DD247530A1 - Schleierverbesserte farbfotografische silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft schleierverbesserte farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die zur Informationsaufzeichnung und -wiedergabe benutzt werden. Ziel und Aufgabe sind es, fuer ein schleierverbessertes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit neue Klarhalter zu finden, die auch unter extremen Lager- und Verarbeitungsbedingungen ohne die Empfindlichkeit zu verringern die Schleierbildung reduzieren. Die erfindungsgemaessen Silberhalogenidmaterialien enthalten in mindestens einer Emulsionsschicht ein gegebenenfalls in 2- und/oder 4-Stellung substituiertes 1,3-Thiazolidin-4-on als Klarhalter.

Description

Die erfindungsgemäßen schleierverbesserten farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, bestehend aus mindestens je einer blau-, grün und rotempfindlichen Silberhalogenidschicht mit Farbkuppler, Netzmittel, Härtemittel, Klarhalter, gegebenenfalls Sensibilisator sowie weiteren Hilfsschichten, enthalten in mindestens einer Silberhalogenidschicht pro Silberhalogenid 0,5 bis 5 mmol 1,3-Thiazolidin-4-on der allgemeinen Formel 1₄

l^A

_R³

HN

R¹ R*

worin bedeuten

R¹ = Η-Atom, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, unsubstituierte Phenyl-, 1-Naphtyl-, durch

ein oder mehrere Halogenatome, Alkoxy-, Hydroxy- oder Nitroreste substituierte Phenylgruppe, R², R³, R⁴ = Wasserstoff, Alkylgruppe.

Die erfindungsgemäßen 1,3-Thiazolidin-4-one wirken schleiererniedrigend ohne die Empfindlichkeit wesentlich zu beeinflussen. Diese vorteilhafte Wirkung wird überraschenderweise besonders in Silberhalogenidmaterialien mit Farbkupplern erzielt. Gleichfalls wird beobachtet, daß bei der künstlichen Alterung der Materialien die Schleiererniedrigung ohne Empfindlichkeitsverlust auftritt. Der Einsatz der neuen Klarhalter erfolgt zusätzlich zu allen üblichen Stabilisierungsmaßnahmen, d. h. beispielsweise als Zusatzstabilisator neben Klarheiten wie PMT, Nitrobenzimidazol, Benztriazol oder neben Fängern des Farbentwickleroxidationsproduktes wie 2,5-Di-n-octylhydrochinon. Im Gegensatz zu Klarhaltern, welche stark am Silberhalogenid und den silberhaltigen entwickelbaren Keimen absorbiert werden und mit Silberionen schwerlösliche Silbersalze mit Löslichkeitsprodukten unter 10~¹⁰ bilden, welche die katalytische Aktivität der entwickelbaren Keime hemmen und dadurch gleichzeitig Schleier und Empfindlichkeit verringern, wird mit den 1,3-Thiazolidin-4-onen dieser Erfindung in Si.lberhalogenidfarbmaterialien bei der Farbentwicklung die gleiche Antischleierwirkung ohne Empfindlichkeitsverlust erzielt. Damit werden die Eigenschaften hochempfindlicher Silberhalogenidfarbmaterialien verbessert.

Die Farbentwicklung der Materialien, die die erfindungsgemäßen Klarhalter enthalten, kann bei Normaltemperatur oder bei Hochtemperatur erfolgen. In beiden Fällen wird die beschriebene Wirkung erzielt. Die erfindungsgemäßen Klarhalter können einerseits als 0,1-10%ige Lösungen in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel und andererseits zusammen mit Farbkupplern gelöst oder dispergiert der begußfertigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Als Lösung mit einem wassermischbaren Lösungsmittel kann der Zusatz auch zur Silberhalogenidemulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung oder zum Farbentwickler erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit diese Verbindungen in Gelatinezwischenschichten und anderen Hilfsschichten auf diese Weise einzubringen. Die Anwendung erfolgt vorzugsweise als Begußzusatz im Konzentrationsbereich von 0,5-5 mmol pro mol Silberhalogenid unmittelbar vor dem Begußder farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsion.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Klarhalter im genannten Konzentrationsbereich als Zusatz neben Sta-Salz angewendet werden. Vergleichsproben mit Sta-Salz und PMT bzw. nur mit Sta-Salz werden mitbegossen. Durch die erfindungsgemäßen Klarhalter wird der Schleier erniedrigt und bei verschärften Lagerbedingungen stabilisiert. Mit PMT im optimalen Konzentrationsbereich von 0,05-0,25mmol pro mol Silberhalogenid und Sta-Salz liegen die relativen Empfindlichkeitswerte des Silberhalogenidfarbmaterials zwischen 25-75% im Vergleich zur Probe nur mit Sta-Salz, während der Vergleich mit den erfindungsgemäßen 1,3-Thiazolidin-4-onen und Sta-Salz relative Empfindlichkeitswerte zwischen 75 und 150% anzeigt. Dabei hängt die Wirksamkeit vom Einfluß des Substituenten R¹ in Formel lab. Eine starke Antischleierwirkung wird beispielsweise erreicht, wenn R¹ einen Phenyl rest darstellt, der elektronenziehende Chlor- oder Nitrogruppen trägt (Verbindung VII und VIII). Diese Verbindungen sind stärkere Klarhalter als Verbindung V mit einem unsubstituierten Phenylrestals R¹.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I ist nach den bekannten Verfahren möglich (vgl. F. C. BROWN, Chem. Rev. 61,463 [1961]). So kondensieren Aldehyde oder Ketone mit a-Mercapto-carbonsäureamiden zu Vertretern der erfindungsgemäßen Thiazolidinone (vgl. z. B. F.C.PENNINGTON, W.D.C.CELMERetal. J. Amer. Chem. Soc.75,109 [1953]). Die Synthese ist auch direkt mit a-Mercapto-carbonsäuren und bevorzugt aromatischen Aldehyden in Gegenwart von Ammoniumcarbonat möglich (vgl. z.B. A.R.SURREY, R. A.CUTLER, J. Amer. Chem. Soc. 76,578 [1954]). Typische Vertreter werden im folgenden aufgeführt, wobei sich die erfindungsgemäßen Klarhalter nicht auf diese Beispiele beschränken:

Nr. der Verbindung Struktur

II 1,3-Thiazolidin-4-on ·-_.

III 2-Methyl-1,3-thiazolidin-4-on

IV 2-Hexyl-1,3-thiazolidin-4-on

V 2-(4-Methoxycarbonyl-butyl)-1,3-thiazolidin-4-on

VI 2-Phenyl-1,3-thiazolidin-4-on

VII 2-(4-Chlor-phenyl)-1,3-thiazolidin-4-on

VIII 2-(3-Nitro-phenyl)-1,3-thiazolidin-4-on

IX 2-(4-Methoxy-phenyl)-1,3-thiazolidin-4-on

X 2-(4-Acetamino-phenyl)-1,3-thiazolidin-4-on

XI 2-(4-Chlor-phenyl)-2-methyl-1,3-thiazolidin-4-on

XII 2-(4-Chlor-phenyl)-5-ethyl-1,3-thiazolidin-4-on

Nr. der Verbindung Struktur

XIII XIV XV XVI XII

2-Phenyl-5,5-dimethyl-1,3-thiazolidin-4-on 2-Fur-2-yl-1,3-thiazolidin-4-on 2-(4-Nitro-phenyl)-1,3-thiazolidin-4-on 2-(4-Fluor-phenyl)-1,3-thiazolidin-4-on 2-(2-Fluor-phenyl)-1,3-thiazolidin-4-on

Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen demonstriert, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den gleichen Schlüsselnummern wie in der oben angegebenen Zusammenstellung bezeichnet sind. Die fotografische Prüfung erfolgt als Vergleich gegen Proben, die nur Sta-Salz und PMT enthalten. Die erfindungsgemäßen Klarhalterwerden in den Beispielen 1 bis 5 in Silberhalogenidemulsionen als Begießzusätze neben Farbkupplern und Sta-Salz eingesetzt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer hochempfindlichen, goldgereiften Silberbromidiodidemulsion für Color-Negativ-Material mit einem Silbergehalt von 25g pro kg Emulsion, einem lodidgehalt von 6 Mol-% und einem mittleren Korndurchmesser von 0,6μ.ιη gibt man nacheinander 6,6 · 10~³mol Sta-Salz, 2,5 · 10~⁴mol des Grünsensibilisators 3,3'-Bis-[/3-sulfatoethyl]-5,5'-diphenyl-9-ethylbenzoxotrimethin-cyaninbetain,alsPurpurkupplerO,12mol 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3--|3-[(2,4-di-tert.-pentyl-)phenoxy)- ' acetamidoj-benzamido^-pyrazolin-ö-on. Der Ansatz wird in 8 Proben aufgeteilt. In Probe 1 und 2 werden die in Tabelle angegebenen Mengen Verbindung Vl in Probe 3 und 4 Verbindung VII, in Probe 5 und 6 Verbindung VIII und in Probe 7 PMT eingebracht, während Probe 8 ohne Zusatz verbleibt. Die Zusätze werden in gelöster oder dispergierter Form zugegeben, wobei sich die Mengenangaben auf 1 mol Silber beziehen. Nach Zugabe des Härtungs- und Netzmittels werden die Emulsionsproben so auf einen Träger vergossen, daß der Ag-Auftrag 1 g/m² beträgt. Anschließend werden die Proben frisch und nach Heizschranklagerung (7d, 5OX, 35% rel. Feuchte) hinter einem Graukeil (Faktor 2) mit grünem Licht belichtet und nachfolgenden Vorschriften verarbeitet.

Vorschrift 1:	1) Farbentwicklung	7 min 2OX
	2) Wässerung	15min 12-15X
	3) Bleichen	5 min 20 X
	4) Wässerung	5 min 12-15 X
	5) Fixieren	5 min 2OX
	6) Wässerung	15 min 12-15X
Entwickler A:	Kalkschutzmittel	3g
	Hydroxylaminsulfat	1,2g
	Diethyl-p-phenylendiaminsulfat	2,75 g
	Kaliumcarbonat	75 g
	Natriumsulfit	2g
	Kaliumbromid	2g
	mit Wasser auf 1 lauffüllen
Bleichbad:	Kaliumhexacyanoferrat (III)	40 g
	Kaliumbromid	15g
	Kaliuhndihydrogenphosphat	25g
	mitWasserauf 1 lauffüllen
Fixierbad:	Natriumthiosulfat, Pentahydrat	250 g
	Natriumtripolyphosphat	10g
	mitWasserauf 1 lauffüllen
Vorschrift 2:	1) Farbentwicklung 3Ί5"	38 X
	2) Wässerung 1/2min	38 X
	3) Stoppbad 5 min	38 X
	4) Wässerung 5 min	38 X
	5) Bleichen 5 min	38 X
	6) Wässerung 5min	38 X
	7),Fixieren 5 min	38 X
	8) Wässerung 15 min	38 X
Farbentwickler B:	Natriumhexametaphosphat	3g
	Hydroxylaminsulfat	1,2g
	Diethyl-p-phenylendiaminsulfat	1,4g
	Kaliumcarbonat	50 g
	Natriumsulfit	ig
	Kaliumbromid	2g
	mitWasserauf 1 lauffüllen

Stoppbad: Natriumsuifit 7,5 g

Natriumacetat 15 g

Essigsäure, konz. 25 g

Kaliumaluminiumsulfat, Dodekahydrat 25 g

Natriumthiosulfat 200 g mitWasserauf 1 lauffüllen

Bleich- und Fixierbad siehe Vorschrift 1

Tabelle enthält die Werte für den Schleier, gemessen als Minimaldichte (Dmin), die Gradation (g), die relative Empfindlichkeit bei 0,1 über Dmin (rel. Εο,ι). Man erkennt, daß im Vergleich zur Probe ohne Zusatz (Typ) die erfindungsgemäßen Verbindungen Vl, VII, VIII den Schleier im gleichen Maße verringern wie der bekannte Klarhalter PMT.

Sie haben aber gegenüber PMT den Vorteil, daß sie die Empfindlichkeit nicht herabsetzen.

Beispiel 2

Eine goldgereifte Silberchloridbromidemulsion für Color-Positiv mit einem Silbergehalt von 33g/kg Emulsion erhält als Zusätze pro mol Silberhalogenid nacheinander9mmol Sta-Salz, 5 · 10~⁴mol desGrünsensibilisators9-Ethyl-3,3'-bis-(4-sulfobutyD-ö.S'-diphenyloxotri-methincyanin-mononatriumsalz (vgl. DE-PS 929080), 0,25mol des Purpurkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-|a-(m-pentadecyclphenoxy)-butyramidoi-6-chlor]-anilino-pyrazolin-5-on als ca. 7%ige Dispersion in Gelatinelösung. Die Emulsion wird in 8 Teile geteilt und daraus durch Zusatz der in Tabelle 2 angegebenen Mengen der Verb. Vl Proben 9 und 10, Verb. VII Proben 11 und 12, Verb. VIII Proben 13 und 14, PMT Probe 15 und ohne Zusatz Probe 16 hergestellt. Nach Zugabe des Netz-und Härtungsmittels werden die Emulsionsproben auf pH 6,0 eingestellt und vergossen. Danach werden die Proben frisch, nach Heizschranklagerung (7d, 5OX, 35% relative Feuchte) bzw. nach Feuchtraumlagerung (7d 35X,90% rel. Feuchte) hinter Orange-und Graufilter sowie Verlaufskeil (Faktor 2) belichtet und nach Vorschrift 3 nach dem ECP 2-Prozeß der Fa. Kodak, USA verarbeitet.

Vorschrift 3:	1. Vorbad	20 s	27 X
	2. Sprühwässerung	2s	27 X
	3. Farbentwicklung	3 min	36,7 X
	4. Stoppbad	40 s	27 X
	5. Wässerung	40 s	27 X
	6. I.Fixierbad	40 s	27 X
	7. Wässerung	40 s	27 X
	8. Bleichbad	1 min	27 X
	9. Wässerung	40 s	27 X
	10. 2. Fixierbad	40 s	27 X
	11. Wässerung	40 s	27 X
	12. Stabilisator	10s	27 X

Nach der Verarbeitung werden die Streifen ausgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Man erkennt, daß die ermittelten optimalen Konzentrationen von 2 mmol der Verbindung Vl sowie je 1 mmol der Verb. VII und VIII pro mol Ag den Schleier gegenüber der Probe ohne Zusatz beträchtlich vermindern, ohne daß Empfindlichkeitsverlust auftritt, während die Probe mit PMT(0,2mmol/mol Ag-halogenid, optimale Konzentration) zu starken Empfindlichkeitsabschlägen führt.

Im Vergleich zur Probe ohne Zusatz, die nur als Stabilisator Sta-Salz enthält, wird durch die erfindungsgemäßen Klarhalter die Stabilität des Schleiers bei der Trocken- und Feuchtheizschranklagerung bedeutend verbessert, während die übrigen sensitometrischen Daten nahezu konstant bleiben.

Betspiel 3

Zu einer hochempfindlichen Silberbromidiodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7/Am, einem lodidgehaltvon 5Mol-% und einem Silbergehalt von 27g pro kg Emulsion gibt man nacheinander 6,6 · 10~³mol Sta-Salz, ein Gelbkuppler-Gelatine-Mischdispergat aus 0,1 mol a-Pivaloyl-a-(p-carboxyphenoxy)-{ 2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-

pentylphenoxy)-butyrylamido]^-acet-anilid und 0,05 mol a-j3-[(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-acetoamido]|-benzoyl-(2-methoxy)-acetanilid pro mol Silber.

Die Emulsion wird in 8Teile geteilt und daraus durch Zusatz der in Tabelle 3 angegebenen Mengen der Verb. Vl Proben 17 und 18, Verb. VII Proben 19 und 20, Verb. VIII Proben 21 und 22, PMT Probe 23 und ohne Zusatz Probe 24 hergestellt.

Nach Zugabe des Härtungs- und Netzmittels werden die Emulsionsproben auf pH 6 eingestellt und so auf einen Schichtträger vergossen, daß der Silberauftrag 1,5g/m² beträgt. Anschließend werden die Proben frisch, nach Heizschranklagerung (7d, 5OX 35% rel. Feuchte) bzw. Feuchtraumlagerung (7d, 35X, 90% rel. Feuchte) hinter einem Graukeil (Faktor 2) mit weißem Licht belichtet und nach Vorschrift 2 des Beispiels 1 verarbeitet und ausgemessen.

Tabelle 3 enthält die Daten für Dmin, Erel. 0,1g und Dmax. Zusatz der erfindungsgemäßen Klarhalter Vl, VII und VIII verbessert den Schleier ohne Empfindlichkeitsverlust, während mit PMT die Empfindlichkeit herabgesetzt wird. In der Tabelle werden die optimalen Konzentrationen angegeben.

Beispiel 4

Zu einer hochempfindlichen, goldgereiften Silberbromidiodidsiedemulsion für Color-Negativ-Material mit einem Silbergehalt von 25g pro kg Emulsion, einem lodidgehaltvon 6 Mol-% und einem mittleren Korndurchmesservon 0,6/Am gibt man nacheinander 6,6 10~³mol, Sta-Salz, 7 10~⁴mol des RotsensibilisatorsS-Ethyl-S'-sulfoethyl-ö^'-dimethyl-g-ethylbenzthiotrimethincyaninbetain, 0,15mol des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-[y-(di-tert.-pentyl-phenoxy)-butyl]-amid pro mol Silberhalogenid. Der Ansatz wird in 10 Proben aufgeteilt. In Probe 25 und 26 werden die in Tabelle 4 angegebenen

Mengen Verbindung VII, Probe 27 und 28 Verbindung VIII, Probe 29 und 30 Verb. XV, Probe 31 und 32 Verb. Xl, Probe 33 PMT eingebracht, während Probe 34 ohne Zusatz vergossen wird. Die Zusätze werden in gelöster oder dispergierter Form eingebracht, die Mengenangaben beziehen sich auf 1 mol Silber. Nach Zugabe des Härtungs- und Netzmittels werden die Emulsionsproben so auf einen Träger vergossen, daß der Silberauftrag 1 g/m² beträgt.

Anschließend werden die Proben frisch und nach Heizschranklagerung (7d, 5O⁰C, 35% rel. Feuchte) hinter einem Graukeil (Faktor 2) mit weißem Licht belichtet und in den Entwicklern A (7 min, 20⁰C) oder B (3Ί5", 38⁰C) entwickelt, nach Vorschrift 1 bzw. 2 des Beispiels 1 weiter verarbeitet und ausgemessen. Tab.4 enthält die Werte für Dmin g, Erel.0,1 und Dmax. Aus der Tabelle erkennt man, daß 1 mmol der Verbindungen VII, VIII und Xl bzw. 1 bis2mmol der Verbindung Xl die Minimaldichte ebenso senken wie der Klarhalter PMT, wobei die Empfindlichkeit erhalten bleibt. Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Klarhaltern werden mit der optimalen Konzentration von PMT Empfindlichkeitsabschläge zwischen 30 und 80% verzeichnet. Das gilt für die Verarbeitung nach den Vorschriften 1 und 2 und auch für künstlich gealterte Proben, z.B. 7tägige Lagerung bei 50⁰C und 35% relativer Feuchte.

Beispiel5

Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial für Color-Negativ enthält folgende Schichten:

1. Als Unterguß wird der im Beispiel 4 beschriebene Ansatz Probe 34 eingesetzt und auf einen Träger mit Reflexionsschutzschicht so vergossen, daß der Ag-Auftrag 1 g/m² beträgt.

2. Gelatinezwischenschicht

3. Als Mittelguß wird der im Beispiel 1 beschriebene Ansatz Probe 8 eingesetzt (ohne Klarhalter). Der Silberauftrag beträgt 1g/m².

4. Filtergelbschicht, bestehend aus Gelatine und kolloidalem Silber

5. Im Oberguß wird der im Beispiel 2 beschriebene Ansatz Probe 24 verwendet, der Ag-Auftrag beträgt 1 g/m².

6. Gelatineüberzug

Ein zweites farbfotografisches Mehrschichtenmaterial Il ist wie I aufgebaut, enthält jedoch im Mittelguß zusätzlich 2 mmol der Verbindung VII pro mol Ag, der Ag-Auftrag beträgt 3 g/m².

Ein weiteres Material III enthält im Mittelguß den Typklarhalter PMT in einer Konzentration von 0,2 mmol pro moi Ag. Der Silberauftrag beträgt 3g/m².

Die Materialien werden mit Licht einer Farbtemperatur von 3200 K hinter einem Graukeil (Faktor 2) belichtet und nach Vorschrift 2 Beispiel 1 verarbeitet.

In Tabelle 5 sind die fotografischen Ergebnisse dargestellt. Man erkennt beim Vergleich mit dem Typmaterial I, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung VII sowohl in der eigenen Schicht als auch in den Nachbarschichten zu einer gewünschten Abnahme des Schleiers führt, ohne daß die Empfindlichkeit beeinflußt wird.

Die Erniedrigung des Schleiers durch PMT geschieht dem gegenüber auf Kosten der Empfindlichkeit.

Tabelle 1: Austestung der erfindungsgemäßen Verbindungen Vl, VII und VIII im Vergleich zu PMT in grünsensibilisierter CN-Einzelschicht

Probe Verb. Zusatz Verarbeitung Vorschrift 1 Verarbeitung Vorschrift2

mmol/moi Ag frisch frisch nach 7 d, 50⁰C, 35% rel. F.

Dmin g Erel.0,1 Dmax Dmin g Erel.0,1 Dmax Dmin g Erel.0,1 Dmax

1	Vl	2	0,13	0,29	112	1,68	0,28	0,53	112	1,83	0,32	0,52	100	1,86
2		4	0,10	0,30	112	1,67	0,24	0,50	125	1,82	1.28	0,50	112	1,80
3	VII	0,5	0,09	0,30	100	1,71	0,29	0,49	125	1,80	0,29	0,47	125	1,82
4		1	0,08	0,27	89,0	1,67	0,20	0,50	100	1,76	0,21	0,47	104	1,78
5	VIII	1	0,12	0,30	UDO	1,72	0,26	0,50	112	1,84	0,28	0,48	104	1,85
6		2	0,10	0,28	89,0	1,70	0,21	0,48	100	1,80	0,24	0,46	100	1,82
7	PMT	0,2	0,10	0,10	25	1,30	0,24	0,30	56	1,46	0,24	0,30	56	1,52
8	—	ohne	0,15	0,30	100	1,70	0,34	0,51	100	1,78	0,38	0,50	93	1,84

Tabelle 2: Austestung der erfindungsgemäßen Verbindungen Vl, VII und VIII im Vergleich zu PMT in grünsensibilisierter Color-Positiv-Einzelschicht bei Hochtemperaturverarbeitung unter verschiedenen Lagerungsbedingungen

Probe	Verb.	Zusatz	Verarbeitung Vorschrift 3	g	Erel.1,0	Dmax	7d,50	°C,35	%rel.F.	Dmax	7d,35	0C, 90%	,rel. F.	Dmax
		mmol/mol Ag	frisch	2,28	125	2,84	Dmin	g	Erel.1,0	2,84	Dmin	g	Erel.1,0	2,86
			Dmin	2,14	112	2,70	0,20	2,26	104	2,76	0,23	2,26	125	2,84
9	Vl	2	0,17	2,28	104	2,80	0,19	2,18	100	2,82	0,22	2,18	107	2,80
10		4	0,16	2,13	100	2,64	0,20	2,28	104	2,70	0,23	2,25	107
11	VII	1	0,19	2,26	100	2,80	0,19	2,17	104	2,83	0,20	104	2,74	2,80
12		2	0,16	2,17	93	2,69	0,20	2,29	100	2,74	0,21	2,25	104
13	VIII	1	0,17	1,90	25	2,54	0,18	2,22	93	2,60	0,22	100	2,74	2,68
14		2	0,15	2,20	100	2,80	0,19	1,95	25	2,84	0,22	1,86	31,6	2,94
15	PMT	0,2	0,18				0,30	2,26	89		0,38	2,21	107
16	—	ohne	0,26

-6- Z47 53U

Tabelle 3: Austestung der erfindungsgemäßen Verbindungen VI₁VII und VIII im optimalen Konzentrationsbereich, im Vergleich zu PMT in unsensibilisierter, blauempfindlicher CN-Einzelschicht bei Hochtemperaturverarbeitung und verschiedenen Lagerungsbedingungen

Probe	Verb.	Zusatz	Verarbeitung Vorschrift 2	g	Erel.0,1	Dmax	7d,50	0C, 35%	rel.F.	Dmax	7d,35	0C, 90% rel.F.	Erel.0,1	Dmax
		moMO"3/	frisch	1,20	158	2,88				2,83			141	2,86
		molAg		1,05	150	2,65	Dmin	g	Erel.0,1	2,78	Dmin	g	178	2,73
			Dmin	1,22	141	2,93	0,51	0,86	200	2,90	0,29	1,15	135	2,92
17	Vl	2	0,26	1,03	158	2,72	0,40	0,79	210	2,74	0,24	0,98	141	2,78
18		4	0,19	1,20	125	2,90	0,43	0,88	158	2,88	0,26	1,18	135	2,94
19	VII	0,5	0,23	1,08	172	2,65	0,35	0,80	178	2,70	0,21	1,03	125	2,83
20		1	0,17	0,87	56	2,35	0,46	0,84	158	2,40	0,24	1,16	63	2,48
21	VIII	1	0,22	1,30	100	3,07	0,37	0,78	125	3,06	0,23	1,00	112	3,00
22		2	0,16				0,39	0,75	63		0,24	0,93
23	PMT	0,2	0,20			0,66	0,98	104	0,30	1,25
24	—	ohne	0,27

Tabelle 4: Austestung der erfindungsgemäßen Verbindungen VII, VIII, XV und Xl im optimalen Konzentrationsbereich, im Vergleich zum bekannten Klarhalter PMT in rotsensibilisierter CN-Einzelschicht

Probe	Verb.	Zusatz	Verarbeitung Vorschrift 1	g	Erel.0,1	Dmax	frisch	Vera rbeitu ng Vorsch rift 2	g .	Erel.0,1	Dmax	d,50°	C, 35%	rel. F.	Dmax
		mol-10"3/	frisch	0,43	125	1,33	Dmin		0,56	100	1,56	Dmin	g	Erel.0,1	1,54
		molAg	Dmin	0,38	112	1,30	0,14	0,50	100	1,53	0,16	0,54	100	1,51
25	VII	0,5	0,12	0,42	100	1,35	0,12	0,55	100	1,52	0,12	0,51	89	1,53
26		1	0,08	0,35	100	1,30	0,15'	0,48	89	1,48	0,16	0,56	93	1,48
27	VIII	1	0,11	0,41	100	1,36	0,10	0,56	112	1,51	0,12	0,46	79,5	1,50
28		2	0,08	0,35	100	1,32	0,15	0,46	100	1,43	0,15	0,57	100	1,42
29	XV	1	0,10	0,43	112	1,33	0,11	0,57	100	1,55	0,12	0,47	93	1,52
30		2	0,07	0,39	112	1,31	0,15	0,53	100	1,52	0,17	0,55	104	1,46
31	Xl	1	0,13	0,19	15,8	0,88	0,12	0,40	71	1,25	0,14	0,51	93	1,20
32		2	0,10	0,45	100	1,35	0,11	0,60	100	1,56	0,13	0,42	63,1	1,48
33	PMT	0,2	0,10				0,20			0,26	0,57	79,5
34		ohne	0,15

Tabelle 5: Austestung der erfindungsgemäßen Verbindung VII (Mat II) im Vergleich zu PMT (Mat. Ill) in der grünsensibilisierten Schicht eines Color-Negativ-Materials und im Vergleich zum Material I (ohne Zusatz)

Material	Oberguß	Vera rbeitu ng nach Vorsch rift 2	g	Erel.0,1	Dme
	Mittelguß	Dmin	0,62	100	1,83
I	Unterguß	0,34	0,59	100	1,88
	Oberguß	0,33	0,60	100	1,78
	Mittelguß	0,35	0,57	100	1,81
Il	Unterguß	0,22	0,53	104	1,82
	Oberguß	0,22	0,53	104	1,76
	Mittelguß	0,27	0,52	79,5	1,74
III	Unterguß	0,26	0,46	71	1,64
	0,26	0,49	79,5	1,68
	0,30

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Schleierverbesserte farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, bestehend aus mindestens je einer blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidschicht mit Farbkuppler, Netzmittel, Härtemittel, Klarhalter und gegebenenfalls Sensibilisator sowie weiteren Hilfsschichten, gekennzeichnet dadurch, daß die in mindestens einer Silberhalogenidschicht pro mol Silberhalogenid 0,5 bis5mmol 1,3-Thiazolidin-4-on der allgemeinen Formel I

   worin bedeuten

   R¹ = Η-Atom, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, unsubstituierte Phenyl-, 1 -Naphthyl-, durch

   ein oder mehrere Halogenatome, Alkoxy-, Hydroxy- oder Nitroreste substituierte Phenylgruppe, R², R³, R⁴ = Wasserstoff, Alkylgruppe,
   enthalten.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft schleierverbesserte farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die zur Informationsaufzeichnung und -wiedergabe benutzt werden.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Bei der Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien wird ein Farbbild proportional zur erfolgten Belichtung erzeugt. Darüberhinaus entsteht eine gleichmäßige Farbdichte, die unabhängig von dieser Belichtung ist und zu Farbverfälschungen führt. Dieser sogenannte Schleier ist bedingt durch Einflüsse bei der Emulsionsherstellung, der Lagerung und der Verarbeitung des Materials. Es ist üblich, zur Schleierverhütung oder -verminderung Emulsionsstabilisatoren oder Antischleiermittel einzusetzen, dadurch treten aber häufig Empfindlichkeitsverluste auf. Solche Zusätze erlangen bei der Herstellung von Materialien mit erhöhter Lichtempfindlichkeit und für die schnellere Hochtemperaturverarbeitung besonders große Bedeutung, da diese Materialien und Prozesse zu einer ungünstigen Beeinflussung der sensitometrischen Daten führen.

   Bekannt sind die stabilisierenden Eigenschaften von Pyrimidinderivaten, z. B. von 5-Methyl-7-hydroxy-triazolo[2,3-alpyrimidin (Sta-Salz). Obwohl neben der bewirkten Stabilisierung und Schleierkonstanz sogar eine Verbesserung der Eigenempfindlichkeit bei normaler Verarbeitung auftreten kann, gelingt es nicht, den Schleier zu verbessern. Stabilisierende Wirkung zeigen auch I.S-Thiazolidin^-carbonsäurederivate, die z.B. in der DE-OS 2844231 oder in der US-PS 2860985 beschrieben sind, in fotografischen Silberhalogenidmaterialien.

   Deshalb werden weitere Klarhalter eingesetzt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich meistens um zur Bildung stabiler Silbersalze befähigte Heterocyclen mit einer Mercapto-Gruppe, z. B. 5-Mercapto-1 -phenyl-tetrazol (PMT) (vgl. G. KRAFT, Z. wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 31,352 [1953]) oder ö-Aryl^-mercapto-I.SAoxadiazol (US-PS 2843491). Diese Verbindungen bewirken aber mehr oder weniger eine Desensibilisierung und Reduzierung der Empfindlichkeit die durch weitergehende Maßnahmen nicht ausreichend ausgeglichen werden kann. Deshalb ist ihr Einsatz nur auf weniger empfindliche Filme beschränkt.

   Durch maskierte Klarhalter, in denen die fotografisch aktive Gruppe durch einen Rest substituiert worden ist, der erst bei der Lagerung oder der Entwicklung hydrolytisch abgespalten wird (z.B. DE-OS 2042533,2161044,2210419 und US-PS 3026201), soll dieser Nachteil überwunden werden. Diese maskierten Klarhalter sind erfahrungsgemäß zu stabil oder zu instabil, d. h. sie sind wirkungslos oder wirken wie die o. g. Klarhalter im fotografischen Material. Das Problem einer gleichzeitigen effektiven Stabilisierung und Schleierhemmung ist mit den beschriebenen Zusätzen nicht zu lösen.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung sind farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die bei hoher Empfindlichkeit einen niedrigen Schleier aufweisen und sich auch unter ungünstigen Bedingungen nicht oder nur unwesentlich verändern.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Die Erfindung hat die Aufgabe, für ein schleierverbessertes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial neue Klarhalter zu finden, die im Material auch unter extremen Lager- und Verarbeitungsbedingungen die Schleierbildung reduzieren, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.