DD257834A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen fuer den Einsatz in Polyurethansystemen. Ziel der Erfindung ist es, ein oekonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Alkylenoxidpolymerisation zu entwickeln. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden unter Ausnutzung der anionischen und kationischen Polymerisation von verschiedenen Alkylenoxiden zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass eine Kombination von anionischer und kationischer Polymerisationsart erfolgt, wobei mindestens zwei verschieden wirkende Alkylenoxide eingesetzt werden und mindestens ein Wechsel der Polymerisationsart erfolgt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz in speziellen Polyurethan-Systemen, insbesondere im Bereich der Elastomerherstellung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxid beziehungsweise von Tetrahydrofuran an H-funktionelle Startsubstanzen ist ein seit langem bekanntes und vielfach beschriebenes Verfahren. Die anionische Polymerisation der Alkylenoxide-wird durch basische Substanzen katalysiert und bei Temperaturen von 80⁰C bis 130⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0MPa werden die Alkylenoxide, insbesondere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an alkoholische oder aminische Startsubstanzen angelagert. Die kationische Polymerisation wird insbesondere ohne H-funktionelle Startsubstanzen durchgeführt, und die Alkylenoxide, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, werden bei sehr unterschiedlichen Temperaturen von 0°C bis 300⁰C und drucklos oder mit Überdruck zur Umsetzung gebracht. Gemäß DE-OS 2012528, DE-OS 2146230 und DE-OS 2146231 wird die ringöffnende, kationische Polymerisation in Anwesenheit von protonischen Säuren, Lewissäuren oder komplexen Katalysatoren durchgeführt, wobei verschiedene Polymere hergestellt werden, die einen unterschiedlichen Polymerisationsgrad und Aggregatzustand haben. Um allerdings Polyole mit OH-Endgruppen zu erhalten, wird die Polymerisation durch H₂O-Zusatz unterbrochen, und die Endgruppen werden hydrolysiert. Bei diesen Verfahren sind schwierige Reaktionsbedingungen erforderlich, eine Verfahrenssteuerung ist äußerst kompliziert, und verschiedene Katalysatoren, wie zum Beispiel Fluorschwefelsäure, bewirken eine starke Materialkorrosion. Die Anlagerung von Tetrahydrofuran an Alkohole ist nur unter harten Reaktionsbedingungen, wie Temperaturen von über 15O⁰C, bei Verwendung von Zinkchlorid sogar über 260⁰C, möglich. Nach DE-AS 2401855 ist ein Kombinationsverfahren bekannt, bei dem Mischpolymerisate mit Alkylenoxiden, Tetrahydrofuran beziehungsweise mit Carbonsäuren umgesetzt werden, allerdings lassen sich Polymere mit bestimmtem Molgewicht und passenden Makrokennzahlen nur schwer herstellen. Nach DE-PS 1045662 wird die Mischpolymerisation von Tetrahydrofuran mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, unter Einsatz von Lewissäuren oder tertiärer Oxoniumsalzen, wie Eisenchlorid im Gemisch mit Thionylchlorid, sauer aktivierten Bleicherden durchgeführt.

Alle diese Verfahren haben mehrere Nachteile. Die Art des Katalysators beeinflußt oft in ungünstiger Weise die Endgruppen des Polymerisats, so daß je nach dem Verwendungszweck die Endgruppen abgewandelt werden müssen. Zur Regelung des Molgewichtes muß meist noch ein Katalysator zugesetzt werden, deren Entfernung nur in noch einem zusätzlichen Verfahrensschritt möglich wird. Dadurch wird die Gesamtreaktion zu umständlich, es treten größere Polymeren Verluste auf, und bei bestimmten Katalysatoren beziehungsweise Kokatalysatoren kommt es zur teilweisen Karbonisierung und damit starken Verfärbung der entstehenden Polymere.

Die Nachteiel der Verfahren im Stand der Technik umfassen, wie ausführlich dargestellt, den Einsatz komplizierter Katalysatorsysteme mit schwierig anlaufenden Verfahrensschritten und zusätzlichen Inaktivierungsstufen, wobei das Polymerenmolgewicht oftmals nur begrenzt oder gar nicht Steuer- beziehungsweise einstellbar ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Alkylenoxidpolymerisation unter Vermeidung des Zusatzes komplizierter Katalysatorsysteme, von zusätzlichen Inaktivierungs- und Verfahrensteilschritten in hoher Raum-/Zeitausbeute und Katalysatorausbeute bei vollem Erhalt der Steuerung der Polymere.nkennzahlen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxid gegebenenfalls an H-funktionelle Substanzen unter Vermeidung hoher Polymerenverluste und Polymerenspaltungen durch Ausnutzung der anionischen und kationischen Polymerisationen von verschiedenen Alkylenoxiden zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Polyetheralkohol-Herstellung eine Kombination von anionischer und kationischer Polymerisationsart erfolgt, wobei mindestens zwei verschieden wirkender Alkylenoxide eingesetzt werden und mindestens ein Wechsel der Polymerisationsart durchgeführt wird. Die Polymerisation der Alkylenoxide wird gegebenenfalls anH-funktionelle Startsubstanzen, die mit Koinitiatoren beziehungsweise Inertlösungsmitteln kombiniert werden können, oder ohne Zusatz von Initiatoren und bei üblichen Bedingungen, wie Temperaturen von 0°C bis 130⁰C und unter Normaldruck beziehungsweise unter einem Druck von 0,1 MPa bis 1,0MPa, in Rühr-oder Kreislaufreaktoren durchgeführt. Der Wechsel der Polymerisationsart von anionischer zu kationischer Polymerisationsart erfolgt gegebenenfalls ohne vorherige Inaktivierung der an sich bekannten anionisch wirkenden basischen Katalysatoren und unter Zusatz kationisch wirkender Katalysatoren. Der Wechsel von kationischer zu anionischer Polymerisationsart erfolgt gegebenenfalls ohne vorherige Inaktivierung der an sich bekannten kationisch wirkenden sauren beziehungsweise komplexen Katalysatoren und unter Zusatz anionisch wirkender Katalysatoren. Als anionisch wirkende Katalysatoren werden basische Substanzen, insbesondere Alkali- beziehungsweise Erdalkalihydroxide oder Amine eingesetzt und in einer Menge von 0,05% bis 0,5% Kaiiumhydroxid vom Rohpolyether verwendet. Als kationisch wirkende Katalysatoren werden saure beziehungsweise komplexe Substanzen, wie Phosphorsäure, Titantetrabutylat, Titantetrachlorid beziehungsweise Bortrifluoridetherat, eingesetzt und in einer Menge von 0,1 % bis 10% von der gesamten Polyetheralkoholmenge verwendet.

Als Alkylenoxid werden für die anionische Polymerisationsphase Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, und für die kationische Polymerisationsphase wird Tetrahydrofuran eingesetzt, und der Wechsel von Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid auf Tetrahydrofuran oder umgekehrt wird gleichzeitig mit dem Wechsel der Polymerisationsart durchgeführt. Weiterhin ist es möglich, die Polymerisation von Propylenoxid sowohl im Bereich, der anionischen Polymerisation als auch teilweise im Bereich der kationischen Polymerisation durchzuführen und den Monomerenwechsel zeitlich zum Wechsel der Polymerisationsart zu verschieben. Die jeweiligen Möglichkeiten der Polymerisation und des Wechsels der Polymerisationsart können vom Kettenanfang entlang der gesamten Polymerisationsphase bis zum Kettenende durchgeführt werden. Bei anionischer Polymerisation von Propylenoxid am Kettenanfang ist der Monomerenwechsel auf Tetrahydrofuran gleichzeitig mit dem Wechsel der Polymerisationsart oder zeitlich nach dem Wechsel zur kationischen Polymerisation möglich. Bei kationischer Polymerisation von Tetrahydrofuran am Kettenanfang ist der Monomerenwechsel auf Propylenoxid gleichzeitig mit dem Wechsel der Polymerisationsart oder zeitlich vor dem Wechsel zur anionischen Polymerisation möglich. Nach Abschluß der Alkylenoxid-Anlagerung wird zur restlosen Umsetzung des Alkylenoxide und zur Druckstabilisierung eine Nachreaktion angeschlossen und danach je nach verwendetem Katalysator dessen Inaktivierung durchgeführt. Die Inaktivierung der Katalysatoren beziehungsweise deren Entfernung nach Abschluß der Polymerisation wird folgendermaßen durchgeführt: Durch Hinzufügen von Wasser wird der Katalysator inaktiviert und die Polymerisation damit unterbrochen. Anschließend wird überschüssiges Tetrahydrofuran abdestilliert und das Hauptprodukt nach erfolgter Schichtentrennung mit basischen Substanzen neutralisiert, gegebenenfalls nochmal dest'illiert und filtriert. Die basischen Katalysatoren werden mittels Säure neutralisiert, die leichtflüchtigen Verunreinigungen mittels Vakuumdestillation entfernt und die entstehenden Salze abfiltriert. Die basischen Katalysatoren werden mittels Säure neutralisiert, die leichtflüchtigen Verunreinigungen mittels Vakuumdestillation entfernt und die entstehenden Salze abfiltriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehr.ere Vorteile. Durch die Kombination von anionischer und kationischer Polymerisation bei Einsatz üblicher, einfacher Katalysatoren unter Vermeidung komplizierter Inaktivierungs- und Teilschritte während der Synthese treten wenig Polymerenverluste auf, und es kommt während der gesamten Umsetzung weder zu Verfärbungen, noch treten Abbaureaktionen beziehungsweise Polymerenspaltungen auf. Durch die optimal angelegten Polymerisationswechsel ist es möglich, verschiedene Strukturtypen beziehungsweise Polyetheralkohole mit verschiedenen Kennzahlen und in unterschiedlichen Molgewichtsbereichen jeweils reproduzierbar herzustellen. Die gesamte Synthese kann in üblichen Temperatur- und Druckbereichen ablaufen, und es werden sonst übliche Temperatur- und Druckanpassungsphasen vermieden, wodurch die Kombination von anionischer und kationischer Polymerisation in hoher Raum-/Zeit- und Katalysatorausbeute möglich ist.

Ausführungsbeispiel 1

In einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührer, Heiz- und Kühlmöglichkeit, Dosiervorrichtungen für die Alkylenoxide, Druck- und Temperaturmessungen werden 200g Tetrahydrofuran vorgelegt, und nach Inertisierung mit Stickstoff werden 10g Phosphorsäure zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 0⁰C gerührt, und danach werden 100ml Wasser zugegeben, und innerhalb von 1 Stunde wird bei 110°C die kationische Polymerisation unterbrochen. Nach Abzug der wäßrigen Phase werden mittels Kalilauge die restliche Phosphorsäure neutralisiert und darüber hinaus 3g feste Kalilauge zugegeben. Bei 110⁰C werden nacheinander 300g Propylenoxid und 200g Ethylenoxid zudosiert und durch intensives Rühren zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktionsphase und der üblichen Reinigung vom Katalysator entsteht ein fast farbloser Polyether mit folgenden Kennzahlen:

OH-Zahl: = 22mg KOH/g

pH-Wert: =6,5

Wassergehalt: =0,1%,

der insbesondere für den Einsatz im Elastomerbereich geeignet ist.

Ausführungsbeispiel 2

In einen 1,0-l-Autoklaven werden 50g Ethylenglykol und 2g Calciumcarbonat vorgelegt, und nach Inertisierung mit Stickstoff werden bei 110°C nacheinander 300 ml Propylenoxid eindosiert. Anschließend werden getrennt weitere 200 ml Propylenoxid und 1,0g Bortrifluoridetherat eingebracht und bei 110⁰C zur Umsetzung gebracht. Unter weiterer Zugabe von 0,6g Bortrifluoridetherat werden 1QOg Tetrahydrofuran eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Durch Zugabe von 50g wäßrige Natriumcarbonatlösung wird die Polymerisation unterbrochen. Nach einer Abtrennung der organischen Phase und üblicher Reinigung entsteht ein heller Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

OH-Zahl: = 50mg KOH/g

pH-Wert: =7,2

Wassergehalt: = 0,1 %,

der insbesondere für die Herstellung elastomerer Polyurethane geeignet ist.

Ausführungsbeispiel 3

In einen 1-l-Autoklaven werden 200 ml Propylenoxid vorgelegt, auf 30⁰C erwärmt, mit Stickstoff inertisiert, und es werden dazu 0,5 g Bortrifluoridetherat getropft und zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden unter Temperaturerhöhung auf 110°C und Zusatzvon 5g Natriumcarbonat weitere 400 ml Propylenoxid eindosiert. Durch Zusatzvon 20g Phosphorsäure wird die anionische Polymerisation unterbrochen, und es werden weiterhin 50g Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach einer zweistündigen Nachreaktion wird mittels wäßriger Natriumcarbonatlösung unterbrochen und der Rohpolyether üblicherweise gereinigt. Es entsteht ein heller Polyetheralkohol mit besondererEignung für die Elastomerherstellung und folgenden Kennzahlen:

OH-Zahl: = 32mg KOH/g

pH-Wert: =7,1

Wassergehalt: =0,1%

Claims (7)

1. Verfahren zur herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von anionischer und kationischer Polymerisationsart erfolgt, wobefmindestens 2 verschieden wirkende Alkylenoxide eingesetzt werden und mindestens ein Wechsel der Polymerisationsart durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechsel von anionischer zu kationischer Polymerisationsart gegebenenfalls ohne vorherige Inaktivierung der anionisch wirksamen basischen Katalysatoren und unter Einsatz kationisch wirkender Katalysatoren erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechsel von kationischer zu anionischer Polymerisationsart gegebenenfalls ohne vorherige Inaktivierung der an sich bekannten kationisch wirkenden sauren beziehungsweise komplexen Katalysatoren und unter Zusatz anionisch wirkender Katalysatoren erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide für die anionische Poiymerisationsphase Ethylenoxid undd/oder Propylenoxid und für die kationische Polymerisationsphase Tetrahydrofuran eingesetzt wird und der Wechsel von Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid auf Tetrahydrofuran oder umgekehrt gleichzeitig mit dem Wechsel der Polymerisationsart durchgeführt wird.

5. -Verfahren nach Anspruch 1, die Polymerisation von Propylenoxid sowohl im Bereich der anionischen Polymerisation als auch teilweise im Bereich der kationischen Polymerisation durchgeführt werden kann und der Monomerenwechsel zeitlich verschoben zum Wechsel der Polymerisationsart durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei anionischer Polymerisation von Propylenoxid am Kettenanfang der Monomerenwechsel auf Tetrahydrofuran gleichzeitig mit dem Wechsel der Polymerisationsart oder zeitlich nach dem Wechsel zur kationischen Polymerisation durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kationischer Polymerisation von Tetrahydrofuran am Kettenanfang der Monomerenwechsel auf Propylenoxid gleichzeitig mit dem Wechsel der Polymerisationsart oder zeitlich vor dem Wechsel zur anionischen Polymerisation durchgeführt wird.