DD247754A1 - UV LIGHT SENSITIVE, POSITIVE OR NEGATIVE WORKING COPY MASS-IV - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse fuer lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, eine UV-lichtempfindliche, leicht herstellbare, material- und kostenguenstige positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse zu schaffen, die aus einem polymeren Bindemittel und einem Initiatorsystem besteht und sich durch ein hohes Aufloesungsvermoegen auszeichnet und fuer lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke geeignet ist. Als Bindemittel sollen vorrangig solche Polymeren eingesetzt werden, die eine verbesserte UV-Durchlaessigkeit aufweisen. Besondere Beruecksichtigung sollen lichtempfindliche Komponenten mit intensiven UV-Absorptionen finden. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass eine Loesung, bestehend aus aktinischer Komponente, Bindemittel und geeigneten Zusaetzen, auf eine Unterlage aufgebracht wird. Als aktinische Komponenten kommen D2-1,3,4-Oxadiazolin-5-one der allgemeinen Formel I zur Anwendung. Diese Kopiermasse wird mit UV-Licht bildmaessig bestrahlt, im Falle der positiv arbeitenden Masse nach Temperung, entwickelt und fixiert. Die Erfindung findet bei der Fertigung elektronischer Bauelemente und in der polygrafischen Industrie ihre Anwendung. Formel IThe invention relates to a UV-sensitive, positive or negative working copy mass for lithographic and microlithographic recording purposes. The aim and object of the invention is to provide a UV-photosensitive, easy to produce, material and cost-positive or negative working copy composition, which consists of a polymeric binder and an initiator system and is characterized by a high resolution and for lithographic and microlithographic recording purposes suitable is. As binders, preference is given to using those polymers which have improved UV permeability. Particular attention should be given to photosensitive components with intensive UV absorptions. The object is achieved in that a solution consisting of actinic component, binder and suitable additives, is applied to a substrate. As actinic components D2-1,3,4-oxadiazolin-5-ones of the general formula I are used. This copy mass is imaged with UV light imagewise, in the case of the positive-working mass after annealing, developed and fixed. The invention finds its application in the manufacture of electronic components and in the polygraphic industry. Formula I

Description

in der R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Wasserstoff und R² Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, oder ein Gemisch von mindestens zwei A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-onen der allgemeinen Formel I ist und in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder -gemisch, die zugleich das Bindemittel, gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator und/oder einen vinylischen Vernetzer und/oder einen Lösungsvermittler enthält, auf die Unterlage filmbildend aufgebracht und aufgetrocknet ist und diese Kopiermasse mit geeignet gefiltertem UV-Licht oder mit polychromatischem UV-Licht bildmäßig durch eine geeignete Vorlage bestrahlt, im Falle der positiv arbeitenden Kopiermasse nach Temperung, entwickelt und fixiert wird.in which R ^{1 is} alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl or hydrogen and R ^{2 is} alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl, or a mixture of at least two A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-ones of general formula I and in a solution in an organic solvent or mixture, which at the same time contains the binder, optionally a polymerization initiator and / or a vinylic crosslinker and / or a solubilizer, applied to the substrate film-forming and dried and this copy mass with suitable filtered UV light or with polychromatic UV light imagewise irradiated by a suitable template, in the case of positive-working copy mass after tempering, developed and fixed.

2. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittel ein Polymerisat und/oder Mischpolymerisat vinylischer Monomere wie zum Beispiel ungesättigter Carbonsäuren und/oder deren Ester, insbesondere Polymethylmethacrylat oder ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat oder Polymethylmethacrylsäure vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von größer 8000 ist.2. UV-sensitive, positive or negative working copy composition according to item 1, characterized in that the binder is a polymer and / or copolymer of vinylic monomers such as unsaturated carboxylic acids and / or their esters, in particular polymethyl methacrylate or a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate or Polymethylmethacrylic acid, preferably having an average molecular weight greater than 8,000.

3. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung neben der aktinischen Komponente und dem Bindemittel als Polymerisationsinitiator vorzugsweise Dibenzolylperoxid, als vinylischen Vernetzer vorzugsweise Ethylenglycoldiacrylat, Glycerolitriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat enthält.3. UV-sensitive, positive or negative working copy composition according to the items 1 and 2, characterized in that the solution in addition to the actinic component and the binder as a polymerization initiator preferably dibenzolyl peroxide, as vinylic crosslinking agent preferably ethylene glycol diacrylate, glycerolitriacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.

4. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung 6 bis 50%, vorzugsweise zwischen 15% und 35% Stoffgemisch, bestehend aus aktinischer Komponente, Bindemittel und gegebenenfalls Polymerisationsinitiator und/oder Vernetzer, enthält.4. UV-sensitive, positive or negative working copy composition according to points 1 to 3, characterized in that the solution 6 to 50%, preferably between 15% and 35% mixture consisting of actinic component, binder and optionally polymerization initiator and / or Crosslinker containing.

5. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis Polymer zu A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-on der allgemeinen Formel I oder zu einem Gemisch von Δ²-1,3,4-Oxadiazolin-5-onen in der Lösung vorzugsweise 1:1 bis 1:0,08 Massenteile beträgt.5. UV-sensitive, positive or negative working copy composition according to the items 1 to 4, characterized in that the ratio of polymer to A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one of the general formula I or to a mixture of Δ ² -1,3,4-Oxadiazolin-5-ones in the solution is preferably 1: 1 to 1: 0.08 parts by mass.

6. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß in einem organischen Lösungsmittel oder-gemisch entwickelt und in einem inerten organischen Lösungsmittel oder -gemisch fixiert wird.6. UV-sensitive, positive or negative working copy composition according to the items 1 to 5, characterized in that developed in an organic solvent or mixture and fixed in an inert organic solvent or mixture.

7. UV-lichtempfindliche, negativ arbeitende Kopiermasse nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das polymere Bindemittel phenolische OH-Gruppen trägt.7. UV-sensitive, negative-working copy composition according to item 1, characterized in that the polymeric binder carries phenolic OH groups.

8. UV-lichtempfindliche, negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittel vorzugsweise ein Phenol-Formaldehydharz vom Novolak-Typ ist.8. UV-sensitive, negative-working copy composition according to the items 1 and 7, characterized in that the binder is preferably a novolak-type phenol-formaldehyde resin.

9. UV-lichtempflindliche, negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1,7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung neben der aktinischen Komponente und dem Bindemittel einen Ester höherer Fettsäuren, einen Fettalkohol oder dessen Acylderivat oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Stoffe als Lösungsvermittler, vorzugsweise Hexadecansäuremethylester, Tetradecanol oder Dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzoat enthält.9. ultraviolet light-sensitive, negative-working copy composition according to the points 1,7 and 8, characterized in that the solution in addition to the actinic component and the binder, an ester of higher fatty acids, a fatty alcohol or its acyl derivative or a mixture of at least two of these substances Solubilizer, preferably Hexadecansäuremethylester, tetradecanol or dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzoate contains.

10. UV-lichtempfindliche, negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1,7,8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung 6 bis 50% vorzugsweise zwischen 15% und 35% Feststoffgemisch, bestehend aus aktinischer Komponente, Bindemittel und Lösungsvermittler, enthält.10. UV-sensitive, negative-working copy composition according to items 1,7,8 and 9, characterized in that the solution contains 6 to 50%, preferably between 15% and 35% solids mixture consisting of actinic component, binder and solubilizer.

11. UV-lichtempfindliche, negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 und 7 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis Bindemittel zu A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-on der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch von A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-onen in der Lösung vorzugsweise 1:1 bis 1:0,08 Massenteile beträgt.11. UV-sensitive, negative-working copy composition according to the items 1 and 7 to 10, characterized in that the ratio of binder to A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one of the general formula I or a mixture of A ² -1,3,4-Oxadiazolin-5-ones in the solution is preferably 1: 1 to 1: 0.08 parts by mass.

12. UV-lichtempfindliche, negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 und 7 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß in wäßrig-alkalischem Milieu entwickelt und wäßrig fixiert wird.12. UV-sensitive, negative-working copy composition according to items 1 and 7 to 11, characterized in that developed in an aqueous-alkaline medium and fixed in water.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse für lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke, bestehend aus einer aktinischen Komponente und einem polymeren Bindemittel, die auf einer Unterlage aufgebracht sind.The invention relates to a UV-sensitive, positive or negative working copy composition for lithographic and microlithographic recording purposes, consisting of an actinic component and a polymeric binder, which are applied to a substrate.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ·Characteristic of the known technical solutions

Die in der technischen Praxis bevorzugt eingesetzten Photokopierlacke stellen Vielkomponentensysteme dar. Ihre Wirkung beruht auf der beim Belichten erzielten Löslichkeitsänderung. Die vorrangig verwendeten Phenol-Formaldehydharze vom Novolaktyp enthalten als lichtempfindliche'Komponenten Naphthochinondiazide. Die beim Belichten erzielten Lösiichkeitsänderungen führen zu Positivbildern. Die in der Praxis verwendeten Belichtungseinrichtungen nutzen die sehr intensiven Emissionen von Quecksilberhöchstdrucklampen zwischen 366nm und 436ηm aus. Die benutzten Naphthochinondiazide besitzen in diesem Bereich jedoch eine intensive Absorptionsbande. Die Lichtausnutzung und das Auflösungsvermögen sind demzufolge begrenzt. Zur Verbesserung des Auflösungsvermögens geht der Trend in Richtung auf die Verwendung von Photokopierlacken, die gegenüber kürzerwelligem UV-Licht empfindlich sind. Die aktinischen Komponenten sollten ausschließlich Absorptionen zwischen 200nm und 300nm aufweisen (Steppan, Buhr, Vollmann Angew. Chem.94,471[1982]).The photocopying lacquers preferably used in industrial practice are multicomponent systems. Their effect is based on the solubility change achieved during the exposure. The predominantly used novolak type phenol-formaldehyde resins contain naphthoquinonediazides as the photosensitive components. The solubility changes achieved during the exposure lead to positive images. The exposure devices used in practice exploit the very intense emissions of high pressure mercury lamps between 366nm and 436ηm. However, the naphthoquinonediazides used have an intense absorption band in this area. The light utilization and the resolution are therefore limited. In order to improve the resolution, the trend is toward the use of photocopying varnishes which are sensitive to shorter wavelength UV light. The actinic components should have absorptions between 200 nm and 300 nm only (Steppan, Buhr, Vollmann Angew. Chem. 94, 471 [1982]).

Die Eigenabsorption unterhalb 300 nm der für klassische Photokopierlacke geeigneten und in den Fertigungsprozessen als Bindemittel bewährten Phenol-Formaldehydharze vom Novolaktyp engt das im längerwelligen Bereich erfolgreiche Konzept der Kombination von Bindemittel und photoaktiver Komponente stark ein (Steppan, Buhr, Vollmann, Angew. Chem.94,471 [1982]).The intrinsic absorption below 300 nm of the phenol-formaldehyde resins of the novolak type suitable for conventional photocopying lacquers and proven as binders in the manufacturing processes strongly restricts the successful combination of binder and photoactive component in the longer wavelength range (Steppan, Buhr, Vollmann, Angew. Chem.94,471 [1982]).

Bekannte lichtempfindliche, negativ arbeitende Kopiermassen sind Systeme, die bei Belichtung unlöslich werden oder eine geringere Löslichkeit und/oder geringere Lösungsgeschwindigkeit aufweisen. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Phenol-Formaldehydharze (Novolake) als Bindemittel für eine negativ arbeitende, lichtempfindliche Kopiermasse eingesetzt wurden, diese weisen — trotz des Vorteils der wäßrigen Entwickelbarkeit — entscheidende Nachteile auf. Zunächst sind das die auch schon für den positiv arbeitenden Photokopierlack besonders aus der Eigenabsorption sowie der geringen Photoaktivität der verwendeten Naphthochinondiazide im UV-Bereich resultierenden Nachteile. Zum anderen werden .Negativbilder auf der Basis Novolakals Bindemittel und Naphthochinondiazid-Derivate als aktinische Komponenten zum Beispiel nach J. P. 8106236 und 8192536 in einem relativ komplizierten mehrstufigen Verfahren erzeugt, das die bildmäßige Belichtung der Vorlage, einen Temperungsschritt sowie eine Gesamtbestrahlung der Schicht umfaßt. Im USP 3788858 wird ein sowohl negativ als auch positiv arbeitendes Photopolymerisationssystem beschrieben, das neben der Vielzahl der für eine gute Schichtbildung notwendigen Komponenten den Nachteil aufweist, daß für die Erzeugung der Negativstrukturen oleophile und für die Erzeugung von Positivstrukturen spezielle hydrophile Monomere eingesetzt werden müssen. Weitere bekannte negativ arbeitende, lichtempfindliche Kopiermassen können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden, in Photovernetzungssysteme und Systeme, bei denen die Polarität geändert wird. (Steppan, Buhr, Vollmann Angew. Chem.94,471 [1982] und Vollmann Angew. Chem.92, 95[198O]).Known photosensitive, negative-working copying materials are systems which become insoluble on exposure or have a lower solubility and / or lower dissolution rate. There are also known methods in which phenol-formaldehyde resins (novolaks) have been used as a binder for a negative-working, photosensitive copying material, these have - despite the advantage of aqueous developability - decisive disadvantages. First of all, these are the disadvantages for the positive-acting photocopying lacquer, especially from the intrinsic absorption and the low photoactivity of the naphthoquinonediazides used in the UV range. On the other hand, negative images based on novolak binders and naphthoquinone diazide derivatives as actinic components are produced, for example, according to J.P. 8106236 and 8192536 in a relatively complicated multi-step process comprising imagewise exposure of the master, annealing step and overall irradiation of the layer. USP 3788858 describes a photopolymerization system operating both negatively and positively, which apart from the large number of components required for good layer formation has the disadvantage that oleophilic monomers must be used for the production of the negative structures and hydrophilic monomers which are specific for the production of positive structures. Other known negative-working, photosensitive copying compositions can be divided into two main groups, photocrosslinking systems and systems in which the polarity is changed. (Steppan, Buhr, Vollmann Angew. Chem. 94,471 [1982] and Vollmann Angew. Chem. 92, 95 [198O]).

In großem Umfang verwendete negativ arbeitende Systeme basieren auf dem Einsatz photoempfindlicher Polymere beziehungsweise Oligomerer wie Polyvinylcinnamate (F. Brunner, H. Poetsch und F. Schwarzbach, in Themen zur Chemie der Reproduktionsverfahren, Hüthig-Verlag, Heidelberg 1974). Die bekannten technischen Lösungen weisen folgende wesentliche Nachteile auf:Negative working systems used on a large scale are based on the use of photosensitive polymers or oligomers such as polyvinyl cinnamates (F. Brunner, H. Poetsch and F. Schwarzbach, in topics on the chemistry of reproduction methods, Hüthig-Verlag, Heidelberg 1974). The known technical solutions have the following significant disadvantages:

— photoinitiierte Vernetzungsreaktionen werden oftmals durch Sauerstoff inhibiert, so daß häufig die Belichtung derartiger Massen unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen muß.- Photoinitiated crosslinking reactions are often inhibited by oxygen, so that often the exposure of such compositions must be carried out under a protective gas atmosphere.

— In der Praxis werden überwiegend die sehr intensiven Emissionen der Quecksilberhöchstdrucklampen zwischen 366nm und 550 nm zur bildmäßigen Belichtung der in der Schicht befindlichen lichtempfindlichen Komponenten benutzt. Die Lichtausnutzung und die Auflösung solcher Massen sind daher begrenzt..In practice, the very intense emissions of high-pressure mercury lamps between 366 nm and 550 nm are used predominantly for the image-wise exposure of the photosensitive components present in the layer. The light utilization and the resolution of such masses are therefore limited.

— Als Entwickler finden überwiegend organische Lösungsmittel beziehungsweise-gemische Verwendung.- As developers find predominantly organic solvents or mixtures use.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, eine UV-lichtempfindliche, leicht herstellbare, material- und kostengünstige sowohl positiv als auch negativ arbeitende Kopiermasse zu schaffen, die sich durch hohes Auflösungsvermögen auszeichnet und für lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke geeignet ist.The object of the invention is to provide a UV-photosensitive, easy to produce, material and inexpensive both positive and negative working copy mass, which is characterized by high resolution and is suitable for lithographic and microlithographic recording purposes.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse zu entwickeln, die aus einem polymeren Bindemittel und einem Initiatorsystem besteht. Als Bindemittel sollen vorrangig solche Polymere eingesetzt werden, die eine verbesserte UV-Durchlässigkeit beziehungsweise im Bestrahlungsbereich eine möglichst geringe Eigenabsorption aufweisen.The invention has for its object to develop a UV-sensitive, positive or negative working copy composition, which consists of a polymeric binder and an initiator system. As binders, preference is given to using those polymers which have improved UV permeability or, in the irradiation range, the lowest possible intrinsic absorption.

Bei der Verwendung eines Phenol-Formaldehydharzes, vorzugsweise eines Novolakes soll unter Ausnutzung der Absorptionskante des Bindemittels (ca. 300 nm) aber auch des Absorptionsfensters bei ca. 250 nm der Bereich der Arbeitswellenlänge vergrößert werden, vorzugsweise zur Verwendung kurzwelliger aktinischer Strahlung und das übliche Entwicklungsregime im wäßrigen System beibehalten werden. Besondere Berücksichtigung sollen lichtempfindliche Komponenten mit intensiven UV-Absorptionen finden. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Lösung, die eine aktinische Komponente und ein polymeres Bindemittel enthält, auf eine Unterlage aufgebracht wird. Als aktinische Komponenten kommen A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-one der allgemeinen Formel IWhen using a phenol-formaldehyde resin, preferably a novolak, by exploiting the absorption edge of the binder (about 300 nm) but also of the absorption window at about 250 nm, the operating wavelength range is to be increased, preferably to use short-wave actinic radiation and the usual development regime be maintained in the aqueous system. Special consideration should be given to photosensitive components with intensive UV absorptions. The object is achieved in that a solution containing an actinic component and a polymeric binder is applied to a substrate. As actinic components come A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-ones of the general formula I.

- ⁰ZZ^- ⁰ ZZ ^

in der R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Wasserstoff und R² Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten oder ein Gemisch von mindestens zwei A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-onen der allgemeinen Formel I zur Anwendung. Diese werden in einem organischen Lösungsmittel oder -gemisch gelöst, das zugleich das Bindemittel, gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator und/oder einen vinylischen Vernetzer und/oder einen Lösungsvermittler enthält und auf eine Unterlage filmbildend aufgebracht und aufgetrocknet. Diese Kopiermasse wird mit geeignet gefiltertem UV-Licht oder polychromatischem UV-Licht bildmäßig bestrahlt, im Falle der positiv arbeitenden Kopiermasse nach Temperung, entwickelt und fixiert. Als polymere Bindemittel finden niedermolekulare Polymerisate, hergestellt aus vinylischen Monomeren, Verwendung. Besonders eignen sich die aus ungesättigten Carbonsäuren und/oder Estern hergestellten Polymeren wie zum Beispiel das Polymethylmethacrylat, ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat oder einer Polymethylmethacrylsäure, vorzugsweise mit mittleren Molekulargewichten größer 8000.in which R ^{1 is} alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl or hydrogen and R ^{2 is} alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl or a mixture of at least two A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-ones of the general Formula I for use. These are dissolved in an organic solvent or mixture which at the same time contains the binder, if appropriate a polymerization initiator and / or a vinylic crosslinker and / or a solubilizer and is applied to a support in a film-forming manner and dried. This copy mass is imagewise irradiated with suitably filtered UV light or polychromatic UV light, in the case of the positive-working copy mass after tempering, developed and fixed. As polymeric binders are low molecular weight polymers prepared from vinylic monomers, use. Particularly suitable are the polymers prepared from unsaturated carboxylic acids and / or esters such as polymethyl methacrylate, a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate or a polymethyl methacrylic acid, preferably having average molecular weights greater than 8,000.

Die aktinische Komponente und das polymere, CC-Doppelbindungen enthaltende Bindemittel wurden in Lösung auf die Unterlage gebracht und aufgetrocknet.The actinic component and the polymeric CC double bond-containing binder were placed in solution on the pad and dried.

Als inerte Lösungsmittel können Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkylglykole, aromatische Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzen, p-Xylen, Toluen, Benzen), Aceton Methylethylketon, Cyclohexanon, Hexanon, Pentanon sowie Gemische dieser Lösungsmittel dienen.Dioxane, tetrahydrofuran, alkyl glycols, aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, p-xylene, toluene, benzene), acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, hexanone, pentanone and mixtures of these solvents can serve as the inert solvent.

Das Verhältnis zwischen der Menge an Δ²-1,3,4-Oxadiazolin-5-on (Formel I) und der Menge an Polymerisat ist nicht kritisch. Es ist ein Feststoffgehalt der Lösung zwischen 6% und 50% günstigt. Vorzugsweise wird zur gezielten Erreichung der gewünschten Schichtdicken eine Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 15% und 35% zum Aufschleudern auf eine Unterlage (Silicium, Glas, Chrom, Aluminium, Kupfer) zum Einsatz gebracht.The ratio between the amount of Δ ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one (formula I) and the amount of polymer is not critical. It is a solids content of the solution between 6% and 50% favored. Preferably, a solution having a solids content of between 15% and 35% for spin coating onto a substrate (silicon, glass, chromium, aluminum, copper) is used for the targeted achievement of the desired layer thicknesses.

Im allgemeinen werden auf 10 Massenteile Polymeres 0,8 bis 10 Massenteile eines Δ²-1,3,4-Oxadiazolin-5-ons der allgemeinen Formel I oder beliebiger Mischungen von mindestens zwei A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-onen der Formel I verwendet. Zur Verwendung als positiv arbeitende Masse werden der beschriebenen Lösung gegebenenfalls 0,4 bis 1,0 Massenteile üblicher thermischer Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise Dibenzoylperoxid zugesetzt. Weiterhin werden Zusätze vinylicher Vernetzer, wie Pentaerythrittetraacrylat, Ethylenglycoldiacrylat erfolgreich angewendet. Die Wirkung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden, UV-lichtempfindlichen Kopiermasse beruht auf der Zersetzung der aktinischen Komponente zu einem Produkt, das an das Polymer addiert, eine weitere Polymerisation und/oder Vernetzung des Polymeren in den belichteten Bereichen der Schicht verhindert und deshalb nach nachfolgender thermischer Polymerisation und/oder Vernetzung in den nichtbelichteten Gebieten der Schicht, ein in den belichteten Gebieten der Schicht besser löslichen Polymer ergibt. Die Wirkung der erfindungsgemäßen negativ arbeitenden Massen auf der Grundlage gleicher vinylischer Polymerer beruht auf der Zersetzung der lichtempfindlichen Komponente zu einem Produkt, das an das lösliche Polymer addiert und/oder durch physikalische Effekte ein Polymer mit geringerer Löslichkeit bildet. Als polymeres Bindemittel eignet sich auch ein phenolische OH-Gruppen tragendes Harz, vorzugsweise ein Phenol-Formaldehydharz vom Novolaktyp. Dieses wird mit der aktinischen Komponente gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsvermittlers in einem inerten organischen Lösungsmittel oder -gemisch gelöst, auf die Unterlage gebracht und aufgetrocknet.In general, for 10 parts by mass of polymer 0.8 to 10 parts by mass of a Δ ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one of the general formula I or any mixtures of at least two A ² -1,3,4-oxadiazolin-5 -ones of the formula I used. For use as a positive-working mass, 0.4 to 1.0 parts by mass of conventional thermal polymerization initiators, preferably dibenzoyl peroxide, are optionally added to the described solution. Further, additions of vinyl crosslinkers such as pentaerythritol tetraacrylate, ethylene glycol diacrylate are successfully used. The effect of the positive-working, UV-sensitive copying composition according to the invention is based on the decomposition of the actinic component to a product which adds to the polymer, prevents further polymerization and / or crosslinking of the polymer in the exposed areas of the layer and therefore after subsequent thermal polymerization and / or crosslinking in the unexposed areas of the layer, giving a more soluble polymer in the exposed areas of the layer. The effect of the negative working compositions of this invention based on the same vinylic polymers is based on the decomposition of the photosensitive component to a product which adds to the soluble polymer and / or forms a lower solubility polymer by physical effects. Also suitable as a polymeric binder is a phenolic OH group-bearing resin, preferably a novolak-type phenol-formaldehyde resin. This is dissolved with the actinic component, optionally with the addition of a solubilizer in an inert organic solvent or mixture, brought to the substrate and dried.

Als inerte Lösungsmittel gelangen vorzugsweise Ethylglycolacetat (Ethylcellosolve) und/oder Butylacetat und/oder Dioxan und/oder Tetrahydrofuran und deren Mischungen, gegebenenfalls auch ein Gemisch mit anderen organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Ketonen, vorzugsweise Aceton und Methylethylketon sowie BTX-Aromaten und/oder deren Halogenderivaten zur Anwendung. Dabei ist ein Feststoffgehalt der Lösung zwischen 6Ma.-% und 50Ma.-% günstig. Vorzugsweise werden zur gezielten Erreichung der gewünschten Schichtdicken zwischen 15% und 35% Feststoffgehalt realisiert. Das Verhältnis zwischen der Menge an A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-on (Formel I) und der Menge an Harz ist nicht kritisch. Im allgemeinen wurden auf 10 Masseteile Harz 0,8 bis 10 Masseteile des entsprechenden A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-ons der allgemeinen Formel I oder einer Mischung verschiedener A²-Oxadiazolin-5-one der Formel I, vorzugsweise aber zwischen 2,0 und 6,0 Masseteile verwendet. Durch den Zusatz löslichkeitsvermittelnder Substanzen wird vor allem die Güte der erzielbaren Schicht, aber auch die nach dem Belichten erzielbare Löslichkeitsdifferenzen verbessert. Hierzu werden hauptsächlich die Ester höherer Fettsäuren, vorzugsweise die Methyl- und Ethylester der Fettsäuren, Fettalkohole sowie deren Acylderivate, vorzugsweise mit Polyhydroxyverbindungen sowie deren Mischungen verwendet. Die Wirkung dieser UV-lichtempfindlichen, negativ arbeitenden Kopiermasse beruht auf der Zersetzung der lichtempfindlichen Komponente (A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-one der allgemeinen Formel I) zu einem Produkt, das an das lösliche Harz addiert und/oder durch physikalische Effekte ein Harz mit geringerer Löslichkeit'und/oder Lösungsgeschwindigkeit bildet.The inert solvents are preferably ethyl glycol acetate (ethyl cellosolve) and / or butyl acetate and / or dioxane and / or tetrahydrofuran and mixtures thereof, optionally also a mixture with other organic solvents such as ketones, preferably acetone and methyl ethyl ketone and BTX aromatics and / or their Halogenated derivatives for use. In this case, a solids content of the solution between 6Ma .-% and 50Ma .-% is favorable. Preferably, for the targeted achievement of the desired layer thicknesses between 15% and 35% solids content are realized. The ratio between the amount of A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one (formula I) and the amount of resin is not critical. In general, to 10 parts by weight of resin 0.8 to 10 parts by weight of the corresponding A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one of the general formula I or a mixture of different A ² -oxadiazolin-5-ones of the formula I, preferably but used between 2.0 and 6.0 parts by mass. The addition of solubility-promoting substances improves, above all, the quality of the achievable layer, but also the solubility differences which can be achieved after exposure. For this purpose, mainly the esters of higher fatty acids, preferably the methyl and ethyl esters of fatty acids, fatty alcohols and their acyl derivatives, preferably with polyhydroxy compounds and mixtures thereof are used. The effect of this UV-sensitive, negative-working copy composition based on the decomposition of the photosensitive component (A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one of the general formula I) to a product which adds to the soluble resin and / or forms by physical effects a resin with lower solubility and / or dissolution rate.

Sowohl die positiv als auch die negativ arbeitenden, lichtempfindlichen Kopiermassen weisen eine hohe thermische Stabilität auf, Dunkelreaktionen treten demzufolge nicht merklich auf. Die Lichtempfindlichkeit der Massen ist derart, daß: Nach Aufbringen auf die Unterlage ([Silicium, Glas, Quarz, Aluminium, Chrom, Kupfer], Aufschleudern auf die Unterlage mit Geschwindigkeiten von 2000 bis 6000 Umdrehungen pro Minute während 1 min) und anschließender Trocknung, günstigerweise bei Temperaturen zwischen 35°C und 70°C und nachfolgender Belichtung mit polychromatischem oder geeignet gefiltertem, Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500, Belichtungszeiten von 1 see. oder einigen 10sec. ausreichend sind. Die nicht belichteten Bereiche der Schicht können sofort nach dem Belichten entfernt werden, indem man die Schicht im Falle der Verwendung vinylischer Polymerer vorzugsweise in Gemische organischer Lösungsmittel eintaucht oder anderweitig mit diesen benetzt, im Falle der Verwendung der Phenol-Formaldehydharze vom Novolaktyp in eine wäßrige Lauge eintaucht oder anderweitig mit dieser benetzt. Eine nachfolgende Fixierung des Negativbildes erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel oder -gemisch oder mit Wasser.Both the positive and the negative-working, photosensitive copying materials have a high thermal stability, dark reactions are therefore not noticeable. The photosensitivity of the compositions is such that: after application to the substrate ([silicon, glass, quartz, aluminum, chromium, copper], spin coating onto the substrate at speeds of 2,000 to 6,000 revolutions per minute for 1 minute) and subsequent drying, Conveniently, at temperatures between 35 ° C and 70 ° C and subsequent exposure to polychromatic or suitably filtered, light of a mercury high pressure lamp HBO-500, exposure times of 1 see. or a few 10sec. are sufficient. The unexposed areas of the layer can be removed immediately after exposure by preferentially dipping or otherwise wetting the layer with organic solvents in the case of using vinylic polymers in the case of using the novolak type phenol-formaldehyde resins in an aqueous liquor immersed or otherwise wetted with this. A subsequent fixation of the negative image is carried out in an inert organic solvent or mixture or with water.

Im Falle der Verwendung vinylischer Polymerer als Bindemittel folgt die Belichtung für 15 min bis 60 min eine Temperung bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 220⁰C, die belichteten Bereiche der Schicht können sofort nach dem Tempern entfernt werden, indem man die Schicht vorzugsweise in organische Lösungsmittel oder -gemische eintaucht oder anderweitig mit diesen benetzt. Eine nachfolgende Fixierung des Positivbildes erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel oder gemisch.In the case of using vinylic polymers as binders, the exposure for 15 min to 60 min followed by annealing at temperatures between 100 ⁰ C and 220 ⁰ C, the exposed areas of the layer can be removed immediately after annealing by the layer preferably in organic Solvents or mixtures immersed or otherwise wetted with these. A subsequent fixation of the positive image is carried out in an inert organic solvent or mixture.

Die erfindungsgemäße Kopiermasse zeichnet sich durch folgende Vorteile gegenüber bekannten Materialien aus:The copying composition according to the invention is distinguished by the following advantages over known materials:

— hohe thermische Stabilität und Lagerfähigkeit der aktinischen Komponenten und der Kopiermassen insgesamt,High thermal stability and storability of the actinic components and the copying masses overall,

— hohe UV-Lichtempfindlichkeit der aktinischen Komponenten und der Kopiermassen insgesamt,High UV photosensitivity of the actinic components and of the copying masses overall,

— leichte Darstellbarkeit der verwendeten Polymere und der aktinischen Komponenten,Easy representation of the polymers and the actinic components used,

— Möglichkeit, Positiv- und Negativbilder, im Falle der Verwendung vinylischer Polymerer, mit hoher Abbildungsgüte bei gleicher Zusammensetzung der Massen zu erzeugen,Possibility of producing positive and negative images, in the case of the use of vinylic polymers, with high image quality with the same composition of the compositions,

— wäßrig alkalische Entwickelbarkeit im Falle der Verwendung von Phenol-Formaldehydharzen als Bindemittel,Aqueous alkaline developability in the case of using phenol-formaldehyde resins as a binder,

— gute Löslichkeit der aktinischen Komponenten und der Polymeren in üblichen organischen Lösungsmitteln als Voraussetzung einer guten Verarbeitbarkeit und der Erzielung optimaler Schichtdicken.Good solubility of the actinic components and of the polymers in customary organic solvents as a prerequisite for good processability and the achievement of optimum layer thicknesses.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen erläutert werden.The invention will be explained below in some embodiments.

1. 200mg Polymethylmethacrylat (M > 8000) und 70mg 2-Benzyl-4-phenyl-A²-1,3,4-oxadiazolin-5-on wurden in 0,71 g Chlorbenzen gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine chrombedampfte Glasscheibe gebracht. Nach 40minütigen Trocknen bei 45⁰C und Belichten (60see.) durch eine geeignete Vorlage mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung (15sec.) in einem Gemisch von Benzen/ Cyclohexan = 2:1 und Fixieren mit Cyclohexan wurde ein Negativbild erhalten.1. 200mg of polymethylmethacrylate (M> 8000) and 70mg of 2-benzyl-4-phenyl-A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one were dissolved in 0.71g of chlorobenzene. The resulting mixture was placed on a chrome-evaporated glass sheet in the form of a thin film. After 40 minutes of drying at 45 ⁰ C and exposing (60see.) By a suitable template with a high pressure mercury lamp HBO 500 and subsequent development (15 sec.) In a mixture of benzene / cyclohexane = 2: 1 and fixing with cyclohexane gave a negative image.

2. 400 mg Polymethylmethacrylat (M > 8000) und 140 mg 2-Benzyl-4-phenyl-A²-1,3,4-oxadiazolin-5-on wurden unter Zusatz von 10mg Dibenzoylperoxid in 1,42g Chlorbenzen gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Filmsauf eine chrombedampfte Glasscheibe gebracht. Nach 40 minütigem Trocknen bei 45⁰C und bildmäßigem Belichten (60see.) durch eine geeignete Vorlage mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Temperung (60 min) bei 18O⁰C sowie Entwicklung in einem Gemisch von Aceton/Chlorbenzen = 1:1(33see.) und Fixieren mit Cyclohexan wurde ein Positivbild erhalten.2. 400 mg of polymethyl methacrylate (M> 8000) and 140 mg of 2-benzyl-4-phenyl-A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one were dissolved with the addition of 10 mg of dibenzoyl peroxide in 1.42 g of chlorobenzene. The resulting mixture was placed on a chrome-evaporated glass sheet in the form of a thin film. After 40 minutes of drying at 45 ⁰ C and imagewise exposure (60see.) Through a suitable template with a high-pressure mercury lamp HBO-500 and subsequent annealing (60 min) at 18O ⁰ C and development in a mixture of acetone / chlorobenzene = 1: 1 ( 33see.) And fixing with cyclohexane gave a positive image.

3. 600mg Novolak und 200mg 2-Benzyl-4-phenyl-A²-1,3,4-oxadiazolin-5-on wurden in 2 ml Ethylglycol gelöst. Die so erhaltene Masse wurde in Form eines dünnen Films auf eine Siliciumscheibe gebracht. Nach 30 minütigem Trocknen bei 40⁰C und bildmäßigem Belichten (2 min) durch eine geeignete Vorlage mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung in 1 %iger Natronlauge und Fixieren mit Wasser wurde ein Negativbild erhalten.3. 600 mg of novolak and 200 mg of 2-benzyl-4-phenyl-A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one were dissolved in 2 ml of ethyl glycol. The mass thus obtained was placed on a silicon wafer in the form of a thin film. After 30 minutes of drying at 40 ⁰ C and imagewise exposure (2 min) by a suitable template with a high-pressure mercury lamp HBO-500 and subsequent development in 1% sodium hydroxide solution and fixing with water, a negative image was obtained.

4. 350mg Polymethylmethacrylat (M> 8000), 125mg 2-Ethyl-4-phenyl-A²-1,3,4-oxadiazolin-5-on und 10mg Dibenzoylperoxid wurden in 1,3 g Chlorbenzen gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Filmsauf eine Glasscheibe gebracht. Nach dem Trocknen (30min bei 40⁰C) und dem bildmäßigen Belichten (2 min) durch eine geeignete Vorlage mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung in einem Gemisch von Benzen/ Cyclohexan = 1,5:1 (20see.) und Fixieren in Cyclohexan wurde ein Negativbild erhalten.4. 350 mg of polymethyl methacrylate (M> 8000), 125 mg of 2-ethyl-4-phenyl-A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one and 10 mg of dibenzoyl peroxide were dissolved in 1.3 g of chlorobenzene. The mixture thus obtained was placed on a glass plate in the form of a thin film. After drying (30 min at 40 ⁰ C) and the imagewise exposure (2 min) through a suitable template with a high-pressure mercury lamp HBO-500 and subsequent development in a mixture of benzene / cyclohexane = 1.5: 1 (20see.) And fixing in cyclohexane, a negative image was obtained.

5. Gleiche Zusammensetzung der Masse wie im Ausführungsbeispiel 4. Dem Belichten schließt sich eine Temperung von 60 min bei 200⁰C an. Die Entwicklung in einem Gemisch von Chlorbenzen/Aceton = 2:1 (31 see.) sowie Fixieren in Cyclohexan führt zu einem Positivbild.5. Same composition of the mass as in the embodiment 4. The exposure is followed by an annealing of 60 min at 200 ⁰ C. The development in a mixture of chlorobenzene / acetone = 2: 1 (31 see.) And fixing in cyclohexane leads to a positive image.

6. 600mg Harz (Novolak) und 150mg 2,4-Diphenyl-A²-1,3,4-oxadiazolin-5-on wurden in 2ml Lösungsmittel (Ethylcellosolve:n-Butylacetat:p-Xylol = 75:15:10) gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Filmsauf eine chrombedampfte Glasscheibe gebracht. Nach 30minütigem Trocknen bei 40⁰C und Belichten (2min) durch eine geeignete Vorlage mit dem Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung in einer 2%igen Natronlauge wurde ein Negativbild erhalten.6. 600mg of resin (novolac) and 150mg of 2,4-diphenyl-A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one were dissolved in 2ml of solvent (ethyl cellosolve: n-butyl acetate: p-xylene = 75:15:10). solved. The resulting mixture was placed on a chrome-evaporated glass sheet in the form of a thin film. After 30 minutes of drying at 40 ⁰ C and exposing (2min) by an appropriate template with light from a high pressure mercury lamp HBO 500 and subsequent development in a 2% sodium hydroxide solution, a negative image was obtained.

7. 600mg Harz (Novolak) und 150mg 2-Diphenylmethyl-4-phenyl-A²-1,3,4-oxadiazolin-5-on wurden in 2ml Lösungsmittel (Ethylcellosolve:n-Butylacetat:p-Xylol = 75:15:10) gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Filmsauf eine Siliciumscheibe gebracht. Nach 30 minütigem Trocknen bei 40⁰C und Belichten (2 min) durch eine geeignete Vorlage mit dem Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung in einer 2 %igen Natronlauge wurde ein Negativbild erhalten.7. 600mg of resin (novolak) and 150mg of 2-diphenylmethyl-4-phenyl-A ² -1,3,4-oxadiazolin-5-one were dissolved in 2ml of solvent (ethyl cellosolve: n-butyl acetate: p-xylene = 75: 15: 10) solved. The mixture thus obtained was applied to a silicon wafer in the form of a thin film. After drying at 40 ^° C. for 30 minutes and exposure (2 minutes) by means of a suitable original with the light of a mercury high-pressure lamp HBO-500 and subsequent development in a 2% sodium hydroxide solution, a negative image was obtained.

Claims (1)

1. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse für lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke, bestehend aus einer aktinischen Komponente und einem polymeren Bindemittel, die auf einer Unterlage aufgebracht sind, gekennzeichnet dadurch, daß die aktinische Komponente ein A²-1,3,4-Oxadiazolin-5-on der allgemeinen Formel I,1. UV-sensitive, positive or negative working copy composition for lithographic and microlithographic recording purposes, consisting of an actinic component and a polymeric binder, which are applied to a substrate, characterized in that the actinic component is an A ² -1,3,4 -Oxadiazolin-5-one of general formula I, * #* # O CO C