßrig-alkoholischer Lösung erfolgreich als Hydrierkatalysatoren verwendbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

i-Kaliumsulfonato-3-diphenylphosphino-propan

0,8g (20,5mmol) Kalium und 0,2g (8,7mmol) Natrium werden unter Argon zusammengeschmolzen, und zu dieser Legierung wird unter Rühren eine Lösung von 2,62g (10mmol)Triphenylphosphin in 40cm³ absolutem luftfreien Dioxan gegeben.

Aus der zunächst rotbraunen Lösung scheidet sich nach eingiger Zeit ein gelbes Phosphid aus. Nach einer Reatkionszeit von 2 h wird der Niederschlag durch Zugabe von 50cm³ abs. Tetrahydrofuran gelöst. Durch Filtration über eine Glasfritte werden überschüssige Legierungsreste entfernt. Zum Filtrat wird nun unter Rühren eine Lösung von 1,1 cm³tert. Butylchlorid in 5cm³abs. Tetrahydrofuran getropft und dann ca. 1 h leicht erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Lösung von 1,22g (lOmmol) Propansulton in 10cm³ abs. Tetrahydrofuren zugegeben. Die Mischung entfärbt sich und erwärmt sich leicht. Nach der Zugabe wird noch 15min gerührt, und anschließend werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 40cm³ abs. Methanol aufgenommen, das ungelöst verbleibende Kaliumchlorid wird abfiltriert und noch mehrfach mit Methanol nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden eingeengt, und der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 3,2 g (92% der Theorie) farblose Kristalle.

Analyse (C₁₅H₁₆KO₃PS = 346,38)

ber.	C	52,02	H	4,66	P	8,93	S	9,26
gef.	C	51,67 ·	H	4,79	P	8,7	S	9,4

Beispiel 2

i-Lithiumsulfonatö-4-diphenylphosphino-butan

Unter Argonatmosphäre werden 3,65cm³ (20mmol) Diphenylchlorphosphin in 40cm³ abs. Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,3g (43 mmol) feingetriebenem Lithium 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei entsteht eine tiefrote Lösung, die anaerob über Glaswatte filtriert wird. Zum Filtrat werden 2,1 cm³ (20 mmol) Butansulton getropft, wobei sich die Mischung erwärmt und die Farbe von rot nach gelb umschlägt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Chloroform aufgenommen. Es werden noch 4cm³ Wasser und dann Diethylether bis zur Phasentrennung zugegeben.

Die organische Phase wird separiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach dem Trocknen des Rückstandes über Phosphorpentoxid hinterbleiben 4,0g (60% derTheorie) beigefarbene Kristalle, die shr hygroskopisch

Analyse (C₁₆H₁₈LiO₃PS = 328, 29)

ber.	C	58,54	H	5.53	P	9,43	S	9,77
gef.	C	57,80.	H	5,80 '	P	9,2	S	9,3

Beispiel 3

4-Diphenylphosphino-butan-1 -sulfonsäure

1 g des Lithiumsulfonates nach Beispiel 2 wird in 30cm³ eines Methanol-Wasser-Gemisches (1:1, v/v) gelöst und sehr langsam über eine frisch mit HCL aktivierte KSIO-lonenaustauscherharzsäule (2,5cm x 20 cm) gegeben. Das Erscheinen der freien Sulfonsäure wird am Säulenende durch Tüpfeln mit Indikatorpapier verfolgt. Die eingesetzte Menge ist in etwa 70cm³Eluat enthalten. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel und dem Trocknen über Phophorpentoxid im Vakuum hinterbleiben 0,9g

-4- 258 194

einer glasig erstarrten Masse, die bei Titration mit 0,1 η-Natronlauge einen Säuregehalt von fast 100% zeigt.

Beispiel 4" '

i-Lithiumsulfonatoff-4 bis (L-menthyl) phosphino-butan

2,3g (7,4mmoi) Bis (L-menthyl)phosphin werden unter Argonatmosphäre in 20cm³ absolutem Diethylether gelöst und mit 7,7mmol einer n-Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Die Lösung färbt sich innerhalb 48 h gelborange. Es wird dann eine Lösung von 0,76cm³ (7,4mmol) Butansulton in 10cm³ absolutem Toluen zugetropft und 3h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei scheidet sich Lithium-1-octansulfonat (ca. 30%) aus, das durch Filtration entfernt wird. Das gelbliche Filtratwird eingeengt, der Rückstand zweimal mit Di'ethylether digeriert und dann im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet

Ausbeute: 2,1 g (63% der Theorie), gelbe Kristalle

Analyse (C₂₄H₄₆LiO₃PS = 452,61)

ber.	C	63,69	H	10,25	P	6,84	S	7,08
gef.	C	63.00	H	10,10	P	6,7	S	6,5

q_D ²⁵ =-44,59° (C = 1,5; Methanol)

Das Phosphin ist hygroskopisch und oxydationsempfindlich und muß unter Argon gehalten werden.

Beispiel 5

1,2-Bis/P-phenyl-P-(4-kaliumsulfonatobutyl)-phosphino/-ethan

1,99g (5mmol) Bis(diphenylphosphino)-ethan werden unter Argon in 40ml absolutem Dioxan gelöst, zu einer Kalium-Natrium-Legierung (wie in Beispiel 1 aus 0,8g Kund 0,2g Na hergestellt) gegeben und 5h bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit wird die Mischung tiefrot. Es werden 50cm³ absolutes Tetrahydrofuran zugegeben, und dann wid die Lösung anaerob über Glaswatte filtriert. Zum Filtratwird eine Lösung von 1,1 cm³ (10,1 mmol) tert.-Butylchlorid in 5 cm³ Tetrahydrofuran getropft und noch eine Stunde auf etwa 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 1,04cm³ (10,2mmol) 1,4-Butansulton in 10cm³Tetrahydrofuran zugegeben und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird in Methanol aufgenommen, filtriert, das zurückgebliebene Saizgemisch wird noch zweimal mit Methanol gewaschen, die vereinigten Filtrate werden eingeengt, und der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert

Ausbeute: 2,3g (77% der Theorie), farblose Kristalle

Analyse (C₂₂H₃₀K₂O₆P₂S₂ = 594,77)

ber.	C	44,43	H	5,03	P	10.4Ί	S	10,78
gef.	C	43,80	H	5,40	P	10,0	S	11,3

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphinoalkansulfonsäuren und deren Alkalimetallsalzen der allgemeinen Formel I

R¹R²ICH₂J_n)SO₃M₁ . I

in der

R¹ gleich R² ist und für Aryl, Alkyl oder Cycloalkyl steht,

R¹ Aryl bedeutet und

R² Alkyl, Cycloalkyl oder MO₃S(CH₂)_nP(Aryl)(CH₂)_m-

ist, und

M Li, Na oder K beziehungsweise Wasserstoff sein kann, η eine ganze Zahl von 3 bis 5 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallphosphid der allgemeinen Formel II,