DD254389A1 - PROCESS FOR PREPARING ARYL SUBSYUTED POLY (ARYLENE VINYLENE) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von loeslichen arylsubstituierten Poly(arylenvinylenen) durch Dehydrohalogenierung mit Stickstoffbasen. Das Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, dass geminale Dihalogenide der Struktur RCH2ArCX2Ar 3 polymerisiert und copolymerisiert werden und substituierte Poly(arylenvinylene) & ArCRCAr! n 4 und Copolymere 5 mit durch R, Ar und Ar beeinflussten Werkstoffeigenschaften erhalten werden, wobei X Chlor oder Brom bedeuten, R, Ar und Ar eine Vielfalt substituierter und unsubstituierter organischer Reste verkoerpert, jedoch die spezielle Kombination RH, Arp-Phenylen und ArC6H5 ausgeschlossen bleibt. Beispielsweise ergibt die Dehydrohalogenierung von 4-Chlorphenyl-4-methylphenyl-dichlormethan Poly(1,4-phenylen-4-chlorphenylvinylen). Erfindungsgemaess koennen durch gemeinsame Polymerisation von 3 mit 4-Methylphenylphenyl-dichlormethan Copolmere 6 erhalten werden. FormelThe invention relates to a process for the preparation of soluble aryl-substituted poly (arylenevinylenenes) by dehydrohalogenation with nitrogen bases. The process is characterized in that geminal Dihalogenide of the structure RCH2ArCX2Ar 3 are polymerized and copolymerized and substituted poly (arylenvinylene) & ArCRCAr! n 4 and copolymers 5 with material properties influenced by R, Ar and Ar, where X represents chlorine or bromine, R, Ar and Ar represent a variety of substituted and unsubstituted organic radicals but excludes the specific combination of RH, Arp-phenylene and ArC6H5 remains. For example, dehydrohalogenation of 4-chlorophenyl-4-methylphenyl-dichloromethane gives poly (1,4-phenylene-4-chlorophenylvinylene). According to the invention, copolymers 6 can be obtained by joint polymerization of 3 with 4-methylphenylphenyl dichloromethane. formula
Description
-Ar-C=C-Ar-C = C
( I R Ar1 (IR Ar 1
--υ Ar- υ ·> -y Ar0 vj--υ Ar υ ·> -y Ar 0 vj
Ar1 Ar 1
Ar1 Ar 1
Chlor oder Brom,Chlorine or bromine,
vorzugsweise H, Alkyl, CN, COOR, Phenyl substituiertes Phenyl, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, DialkylaminophenyKThienyl-,preferably H, alkyl, CN, COOR, phenyl, substituted phenyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, dialkylaminopheny, cthienyl,
einen aromatischen doppelt gebundenen Rest verkörpert, der sich vorzugsweise ableitet von Benzen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen,Thiophenrepresents an aromatic double bonded radical which is preferably derived from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, thiophene
einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeutet, vorzugsweise Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Methylphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Pyridyl-, oder Thienyl-bedeutena substituted or unsubstituted aromatic radical, preferably phenyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, methylphenyl, methoxycarbonylphenyl, pyridyl, or thienyl mean
und wobei die spezielle Kombination R=H, Ar=p-Phenylen, Ar'=C6H5 ausgeschlossen bleibt. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Copolymere der Struktur 6 dadurch hergestellt werden, daß die erfindungsgemäßen geminalen Dihalogenide mit 4-Methylphenylphenyl-dichlormethan durch Dehydrohalogenierung copoiymerisiert werden,and excluding the specific combination R = H, Ar = p-phenylene, Ar '= C 6 H 5 . 2. The method according to item 1, characterized in that copolymers of structure 6 are prepared by copolyimizing the geminal dihalides according to the invention with 4-methylphenylphenyl-dichloromethane by dehydrohalogenation,
C-Ar -C-Ar -
• * • *
* φ * φ
ι Ja Ar'Yes Ar '
=zJ l Jb = zJ l Jb
C6H5 C 6 H 5
wobei a/b das Molverhältnis ausdrückt, mit dem die beiden Bausteine im Copolymer vertreten sind, und der Anteil an 4-Methylphenyl-phenyl-dichlormethan an der Mischung der geminalen Dihalogenide 5 bis 95 Mol.-% betragen kann.wherein a / b expresses the molar ratio with which the two building blocks are represented in the copolymer, and the proportion of 4-methylphenyl-phenyl-dichloromethane to the mixture of geminal dihalides from 5 to 95 mol .-% may be.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Stickstoffbasen Pyridin, Lutidin, Collidin, Chinolin, Acridin oder bicyclische Basen, wie DABCO (Diazabicyclooctan), oder Anilinderivate, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, angewendet werden.3. The method according to item 1, characterized in that are used as nitrogen bases pyridine, lutidine, collidine, quinoline, acridine or bicyclic bases, such as DABCO (diazabicyclooctane), or aniline derivatives, such as Ν, Ν-dimethylaniline.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in einer Mischung mit hochsiedenden Lösungsmitteln, vorzugsweise mit 1,2-Dichlorbenzen durchgeführt wird.4. The method according to item 1, characterized in that the polymerization or copolymerization is carried out in a mixture with high-boiling solvents, preferably with 1,2-dichlorobenzene.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Poly(arylenvinylenen), aromatischen Polymeren, die aufgrund ihres konjugierten Bindungssystems außergewöhnliche elektrische Eigenschaften aufweisen und eine hohe thermooxydative Stabilität besitzen. Diese arylsubstituierten Poly(arylenvinylene) sind löslich in organischen Lösungsmitteln und können aus diesen Lösungen zu Filmen und Schichten vergossen werden, wodurch sie für vielfältige Applikationen geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of aryl-substituted poly (arylenevinylene), aromatic polymers which have exceptional electrical properties due to their conjugated bonding system and have a high thermooxydative stability. These aryl-substituted poly (arylenevinylenes) are soluble in organic solvents and can be cast from these solutions into films and layers, making them suitable for a variety of applications.
Bisherige Anwendungsmöglichkeiten für diese Polymere ergeben sich als thermostabile Isolierstoffe, als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, DD 95978 sowie als Elektrodenmaterial in Energiespeicherelementen DD 230963.Previous applications for these polymers arise as thermostable insulating materials, as electrophotographic recording materials, DD 95978 and as electrode material in energy storage elements DD 230963.
Die Herstellung von arylsubstituierten Poly(arylenvinylenen) durch Dehydrohalogenierung mit Stickstoffbasen ist bisher an einem speziellen Beispiel, der Herstellung von PoIy(1,4-phenyl-phenylvinylen) 2 MP-PPV durch Dehydrohalogenierung von 4-Methylphenyl-phenyl-dichlormethan 1, DD 209202 dargelegt worden, dessen Homopolymerisation aus der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen bleibt.The preparation of aryl-substituted poly (arylenevinylenenes) by dehydrohalogenation with nitrogen bases has so far been a specific example, the preparation of poly (1,4-phenyl-phenylvinylene) 2 MP-PPV by dehydrohalogenation of 4-methylphenyl-phenyl-dichloromethane 1, DD 209202 has been set forth, the homopolymerization of which is excluded from the present invention.
2 Gl. 12 Eqs. 1
MP-PPV ist für die geschilderten Anwendungen nutzbar, erfüllt jedoch nicht Anwendungszwecke, die langwelligere Absorption, niedrigeres lonisationspotential, polarere Grundstruktur u.a. erfordern.MP-PPV can be used for the described applications, but does not fulfill application purposes, the long-wave absorption, lower ionization potential, more polar basic structure u.a. require.
Ziel der Erfindung ist deshalb die Anwendung der Dehydrohalogenierung zur Herstellung von Poly(arylenvinylenen) mit veränderten, verbesserten oder neuen Eigenschaften, wie z. B. Absorptionsverhalten, Löslichkeit, lonisationspotential, chemische Reaktivität oder Stabilität, um Verbesserungen der Parameter bei bekannten Anwendungen oder neue Anwendungen zu ermöglichen. Ein weiteres Ziel ist ein einfacher Synthesezugang zu relativ komplizierten oder substituierten Poly(arylenvinylenen).The aim of the invention is therefore the use of dehydrohalogenation for the production of poly (arylenvinylenen) with altered, improved or new properties, such. As absorption behavior, solubility, ionization potential, chemical reactivity or stability to allow improvements in the parameters in known applications or new applications. Another goal is a simple synthetic access to relatively complicated or substituted poly (arylenevinylenenes).
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung arylsubstituierter Poly(arylenvinylene) durch Dehydrohalogenierung mit Stickstoffbasen ist gekennzeichnet dadurch, daß geminale Dihalogenide der Struktur 3 polymerisiert und copolymerisiert werden und substituierte Poly(arylenvinylene) 4 und Copolymere 5 mit durch R, Ar und Ar'beeinflußten Werkstoffeigenschaften erhalten werden.The present process for preparing aryl-substituted poly (arylenevinylenes) by dehydrohalogenation with nitrogen bases is characterized by polymerizing and copolymerizing geminal dihalides of structure 3 to give substituted poly (arylenevinylenes) 4 and copolymers 5 having R, Ar and Ar'-influenced material properties ,
--Ar - C-G — ι ι--Ar - C - G - ι ι
R Ar1 R Ar 1
"IC-Ar.,- C"IC-Ar., - C
ArAr
—:C-Ar,-: C-Ar,
- σι- σι
Ar1 Ar 1
wobei ιwhere ι
X ChloroderBrom,X ChloroderBrom,
R vorzugsweise H, Alkyl-, CN, COOR, Phenyl, substituiertes Phenyl, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Dialkylaminophenyl-,R is preferably H, alkyl, CN, COOR, phenyl, substituted phenyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, dialkylaminophenyl,
Thienyl-, Ar einen aromatischen doppelt gebundenen Rest verkörpert, der sich vorzugsweise ableitet von Benzen, Biphenyl, Naphthalin,Thienyl, Ar represents an aromatic double bonded radical which is preferably derived from benzene, biphenyl, naphthalene,
Anthracen,Thiophen Ar' einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeutet, vorzugsweise Phenyl, Chlorphenyl-,Anthracene, thiophene Ar 'is a substituted or unsubstituted aromatic radical, preferably phenyl, chlorophenyl,
Methoxyphenyl-, Methylphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Pyridyl- oder Thienyl bedeuten und wobei die spezielle Kombination R=H, Ar=p-Phenylen, Ar'=C6H5 ausgeschlossen bleibt. Als erfindungsgemäße geminale Dihalogenide der allgemeinen Formel 3 seien genannt; Formel 7-25Methoxyphenyl, methylphenyl, methoxycarbonylphenyl, pyridyl or thienyl and wherein the special combination R = H, Ar = p-phenylene, Ar '= C 6 H 5 remains excluded. As geminal Dihalogenide of the general formula 3 according to the invention may be mentioned; Formula 7-25
CCl2 CCl 2
ClCl
CH3 CH 3
CCl2 CCl 2
1010
1313
COOR CH3-(^ VcCl2-<f\- N(CH3J2 14COOR CH 3 - (^ VcCl 2 - <f - N (CH 3 J 2 14
/3/ 3
N C- CH2-/3-CCI2-O 15N C-CH 2 - / 3-CCI 2 -O 15
CH3 CH 3
CCl2 CCl 2
CN 16CN 16
f/ V f / V
CH3HVy-CCl2 CH 3 HVyCCl 2
ΤΛΤΛ
1717
] N · HCl] N · HCl
CH3 CH 3
CCl2-/>-C.-O 1 9CCl 2 - /> - C.-O 1 9
Br 20Br 20
2121
2222
2323
CH3 CH 3
2525
Die Herstellung der Ausgangsstoffe für die Polymerisation geschieht vorwiegend durch Reaktion der entsprechenden Ketone mit Phosphor(V)chlorid gemäß Gl. 2The preparation of the starting materials for the polymerization is carried out mainly by reaction of the corresponding ketones with phosphorus (V) chloride according to Eq. 2
R-CH0-Ar-CO-Ar' - 2—$> R-CH9-Ar-CCIp-Ar' Q|,R-CH 0 -Ar-CO-Ar '- 2 - $> R-CH 9 -Ar-CCIp-Ar' Q | .
2 -POCl ά d 2 -POCl ά d
resp. analog mit Phosphor(V)bromid. 7 kann auch direkt aus Toluen und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid gewonnen werden /Lit./.respectively. analogous with phosphorus (V) bromide. 7 can also be obtained directly from toluene and carbon tetrachloride in the presence of aluminum chloride / Lit./.
Die Polymerisation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das geminale Dihalogenid zusammen mit äquimolaren Mengen Pyridin in einem hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2-Dichlorbenzen, erhitzt wird. Dabei erfolgt die Dehydrohalogenierungspolymerisation, der entstehende Halogenwasserstoff wird durch die Base gebunden.The polymerization is preferably carried out by heating the geminal dihalide together with equimolar amounts of pyridine in a high boiling point solvent, preferably 1,2-dichlorobenzene. In this case, the Dehydrohalogenierungspolymerisation, the resulting hydrogen halide is bound by the base.
Anstelle von Pyridin können erfindungsgemäß auch Collidin, Lutidin, Chinolin, Acridin oder bicyclische Basen wie DABCO (Diazabicyclooctan) oder Anilinderivate, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, angewendet werden.Instead of pyridine, it is also possible according to the invention to use collidine, lutidine, quinoline, acridine or bicyclic bases such as DABCO (diazabicyclooctane) or aniline derivatives, such as Ν, Ν-dimethylaniline.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch direkte Ausfällung in Aceton, Waschen des Rohproduktes mit Methanol und Wasser und Umfällung aus Toluen/Methanol, oder durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Toluen, Filtration von gebildetem Hydrochlorid und Ausfällung in einem geeigneten Fällungsmittel. Die Abtrennung der Polymeren kann auch durch Wasserdampfdestillation erreicht werden, indem nach dem Alkalischstellenvder Mischung mit Wasser die Stickstoffbasen und das Dichiorbenzen ausgetrieben werden und das Polymere abfiltriert wird.The work-up of the reaction mixture can be carried out in various ways, for example by direct precipitation in acetone, washing of the crude product with methanol and water and reprecipitation from toluene / methanol, or by addition of organic solvents such as toluene, filtration of hydrochloride formed and precipitation in a suitable precipitant. The separation of the polymers can also be achieved by steam distillation by expelling after the Alkalischstellen v the mixture with water, the nitrogen bases and the dichlorobenzene and the polymer is filtered off.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Vielzahl von neuen Poly(arylenvinylenen) mit durch R, Ar und Ar'bestimmten, technisch wertvollen Eigenschaften zugänglich. Insbesondere ist hervorzuheben, daß die folgenden löslichen, filmbildenden Poly(arylenvinylene) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft zugänglich sind, Formel 26 bis 39.With the method according to the invention, a large number of new poly (arylenevinylenenes) with R, Ar and Ar 'specific, technically valuable properties accessible. In particular, it should be emphasized that the following soluble, film-forming poly (arylenevinylenes) are advantageously accessible by the process according to the invention, formula 26 to 39.
C=CHC = CH
CH3 CH 3
CH3,CH 3 ,
Jn Y n
Cl Vc=CH-fCl Vc = CH-f
OCH3 '/ VC=CH-OCH 3 '/ VC = CH-
COOR"COOR "
2626
2727
— υπ ΔΌ - υπ ΔΌ
2929
3030
CNCN
// Vc=C-// Vc = C-
3131
= CH= CH
3232
O V-C = CH O VC = CH
3333
C=C- 34C = C-34
VCVC
3535
OCH3 OCH 3
3737
N-CH3 N-CH 3
CH- 39CH-39
Das Verfahren kann auch so angewendet werden, daß zwei oder mehrere erfindungsgemäße geminale Dihalogenide, vorzugsweise solche der Formeln 7 bis 25 gemeinsam der Dehydrohalogenierung mit Stickstoffbasen unterworfen werden. Weiter ist gefunden worden, daß lösliche, filmbildende Polyarylenvinylene der Struktur 6 dadurch hergestellt werden, daß die erfindungsgemäßen geminalen Dihaiogenide mit4-Methylphenyl-phenyl-dichlormethan durch Dehydrohalogenierungspolymerisation copolymerisiert werden.The process can also be used so that two or more geminal dihalides according to the invention, preferably those of formulas 7 to 25, are subjected together to the dehydrohalogenation with nitrogen bases. Further, it has been found that soluble, film-forming polyarylenevinylenes of structure 6 are prepared by copolymerizing the geminal dihalogenides of the invention with 4-methylphenyl-phenyl-dichloromethane by dehydrohalogenation polymerization.
:C - Ar- C ι ι J a: C - Ar- C ι ι J a
'R Ar >J 'R Ar > J
a/b drückt dabei das Molverhältnis aus, mit dem die beiden Bausteine im Copolymer vertreten sind, wobei der Anteil an 4-Methylphenyl-phenyldichlormethan an der Mischung der geminalen Dihalogenide 5 bis 95 Mol.-% betragen kann. Daß das erfindungsgemäße Verfahren derartig weit anwendbar ist, darf als überraschend angesehen werden, weil ein TeM der genannten geminalen Dihalogenide weitere reaktive Molekülteile enthält, wie z. B. aliphatische CH-Bindungen, reaktive Aromaten (Naphthalin) usw. und auch in diesen Fällen unvernetzte Polymere und Copolymere gebildet werden. a / b expresses the molar ratio with which the two building blocks are represented in the copolymer, wherein the proportion of 4-methylphenyl-phenyldichlormethan can be 5 to 95 mol .-% of the mixture of geminal dihalides. That the method according to the invention is so widely applicable may be regarded as surprising because a TeM of said geminal dihalides contains further reactive moieties, such as. As aliphatic C-H bonds, reactive aromatics (naphthalene), etc. and uncrosslinked polymers and copolymers are formed in these cases.
28,5g4-Chlorphenyl-4-methylphenyl-dichlormethan9(0,1 mol) und 16,0g Pyridin (0,2mol) werden in 45ml 1,2-Dichlorbenzen zum Sieden erhitzt. Bei 1450C erfolgt die Reaktion unter Aufsieden des Reaktionsgemisches. Man erhitzt noch 10 Minuten weiter bisauf 175°C, kühlt dann etwas ab und fällt die noch heiße Lösung in Aceton. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Umfällung aus Benzen/Aceton ergibt 9,2 g gelbes Pulver (43% d.Th.) Polymer 28Mn 12400 (v.p.o. in Benzen)28.5 g of 4-chlorophenyl 4-methylphenyl dichloromethane (0.1 mol) and 16.0 g of pyridine (0.2 mol) are heated to boiling point in 45 ml of 1,2-dichlorobenzene. At 145 0 C, the reaction takes place while boiling the reaction mixture. The mixture is heated for a further 10 minutes to 175 ° C, then cooled slightly and drops the still hot solution in acetone. The precipitated product is filtered off with suction, washed with methanol and water and dried. Reprecipitation from benzene / acetone gives 9.2 g yellow powder (43% of theory) polymer 28M n 12400 (vpo in benzene)
(C14H9CI)n ber. C 79,07 H 4,27 Cl 16,67(C 14 H 9 Cl) n ber. C 79.07 H 4.27 Cl 16.67
(212,7) gef. C78,71 H 4,33 Cl 17,33(212,7) gef. C, 78.71, H, 4.33, Cl, 17.33
26,5g Bis(4-methylphenyl)dichlormethan 7 (0,1 mol), 16,0g Pyridin und 42 ml 1,2-Dichlorbenzen werden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 8,5g gelbes Pulver (45% d.Th.) Polymer26Mn 14600 (v.p.o. in Benzen) (C15H12In ber. C 93,71 H 6,29 (192,3) gef. C90,72 H6,14 Cl 1,7026.5 g of bis (4-methylphenyl) dichloromethane 7 (0.1 mol), 16.0 g of pyridine and 42 ml of 1,2-dichlorobenzene are reacted and worked up analogously to Example 1. This gives 8.5 g of yellow powder (45% of theory) of polymer 26M n 14600 (vpo in benzene) (C 15 H 12 I n ber. C 93.71 H 6.29 (192.3) gef. C90.72 H6,14 Cl 1,70
21,0g 4-Methoxyphenyl-4-methylphenyl-dichlormethan 11 (0,075mol), 12,0g Pyridin und 35ml 1,2-Dichlorbenzen werden analog Beispiel 1 bisauf 182°C erhitzt. Nach Ausfällung in Methanol und 8stündiger Extraktion mit Aceton erhält man 4,7 g gelbes Pulver (30%d.Th.) Polymer29Mn3500(v.p.o. in Benzen) (C15H12O)n ber. C86,51 H 5,81 0 7,68 (208,3) gef. C 83,81 H 5,91 Cl 2,7521.0 g of 4-methoxyphenyl-4-methylphenyl-dichloromethane 11 (0.075 mol), 12.0 g of pyridine and 35 ml of 1,2-dichlorobenzene are heated analogously to Example 1 up to 182 ° C. After precipitation in methanol and extraction with acetone for 8 hours, 4.7 g of yellow powder (30% of theory) of polymer 29M n 3500 (vpo in benzene) (C 15 H 12 O) n ber. C 86.51 H 5.81 0 7.68 (208.3) gef. C 83.81 H 5.91 Cl 2.75
26,5g 4-Ethylphenyl-phenyl-dichlormethan 8 (0,1 mol) 16,0g Pyridin und 42ml 1,2-Dichlorbenzen werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Ausfällung in Aceton und Umfällung aus Benzen/Methanol erhält man 9,2g gelbes Pulver (48% d.Th.) Polymer 27Mn11 600 (v.p.o. in Benzen)26.5 g of 4-ethylphenyl-phenyl-dichloromethane 8 (0.1 mol) 16.0 g of pyridine and 42 ml of 1,2-dichlorobenzene are reacted analogously to Example 1. After precipitation in acetone and reprecipitation from benzene / methanol, 9.2 g of yellow powder (48% of theory) of polymer 27M n 11 600 (vpo in benzene) are obtained.
(C16H12Jn ber. C 93,71 H 6,29(C 16 H 12 J n . C 93.71 H 6.29
(208,3) gef. C 91,23 H 6,52 Cl 1,92(208,3) gef. C 91.23 H 6.52 Cl 1.92
32,7g4-Benzylphenyl-phenyl-dichlormethan21 (0,1 mol) 16,0 g Pyridin und 50 ml 1,2-Dichlorbenzen werden analog Beispiel 1 bis auf 165°C erhitzt. Danach wird Benzen zugegeben, die Lösung von ausgefallenem Pyridinhydrochlorid filtriert und in Methanol gefällt. Das gelbe Produkt wird abfiltriert und 6h mit Methanol extrahiert. Nach dem Trocknen erhält man 9,6g gelbes Pulver (38% d.Th.) Polymer34Mn 4200 (v.p.o. in Benzen)32.7g4-Benzylphenyl-phenyl-dichloromethane21 (0.1 mol) 16.0 g of pyridine and 50 ml of 1,2-dichlorobenzene are heated analogously to Example 1 up to 165 ° C. Then benzene is added, the solution is filtered from precipitated pyridine hydrochloride and precipitated in methanol. The yellow product is filtered off and extracted with methanol for 6 h. After drying, 9.6 g of yellow powder (38% of theory) of Polymer34M n 4200 (vpo in benzene)
(C20H14In ber. C 94,45 H 5,55(C 20 H 14 I n ber. C 94.45 H 5.55
(254,3) gef. C 92,96 H 6,14 Cl 1,66(254,3) gef. C 92.96 H 6,14 Cl 1,66
19,6g 4-Phenyldichlormethyl-1-methylnaphthalin (0,065mol)25 10,5g Pyridin (0,13mol) und 35ml 1,2-Dichlorbenzen werden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Bei 145 °C tritt starkes Sieden der Mischung ein. Man erhitzt weiter in 12 Minuten bisauf 175°C, läßt etwas abkühlen und fällt das Produkt in Aceton. Nach Waschen mit Methanol, Wasser und Aceton wird das Produkt getrocknet, anschließend in Benzen aufgenommen und in Methanol gefällt. Man erhält 5,1 g oranges Pulver Polymer 32 (34% d.Th.) Mn3600 (v.p.o. in Benzen). Nochmalige Umfällung aus Benzen/Aceton ergibt3,8g (26%d.Th.) Mn7700 (v.p.o. in Benzen) (C18H12Jn ber. C 94,70 H 5,30 (228,3) gef. C 89,02 H 5,40 Cl 3,2319.6 g of 4-phenyldichloromethyl-1-methylnaphthalene (0.065 mol) 25 10.5 g of pyridine (0.13 mol) and 35 ml of 1,2-dichlorobenzene are heated to boiling under reflux. At 145 ° C, strong boiling of the mixture occurs. The mixture is further heated in 12 minutes to 175 ° C, allowed to cool slightly and the product is precipitated in acetone. After washing with methanol, water and acetone, the product is dried, then taken up in benzene and precipitated in methanol. This gives 5.1 g of orange powder polymer 32 (34% of theory) M n 3600 (vpo in benzene). Reprecipitation from benzene / acetone gives 3.8 g (26% of theory) M n 7700 (vpo in benzene) (C 18 H 12 Cl n . C 94.70 H 5.30 (228.3) 89.02 H 5.40 Cl 3.23
4,36g ^Methoxyphenyl^-methylphenyl-dichlormethan 11 (0,0155mol) und 3,90g 4-Methylphenyl-phenyldichlormethan 1 (0,0155 mol) werden mit 5,0 g Pyridin 11 ml 1,2-Dichlorbenzen unter Rückfluß bis auf 18O0C erhitzt. Man läßt etwas abkühlen und fällt die Lösung in Aceton. Nach Absaugen, Waschen mit Methanol, Wasser und abermals Methanol wird das Produkt getrocknet.4.36g ^ Methoxyphenyl ^ -methylphenyl-dichloromethane 11 (0.0155mol) and 3.90g 4-methylphenyl-phenyldichloromethane 1 (0.0155mol) are refluxed with 5.0g pyridine 11ml 1,2-dichlorobenzene 18O 0 C heated. Allow to cool slightly and the solution is poured into acetone. After aspirating, washing with methanol, water and again methanol, the product is dried.
Anschließend wird aus Benzen/Methanol umgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 1,8g gelbes Produkt (Copolymer 6) (30% d.Th.) Mn 10200Then it is reprecipitated from benzene / methanol. After drying, 1.8 g of yellow product (copolymer 6) (30% of theory) M n 10200
(C29H22O)n ber. C90,12 H 5,74 0 4,14(C 29 H 22 O) n ber. C 90.12 H 5.74 0 4.14
(386,5) gef. C 87,49 H 5,97 Cl 2,38(386.5) gef. C 87.49 H 5.97 Cl 2.38
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