DE2819582A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYFORMALS AND POLYFORMAL PRODUCTS PRODUCED THEREOF - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYFORMALS AND POLYFORMAL PRODUCTS PRODUCED THEREOFInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyformalen und daraus hergestellten Polyformal-Erzeugnissen.Process for the production of polyformals and polyformal products made therefrom.
Die Erfindung betrifft filmbildende aromatische Polyformalharze, Cyclopolyformale und Verfahren zur Herstellung solcher Materialien. The invention relates to film-forming aromatic polyformal resins, Cyclopolyformals and Methods for Making Such Materials.
In der eigenen älteren Patentanmeldung P 27 38 962.4 sind filmbildende aromatische Polyformale beschrieben, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der FormelIn our own older patent application P 27 38 962.4 are film-forming aromatic polyformals are described, which essentially consist of chemically linked units of the formula
(D(D
-OROCH2--OROCH 2 -
worin R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest ist, der nachfolgend noch näher definiert wird,und die hergestellt werdenwherein R is a divalent aromatic organic radical, the is defined in more detail below, and which are manufactured
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können durch direktes Zusammenmischen einer Mischung aus Methylenhalogenid,, Bisphenol, Alkalimetallhydroxid mit entweder einem Phasenübergangskatalysator oder einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel. Ein anderes Verfahren, welches für die Herstellung niedermolekularer aromatischer PoIyformalharze verwendet werden kann, ist in dem US-Patent 3 069 386 von Barclay beschrieben worden. Das Verfahren von Barclay erfordert die Herstellung eines Diphenolatvorproduktes, bevor die Kondensation mit Methylenhalogenid stattfindet.can by directly mixing together a mixture of methylene halide, Bisphenol, alkali metal hydroxide with either a phase change catalyst or a dipolar aprotic Solvent. Another process used for the production of low molecular weight aromatic polyformal resins is described in U.S. Patent 3,069,386 to Barclay. Barclay's process requires manufacturing of a diphenolate precursor before the condensation with methylene halide takes place.
Es wurde nunmehr gefunden, dass,obgleich das Verfahren nach der vorgenannten Patentanmeldung verwendet werden kann, um filmbildende aromatische Polyformale herzustellen, die erhaltenen Zusammensetzungen bis zu etwa 50 Gew.-% Cyclopolyformale der Forme1It has now been found that, although the method according to aforementioned patent application can be used to prepare film-forming aromatic polyformals obtained Compositions up to about 50% by weight cyclopolyformals of formula 1
-JI OROCH2 _j_-JI OROCH 2 _j_
(2)(2)
I ώ II ώ I
enthalten können, worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 besitzt und η eine ganze Zahl darstellt, die gleich 2 bis 25 einschliesslich sein kann.may contain, in which R has the same meaning as in formula 1 and η is an integer equal to 2 to 25 can be inclusive.
Reste die von R der Formeln 1 und 2 umfasst werden,sind C^-_25\- zweiwertige aromatische Reste, beispielsweise Phenylen, ToIylen, Xylylen, Naphthalen usw.; halogenierte Derivate solcher zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffreste wie Chlorphenylen, Bromtolylen usw., zweiwertige Reste wie -R QR , worin R ausgewählt ist aus C/-ß -o\-zweiwertigen aromatischen Resten, Q kannResidues which are encompassed by R of the formulas 1 and 2 are C ^ -_ 25 \ - divalent aromatic residues, for example phenylene, tolylene, xylylene, naphthalene, etc .; halogenated derivatives of such divalent aromatic hydrocarbon radicals as chlorophenylene, bromotolylene etc., divalent radicals such as -R QR, in which R is selected from C / - ß -o \ -divalent aromatic radicals, Q can
O OO O
ti titi ti
Cyclohexyl-, Fluorenyl-, -0-, -S-, -C-, -S-, und -C H0 - seinCyclohexyl-, fluorenyl-, -0-, -S-, -C-, -S-, and -CH 0 -
ti y ^y οti y ^ y ο
und y kann 1 bis 5 einschliesslich sein.and y can be 1 to 5 inclusive.
Die film-bildenden aromatischen Polyformale der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus chemisch miteinanderThe film-forming aromatic polyformals of the present invention Invention consist essentially of chemically interrelated
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verbundenen Einheiten der Formel (1) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von mehr als 0,3 in Chloroform bei 25°C, die in der Lage sind durch Formpressen zu einem flexiblen Film ausgeformt zu werden und die hergestellt werden können nach einem Verfahren, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: linked units of the formula (1) with an intrinsic viscosity of more than 0.3 in chloroform at 25 ° C, the are capable of being formed into a flexible film by compression molding and which can be manufactured according to a process which comprises the following process steps:
(A) Zusammenrühren einer Mischung, die als wesentliche Ingredienzien ein Bisphenol der Formel(A) Stir together a mixture that will be used as the essential ingredients a bisphenol of the formula
(3) H0-R2-0H ,(3) H0-R 2 -0H,
Methylenhalögenid, Alkalimetallhydroxid und ein Glied, ausgewählt aus einem Phasenübergangskatalysator oder einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel enthält, wobei in der Reaktionsmischung pro Mol Bisphenol mehr als 1 Mol Methylenhalogenid und mehr als 2 Mole Alkalimetallhydroxid ver-Methylene halide, alkali metal hydroxide and a member from a phase change catalyst or a dipolar aprotic solvent, wherein in the Reaction mixture per mole of bisphenol contains more than 1 mole of methylene halide and more than 2 moles of alkali metal hydroxide
2
wendet werden, wobei R die vorstehend definierten R-Reste umfasst wie R Q1R -Reste, worin Q1 ausgewählt ist aus Q-Resten,
Fluorenyl, -C- , und -CH und2
where R comprises the R radicals defined above, such as RQ 1 R radicals, in which Q 1 is selected from Q radicals, fluorenyl, -C-, and -CH and
ti tti t
C C-CIoC C-CIo
Cl ClCl Cl
(B) Gewinnung des aromatischen Polyformals aus der Mischung aus Stufe (A).(B) Obtaining the aromatic polyformal from the mixture from step (A).
In speziellen Fällen, in denen das dipolare aprotische Lösungsmittel in der aromatischen Polyformalmischung verwendet wird, können lineare aromatische Polyformale hergestellt werden, die weniger als 10 Gew.-% Cyclopolyformal der Formel (2) aufweisen. Es wurde gefunden, dass einige niedere cyclische aromatische Polyformale verbesserte Klarheit und Izod-Kerbschlagwerte aufweisen. Die durch Formpressen zu flexiblen Filmen ausformbaren aromatischen Polyformale der vorliegenden Erfindung, die eine grundmolare Viskositätszahl von mehr als 0,3 dl/g in Chloroform bei 25°C aufweisen und im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (1) bestehen und weniger als 10 Gew.-% solcher chemisch miteinander verbundenerIn special cases where the dipolar aprotic solvent is used in the aromatic polyformal mixture, linear aromatic polyformals can be prepared that have less than 10 wt .-% cyclopolyformal of the formula (2). Some lower cyclic aromatic polyformals have been found to have improved clarity and notched Izod values. The aromatic polyformals of the present invention which can be molded into flexible films and which comprise a Have intrinsic viscosity of more than 0.3 dl / g in chloroform at 25 ° C and essentially from chemically with each other linked units of the formula (1) consist and less than 10 wt .-% of such chemically linked
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Einheiten im cyclischen Zustand aufweisen, können vorzugsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, welches die folgenden Schritte umfasst:Having units in the cyclic state can preferably be produced by the method which follows Steps includes:
(C) Bewirkung der Reaktion zwischen einem Bisphenol der Formel (3) und einem Alkalimetallhydroxid in Anwesenheit einer Mischung von Methylenhalogenid und einem dipolaren organischen Lösungsmittel und(C) causing the reaction between a bisphenol of formula (3) and an alkali metal hydroxide in the presence of a mixture of methylene halide and a dipolar organic solvent and
(D) Gewinnung des aromatischen Polyformals aus der Reaktionsmischung nach Stufe (C),(D) Recovery of the aromatic polyformal from the reaction mixture after stage (C),
wobei in der Reaktionsmischung nach Stufe (C) 2 bis 2,5 Mole Alkalihydroxid pro Mol Bisphenol, eine Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% Feststoffe und ein Gewichtsverhältnis von 0,8 bis 1,2 Teile des dipolaren aprotischen Lösungsmittels pro Teil Methylenhalogenid verwendet werden.wherein in the reaction mixture after step (C) 2 to 2.5 moles of alkali metal hydroxide per mole of bisphenol, a concentration of 20 to 50 weight percent solids and a weight ratio of 0.8 to 1.2 parts of the dipolar aprotic solvent per part of methylene halide be used.
Einige der aromatischen Polyformale der vorliegenden Erfindung, beispielsweise solche, die von Bisphenol-A abgeleitet sind, können Zugfestigkeiten ν&α\*£92 kg/cm (7000 psi) bei einer llO%igen Dehnung und Gardner Schlagfestigkeitswerte von mehr als 320 in/lbs aufweisen. Es wurde weiterhin gefunden, dass die PoIyformale der vorliegenden Erfindung einen niederen Durchlässigkeitsgrad für Feuchtigkeit besitzen. Wenn dieselben nach Standard Phosgenierungs-verfahren zu Copolymeren umgewandelt werden oder wenn dieselben mit verschiedenartigen thermoplastischen Materialien gemischt werden,so zeigt sich, dass sie denselben verbes-Some of the aromatic polyformals of the present invention, such as those derived from bisphenol-A, can have tensile strengths ν & α \ * £ 92 kg / cm (7000 psi) at 110% elongation and Gardner impact values greater than 320 in / lbs . It has also been found that the polyformals of the present invention have a low degree of moisture permeability. If they are converted to copolymers by standard phosgenation processes or if they are mixed with different thermoplastic materials, it is found that they improve the same.
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fi ISfi IS
serte Eigenschaften verleihen.best properties.
Von den Bisphenolen der Formel (3), die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der aromatischen Polyformale verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen:Of the bisphenols of formula (3) used in practicing the present invention to make the Aromatic polyformals can be used, for example:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), 2,4*-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan, 4,4*-Dihydroxydipheny1, 4,4'-Dihydroxy-3,3·,5,5'-tetramethyldipheny1, 2,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4*-DihydroxydiphenylsuIfon, 2,4*-DihydroxydiphenylsuIfon, 4,4'-DihydroxydiphenylsuIfid, Hydrochinon,2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A), 2,4 * -dihydroxydiphenylmethane, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 * -dihydroxydipheny1, 4,4'-dihydroxy-3,3,5,5'-tetramethyldipheny1, 2,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4 * -dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4 * -dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, Hydroquinone,
Resorzinol,Resorcinol,
9,9*-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 3,4*-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4*-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylather, 2,2'-(4-Hydroxyphenyl)-l,l-dichloräthylen, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylpheny1)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3, 5-dimethy lpheny Dpropan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis (4-hydroxy-3-methy lpheny Dcyclohexan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)suIfon, 5-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydipheny1-äther, 4,4'-Dihydroxy-2,5*-dimethyldipheny1-äther, usw.9.9 * -bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 3,4 * -dihydroxydiphenylmethane, 4,4 * -dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2 '- (4-hydroxyphenyl) -l, l-dichloroethylene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenydpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl-cyclohexane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 5-chloro-2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5 * -dimethyldipheny1-ether, etc.
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Methylenhalogenide, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind beispielsweise Methylenchlorid, Methylenbromid, Chlorbrommethan usw. Alkalimetallhydroxide, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung benutzt werden können, sind beispielsweise Kaliumhydroxid, welches in Form von Pellets, Pulver usw. vorliegen kann, Natriumhydroxid usw.Examples of methylene halides that can be used in practicing the present invention are Methylene chloride, methylene bromide, chlorobromomethane, etc. alkali metal hydroxides used in practice Potassium hydroxide, which is in the form of pellets, powder, etc. can be used, for example can, sodium hydroxide, etc.
Die aromatischen Polyformale der vorliegenden Erfindung können ebenfalls unter Bildung von Polyformal-Polycarbonat-Copolymeren phosgeniert werden. Die Polyformale der Formel (1) und die Polyformal-PoIycarbonat-Copolymere können weiter mit anderen thermoplastischen organischen Harzen wie PolycarbonatharzenThe aromatic polyformals of the present invention can also be used to form polyformal-polycarbonate copolymers be phosgenated. The polyformals of the formula (1) and the polyformal-polycarbonate copolymers can be further used with others thermoplastic organic resins such as polycarbonate resins
(Lexan^i^-Harzen), Polyphenylenoxidharzen (PPO^-'-Harzen) und ,„ , (r) Poly-1 ,^butandipltherephthalsäureester . (Valox^i> -Harzen) gemischt werden, wobei es sich in allen Fallen um Produkte handelt, die von der General Electric Company erzeugt werden. Die Mischungen können einen weiten Mischungsbereich umfassen, beispielsweise können 1 bis 99 % des Polyformalharzes mit 99 bis 1 % des hochleistungsfähigen thermoplastischen organischen Harzes gemischt werden. Die Polyformalharze der vorliegenden Erfindung können ebenfalls mit verschiedenartigen Füllstoffen wie Glasfasern, Silikoncarbid-Whiskers, Siliziumdioxid-Füllstoffen usw., Stabilisatoren, Pigmenten, flammhemmenden Mitteln usw. gemischt werden.(Lexan ^ i ^ resins), polyphenylene oxide resins (PPO ^ - 'resins) and, ", (r) poly-1, ^ butanedipltherephthalic acid esters. (Valox ^ i> resins), in all cases products manufactured by the General Electric Company. The blends can comprise a wide range of blends, for example 1 to 99 % of the polyformal resin can be blended with 99 to 1 % of the high performance thermoplastic organic resin. The polyformal resins of the present invention can also be blended with various fillers such as glass fibers, silicon carbide whiskers, silica fillers, etc., stabilizers, pigments, flame retardants, etc.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das aromatische Polyformal dadurch hergestellt werden, dass bei einer Temperatur von O0C bis 100°C und vorzugsweise von 40°C bis 1000C ein inniger Kontakt zwischen Methylenhalogenid und Bisphenol in Gegenwart des Alkalimetallhydroxide bewirkt wird. Die Reaktion kann zwischen überschüssigem Methylenhalogenid und Bisphenol so lange durchgeführt werden, bis das letztere vollständig umgesetzt worden ist.In the practice of the present invention, the aromatic polyformal may be prepared by reacting at a temperature of from 0 ° C to 100 ° C and preferably from 40 ° C to 100 0 C causes intimate contact between Methylenhalogenid and bisphenol in the presence of alkali metal hydroxides . The reaction can be carried out between excess methylene halide and bisphenol until the latter has been completely converted.
Rückflusstemperaturen bei Atmosphärendruck oder oberhalb Atmosphärendruck können zusammen mit kräftigem Rühren der Mischung angewandt werden. Die Reaktion zwischen dem Methylenhalogenid undReflux temperatures at or above atmospheric pressure can be used in conjunction with vigorous stirring of the mixture. The reaction between the methylene halide and
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dem Bisphenol in Anwesenheit von überschüssigem Alkalimetallhydroxid kann durch Verwendung eines im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels in Kombination mit Methylenhalogenid, wie einem nicht-polaren oder dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittel, beschleunigt werden. Nichtpolare organische Lösungsmittel, die in dem Methylenhalogenid verwendet werden können, sind beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol usw. Weiterhin können dipolare aprotische Lösungsmittel wie N-methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid usw. Verwendung finden.the bisphenol in the presence of excess alkali metal hydroxide can by using an essentially inert organic solvent in combination with methylene halide, such as a non-polar or dipolar aprotic organic solvent. Non-polar organic solvents, which can be used in the methylene halide are, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, Toluene, etc. Furthermore, dipolar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, etc. Find use.
Die Experimente haben gezeigt, dass dann, wenn in Abwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels Methylenhalogenid verwendet wird, wirksame Resultate erzielt werden, wenn ein Phasenübergangskatalysator benutzt wird, um die Bildung des Alkalisalzes des Bisphenols an Ort und Stelle und die anschliessende Kondensationsreaktion mit dem Methylenchlorid zu erleichtern. Geeignete PhasenUbergangskatalysatoren sind beispielsweise quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze wie sie von CM. Starks in JACS 93, 195 (1971) beschrieben werden. Ein Anteil von etwa 0,01 bis 0,5 Mol des Phasenübergangskatalysators pro Mol des Bisphenols liefert wirksame Ergebnisse und vorzugsweise können 0,02 bis 0,10 Mol des Phasenübergangskatalysators pro Mol Bisphenol verwendet werden.Experiments have shown that when in the absence of a dipolar aprotic solvent, methylene halide is used, effective results are obtained when a phase change catalyst is used to prevent the formation of the Alkali salt of bisphenol in place and the subsequent condensation reaction with the methylene chloride facilitate. Suitable phase transition catalysts are, for example, quaternary ammonium and phosphonium salts such as these by CM. Starks in JACS 93, 195 (1971). A proportion of about 0.01 to 0.5 moles of the phase change catalyst per mole of bisphenol provides effective results, and preferably from 0.02 to 0.10 moles of phase change catalyst can be used per mole of bisphenol.
Die Interkondensationsreaktion kann in einer Zeitspanne von 0,1 bis 24 Stunden oder länger durchgeführt werden in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Natur des Methylenhalogenids, der Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, welches in Kombination mit dem Methylenchlorid verwendet wird, der Art eines solchen organischen Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, dem Ausmass des Rührens usw. In besonderen Fällen kann beispielsweise das reaktionsfähigere Methylenbromid anstelle des Methylenchlorids treten oder es kann eine Mischung aus Chlorbenzol zusammen mit Methylenchlorid benutzt werden, die bei einer höheren Temperatur am Rückfluss siedet. Weiterhin kann die Reaktion bei erhöhten Drucken oder in einem geschlosse-The intercondensation reaction can be carried out in a period of 0.1 to 24 hours or longer depending from such factors as the nature of the methylene halide, the presence or absence of an organic solvent used in combination with the methylene chloride , the kind of such an organic solvent, the reaction temperature, the amount of stirring, etc. In particular In cases, for example, the more reactive methylene bromide can be used instead of methylene chloride, or a mixture can be used from chlorobenzene can be used together with methylene chloride, which boils at reflux at a higher temperature. Farther the reaction can occur at elevated pressures or in a closed
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nen System durchgeführt werden, damit das Methylenhalogenid bei einer höheren Temperatur mit dem Bisphenol reagiert.A system can be carried out so that the methylene halide reacts with the bisphenol at a higher temperature.
Der Fachmann erkennt ohne weiteres, dass beispielsweise das Methylenhalogenid selbst dann, wenn es in überschüssigen Mengen verwendet wird, als ein geeignetes organisches Lösungsmittel sowie als Reaktionsbestandteil dienen kann.The person skilled in the art readily recognizes that, for example, the methylene halide even if it is in excess quantities is used, can serve as a suitable organic solvent as well as a reaction component.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angeführt, ohne dass sie indessen die Erfindung in irgend einer Weise beschränken sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht , sofern nichts anderes angegeben ist.The following examples are given to illustrate the invention without, however, affecting the invention in any way Way intended to restrict. All parts are based on weight, unless otherwise stated.
Eine Mischung aus 114 Teilen (0,5 Mol) Bisphenol-A, 95 Teilen (1,7 Mol) KOH-Pellets, 23,3 Teilen (0,05 Mol) Aliquat 336 (95% aktives Monomethyltricaprylylammoniumchlorid), ein Phasenübergangskatalysator, hergestellt von der Firma General Mills Company, und 1,009 Teile Methylenchlorid wurden am Rückfluss erhitzt und 21 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschliessend wurde Wasser zu der Mischung zugegeben und die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es wurde eine 70 %ige Ausbeute des Polymeren erhalten, in-dem die organische Schicht zu Methanol gegeben und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 60°C getrocknet wurde. Das Polymere hatte eine Glasübergangstemperatur T von 85 C und eine grundmolare Viskositätszahl in Chloroform bei 25°C von 0,60 dl/g. Der Niederschlag wurde dann mit einem Gel-Permeations-Chromatographen analysiert. Es wurde gefunden, dass er aromatisches Cyclopolyformal enthielt. Spezieller ausgedrückt wurde gefunden, dass der Niederschlag aus etwa 8,7 Gew.-% cyclischem Polyformal bestand und der Rest des Produktes ein lineares Polyformal war, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der FormelA mixture of 114 parts (0.5 moles) bisphenol-A, 95 parts (1.7 moles) KOH pellets, 23.3 parts (0.05 moles) Aliquat 336 (95% active monomethyltricaprylylammonium chloride), a phase change catalyst, manufactured by General Mills Company, and 1.009 parts of methylene chloride were refluxed heated and stirred under a nitrogen atmosphere for 21 hours. Then water was added to the mixture and the organic phase was separated off and washed with water. It was a 70% yield of the polymer obtained in-which the organic Layer added to methanol and the resulting precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. The polymer had a glass transition temperature T of 85 ° C. and an intrinsic viscosity in chloroform at 25 ° C. of 0.60 dl / g. The precipitate was then monitored on a gel permeation chromatograph analyzed. It was found to contain aromatic cyclopolyformal. More specifically, it was found that the precipitate consisted of about 8.7% by weight cyclic polyformal and the remainder of the product a linear polyformal which consists essentially of chemically linked units of the formula
90983Θ/062090983Θ / 0620
-Λ-Λ
C -/oV-C - / oV-
CHCH
OCHjOCHj
bestand, worin η einen Durchschnittswert von 65 aufwies.where η had an average value of 65.
Das Polymere wurde bei 160°C unter Ausbildung eines zähen,
farblosen, flexiblen transparenten Filmes druckverformt. Ein
Teil des ausgefällten Polymeren wurde mit einem Hochdruckfllissig-Chromatographen
weiter analysiert. Es wurde ein cyclisches Dimeres mit einem Schmelzpunkt von 279°C gefunden, welches die
folgende Formel aufwies:The polymer was at 160 ° C with the formation of a tough,
colorless, flexible transparent film deformed by compression. A
Part of the precipitated polymer was further analyzed with a high pressure liquid chromatograph. A cyclic dimer with a melting point of 279 ° C was found, which had the following formula:
—0-/0V cYoV 0CH2——0- / 0V cYoV 0CH2—
CH- J_CH- J_
Zu einer konzentrierten Methylenchloridlösung des vorstehenden Polyformaldimeren wurde ein Diäthyläther-BFg-Komplex zugegeben,
um eine 1 Gew.-%ige Komplexlösung zu ergeben. Die Mischung wurde mit einem Metallspatel gerührt. Auf dem Metallspatel wurde
nach seiner Entfernung aus der Mischung und dem Trocknen an der Luft ein lösungsmittelbeständiger Überzug gefunden. Es hatte
eine Vernetzung des Dimeren stattgefunden, was auch durch das
kernmagnetische Resonanzspektrum NMR bestätigt wurde.To a concentrated methylene chloride solution of the above polyformal dimer, a diethyl ether-BFg complex was added to give a 1% by weight complex solution. The mixture was stirred with a metal spatula. On the metal spatula was
found a solvent-resistant coating after its removal from the mixture and air drying. It had
a crosslinking of the dimer has taken place, which is also due to the
nuclear magnetic resonance spectrum NMR was confirmed.
Unter Verwendung der Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie wurde
auch ein cyclisches Trimere gefunden, welches der folgenden
Formel entsprach·A cyclic trimer was also found using high pressure liquid chromatography, which is one of the following
Formula corresponded to
CHCH
jJyy
J3 J 3
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879582879582
Das Trimere hatte einen Schmelzpunkt von 2OO°C bis 25O°C. Das cyclische Trimere und höhere cyclische Verbindungen, in denen in Formel (2) η bis zu 20 beträgt, wurden ebenfalls für die Herstellung von Überzugmassen für Metalle als brauchbar gefunden, wenn dieselben mit einem Lewis Säurekatalysator wie FeCl3, H2SO4, usw. verwendet wurden.The trimer had a melting point of 200 ° C to 250 ° C. The cyclic trimer and higher cyclic compounds in which η is up to 20 in formula (2) have also been found to be useful for the preparation of coating compositions for metals when the same with a Lewis acid catalyst such as FeCl 3 , H 2 SO 4 , etc. . were used.
Typische physikalische Eigenschaften des vorerwähnten linearen Polyformals, welches nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden war, sind die folgenden:Typical physical properties of the aforementioned linear polyformal produced by the above method are the following:
Zugfestigkeit bis zum NachgebenTensile strength until it yields
(psi at yield) 7000-8000 492 - 562 kg/cm2 (psi at yield) 7000-8000 492-562 kg / cm 2
Zugfestigkeit bis zum BruchTensile strength to break
(psi at break) 7100-7500 499 - 527 kg/cm2 (psi at break) 7100-7500 499-527 kg / cm 2
Dehnbarkeit (%) 110Extensibility (%) 110
Dichte (g/cm3) 1,10Density (g / cm 3 ) 1.10
Biegefestigkeit (psi) 14300 1005 kg/cm2 Flexural Strength (psi) 14,300 1005 kg / cm 2
Blegemodul (105 psk 73°F) 4,0Blegemodul (10 5 psk 73 ° F) 4.0
Gardner Schlagfestigkeit 320 in. Ib.Gardner Impact Strength 320 in. Ib.
Eine Mischung aus Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, Kaliumhydroxid, Bisphenol-A und Aliquat wurde bei einer Temperatur von 6O0C 4 Stunden lang unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gerührt. Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und ein Verhältnis von etwa 110 Teilen Dimethylsulfoxid pro 90 Teilen Methylenchlorid. Weiterhin wurde in der Mischung ein Verhältnis von 2,6 Molen Kaliumhydroxid pro Mol Bisphenol-A verwendet, während Aliquat in einem Verhältnis von etwa 0,1 Mol Aliquat pro Mol Bisphenol-A vorlag. Es wurde ein Polyformal mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in Chloroform bei 25°C von 0,548 dl/g erhalten. Auf-A mixture of dimethyl sulfoxide, methylene chloride, potassium hydroxide, bisphenol-A and Aliquat was stirred for 4 hours at a temperature of 6O 0 C under substantially anhydrous conditions. The mixture had a solids content of 22% by weight and a ratio of about 110 parts of dimethyl sulfoxide per 90 parts of methylene chloride. Furthermore, a ratio of 2.6 moles of potassium hydroxide per mole of bisphenol-A was used in the mixture, while aliquat was present in a ratio of about 0.1 mole of aliquat per mole of bisphenol-A. A polyformal with an intrinsic viscosity in chloroform at 25 ° C. of 0.548 dl / g was obtained. On-
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grund des Herstellungsverfahrens bestand das Polymere im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Bisphenol-A-Einheiten und Formaldehyd-Einheiten. Durch Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie und Gel-Permeations-Chromatographie ergab sich, dass das Polymere etwa 5,1 % cyclische Gruppen im Rahmen der Formel (2) aufwies. Durch Formpressen wurde ein zäher, flexibler Film erhalten, wobei das Verfahren nach Beispiel 1 Anwendung fand oder wobei der Film aus einer Chloroformlösung gegossen wurde.because of the manufacturing process, the polymer essentially passed from chemically linked bisphenol A units and formaldehyde units. By high pressure liquid chromatography and gel permeation chromatography showed that the polymer had about 5.1% cyclic groups under the Formula (2). A tough, flexible film was obtained by compression molding using the procedure of Example 1 found or the film being cast from a chloroform solution.
Eine Mischung aus Chlorbenzol, Methylenchlorid, Kaliumhydroxid-Pellets, Bisphenol-A, Tetrabutylammoniumbromid und 1,9 Gew.-% Wasser wurde etwa 5O Minuten lang bei einer Temperatur von 75°C gerührt. Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von 19 Gew.%, wobei das Chlorbenzol in einem Anteil von etwa 9 Teilen Chlorbenzol pro Teil Methylenchlorid verwendet wurde, während etwa 2,6 Mol Kaliumhydroxid pro Mol Bisphenol-A verwendet wurden. Weiterhin war das Tetrabutylammoniumbromid in der Mischung in einem Anteil von etwa 0,1 Mol Phasenumwandlungskatalysator pro Mol Bisphenol-A vorhanden.A mixture of chlorobenzene, methylene chloride, potassium hydroxide pellets, Bisphenol-A, tetrabutylammonium bromide and 1.9% by weight Water was stirred for about 50 minutes at a temperature of 75 ° C. The mixture had a solids content of 19% by weight, wherein the chlorobenzene was used in a proportion of about 9 parts of chlorobenzene per part of methylene chloride, while about 2.6 moles of potassium hydroxide per mole of bisphenol-A were used. Furthermore, the tetrabutylammonium bromide was in the mixture in an amount of about 0.1 mole per phase change catalyst Moles of bisphenol-A present.
Aus der vorgenannten Mischung wurde eine Ausbeute von 36 % Polyformal erzielt mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,519 dl/g in Chloroform bei 25°C, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Bisphenol-A-Einheiten und Formaldehyd-Einheiten bestand. Durch Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie und Gel-Permeations-Chromatographie ergab sich, dass das Polymere 27,6 Gew.-% cyclischer Gruppen im Rahmen der Formel (2) enthielt.A yield of 36 % polyformal was achieved from the aforementioned mixture with an intrinsic viscosity of 0.519 dl / g in chloroform at 25 ° C., which essentially consisted of chemically interconnected bisphenol A units and formaldehyde units. High pressure liquid chromatography and gel permeation chromatography showed that the polymer contained 27.6% by weight of cyclic groups within the framework of the formula (2).
Beispiel 4Example 4 vv
Eine Mischung aus 140,5 Teilen N-Methylpyrrolidon, 120,6 Teilen Methylenchlorid, 21,8 Teilen Kaliumhydroxid-Pellets und 34,25 Teilen Bisphenol-A wurde 39 Minuten lang bei 70°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gerührt. Die Polymerisations-A mixture of 140.5 parts of N-methylpyrrolidone, 120.6 parts Methylene chloride, 21.8 parts of potassium hydroxide pellets, and 34.25 parts of bisphenol-A were added for 39 minutes at 70 ° C below substantially stirred anhydrous conditions. The polymerization
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mischung besass etwa 17,7 % Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Mischung,und ein Verhältnis von etwa 2,6 Mol Kaliumhydroxid pro Mol Bisphenol-A. Es wurde ein Polyformal erhalten, welches aus chemisch miteinander verbundenen Bisphenol-A-Einheiten und Formaldehyd-Einheiten mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,50 dl/g bestand. Durch Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie und Gel-Permeations-Chromatographie ergab sich, dass das Polymere 26,4 Gew.-% cyclische Einheiten enthielt. Durch das vorstehend beschriebene Giessen oder durch Formpressverfahren wurde aus dem Polyformal ein zäher, flexibler Film erhalten.mixture had about 17.7 percent solids based on the weight of the mixture and a ratio of about 2.6 moles of potassium hydroxide per mole of bisphenol-A. A polyformal was obtained which consists of chemically linked bisphenol A units and Formaldehyde units with an intrinsic viscosity of about 0.50 dl / g. By high pressure liquid chromatography and gel permeation chromatography showed that the polymer contained 26.4 weight percent cyclic units. By casting as described above or by compression molding a tough, flexible film was obtained from the polyformal.
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Kaliumhydroxids 2,1 Mol Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol-A verwendet wurden. Es wurden ebenfalls etwa 1,16 Teile N-Methylpyrrolidon pro Teil Methylenchlorid verwendet, wobei die Menge des benutzten Lösungsmittels so bemessen war, dass eine Mischung mit etwa 24,3 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Mischung, erhalten wurde. Nach ungefähr 1 Stunde wurde eine 66 %ige Ausbeute eines Polyformals mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,80 dl/g erhalten. Aufgrund der Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie ergab sich, dass das Polyformal etwa 5,2 Gew.-% cyclische Einheiten aufwies.The procedure of Example 4 was repeated with the exception that instead of the potassium hydroxide, 2.1 moles of sodium hydroxide per Moles of bisphenol-A were used. About 1.16 parts of N-methylpyrrolidone per part of methylene chloride were also used, wherein the amount of solvent used was such that a mixture with about 24.3 wt .-% solids based on the weight of the mixture was obtained. After about 1 hour, there was a 66% yield of a polyformal with an intrinsic molar Viscosity number of 0.80 dl / g obtained. High pressure liquid chromatography revealed that the polyformal had about 5.2 weight percent cyclic units.
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in der Mischung 1 Gew.-% p-t-Butylphenol, bezogen auf das Gewicht des Bisphenols-A, verwendet wurde. Weiterhin wurde eine ausreichende Menge Bisphenol-A und Kaliumhydroxid verwendet, um in der Mischung etwa 18 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zu erhalten. Es wurde kein Allquat-Phasentibergangskatalysator verwendet. Es wurde ein Polyformal mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,352 in Chloroform bei 25°C erhalten, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Bisphenol-A-Einheiten und Formaldehyd-Einheiten bestandThe process according to Example 4 was repeated with the exception that 1% by weight of p-t-butylphenol, based on the Weight of bisphenol-A was used. Furthermore, a sufficient amount of bisphenol-A and potassium hydroxide are used to make about 18% solids by weight in the mixture the mix, to get. It did not become an allquat phase transition catalyst used. It became a polyformal with an intrinsic viscosity of 0.352 in chloroform at 25 ° C obtained, which consisted essentially of chemically linked bisphenol A units and formaldehyde units
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und welches mit p-tert-Butylphenol-Einheiten zum Kettenabbruch gebracht worden war. Das erhaltene Polyformal hatte etwa 27,2 Gew.-% cyclische Einheiten der Formel (2) und wurde durch Giessen oder durch Formpressen in einen zähen, flexiblen Film überführt.and which with p-tert-butylphenol units for chain termination had been brought. The polyformal obtained had about 27.2% by weight of cyclic units of the formula (2) and was poured or converted into a tough, flexible film by compression molding.
Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 2 Gew.-% des Kettenabbruchmittels in der Interkondensationsmischung verwendet wurden. Es ergab sich dabei, dass die grundmolare Viskositätszahl des Polyformals auf 0,273 dl/g reduziert war. Es wurde eine weitere Interkondensationsreaktion versucht, ohne dass Kettenabbruchmittel vorhanden waren, wobei stöchiometrische Mengen Kaliumhydroxid und Bisphenol-A verwendet wurden. Es zeigte sich indessen, dass selbst nach Erhitzen der Mischung und zweistündigem Rühren bei 70°C die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polyformals 0,227 betrug. Die niedrige grundmolare Viskositätszahl des Polyformals zeigte an, dass mehr als eine stöchiometrische Menge des Kaliumhydroxids erforderlich war, um Polyformal mit einer grundmolaren Viskositätszahl von wenigstens 0,3 dl/g zu erzeugen.The above procedure was repeated except that 2% by weight of the chain terminator was in the intercondensation mixture were used. It was found that the intrinsic viscosity of the polyformal was reduced to 0.273 dl / g was. Another intercondensation reaction was attempted without chain terminators present, with stoichiometric Amounts of potassium hydroxide and bisphenol-A were used. However, it was found that even after the mixture was heated and stirring at 70 ° C. for two hours, the intrinsic viscosity of the polyformal obtained was 0.227. The low basal molar Viscosity number of the polyformal indicated that more than a stoichiometric amount of the potassium hydroxide was required to polyformal with an intrinsic viscosity of at least 0.3 dl / g to produce.
Eine Mischung aus Methylenbromid , Kaliumhydroxid-Pellets, Bisphenol-A und Aliquat-Phasenumwandlungskatalysator wurde 10 Minuten lang auf 96°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erhitzt, wobei die Mischung gerührt wurde. Die Mischung enthielt 11 Gew.-% Feststoffe und das Kaliumhydroxid wurde in einem Verhältnis von 4 Mol Kaliumhydroxid pro Mol Bisphenol-A verwendet, während der Phasenübergangskatalysator in einem Verhältnis von 0,1 Mol Katalysator pro Mol Bisphenol-A angewendet wurde. Es wurde ein Polyformal erhalten, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Bisphenol-A-Einheiten und Formaldehyd-Einheiten bestand und welches eine grundmolare Viskositätszahl in Chloroform bei 25°C von 1,9 aufwies. Das Polymere wurde durch Giessen oder Druckverformung in einen zähen, flexiblen Film umgewandelt.A mixture of methylene bromide, potassium hydroxide pellets, bisphenol-A, and aliquat phase change catalyst was 10 Heated at 96 ° C for minutes under essentially anhydrous conditions while stirring the mixture. The mixture contained 11 weight percent solids and the potassium hydroxide was in a ratio of 4 moles of potassium hydroxide per mole of bisphenol-A used, while the phase change catalyst applied in a ratio of 0.1 mole of catalyst per mole of bisphenol-A became. A polyformal was obtained which essentially consists of bisphenol-A units chemically linked to one another and Formaldehyde units and which had an intrinsic viscosity in chloroform at 25 ° C of 1.9. The polymer was transformed into a tough, flexible film by casting or compression molding.
S09839/0620S09839 / 0620
28Ϊ968228,9682
Eine Mischung aus Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon, Kaliumhydroxid-Pellets und 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren, "BPF", wurde 66 Minuten bei 70°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gerührt. Es wurde ein Polyformal mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,638 erhalten, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Formaldehyd-Einheiten und Einheiten der FormelA mixture of methylene chloride, N-methylpyrrolidone, potassium hydroxide pellets and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, "BPF", became essentially anhydrous for 66 minutes at 70 ° C Conditions stirred. A polyformal was obtained with an intrinsic viscosity of 0.638, which essentially of chemically linked formaldehyde units and units of the formula
bestand. Das Polyformal wurde in einer Ausbeute von 63% erhalten und bildete beim Giessen oder Formpressen einen flexiblen, zähen Film. Es hatte eine Glasübergangstemperatur T von 221°C.duration. The polyformal was obtained in a yield of 63% and formed a flexible, tough one upon casting or compression molding Movie. It had a glass transition temperature T of 221 ° C.
Eine Mischung aus 2,3 Teilen (0,01 Mol) Bisphenol-A, 1,7 Teilen (0,026 Mol) eines 85 %igen pulverisierten Kaliumhydroxids, 0,47 Teilen (0,001 Mol) Aliquat 336 und etwa 53 Teilen Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde dann Methanol zu der Mischung hinzugegeben, was zu einer Ausfällung des Produktes führte. Es wurde eine 49 %ige Ausbeute an Polyformal erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,31 dl/g aufwies. Das Polyformal besass aufgrund der G.P.C.-Bestimmung 42,9 Gew.-% cyclischer Gruppen mit C-2 bis C-17.A mixture of 2.3 parts (0.01 moles) of bisphenol-A, 1.7 parts (0.026 mole) of 85% powdered potassium hydroxide, 0.47 part (0.001 mole) of Aliquat 336, and about 53 parts of methylene chloride was stirred at room temperature under essentially anhydrous conditions for 18 hours. The reaction mixture was then washed with water until neutral. Methanol was then added to the mixture, causing a precipitate of the product. It became a 49% yield of polyformal obtained, which had an intrinsic viscosity of 0.31 dl / g. The polyformal possessed due to the G.P.C. determination 42.9% by weight of cyclic groups with C-2 to C-17.
Eine Mischung aus 3600 Teilen Methylenchlorid, 119 Teilen (0,238 Mol) Aliquat 366, 542 Teilen (2,37 Mol) Bisph^nol-A und 400 Tei-A mixture of 3600 parts of methylene chloride, 119 parts (0.238 mol) of Aliquat 366, 542 parts (2.37 mol) of Bisph ^ nol-A and 400 parts
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len (6,2 Mol) Kaliumhydroxid-Pellets wurde in einem geschlossenen System bei 6O0C gerührt. Die Mischung wurde etwa 115 Minuten lang gerührt, um ein Polyformal mit chemisch miteinander verbundenen Bisphenol-A-Einheiten und Formaldehyd-Einheiten zu bilden, welches 6,7 Gew.-% cyclischer Einheiten der Formel (2) aufwies. len (6.2 mol) of potassium hydroxide pellets was stirred in a closed system at 6O 0 C. The mixture was stirred for about 115 minutes to form a polyformal having chemically linked bisphenol A units and formaldehyde units, which had 6.7% by weight of cyclic units of the formula (2).
Eine Mischung aus Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon, Kaliumhydroxid-Pellets und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan wurde bei 70°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 15 Gew.-% und es wurde ein Verhältnis von etwa 52 Teilen Methylenchlorid pro 60 Teile des N-Methylpyrrolidons und ein Verhält nis von 2,6 Mol Kaliumhydroxid pro Mol des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butans verwendet. Es wurde ein Polyformal erhalten, wel ches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Formaldehyd-Einheiten und Einheiten der FormelA mixture of methylene chloride, N-methylpyrrolidone, potassium hydroxide pellets and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane was left at 70 ° C under essentially anhydrous conditions for 30 minutes long stirred. The mixture had a solids content of about 15% by weight and a ratio of about 52 parts of methylene chloride became per 60 parts of the N-methylpyrrolidone and a ratio nis of 2.6 moles of potassium hydroxide per mole of the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane is used. A polyformal was obtained, wel Ches essentially of chemically linked formaldehyde units and units of the formula
O >-c-< OO> -c- < O
CH,CH,
I ' I '
CH-CH-
bestand und welches eine grundmolare Viskositätszahl von 1,48 und eine Glasübergangstemperatur von 860C aufwies.existed and which had an intrinsic viscosity of 1.48 and a glass transition temperature of 86 0 C.
Eine Mischung aus Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon, Bisphenol-A, o-Hydroxyäthylresorzinol und Kaliumhydroxid-Pellets wurde bei einer Temperatur von 70°C 90 Minuten lang unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gerührt. Die Mischung hatte einen Feststoff gehalt von 19 Gew.-% und es wurde ein Verhältnis von etwa 78 Teilen Methylenchlorid pro 91 Teile des N-MethylpyrrolidonsA mixture of methylene chloride, N-methylpyrrolidone, bisphenol-A, o-Hydroxyäthylresorzinol and potassium hydroxide pellets were used at a temperature of 70 ° C for 90 minutes under substantially anhydrous conditions. The mixture was a solid content of 19 wt .-% and there was a ratio of about 78 parts of methylene chloride per 91 parts of the N-methylpyrrolidone
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und ein Verhältnis von etwa 2,6 Mol Kaliumhydroxid pro Mol Bisphenol-A pro Mol o-Hydroxyäthylresorzinol verwendet.Es wurde ein Polyformal erhalten, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Bisphenol-A-Einheiten und Formaldehyd-Einheiten bestand und der Kettenabbruch wurde mit Einheiten der Formeland a ratio of about 2.6 moles of potassium hydroxide per mole of bisphenol-A per mole of o-hydroxyethylresorzinol was used. It was used obtained a polyformal, which essentially consists of chemically linked bisphenol A units and formaldehyde units existed and the chain termination was made with units of the formula
erzielt. Das Polyformal hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,471 dl/g.achieved. The polyformal had an intrinsic viscosity of 0.471 dl / g.
Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen wurde eine Mischung aus Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon, Kaliumhydroxid-Pellets und 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)-pentan bei einer Temperatur von 70°C etwa 42 Minuten lang gerührt. Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 18 Gew.-% und ein Verhältnis von etwa 52 Teilen Methylenchlorid pro 60 Teile N-Methylpyrrolidon und ein Verhältnis von etwa 2,6 Mol Kaliumhydroxid pro Mol des 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)-pentans. Es wurde ein Polyformal erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,831 dl/g, eine Glasübergangstemperatur T von 91 C aufwies und welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Formaldehyd-Einheiten und Einheiten der FormelA mixture was obtained under essentially anhydrous conditions from methylene chloride, N-methylpyrrolidone, potassium hydroxide pellets and 3,3-bis (p-hydroxyphenyl) pentane at a temperature of 70 ° C for about 42 minutes. The mix had a solids content of about 18 wt% and a ratio of about 52 parts of methylene chloride per 60 parts of N-methylpyrrolidone and a ratio of about 2.6 moles of potassium hydroxide per mole of the 3,3-bis (p-hydroxyphenyl) pentane. It became a polyformal obtained which had an intrinsic viscosity of 0.831 dl / g, a glass transition temperature T of 91 C. and which consists essentially of chemically linked formaldehyde units and units of the formula
-0-<o)-c-0- <o) -c
CH,CH,
CH,CH,
c-<O >-o-c- <O> -o-
CH, CH.CH, CH.
bestand.duration.
909839/0620909839/0620
_ y , 2319582_ y , 2319582
Eine Mischung aus Methylenchlorid, Chlorbenzol, Kaliumhydroxid-Pellets, Bisphenol-A und Aliquat, dem Phasenübergangskatalysator nach Beispiel 1, hergestellt von General Mills Company, Chemical Division, wurde erhitzt und bei einer Temperatur von 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre 7,4 Stunden lang gerührt. Der Feststoffgehalt der Mischung betrug etwa 20 Gew.-% und es wurde ein Molverhältnis von 2,6 Mol Kaliumhydroxid pro Mol Bisphenol-A verwendet. Es wurde ebenfalls in der Mischung ein Verhältnis von etwa 1140 Teilen Chlorbenzol auf 901 Teile Methylenchlorid benutzt. Weiterhin wurde der Bestandteil "Aliquat" in der Mischung in einem Verhältnis von 0,1 Mol Aliquat pro Mol Bisphenol-A verwendet.A mixture of methylene chloride, chlorobenzene, potassium hydroxide pellets, Bisphenol-A and Aliquat, the phase change catalyst Example 1, manufactured by General Mills Company, Chemical Division, was heated and kept at a temperature of Stirred at 60 ° C under a nitrogen atmosphere for 7.4 hours. The solids content of the mixture was about 20% by weight and it was a molar ratio of 2.6 moles of potassium hydroxide per mole Bisphenol-A used. There was also a ratio of about 1140 parts of chlorobenzene to 901 parts of methylene chloride in the mixture used. Furthermore, the ingredient "Aliquat" was in the mixture in a ratio of 0.1 mol Aliquat per Moles of bisphenol-A used.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine 58 %ige Ausbeute eines Polyformals mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Chloroform bei 25°C von 0,735 dl/g erhalten, welches 11 Gew.-% cyclischer Polyformaleinheiten im Rahmen der Formel (2) enthielt. Durch Giessen des Polymeren aus einer Chloroformlösung oder durch Formpressen bei 150 C wurde aus dem Polymeren ein klarer Film erhalten. Der Film war zäh und flexibel und wies einen Gardner-Schlagfestigkeitswert von mehr als 320 in. Ib. auf.Following the procedure described in Example 1, a 58% yield of a polyformal with an intrinsic viscosity obtained in chloroform at 25 ° C of 0.735 dl / g, which 11 wt .-% cyclic polyformal units in the context of Formula (2) included. By pouring the polymer from a chloroform solution or by compression molding at 150 ° C., the Polymers obtained a clear film. The film was tough and flexible and had a Gardner Impact Value of more than 320 in. Ib. on.
Das Verfahren nach Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Kaliumhydroxids 4 Mol Natriumhydroxid verwendet wurden. Weiterhin wurde ein Verhältnis von etwa 68 Teilen Chlorbenzol pro 20 Teile des Methylenchlorids benutzt. Die Interkondensationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt und innerhalb von 4 Stunden vollendet. Es wurde eine 75 %ige Ausbeute eines Polyformals erhalten, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Formaldehyd-Einheiten und Bisphenol-A-Einheiten bestand, wie es bereits in Beispiel 1 gezeigt ist und welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,422 dl/g aufwies. Durch Giessen des PolymerenThe procedure of Example 14 was repeated with the exception that 4 moles of sodium hydroxide were used instead of the potassium hydroxide were used. In addition, a ratio of about 68 parts of chlorobenzene per 20 parts of methylene chloride was used. The intercondensation reaction was carried out at a temperature of 75 ° C and completed within 4 hours. It a 75% yield of a polyformal was obtained, which essentially consists of chemically linked formaldehyde units and bisphenol A units existed, as already shown in Example 1 and which had an intrinsic viscosity of 0.422 dl / g. By pouring the polymer
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aus Chloroform oder durch Formpressen gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein zäher, flexibler Film erhalten. a tough, flexible film was obtained from chloroform or by compression molding according to the procedure described in Example 1.
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Me-The procedure of Example 7 was carried out using
thylenbroraid wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Bisphenol-A die Verbindungthylenbroraid repeats with the exception that instead of the Bisphenol-A the compound
CH- CH,CH- CH,
3 33 3
HO-/0V S -/θ V- OH / NHO- / 0V S - / θ V-OH / N
CH/CH /
verwendet wurde. Es wurde ein Polyformal mit einer Glasübergangstemperatur T von 175°C erhalten, welches im wesentlich« aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formelwas used. It became a polyformal with a glass transition temperature T of 175 ° C obtained, which essentially «from chemically linked units of the formula
OCH2-OCH 2 -
bestand.duration.
Das Polyformal erwies sich in hohem Masse unlöslich in nichtpolaren organischen Lösungsmitteln. The polyformal was found to be highly insoluble in non-polar organic solvents.
Eine Mischung aus 30 Teilen (0,1 Mol) 3,4-Bis(p-hydroxyphenyl)-3,4-hexandiol, 14,6 Teilen (0,26 Mol) KOH-Pellets, 81 Teilen Methylenchlorid und 93 Teilen N-Methylpyrrolidon wurde gerührt und am Rückfluss (70°C) erhitzt. Nach 81 Minuten wurden weitere 11 Teile (0,2 Mol) KOH-Pellets zugegeben. Nach 92 Minuten wurde die sehr dickflüssige Reaktionsmischung in Methanol gegossen, um das Polymere zu gewinnen. Es wurde ein filmbildendes Polyformal erhalten, welches aus Formaldehyd-Einheiten bestand, dieA mixture of 30 parts (0.1 mol) of 3,4-bis (p-hydroxyphenyl) -3,4-hexanediol, 14.6 parts (0.26 mol) of KOH pellets, 81 parts of methylene chloride and 93 parts of N-methylpyrrolidone were stirred and heated to reflux (70 ° C). After 81 minutes, an additional 11 parts (0.2 mol) of KOH pellets were added. After 92 minutes it was the very viscous reaction mixture was poured into methanol to recover the polymer. It became a film-forming polyformal obtained, which consisted of formaldehyde units, the
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chemisch mit den Struktureinheiten:chemically with the structural units:
C-OHC-OH
I
hochI.
high
CHj/oV-O-CHj / oV-O-
L3 L 3
verbunden waren. Das Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,564 dl/g und eine Glasübergangsteraperatur T von 67°C.were connected. The polymer had an intrinsic viscosity of 0.564 dl / g and a glass transition temperature T of 67 ° C.
Obgleich das N-Methylpyrrolidon verwendet wurde, um das vorerwähnte Polyformal herzustellen, so können doch gemäss der vorliegenden Erfindung die verschiedenartigsten dipolaren aprotischen Lösungsmittel in der Polyformal-Reaktionsmischung bei 25°C bis 100°C benutzt werden und zwar in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.Although the N-methylpyrrolidone was used to make the aforementioned Polyformal can be produced according to the present invention, the most diverse dipolar aprotic Solvent in the polyformal reaction mixture 25 ° C to 100 ° C can be used in amounts of 5 to 95 wt .-%, based on the total weight of the mixture.
Es wurden zunächst 9,65 Teile 98,8 Gew.-%iger Natriumhydroxid-Pellets zu einer gerührten Mischung gegeben, die aus 53,5 Teilen Methylenchlorid, 20 Teilen 4,4'-Thiodiphenol und 16,5 Teilen N-Methylpyrrolidon bestand. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und am Rückfluss erhitzt. Es wurden dann drei weitere Anteile des Natriumhydroxids in einer Rate von 9,65 Teilen pro 20 Minuten zugegeben. Die grundmolare Viskosität der Mischung baute sich in etwa 71 Minuten auf und die Reaktion wurde weitere 40 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen und es wurden etwa 150 Teile Methanol zugegeben.There were initially 9.65 parts of 98.8% strength by weight sodium hydroxide pellets added to a stirred mixture consisting of 53.5 parts of methylene chloride, 20 parts of 4,4'-thiodiphenol and 16.5 parts N-methylpyrrolidone existed. The resulting mixture was stirred and refluxed. Then there were three more Portions of the sodium hydroxide were added at the rate of 9.65 parts per 20 minutes. The intrinsic viscosity of the mixture built up in about 71 minutes and the reaction continued for an additional 40 minutes. The mixture was then allowed to cool and about 150 parts of methanol were added.
Es wurde eine 81 %ige Ausbeute des Produktes erhalten, die mit Wasser und Methanol gewaschen wurde. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein PoIy-An 81% yield of the product was obtained, which with Water and methanol was washed. Due to the manufacturing process, the reaction product is a poly
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formal, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formelformal, which essentially consists of chemically linked Units of the formula
OCHo-OCHo-
bestand. Das Polyformal erwies sich als unlöslich in Chloroform, es konnte jedoch in heissem Tetrachloräthan gelöst werden. Es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,71 dl/g. Es wurde leicht durch Formpressen in einen klaren Film umgewandelt und besass eine Glasübergangstemperatur T von 50°Cduration. The polyformal was found to be insoluble in chloroform, but could be dissolved in hot tetrachloroethane. It had an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g. It was easily converted to a clear film by compression molding and had a glass transition temperature T of 50 ° C
und einen T -Wert von 154°C. Ein Teil des Filmes bildete ein raand a T value of 154 ° C. Part of the film made up a ra
kristallines Produkt nach 12 stündigem Stehen bei Raumtemperatur in Chloroformlösung.crystalline product after standing for 12 hours at room temperature in chloroform solution.
Es wurden 13,17 Teile 88,5 Gew.-%iger Kaliumhydroxid-Pellets zu einer gerührten Mischung aus 20 Teilen 4,4'-SuIfOHyIdI-phenol, 100 Teilen Methylenbromid und 61,5 Teilen N-Methylpyrrolidon gegeben. Drei weitere Anteile Kaliumhydroxid-Pellets mit 13,17 Teilen pro Anteil wurden dann zu der gerührten Mischung in 20 minütigen Intervallen zugegeben, während die Mischung am Rückfluss erhitzt wurde. Nachdem die Mischung für 3 Stunden am Rückfluss erhitzt worden war, wurde sie kühlen gelassen und in Methanol gegossen. Es wurde eine 62 %ige Ausbeute eines Produktes erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,75 dl/g, eine Glasübergangstemperatur T von 177°C und einen T -Wert von 4O6°C aufwies. Aufgrund desThere were 13.17 parts of 88.5 wt% potassium hydroxide pellets to a stirred mixture of 20 parts of 4,4'-SuIfOHyIdI-phenol, 100 parts of methylene bromide and 61.5 parts of N-methylpyrrolidone given. Three more portions of potassium hydroxide pellets at 13.17 parts per portion were then added to the stirred mixture added at 20 minute intervals while mixing was heated to reflux. After the mixture was refluxed for 3 hours, it was cooled left and poured into methanol. A 62% yield of a product was obtained which had an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g, a glass transition temperature T of 177 ° C and a T value of 406 ° C. Because of the
Herstellungsverfahrens handelt es sich bei dem Produkt um ein Polyformal, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der FormelManufacturing process, the product is a polyformal, which is essentially made up of chemically with each other connected units of the formula
0
bestand. Das Polyformal wurde durch Formpressen bei 232 C 0
duration. The polyformal was molded at 232C
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(45O°F) in einen klaren Film umgewandelt. Ein Teil des Filmes wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur in Chloroform stehen gelassen. Es bildete sich ein kristallines Produkt.(45O ° F) converted to a clear film. Part of the film was allowed to stand in chloroform at room temperature for several days. A crystalline product was formed.
Eine Mischung aus 5 Teilen Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,23 Teilen 89,9 %igemAliquat 336, 4,12 Teilen 88,5 %igem Kaliumhydroxid und 63 Teilen Methylenbromid wurde gerührt und am Rückfluss erhitzt. Nach 15 minütigera Rückflussieden der Mischung wurde dieselbe abkühlen gelassen und dann in Methanol gegossen. Es wurde ein Produkt erhalten, welches in Chloroform unlöslich war und in heissem N-Methylpyrrolidon gelöst werden konnte.A mixture of 5 parts bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1.23 parts 89.9% Aliquat 336, 4.12 parts 88.5% potassium hydroxide and 63 parts of methylene bromide was stirred and refluxed heated. After refluxing the mixture for 15 minutes it was allowed to cool and then poured into methanol. A product was obtained which is insoluble in chloroform and could be dissolved in hot N-methylpyrrolidone.
[· -Wert von 54°C und einen T g m[· Value of 54 ° C and a T g m
Das Produkt hatte einen T -Wert von 54°C und einen T -Wert von 190°C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelt? es sich bei dem Produkt um ein Polyformal, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der FormelThe product had a T value of 54 ° C and a T value of 190 ° C. Acts on the basis of the manufacturing process? it is with the product is a polyformal, which consists essentially of chemically linked units of the formula
-0-< O V-CH2-C O >— OCH0--0- <O V-CH 2 -CO> - OCH 0 -
bestand.duration.
Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, dass die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer wesentlich breiteren Klasse von Polyformalen gerichtet ist, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (1) und CyclopoIyformaleη der Formel (2) bestehen sowie auf filmbildende Poly forma !.-Zusammensetzungen, die weniger als 10% der chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (1) in üblicher Form enthalten. Die cyclischen Polyformale der Formel (2) können verwendet werden, um gegen organische Lösungsmittel beständige DrahtÜberzugformulierungen herzustellen, indem solche cyclischen Polyformale in Kombination mit einem Lewis-Säurekatalysator und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.Although the foregoing examples are directed to only a few of the very numerous variables involved in practical Implementation of the present invention can be used, it should be expressly noted that the present Invention is directed to a method of making a much broader class of polyformals, which are essentially consist of chemically linked units of the formula (1) and CyclopoIyformaleη of the formula (2) as well as film-forming poly forma! - compositions containing less than 10% of the chemically linked units of the formula (1) in the usual form. The cyclic polyformals of the formula (2) Can be used to against organic solvents Manufacture durable wire coating formulations by such cyclic polyformals are used in combination with a Lewis acid catalyst and an organic solvent will.
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