DD258808A1 - PROCESS FOR PREPARING NEW PYRIDAZINI COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridaziniumverbindungen, verwendbar als fungizide und algizide Mittel der allgemeinen Formel (I), in der R1 H, gesaettigtes oder ungesaettigtes C1-C4 Alkyl, R2 H, gesaettigtes oder ungesaettigtes C1-C10-Alkyl, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl, ggf. substituiertes Alkyl oder R1 und R2 gemeinsam einen ggf. ein weiteres Heteroatom enthaltenden 5-7gliedrigen Ring, R3 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder t-Butyl, R4 H oder C1-C4-Alkyl, R5 H, gesaettigtes oder ungesaettigtes C1-C20 Alkyl oder Cycloalkyl, A ein pflanzenphysiologisch vertraegliches Anion bedeuten, indem man entwedera) eine Pyridazinverbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel R5Y,in der Y ein Halogenatom oder die Reste Methosulfat oder Tosylat bedeutet, oderb) eine Verbindung der Formel (III),in der X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Schwermetallsalz einer anorganischen oder organischen Saeure umsetzt.Process for the preparation of novel pyridazinium compounds useful as fungicidal and algicidal agents of the general formula (I) in which R 1 is H, saturated or unsaturated C1-C4 alkyl, R 2 H, saturated or unsaturated C1-C10 alkyl, cycloalkyl, alkoxyalkyl, optionally substituted alkyl or R 1 and R 2 together represent a 5-7 membered ring optionally containing another heteroatom, R 3 is optionally substituted phenyl or t-butyl, R 4 is H or C 1 -C 4 -alkyl, R 5 is H, saturated or unsaturated C1-C20 alkyl or Cycloalkyl, A is a plant-physiologically acceptable anion, by either a) a pyridazine compound of the formula (II) with a compound of the formula R 5 Y in which Y is a halogen atom or the radicals methosulfate or tosylate, orb) a compound of the formula (III) in which X represents a halogen atom, reacted with a heavy metal salt of an inorganic or organic acid.
Description
R-i und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-7gliedrigen Ring bilden, der als weiteres Heteroatom Stickstoff oder Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Phenylalkylreste oder einen Pyridylrest substituiert ist,Ri and R 2 together with the N atom form a 5-7 membered ring which may contain as further heteroatom nitrogen or oxygen and is optionally substituted by alkyl, hydroxyalkyl, hydroxy, phenylalkyl or pyridyl,
R3 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome in 3-, 4- oder 5-Stellung,R 3 is optionally mono- or polysubstituted by halogen atoms in the 3-, 4- or 5-position,
oder gegebenenfalls ein oder mehrfach durch geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder einen tertiär-Butylrest,or optionally one or more times by straight-chain or branched alkyl or alkoxy groups having 1-4 C atoms substituted phenyl radical or a tert-butyl radical,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mitR 4 is a hydrogen atom or a straight-chain or branched alkyl radical
1-4 C-Atomen,1-4 C atoms,
R5 ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oderR 5 is a hydrogen atom, a straight-chain or branched, saturated or
ungesättigten, gegebenenfalls durch Halogen-, Nitril-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phenyl-, Halogenphenyl oder gegebenenfalls halogeniertePhenoxyreste substituierten Alkyl- oder Oxoalkyirest mit 1-20 C-Atomen, oder einen Cycloalkylrest undunsaturated, optionally substituted by halogen, nitrile, hydroxy, alkoxy, phenyl, halogen, phenyl or optionally halogenatedphenoxy substituted alkyl or Oxoalkyirest having 1-20 C-atoms, or a cycloalkyl radical and
A" ein pflanzenphysiologisch verträgliches Anion bedeutet,A "means a plant-physiologically compatible anion,
dadurch gekennzeichnet, daß mancharacterized in that
a) eine Pyridazinverbindung der allgemeinen Formel (II) des Formelblattesa) a pyridazine compound of the general formula (II) of the formula sheet
in der R-i, R2, R3, R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin the Ri, R 2 , R 3 , R 4 have the meaning given in claim 1 with a compound of the general formula
in der R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Y ein Halogenatom oder die Reste Methosulfat oder Tosylat bedeutet, oderin which R 5 has the meaning given in claim 1 and Y represents a halogen atom or the radicals methosulfate or tosylate, or
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) des Formelblattesb) a compound of general formula (III) of the formula sheet
in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet mit einem Schwermetallsalz einer anorganischen oder organischen Säure der allgemeinen Formelin which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the abovementioned meaning and X represents a halogen atom with a heavy metal salt of an inorganic or organic acid of the general formula
in der Me ein Schwermetallkation und Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, umsetzt.in which Me represents a heavy metal cation and Z represents the anion of an inorganic or organic acid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieQuarternisierung in Substanz erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the quarternization takes place in substance.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 20°C bis 13O0C erfolgt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the reaction at temperatures of 20 ° C to 13O 0 C takes place.
Hierzu 1 Seite FormelnFor this 1 page formulas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyridaziniumverbindungen, verwendbar als fungizide und algizide MittelThe invention relates to a process for the preparation of novel pyridazinium compounds useful as fungicidal and algicidal agents
Aus der DE-OS 2245248 sind 3-, 4-, 5-, 6-substituierte Pyridaziniumverbindungen mit blutdrucksteigernder Wirkung bekannt. Einige 3-Phenylpyridaziniumverbindungen und deren Strukturaufklärung wurden in der Acta Chemica Scandinavica, Band 21 (1967), 1067-1080 beschrieben. Etwaige biologische Eigenschaften der untersuchten Verbindungen sind nicht angegeben. AusFrom DE-OS 2245248 3-, 4-, 5-, 6-substituted pyridazinium compounds with blood pressure increasing effect are known. Some 3-phenylpyridazinium compounds and their structure elucidation have been described in Acta Chemica Scandinavica, Vol. 21 (1967), 1067-1080. Any biological properties of the investigated compounds are not specified. Out
der EP 36711 sind heterocyclische Verbindungen bekannt, unter anderem auch einige Pyridazine, die aber in 3-Stellung zwingend durch einen 2-Halogenphenylrest substituiert sein müssen. Sie dienen zur Bekämpfung von Akariden, Insekten oder Aphiden, sowie deren Eier und Larven.EP 36711 heterocyclic compounds are known, including some pyridazines, but must be in the 3-position necessarily substituted by a 2-halophenyl. They are used to control acarids, insects or aphides, as well as their eggs and larvae.
Ziel der Erfindung ' Object of the invention
Unerwarteterweise wurden nun substituierte Pyridaziniumverbindungen gefunden, die ausgezeichnete fungizide und algizide Eigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen sind mit Ausnahme der Methyliodide von 6-Methylamino-3-phenylpyridazin, von 6-Dimethylamino-3-phenylpyridazin und von 6-Amino-3-phenylpyridazin neu.Unexpectedly, substituted pyridazinium compounds have now been found which have excellent fungicidal and algicidal properties. These compounds are novel with the exception of the methyl iodides of 6-methylamino-3-phenylpyridazine, 6-dimethylamino-3-phenylpyridazine and 6-amino-3-phenylpyridazine.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyridaziniumderivate der allgemeinen Formel (I) des FormelblattesThe present invention accordingly provides a process for the preparation of novel pyridazinium derivatives of the general formula (I) of the formula sheet
in derin the
Ri ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,Ri is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl radical having 1-4 C atoms,
R2 ein Wasserstoffatom, einen ge.-adkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mitR 2 is a hydrogen atom, a ge. - Adkettigen or branched, saturated or unsaturated alkyl radical with
1-10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyalkylrest einen Hydroxyalkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituierten Phenylrest1-10 C atoms, a cycloalkyl radical, an alkoxyalkyl radical, a hydroxyalkyl radical, a phenyl radical optionally mono- or polysubstituted by halogen atoms
oder R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-bis7gliedrigen Ring bilden, der als weiteres Heteroatom Stickstoff oder Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Phenylalkylreste oder einenor R 1 and R 2 together with the N atom form a 5- to 7-membered ring which may contain nitrogen or oxygen as further heteroatom and optionally substituted by alkyl, hydroxyalkyl, hydroxy, phenylalkyl or a
Pyridylrest substituiert ist, R3 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome in 3-, 4- oder 5-Stellung, oder gegebenenfalls ein- oderSubstituted pyridyl, R 3 is optionally mono- or polysubstituted by halogen atoms in the 3-, 4- or 5-position, or optionally on or
mehrfach durch geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder einen tertiär-Butylrest,multiply substituted by straight-chain or branched alkyl or alkoxy groups having 1-4 C atoms substituted phenyl radical or a tert-butyl radical,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,R 4 is a hydrogen atom or a straight-chain or branched alkyl radical having 1-4 C atoms,
R5 ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durchR 5 is a hydrogen atom, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated, optionally
Halogen-, Nitril-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phenyl-, Halogenphenyl oder gegebenenfalls halogenierte Phenoxyreste substituierten Alkyl- oder Oxoalkylrest mit 1-20 C-Atomen oder einen CycloalkylrestHalogen-, nitrile-, hydroxy-, alkoxy-, phenyl-, halophenyl or optionally halogenated phenoxy radicals substituted alkyl or oxoalkyl radical having 1-20 C-atoms or a cycloalkyl radical
und A" ein pflanzenphysiologisch verträgliches Anion bedeutet,and A "means a plant-physiologically acceptable anion,
indem manby
a) eine Pyridazinverbindung der allgemeinen Formel (II) des Formelblattes in der R1, R2, R3, R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formela) a pyridazine compound of the general formula (II) of the formula sheet in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 have the abovementioned meaning, with a compound of the general formula
R5YR 5 Y
in der R5 die oben angegebene Bedeutung hat und Y ein Halogenatom oder die Reste Methosulfat oderTosylat bedeutet,in which R 5 has the abovementioned meaning and Y represents a halogen atom or the radicals methosulfate or tosylate,
oderor
b) ' eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) des Formelblattes in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebeneb) 'a compound of the general formula (III) of the formula sheet in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the abovementioned
Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Schwermetallsalz einer anorganischen oder organischenSäurederallgemeinen FormelAnd X represents a halogen atom, with a heavy metal salt of an inorganic or organic acid of the general formula
MeZMeZ
in der Me ein Schwermetallkation und Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, umsetzt. Die neuen Pyridaziniumverbindungen zeigen starke fungizide und algizide Eigenschaften und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.in which Me represents a heavy metal cation and Z represents the anion of an inorganic or organic acid. The new Pyridaziniumverbindungen show strong fungicidal and algicidal properties and thus represent an enrichment of the art.
In der Formel I bedeutet Ri ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 4C-Atomen, bevorzugt einen gesättigten Alkylrest mit 1-4C-Atomen, wie den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, oder Butyl rest oder den Allylrest. R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10C-Atomen, einen Cycloalkylrest, wie den Cyclohexyl rest, einen Alkoxyalkylrest, einen Hydroxyalkylrest, oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituierten Phenylrest, wie die verschiedenen Mono-, Di- oder Tri-halogenphenylreste. Bevorzugt sind jene Verbindungen in denen R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4C-Atomen, einen Alkoxy- oder Hydroxyalkylrest mit 1-4C-Atomen in den Alkylketten, wie den Methoxyethylrest oder den Hydroxyethylrest, oder den Cyclohexylrest bedeutet.In the formula I, R 1 denotes a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably a saturated alkyl radical having 1-4 C atoms, such as the methyl, ethyl, propyl, or butyl radical or the allyl radical. R 2 represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 10C atoms, a cycloalkyl radical, such as the cyclohexyl radical, an alkoxyalkyl radical, a hydroxyalkyl radical, or a phenyl radical which is optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen atoms, such as various mono-, di- or tri-halophenyl radicals. Preference is given to those compounds in which R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4C atoms, an alkoxy or hydroxyalkyl radical having 1-4C atoms in the alkyl chains, such as the methoxyethyl radical or the hydroxyethyl radical, or the cyclohexyl radical.
Weiteres können R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der als weiteres Heteroatom Stickstoff oder Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls durch Alkyl- oder Phenylalkylreste oder einen Pyridylrest substituiert ist. Beispiele für solche heterocyclischen Ringe sind gegebenenfalls substituierte Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-oder AzacycloheptyIringe. Bevorzugt sind jene Verbindungen, in denen Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 6- oder 7gliedrigen Ring bilden, wie der Piperidino- oder Azacycloheptylring, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit 1 bis 4C-Atomen oder durch einen Benzyl rest substituiert ist. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit 1 bis 4C-Atomen oder den Benzylrest substituiert ist.Further, R 1 and R 2 together with the nitrogen atom may form a 5- to 7-membered heterocyclic ring which may contain nitrogen or oxygen as a further heteroatom and is optionally substituted by alkyl or phenylalkyl radicals or a pyridyl radical. Examples of such heterocyclic rings are optionally substituted pyrrolidino, piperidino, morpholino or AzacycloheptyIringe. Preference is given to those compounds in which Ri and R 2 together with the nitrogen atom form a 6- or 7-membered ring, such as the piperidino or Azacycloheptylring optionally substituted one or more times by alkyl radicals having 1 to 4C atoms or by a benzyl radical is. Particular preference is given to those compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom form a 6-membered ring which is optionally mono- or polysubstituted by alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or the benzyl radical.
R3 bedeutet einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome in 3-, 4- oder 5-Stellung substituierten, oder durch Alkyl-oder Alkoxygruppen ein- oder meTirfach substituierten Phenylrest, wie den p-Chlorphenyl-Trimethoxyphenylrest, Butoxyphenyl-, einen Methylphenyl- oder Butylphenylrest oder einen tertiär-Butylrest. Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R3 einen gegebenenfalls durch Chlor oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste substituierte Phenylrest bedeutet. Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen in denen R3 einen Phenyl-, einen p-Chlor- oder p-Methylphenylrest bedeutet. R4 bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis4C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl-, oder Ethylrest.R 3 represents a phenyl radical which is optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen atoms in the 3-, 4- or 5-position or substituted by one or more alkyl or alkoxy groups, such as the p-chlorophenyltrimethoxyphenyl radical, butoxyphenyl radical or a methylphenyl radical. or butylphenyl radical or a tertiary-butyl radical. Preference is given to those compounds in which R 3 is an optionally substituted by chlorine or straight-chain or branched alkyl radicals phenyl. Particularly preferred are those compounds in which R 3 is a phenyl, a p-chloro or p-methylphenyl. R 4 represents a hydrogen atom or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably a methyl or ethyl radical.
Der Rest R5 bedeutet ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls durch Halogen-, Nitril-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phenyl-, Halogenphenyl oder gegebenenfalls halogenierte Phenoxyreste substituierten Alkyl- oder Oxoalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, zweckmäßig mit 1 bis 15 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-AtomenThe radical R 5 denotes a hydrogen atom, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl or oxoalkyl radical having 1 to 20 C atoms which is optionally substituted by halogen, nitrile, hydroxyl, alkoxy, phenyl, halogenophenyl or optionally halogenated phenoxy radicals , expediently with 1 to 15 C atoms, preferably with 1 to 8 C atoms
oder einen Cycloalkylrest. Beispiele für solche Reste sind Methyl-, i-Propyl-, i-Butyl-, n-Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Vinyl-, Allyl-, Butenyl-2-, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl-, Cyanomethyl, Benzyl-, Monochlorbenzyl-, Dichlorbenzylreste, der Cyclohexylrest u.dgl.or a cycloalkyl radical. Examples of such radicals are methyl, i-propyl, i-butyl, n-heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, vinyl, allyl, butenyl-2, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl, cyanomethyl, benzyl, monochlorobenzyl, dichlorobenzyl, cyclohexyl, and the like.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R5 einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1-5C-Atomen bedeutet.Preference is given to those compounds in which R 5 denotes a saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 8 C atoms, particularly preferably a saturated or unsaturated alkyl radical having 1-5 C atoms.
* A~ bedeutet ein pflanzenphysiologisch verträgliches Anion, beispielsweise ein Halogenion wie Chlorid, Bromid, Iodid oder die Anionen Nitrat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Acetat, Trifluoracetat, Lactat, Benzoat, 2-Hydroxybenzoat.* A ~ means a plant-physiologically acceptable anion, for example a halogen ion such as chloride, bromide, iodide or the anions nitrate, hydrogen sulfate, methosulfate, trifluoromethylsulfonate, tosylate, acetate, trifluoroacetate, lactate, benzoate, 2-hydroxybenzoate.
Die Herstellung der Pyridaziniumverbindungen der allgemeinen Formel I kann erfolgen, indem man ein Pyridazin der allgemeinen Formel Il mit mindestens einem Mol einer Verbindung der Formel R3Y umsetzt.The preparation of the pyridazinium compounds of the general formula I can be carried out by reacting a pyridazine of the general formula II with at least one mole of a compound of the formula R 3 Y.
Der Rest R5 geht dabei in Abhängigkeit von der Reaktivität der Ausgangsverbindungen und der Raumerfüllung der Substituenten bevorzugt an das dem Rest R3 benachbarte Stickstoffatom. Es ist aber auch eine Quartemisierung des anderen Stickstoffatoms des Pyridazinringes möglich. Beide Reaktionsprodukte, sowie evtl. auftretende Gemische werden erfindungsgemäß beansprucht.The radical R 5 , depending on the reactivity of the starting compounds and the space filling of the substituents, is preferably attached to the nitrogen atom adjacent to the radical R 3 . But it is also a quaternization of the other nitrogen atom of the pyridazine ring possible. Both reaction products, as well as possibly occurring mixtures are claimed according to the invention.
Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, etwa in einem organischen ' Verdünnungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan, N-Methylpyrrolidon erfolgen. Ferner kann die Reaktion bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, etwa bei Drücken von 3 bis 10 bar, durchgeführt werden.The reaction can be carried out in bulk or in the presence of an inert diluent, for example in an organic diluent such as acetone, acetonitrile, dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone. Further, the reaction may be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, such as at pressures of 3 to 10 bar.
Die Reaktion wird etwa bei Temperaturen von 0 bis 170°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C.bis zur Rückflußtemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches durchgeführt.The reaction is carried out at temperatures of about 0 to 170 ° C., preferably at temperatures of 20 ° C. to the reflux temperature of the particular reaction mixture.
Die Reaktionsdauer beträgt je nach Temperatur und Reaktivität der Reaktionsteilnehmer etwa 30 Minuten bis einige Tage. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck verdampft, worauf das Endprodukt üblicherweise in großer Reinheit anfällt. Gegebenenfalls kann es aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.The reaction time is depending on the temperature and reactivity of the reactants about 30 minutes to a few days. After completion of the reaction, the volatiles of the reaction mixture are evaporated at atmospheric pressure or preferably at reduced pressure, whereupon the end product is usually obtained in high purity. Optionally, it may be recrystallized from a suitable solvent.
Der Umsatz kann auch in Substanz erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion etwa in Wasser eingerührt, mit einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Dichlormethan ein- oder mehrmals extrahiert und der Rückstand nach Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und gegebenenfalls umkristallisiert wird. Die auf diesem Weg erhaltenen Halogensalze können durch Umsalzen in andere Salze mit verschiedenen organischen oder anorganischen Anionen umgewandelt werden.The conversion can also be carried out in bulk, wherein the reaction mixture stirred into the reaction in water, extracted with an organic solvent such as chloroform, 1,1,1-trichloroethane, dichloromethane one or more times and the residue isolated after evaporation of the solvent and optionally is recrystallized. The halogen salts obtained in this way can be converted by Umsalzen into other salts with different organic or inorganic anions.
Hierbei werden die obigen Halogensalze der Formel III mit einem Schwermetallsalz einer anorganischen oder organischen Säure umgesetzt.Here, the above halogen salts of the formula III are reacted with a heavy metal salt of an inorganic or organic acid.
Der Umsatz erfolgt beispielsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, bevorzugt in Gegenwart von Wasser. Die Reaktion wird etwa bei Temperaturen von 10 bis 800C, bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Das praktisch sofort als Niederschlag anfallende Metallhalogenid wird in üblicher Weise, etwa durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt und die verbleibende Lösung bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur von Wasser befreit.The conversion takes place, for example, in the presence of an inert diluent, preferably in the presence of water. The reaction is carried out at temperatures of about 10 to 80 ° C., preferably at room temperature. The metal halide obtained virtually immediately as a precipitate is separated in a customary manner, for example by filtration or centrifuging, and the water is removed from the remaining solution at atmospheric pressure or preferably at reduced pressure and elevated temperature.
Die Substanzen fallen als meist ölige Rückstände in großer Reinheit an.The substances are obtained as mostly oily residues in high purity.
Die als Ausgangsverbindung benötigten Pyridazine der Formel Il sind teilweise neu und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, indem man beispielsweise eine 6-Halogenpyridazinverbindung der allgemeinen Formel (IV) des Formelblattes jThe pyridazines of the formula II required as starting compound are partly new and can be obtained by methods known per se, for example by using a 6-halopyridazine compound of the general formula (IV) of the formula sheet j
in der R3 und R4 wie oben definiert sind und in der Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet, mit mindestens einem Mol einer Base der allgemeinen Formel (V) des Formelblattesin which R 3 and R 4 are as defined above and in the shark is a halogen atom, preferably chlorine, with at least one mole of a base of the general formula (V) of the formula sheet
wobei Ri und R2 wie oben definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetztwherein Ri and R 2 are as defined above, optionally in the presence of an inert diluent and optionally in the presence of an acid acceptor
Beispielsweise wurde zur Herstellung von 4-Methyl-3-phenyl-6-piperidinopyridazin, wie folgt verfahren: For example, for the preparation of 4-methyl-3-phenyl-6-piperidinopyridazine, the procedure was as follows:
a) 30,76g (0,15mol) 4-Methyl-3-phenyl-6-chlorpyridazin wurden in 150ml (1,53mol) Piperidin gelöst und die Lösung vorsichtig auf 1000C erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Lösung 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten und anschließend durch Zugabe von Eis auf 2O0C gekühlt. Der anfallende Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nachdem Umkristallisieren aus einem Aceton-Diisopropylethergemisch wurden 36,6 g (0,144mol)4-Methyl-3-phenyl-6-piperidinopyridazin mit Fp. 116-1180C erhalten.a) 30.76 g (0.15 mol) of 4-methyl-3-phenyl-6-chloropyridazine were dissolved in 150 ml (1.53 mol) of piperidine and the solution was carefully heated to 100 0 C. After the exothermic reaction had subsided, the solution was held at reflux for 1.5 hours and then cooled to 2O 0 C by the addition of ice. The resulting precipitate was isolated, washed with water and dried. After recrystallization from an acetone-Diisopropylethergemisch 36.6 g (0.144 mol) of 4-methyl-3-phenyl-6-piperidinopyridazin m.p. 116-118 0 C were obtained.
b) 10,25g (0,05mol) 4-Methyl-3-phenyl-6-chlorpyridazin wurden in 100ml Xylol aufgeschlämmt und 6g Kaliumcarbonat zugegeben. Anschließend wurden 5,1 ml (0,05 mol) Piperidin zugefügt und das Reaktionsgemisch 40 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfen des XyIoIs unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Wasser eingerührt. Das anfallende Festprodukt wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nachdem Umkristallisieren aus Diisopropyletherwurden 11,95g (0,047 mol) an 4-Methyl-3-phenyl-6-piperidinopyridazin mit Fp. 116-1180C erhalten.b) 10.25 g (0.05 mol) of 4-methyl-3-phenyl-6-chloropyridazine were slurried in 100 ml of xylene and 6 g of potassium carbonate were added. Then, 5.1 ml (0.05 mol) of piperidine was added and the reaction mixture was refluxed for 40 hours. After evaporation of the xylene under reduced pressure, the residue was stirred into water. The resulting solid product was isolated, washed with water and dried. After recrystallization from Diisopropyletherwurden 11,95g (0.047 mol) of 4-methyl-3-phenyl-6-piperidinopyridazine with mp. 116-118 0 C obtained.
Auf einem der beschriebenen Wege wurden die Ausgangsverbindungen für die neuen Pyridaziniumverbindungen hergestellt.In one of the ways described, the starting compounds for the new pyridazinium compounds were prepared.
5,07 g (0,02 mol) 4-Methyl-3-phenyl-6-(piperidino-1)-pyridazin wurden in 30 ml Aceton gelöst und 3,12g (0,022 mol) Methyliodid zugefügt und die Mischung 23 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Vakuum zur Trockene gebracht und der anfallende Rückstand mit Methylacetat bei 600C zur Kristallisation gebracht. Die anfallenden Kristalle wurden mit Methylacetat und Ether gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 7,6g (0,019mol) 2(1),4-Dimethyl-3-phenyl-6-(piperidino-1)-pyridaziniumiodid mit Fp. 169-1710C erhalten.5.07 g (0.02 mol) of 4-methyl-3-phenyl-6- (piperidino-1) -pyridazine were dissolved in 30 ml of acetone and 3.12 g (0.022 mol) of methyl iodide were added and the mixture was stirred at room temperature for 23 hours leave. The reaction mixture was then brought to dryness in vacuo and the resulting residue was crystallized at 60 ° C. with methyl acetate. The resulting crystals were washed with methyl acetate and ether and dried to constant weight. There were obtained 7.6 g (0.019 mol) of 2 (1), 4-dimethyl-3-phenyl-6- (piperidino-1) -pyridazinium iodide with mp. 169-171 0 C.
5,1 g (0,02mol) 3-Phenyl-6-(4'-methylpiperidino-1)-pyridazin wurden mit 30ml (0,2mol) 1-lodhexan versetzt und die Mischung Stunden bei 10O0C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in Ether eingerührt und auf-300C gekühlt. Der anfallende Feststoff wurde isoliert, mit Ether gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 8,92g (0,019mol) 2,(1 )Hexyl-3-phenyl-6-(4'-methylpiperidino-1 )-pyridaziniumiodid mit Fp. 63-73°C erhalten.5.1 g (0.02 mol) of 3-phenyl-6- (4'-methylpiperidino-1) -pyridazine were mixed with 30 ml (0.2 mol) of 1-iodohexane and the mixture was stirred at 10O 0 C hours. Subsequently, the reaction mixture was stirred in ether and cooled to -30 0 C. The resulting solid was isolated, washed with ether and dried to constant weight. There were obtained 8.92 g (0.019 mol) of 2, (1) hexyl-3-phenyl-6- (4'-methylpiperidino-1) -pyridazinium iodide with mp. 63-73 ° C.
6,0g (0,024mol) 4-Methyl-3-phenyl-6-(piperidino-1)-pyridazin wurden in 100 ml Aceton gelöst und 10 ml (0,07 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester zugefügt und die Mischung auf Rückflußtemperatur gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Rückstand mit Methylacetat zur Kristallisation gebracht. Es wurden 10g (0,023 mol) 2(1 ),4-Dimethyl-3-phenyl-6-(piperidino)-1)-pyridaziniumtosylat mit Fp. 135-1410C erhalten.6.0 g (0.024 mol) of 4-methyl-3-phenyl-6- (piperidino-1) -pyridazine were dissolved in 100 ml of acetone and 10 ml (0.07 mol) of p-toluenesulfonic acid methyl ester was added and the mixture was kept at reflux temperature. Then the solvent was evaporated and the remaining residue was crystallized with methyl acetate. There were obtained 10 g (0.023 mol) of 2 (1), 4-dimethyl-3-phenyl-6- (piperidino) -1) -pyridazinium tosylate with mp 135-141 0 C.
6,4g (0,024mol) Silbersalycylat. H2O wurden in 51 Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur zu 300 ml einer wäßrigen Lösung von 10g (0,025mol) 2,4-Dimethyl-3-phenyl-6(4'-methylpiperidino-1)pyridaziniumiodid zugefügt. Das sofort als Niederschlag anfallende Silberiodid wurde abgetrennt und die erhaltene Lösung bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 600C vom Wasser befreit. Es wurden 10,1 g (0,024mol) an 2,4-Dimethyl-3-phenyl-6-(4'-rnethylpiperidino-1)-pyridaziniumsalycylat in Form eines Öls erhalten. «6.4 g (0.024 mol) of silver salycylate. H 2 O was dissolved in 51% water and added at room temperature to 300 ml of an aqueous solution of 10 g (0.025 mol) of 2,4-dimethyl-3-phenyl-6 (4'-methylpiperidino-1) pyridazinium iodide. The resulting immediately as a precipitate of silver iodide was separated and liberated to the solution at reduced pressure and at a temperature of 60 0 C by the water. There were obtained 10.1 g (0.024 mol) of 2,4-dimethyl-3-phenyl-6- (4'-methylpiperidino-1) -pyridazinium acylate in the form of an oil. "
6,0g (0,024mol)4-Methyl-3-phenyl-6-(piperidino)-pyridazin wurden in 150ml Aceton gelöst. Nach Zugabe von 40g (0,42mol) Methylbromid wurde die Mischung 20 Stunden bei 800C unter einem Druck von 5 bar gerührt. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile wurde der Rückstand mit Methylacetat zur Kristallisation gebracht. Es wurden 7,7 g (0,022 mol) 2(1),4-Dimethyl-3-phenyl-6-(piperidino-)-pyridaziniumbromid mit Fp. 185-197°C erhalten.6.0 g (0.024 mol) of 4-methyl-3-phenyl-6- (piperidino) -pyridazine were dissolved in 150 ml of acetone. After addition of 40 g (0.42 mol) of methyl bromide, the mixture was stirred for 20 hours at 80 0 C under a pressure of 5 bar. After removal of the volatiles, the residue was crystallized with methyl acetate. There were 7.7 g (0.022 mol) of 2 (1), 4-dimethyl-3-phenyl-6- (piperidino -) - pyridazinium bromide with mp. 185-197 ° C.
Auf analoge Weise wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Verbindungen erhalten.In an analogous manner, the compounds summarized in the table were obtained.
Die als Ausgangsverbindungen für die Quartärsalze verwendeten Pyridazinbasen sind nicht mit einer Beispielnummer versehen und wie die Quartärsalze durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert (* ... Zersetzung).The pyridazine bases used as starting compounds for the quaternary salts are not provided with an example number and like the quaternary salts characterized by their melting point (* ... decomposition).
In der Tabelle bedeuten:In the table mean:
Fp0CFp 0 C
Brbr
Brbr
Brbr
149-153149-153
257-259*257-259 *
136-138136-138
235-238235-238
202-204202-204
85-88,16185-88.161
148-158,208-210,5148-158,208-210,5
189-192189-192
91-9691-96
120-127,173120 to 127.173
100-106,171100 to 106.171
150-150,5150 to 150.5
Öloil
153-156153-156
106-109106-109
70-8070-80
61-6561-65
66-6966-69
167-169167-169
167-168167-168
165-196*165-196 *
100-103100-103
58-61,558 to 61.5
134-136134-136
113-117113-117
126-128,5126 to 128.5
137-139137-139
173-175173-175
80-95;245-24880-95; 245-248
120-122120-122
171-178171-178
145-148145-148
75-80 190-196*75-80 190-196 *
Nr.No.
R1 R 1
Fp0CFp 0 C
Nr.No.
Fp0CFp 0 C
-s- 25δδθδ-s 25δδθδ
Nr.No.
Fp °CFp ° C
Meme
Etet
iPriPr
AllAlles
nBunBu
Meme
Etet
nPrnPr
iPriPr
AllAlles
nBunBu
Meme
Etet
iPriPr
AllAlles
nBunBu
tBuBu
iPeIPE
nHepNhep
nOctnOct
Meme
Meme
Meme
Etet
AllAlles
BzBz
Meme
Meme
Meme
Meme
Meme
Meme
Meme
Meme
Meme
Etet
Etet
AllAlles
nPrnPr
nPrnPr
iPriPr
nBunBu
nBunBu
BuIBui
iBuBu
η Peη Pe
nHexnHex
nHepNhep
nOctnOct
nOctnOct
Cyhexcyhex
Me Me Me Me MeMe Me Me Me Me
NO2 NO 2
MosMos
Hsthst
TFMsoTFMso
TFAcTFAc
LacLac
BzatBzat
93-96 112-120 45-57 Öl93-96 112-120 45-57 oil
Öloil
113-115113-115
149-152149-152
115-122115-122
143-149143-149
183-195183-195
184-191184-191
177-181177-181
108-110108-110
127-132127-132
122-125122-125
148-161148-161
6.9-74 Öl6.9-74 oil
Öloil
94-10094-100
73-8273-82
117-118 174-176 145-149117-118 174-176 145-149
144-146144-146
160-Ί62160-Ί62
91-97*91-97 *
160-165160-165
128-131128-131
78-8978-89
55-7055-70
75-8075-80
137-140,169-171137-140,169-171
179-183179-183
102-106102-106
132-136132-136
127-131127-131
138-140138-140
190-193190-193
114-118114-118
142-149142-149
124-128124-128
154-163154-163
94-9994-99
109-113109-113
66-7166-71
74-8174-81
Öloil
167-172,179-192167-172,179-192
133-135133-135
136-140136-140
87-9587-95
149-152149-152
184-187*184-187 *
120-123120-123
215-221215-221
143-147143-147
130-137130-137
82-8582-85
Fp0CFp 0 C
137-140,170-172137-140,170-172
106-108106-108
160-175160-175
127-137127-137
140-142,5140 to 142.5
115-120115-120
115-116115-116
188-192188-192
175-177175-177
165-169165-169
163-164,5163 to 164.5
88-9488-94
169-184169-184
147-159147-159
135-181135-181
147-150147-150
192-195192-195
193-198193-198
109-124109-124
144-146144-146
120-124120-124
196-205196-205
190-193190-193
174-177174-177
128-133128-133
115-118115-118
135-153135-153
82-8882-88
87-11087-110
173-199173-199
120-125120-125
103-105103-105
84-9084-90
150-178150-178
108-115108-115
82-8482-84
173-180173-180
118-129118-129
103-153103-153
184-187184-187
150-153150-153
132-137132-137
155-155,5155 to 155.5
165-192165-192
190-192*190-192 *
125-130125-130
134-139134-139
154-159154-159
145-148145-148
NrNo
Fp0CFp 0 C
NrNo
R1 Fp0CR 1 Fp 0 C
NrNo
Fp0CFp 0 C
Beispiel 433:Example 433:
1 Teil 2,4-Dimethyl-6-(4-methylpipendino-1)-3-phenylpyridaziniumjodid wurden in 3 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, und mit 1 Teil ethoxyliertem Nonylphenol mit einem durchschnittlichen Gehaltvon 5-6MoI Ethylenoxid/-Mol Nonylphenol versetzt. Das erhaltene Konzentrat wurde mit Wasser zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration verdünnt.1 part of 2,4-dimethyl-6- (4-methylpipendino-1) -3-phenylpyridazinium iodide was dissolved in 3 parts of N-methylpyrrolidone and treated with 1 part of ethoxylated nonylphenol having an average content of 5-6 moles of ethylene oxide / mole of nonylphenol. The resulting concentrate was diluted with water to a spray liquor of the desired concentration.
Beispiel 434:Example 434:
1 Teil 2,4-Dimethyl-6-(4-methylpiperidino-1 )-3-phenylpyridaziniumjodid wurden mit 2,5 Teilen Kaolin, 1 Teil Attaclay und 0,5 Teilen Natrium-oleoylmethyltaurid innig vermenget und dann mit einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermählen. Man erhielt ein benetzbares Pulver, welches leicht in Wasser zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration dispergiert werden konnte.1 part of 2,4-dimethyl-6- (4-methylpiperidino-1) -3-phenylpyridazinium iodide was intimately mixed with 2.5 parts of kaolin, 1 part Attaclay and 0.5 parts of sodium oleoylmethyltauride and then ground with a planetary ball mill for 1 hour , A wettable powder was obtained, which could easily be dispersed in water to a spray liquor of the desired concentration.
Beispiel 435:Example 435:
1 Teil 2(1 )-Butyl-3-phenyl-6-(piperidino-1 )-pyridaziniu'mjodid wurden in 3 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und 1 Teil ethoxyliertes Nolyphenol mit einem durchschnittlichen Gehaltvon 5-6 Molen Ethylenoxid/Mol Nonylphenol zugegeben. Das erhaltene Konzentrat konnte mit Wasser zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration verdünnt werden.1 part of 2 (1) -butyl-3-phenyl-6- (piperidino-1) -pyridaziniu'mjodid was dissolved in 3 parts of N-methylpyrrolidone and 1 part of ethoxylated nolyphenol having an average content of 5-6 moles of ethylene oxide / mole of nonylphenol added , The concentrate obtained could be diluted with water to a spray mixture of the desired concentration.
Beispiel 436:Example 436:
5 Teile 2(1 )-Butyl-3-phenyl-6-(piperidino-1 )-pyridaziniumjodid wurden mit 1 Teil hochdisperser gefällter Kieselsäure, 3 Teilen Ataclay, 0,5 Teilen Natriumligninsulfonat und 0,5 Teilen Na-oleoylmethylaurid innig vermengt und anschließend auf einer Planetenkugelmühle 1 Stunde lang vermählen. Man erhielt ein benetzbares Pulver, welches leicht in Wasser zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration dispergiert werden konnte.5 parts of 2 (1) -butyl-3-phenyl-6- (piperidino-1) -pyridaziniumjodid were intimately mixed with 1 part of highly dispersed fumed silica, 3 parts of Ataclay, 0.5 parts of sodium ligninsulfonate and 0.5 parts of Na oleoylmethylaurid then grind on a planetary ball mill for 1 hour. A wettable powder was obtained, which could easily be dispersed in water to a spray liquor of the desired concentration.
ProphylaktischeWirkungderVerbindungen gegen Echten Mehltau (Erysiphecichoracearum) auf Gurken, durch Behandlung der Blätter.Prophylactic action of the compounds against powdery mildew (Erysiphecichoracearum) on cucumbers, by treatment of the leaves.
10 Tage alte Gurkenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes besprüht. Nach dem Trocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Sporen inokuliert. Die Gurkenpflanzen blieben anschließend im Gewächshaus bei rund 60% Luftfeuchtigkeit stehen.Ten day old cucumber plants were sprayed with an aqueous dilution of the formulated active ingredient. After drying the spray liquid, the plants were inoculated with spores obtained from infected plants. The cucumber plants then remained in the greenhouse at about 60% humidity.
14Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphecichoracearum nachfolgendem Boniturschema ausgewertet:14 days after the artificial infection, the infestation was evaluated with Erysiphecichoracearum following rating scheme:
1 = kein Befall1 = no infestation
2 = bis 2,5% der Blattfläche befallen2 = up to 2.5% of the leaf area
3 = bis 5,0% der Blattfläche befallen3 = up to 5.0% of the leaf area
4 = 5-10% der Blattfläche befallen4 = 5-10% of the leaf area affected
5 = 10-15% der Blattfläche befallen5 = 10-15% of the leaf area
6 = 15-25% der Blattfläche befallen6 = 15-25% of the leaf area affected
7 = 25-35% der Blattfläche befallen 7 = 25-35% of the leaf area
8 = 35-67% der Blattfläche befallen8 = 35-67% of the leaf area affected
9 = 67% der Blattfläche befallen9 = 67% of the leaf area affected
Die Wirkstoffe, die Wirkstoffkonzentrationen und die Boniturwerte sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.The active substances, the active substance concentrations and the rating values are shown in the following table.
> Wirkstoffkonzentrationen> Drug concentrations
10 ppm10 ppm
Prophylaktische Wirkung der Verbindungen gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis) auf Weizen und Gerte durchProphylactic effect of the compounds against powdery mildew (Erysiphe graminis) on wheat and crops by
Behandlung der Blätter: 'Treatment of leaves: '
Etwa 10cm große Weizen- bzw. Gerstenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes allseits besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Conidiosporen des Pilzes Erysiphe graminis var. tritici (a) bzw. Erysiphe graminis var. hordei (b) bestäubt.Approximately 10cm large wheat or barley plants were sprayed with an aqueous dilution of the formulated drug on all sides. After 48 hours, the treated plants were pollinated with infected conidiospores of the fungus Erysiphe graminis var. Tritici (a) or Erysiphe graminis var. Hordei (b).
Bei rund 22°C blieben die infizierten Pflanzen im Gewächshaus stehen. 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Boniturschema ausgewertet.At around 22 ° C, the infected plants remained in the greenhouse. 10 days after the artificial infection was evaluated according to the Boniturschema described in Example 1.
Die Wirkstoffe, die Wirkstoffkonzentrationen und die Boniturwerte sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:The active substances, the active substance concentrations and the rating values are shown in the following table:
Wirkstoffkonzentrationendrug concentrations
Propylaktische Wirkung der Verbindungen gegen Echten Mehltau (Phodosphaera leucotricha) an Apfelsämlingen:Propylactic action of compounds against powdery mildew (Phodosphaera leucotricha) on apple seedlings:
Junge Apfelsämlinge wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes allseits besprüht und blieben anschließend für 24 Stunden im Gewächshaus stehen.Young apple seedlings were sprayed with an aqueous dilution of the formulated drug on all sides and then remained for 24 hours in the greenhouse.
Mit von erkrankten Apfelsämlingen gewonnenen Conidiosporeri wurden die behandelten Pflanzen anschließend inokuliert.With conidiosporeri obtained from diseased apple seedlings, the treated plants were subsequently inoculated.
Dabei konnten beispielsweise die Verbindungen Nr. 106,100,101, 224 und 178 in einer Wirkstoff konzentration von 50 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.For example, compounds Nos. 106,100,101, 224 and 178 in an active compound concentration of 50 ppm completely prevented the onset of the disease.
Prophylaktische Wirkung gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen:Prophylactic action against wheat brown rust (Puccinia recondita) on wheat:
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit wurden junge Weizenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert.To test for protective activity, young wheat plants were inoculated with an aqueous spore suspension of Puccinia recondita.
Nach dem Austrocknen wurden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe besprüht und anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden bei 2O0C und rund 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaschrank inokuliert.After drying, the plants were sprayed to drip point with the preparation of active compound and then the plants were inoculated for 24 hours at 2O 0 C and about 95% humidity in a climatic chamber.
Bis zum Ausbruch der Krankheiten den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen im Gewächshaus bei rund 2O0C und 70%Until the outbreak of disease control plants, the test plants were in the greenhouse at about 2O 0 C and 70%
Luftfeuchtigkeit. -Humidity. -
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen Nr. 177,179,218,224 und 106 in einer Konzentration von lOOppm vollständig den Befall der Pflanzen.In this test, for example, compounds Nos. 177,179,218,224 and 106 in a concentration of 100 ppm completely prevented the infestation of the plants.
Fungizide Wirksamkeit im Agar-Plattentest:Fungicidal Activity in Agar Plate Test:
Die in Aceton gelöste Wirkstoffe wurden in bestimmter Konzentration einem verflüssigten Nährboden zugesetzt.The active substances dissolved in acetone were added in a specific concentration to a liquefied culture medium.
Der Agar wurde in Petrischalen ausgegossen und nach dem Erkalten mit dem Testorganismus beimpft. Sobald die Kontrolle vom Testorganismus bewachsen war, wurde ausgewertet.The agar was poured into petri dishes and inoculated after cooling with the test organism. Once the control of the test organism was overgrown, it was evaluated.
In diesen Prüfungen wurde beispielsweise in einer Konzentration von 400 ppm das Wachstum von Poria placenta und Merulius lacrimans von den Verbindungen Nr. 37,84,85 und 235 verhindert. Ebenfalls in einer Konzentration von 400 ppm verhinderten die Verbindungen Nr.214, 223,224,225,226,283 und 88 das Wachstum von Pseudocercosporella herpotrichoides vollständig.In these tests, for example, in a concentration of 400 ppm, the growth of Poria placenta and Merulius lacrimans of Compounds Nos. 37,84,85 and 235 was prevented. Also in a concentration of 400 ppm, compounds Nos. 244, 223, 224, 225, 226, 283 and 88 completely prevented the growth of Pseudocercosporella herpotrichoides.
Mit 1000 ppm wurde das Wachstum von Rhizoctonia solani von den Verbindungen Nr.177,178,163 und 106 unterbunden.At 1000 ppm, the growth of Rhizoctonia solani was inhibited by compounds Nos. 177,178,163 and 106.
Bakterizide Wirksamkeit im Agar-DiffusionstestBactericidal activity in agar diffusion test
Von den Wirkstofformulierungen wurden wäßrige Dispersionen hergestellt. Filterpapierplättchen wurden darin getränkt und anschließend auf den beimpften Nährboden gelegt.From the drug formulations, aqueous dispersions were prepared. Filter paper plates were soaked in it and then placed on the inoculated nutrient medium.
Sobald die Kontrolle vom Testorganismus bewachsen war, wurde ausgewertet.Once the control of the test organism was overgrown, it was evaluated.
Es verhinderten dabei beispielsweise die Verbindungen Nr. 37,163,177,101 und 106 in einer Konzentration von 1 000 ppm das Wachstum von Xanthomonas ssp. rund um das Filterpapierplättchen.For example, compounds Nos. 37,163,177, 101 and 106 at a concentration of 1,000 ppm prevented the growth of Xanthomonas ssp. around the filter paper plate.
Einfluß der Wirkstoffe auf das Wachstum der Alge Chlorella fusca:Influence of the active substances on the growth of the alga Chlorella fusca:
Zu 70ml Algensuspension, entsprechend 0,1 mg Algen/1 ml Nährlösung, wurde die zu prüfende Substanz, gelöst in Aceton, zugegeben.To 70 ml of algae suspension, corresponding to 0.1 mg of algae / 1 ml of nutrient solution, the substance to be tested, dissolved in acetone, was added.
Die Algensuspensionen wurden 48 Stunden lang bei künstlicher Beleuchtung und Belüftung gehalten.The algae suspensions were kept for 48 hours under artificial lighting and aeration.
Ausgewertet wurde der Prozentwert (P) = Algenkonzentration (in mg) in der Testlösung im Verhältnis zur Kontrolle (= 100%).The percentage (P) = algae concentration (in mg) in the test solution in relation to the control (= 100%) was evaluated.
In einer Konzentration von 10 ppm war beispielsweise bei den Verbindungen Nr. 38,280,284,263,231,232,236,179,168,103,85,In a concentration of 10 ppm, for example, in compounds Nos. 38,280,284,263,231,232,236,179,168,103,85,
87und93P<1%. - . '87und93P <1%. -. '
Wirksamkeit gegen Echten Weizenmehltau der Verbindungen bei Anwendung als Beizmittel:Efficacy against wheat powdery mildew of the compounds when used as mordant:
Je 10g gereinigtes Saatgut der Winterweizensorte ,Gambrinus'wurden sorgfältig mit je 60 g Wirkstoff/100g Saatgut gebeizt und nach 24 Stunden eingelegt. Nachdem die Pflanzen das 3-Blattstadium erreicht hatten, wurden die Pflanzen täglich inokuliert.10 g of cleaned seed of the winter wheat variety 'Gambrinus' were carefully pickled with 60 g of active ingredient per 100 g of seed and placed after 24 hours. After the plants reached the 3-leaf stage, the plants were inoculated daily.
Sobald an den Kontrollpflanzen die Krankheit ausgebrochen war, wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgewertet.As soon as the disease broke out on the control plants, the method described in Example 1 was used.
Eine 100%ige Wirkung bei Bekämpfung des Weizenmehltaues (Erysphe graminis vartritici) erreichten dabei die Verbindungen Nr, 105,100,159,174,177,16 und 106.A 100% effect in controlling the wheat powdery mildew (Erysphe graminis vartritici) reached the compounds Nos., 105, 100, 159, 174, 171, 16 and 106.
N-NN-N
N+NN + N
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HalHal
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