DD246442B1 - PROCESS FOR PREPARING WATER-SOLUBLE, STORAGE-STABLE AMMONIA-UREA-MELAMINE FORMALDEHYDE RESINS - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft Ammoniak-Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen zum Tränken von Papierbahnen für die Kernlagen in dekorativen Schichtpreßstoffen, die hauptsächlich in der Möbelindustrie und für Wandverkleidungen eingesetzt werden.The invention relates to ammonia-urea-melamine-formaldehyde resin solutions for impregnating paper webs for the core layers in decorative laminates, which are mainly used in the furniture industry and for wall coverings.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Aminoharze gewinnen bei der Herstellung von dekorativen Schichtpreßstoffen zunehmend an Interesse, da sie durch die Wahl der Einsatzstoffe, Kondensationsbedingungen und Modifizierungsmittel breite Einsatzgebiete ermöglichen, jedoch zur Erzielung bestimmter Eigenschaften sehr kostenintensiv werden. Die kostengünstigen Harnstoffharze haben bekanntermaßen eine schlechte Beständigkeit gegen Wasser und Temperaturen > 15O⁰C. Bei der Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd läuft die Kondensation über Methylolgruppen zu Methylenätherbrücken und Methylenbrücken ab. Dabei übt das Verhältnis Methylenätherbrücken (hydrophil):Methylenbrücken (hydrophob) auf die ausgehärteten Produkte einen gewissen Einfluß aus. Die Zahl der nicht zur Reaktion gekommenen Methylolgruppen ist für die Wasserempfindlichkeit der Produkte aus Harnstoffharz ebenfalls mitverantwortlich zu machen. Es ist bekannt, daß sich die Wasserbeständigkeit und die Temperaturbeständigkeit durch Ersatz von mindestens 0,3MoI Melamin je Mol Harnstoff deutlich verbessern läßt. Die Lagerstabilität solcher Harze wird durch den Melamingehalt jedoch erheblich eingeschränkt, so daß hier zusätzlicher Aufwand betrieben werden muß, um diese Störquelle auszuschalten.Amino resins are gaining increasing interest in the production of decorative laminates, since they make wide use possible by the choice of starting materials, condensation conditions and modifying agents, but are very costly to achieve certain properties. The cost effective urea resins are known to have a poor resistance to water and temperatures> 15O ⁰ C. In the reaction of urea and formaldehyde, the condensation proceeds via methylol groups to methylene ether bridges and methylene bridges. The ratio methylene ether bridges (hydrophilic): methylene bridges (hydrophobic) exerts a certain influence on the cured products. The number of unreacted methylol groups is also responsible for the water sensitivity of urea resin products. It is known that the water resistance and the temperature resistance can be significantly improved by replacing at least 0.3 mol of melamine per mole of urea. However, the storage stability of such resins is considerably limited by the melamine content, so that additional effort has to be made to eliminate this source of interference.

Die Erhöhung der Feuchtebeständigkeit der Verleimung von Holzwerkstoffen kann zum Beispiel durch den Zusatz von 15-20% Melamin zu einem Harnstoff-Formaldehyd-Bindemittel erreicht werden. Um eine Einschränkung der Lagerfähigkeit des Leimes auszuschließen, wird das Melamin nachträglich unmittelbar beim Anwender durch nochmaliges Erwärmen des Harnstoff leimes vorgenommen (DD-WP 219786).The increase in the moisture resistance of the bonding of wood materials can be achieved, for example, by the addition of 15-20% melamine to a urea-formaldehyde binder. To preclude a limitation of the shelf life of the glue, the melamine is subsequently made directly at the user by reheating the urea glue again (DD-WP 219786).

Eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harzen, die 0,15-0,6MoI Melamin pro Mol Harnstoff zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der Harzprodukte enthalten, kann durch zweistufige Kondensation erreicht werden. In einer ersten Stufe werden Harnstoff und Formaldehyd im schwach sauren Bereich pH 4-6 bis zu einem ganz bestimmten Kondensationsgrad geführt und anschließend wird unter Konstanthaltung eines pH-Wertes von 9-10 mit Melamin weiter kondensiert. Zur Erreichung der erhöhten Lagerstabilität ist die Einhaltung der pH-Werte unbedingt erforderlich (DE-OS 2455420).An improvement in the shelf life of urea-melamine-formaldehyde resins containing 0.15-0.6 moles of melamine per mole of urea to increase the water resistance of the resin products can be achieved by two-stage condensation. In a first stage, urea and formaldehyde are conducted in the weakly acidic range of pH 4-6 to a very specific degree of condensation and then condensed with melamine while maintaining a constant pH of 9-10. In order to achieve the increased storage stability, observance of the pH values is absolutely necessary (DE-OS 2455420).

Eine Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd zu Beginn im sauren Bereich bringt oft unerwünschte Reaktionen (Methylenharnstoffbildung) mit sich; dabei ist es schwierig, die Kondensation so kontrolliert durchzuführen, daß bei dem vorgegebenen erforderlichen Kondensationsgrad die Umstellung auf die alkalischen Reaktionsbedingungen erfolgen kann. Weiterhin ist es technisch aufwendig einen pH-Wert von 9-10 ohne zu großen Alkaliüberschuß zu halten. Als weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Lagerstabilität von Hamstoff-Melamin-Formaldehyd-Harzen ist der Zusatz von Stabilisierungsmitteln bekannt. So können Harnstoff-Melamin-Harze mit bis zu 10 Mol Harnstoff pro Mol Melamin in Gegenwart von 0,01-0,5Mol eines Alkalisalzes der Aminosulfonsäure zu lagerstabilen Tränkharzen kondensiert werden (DE-AS 1908094). Da der pH-Wert im alkalischen Bereich mit NaOH gehalten wird, ist der Gehalt dieser Harze an wasserlöslichen Alkalien recht hoch und führt zu einer Minderung der Wasserbeständigkeit der Endprodukte.A condensation of urea and formaldehyde at the beginning in the acidic region often brings with it undesirable reactions (methylene urea formation); It is difficult to carry out the condensation so controlled that the conversion to the alkaline reaction conditions can be carried out at the given required degree of condensation. Furthermore, it is technically complicated to maintain a pH of 9-10 without too much excess alkali. Another possibility for increasing the storage stability of urea-melamine-formaldehyde resins is the addition of stabilizers known. Thus, urea-melamine resins can be condensed with up to 10 moles of urea per mole of melamine in the presence of 0.01-0.5 mol of an alkali metal salt of aminosulfonic acid to storage-stable impregnating resins (DE-AS 1908094). Since the pH is kept in the alkaline range with NaOH, the content of these resins in water-soluble alkalis is quite high and leads to a reduction in the water resistance of the final products.

Ein über 4 Wochen lagerstabiles Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harz zur kontinuierlichen Schichtstoffertigung, mit Molverhältnissen von Harnstoff:Melamin:Formaldehyd von 1:0,1-0,2:1,5-2,8 und Zusätzen von 0,15-0,6MoI Methanol und 0,1-0,2MoI Diethylglykol pro Mol Harnstoff kann durch 4stündige Kondensation bei Rückflußtemperatur im alkalischen Bereich, wobei die pH-Einstellung mit NaOH erfolgt, erhalten werden (DE-OS 2454296). Die lange Kondensationszeit und die Zusätze von Methanol und Diethylglykol sind hierbei jedoch kostenungünstig.A shelf-stable urea-melamine-formaldehyde resin for continuous laminate production with molar ratios of urea: melamine: formaldehyde of 1: 0.1-0.2: 1.5-2.8 and additives of 0.15-0 , 6MoI methanol and 0.1-0.2MoI diethyl glycol per mole of urea can be obtained by condensation for 4 hours at reflux temperature in the alkaline range, wherein the pH adjustment is carried out with NaOH, (DE-OS 2454296). However, the long condensation time and the additions of methanol and diethyl glycol are costly.

Ein zur Dekorpapierimprägnierung eingesetztes Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harz mit Molverhältnissen von Harnstoff:Melamin:Formaldehyd von 1:0,18:2,04, bei dem mittels Hexamethylentetramin und NH₄OH die pH-Einstellung erfolgt (0,06MoI Hexamethylentetramin und 0,01 Mol NH₄OH pro Mol Harnstoff), ist ebenfalls bekannt. Der zum Einsatz kommendeA urea-melamine-formaldehyde resin used for decorative paper impregnation with molar ratios of urea: melamine: formaldehyde of 1: 0.18: 2.04 in which the pH is adjusted by means of hexamethylenetetramine and NH ₄ OH (0.06 mol of hexamethylenetetramine and 0 , 01 mol of NH ₄ OH per mole of urea) is also known. The used

Härter — Phthalsäuremonoureid wird im Harz mit einkondensiert. Die Lagerfähigkeit beträgt dadurch nur 3 Tage. Durch die Art der Reaktionsführung ist der Anteil an freiem Formaldehyd in der Harzlösung mit ca. 3% sehr hoch. Der Einsatz von Hexamethylentetramin und der Anteil von 0,18MoI Melamin pro Mol Harnstoff führt zu erheblichen Kosten, so daß ein Einsatz eines derartigen Harzes für die Kernlagen in dekorativen Schichtpreßstoffen ökonomisch keine Vorteile brächte. Die bekannten Aminoplastharze sind für das vorgesehene Anwendungsgebiet nur mit Einschränkungen geeignet. Da eine hohe Wasserbeständigkeit und eine Temperaturbeständigkeit bis 18O⁰C der dekorativen Schichtpreßstoffe im Standard gefordert werden, kommen von vornherein nur Aminoplastharze in Frage, die entsprechend eingestellt sind. Diese Harze sind jedoch keine Tränkharze, und die Materialkosten der Harze liegen durch den hohen Melaminanteil, durch anderen Zusätzen, sowie durch zu lange Reaktionszeiten zu hoch. Die Reaktionsführung ist technisch schwierig; weiterhin wird durch Zusatz großer Mengen wasserlöslicher Alkalien die Wasserbeständigkeit der Produkte vermindert. Die bekannten Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harze werden überwiegend stufenweise hergestellt, da Melamin im alkalischen Bereich mit Formaldehyd schnell reagiert. Bei gleichzeitigem Zusammengeben aller Komponenten kommt es zu einer unvollständigen Reaktion des Harnstoffes, die schon mit der Bildung von Methylolen beendet sein kann und sich damit nachteilig auf die Harzeigenschaften wie Wasserbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit auswirkt. Die Bildung von Cokondensaten kommt dabei nicht zustande.Hardener - Phthalic acid monoureide is condensed in the resin. The shelf life is therefore only 3 days. Due to the nature of the reaction, the proportion of free formaldehyde in the resin solution with about 3% is very high. The use of hexamethylenetetramine and the proportion of 0.18 moles of melamine per mole of urea leads to considerable costs, so that the use of such a resin for the core layers in decorative laminates would have no economic advantage. The known aminoplast resins are suitable for the intended field of application only with restrictions. Since a high water resistance and a temperature resistance to 18O ⁰ C of the decorative laminates are required in the standard, come from the outset only aminoplast resins in question, which are set accordingly. However, these resins are not impregnating resins and the material costs of the resins are too high due to the high melamine content, other additives, and too long reaction times. The reaction is technically difficult; Furthermore, by adding large amounts of water-soluble alkalis, the water resistance of the products is reduced. The known urea-melamine-formaldehyde resins are prepared predominantly in stages, since melamine reacts quickly with formaldehyde in the alkaline range. At the same time all components are combined, the reaction of the urea is incomplete, which may already have ended with the formation of methylols and thus has an adverse effect on the resin properties, such as water resistance and temperature resistance. The formation of cocondensates does not come about.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung kostengünstiger Aminoharze als Tränkharze für Kernlagen, die zur Fertigung standardisierter dekorativer Schichtpreßstoffe eingesetzt werden, wobei vorhandene Anlagen verwendet werden. Die Vorteile der Ammoniak-Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harze liegen in der Verfügbarkeit der Rohstoffe und deren geringeren Kosten, in der einfachen Reaktionsführung bei kurzen Reaktionszeiten, dem Wegfall von organischen Lösungsmitteln, dem Wegfall der Umweltbelastung durch Aromaten, der Verkürzung von Preßzeiten und der Möglichkeit, die Harze auch für die kontinuierliche Schichtstoffertigung einzusetzen.The aim of the invention is the production of inexpensive amino resins as impregnating resins for core layers, which are used for the production of standardized decorative laminates, using existing equipment. The advantages of ammonia-urea-melamine-formaldehyde resins are the availability of raw materials and their lower cost, in the simple reaction for short reaction times, the elimination of organic solvents, the elimination of environmental pollution by aromatics, shortening of pressing times and the Possibility of using the resins also for continuous laminate production.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung des Aminoharzes derart durchzuführen, daß ein Cokondensat entsteht. Durch einen hohen Anteil von hydrophoben Methylenbrücken und einem geringen Gehalt an unvernetzten Methylolgruppen, wird ein hoher Vernetzungsgrad beim Einsatz als Kernharz in dekorativen Schichtpreßstoffen, eine hohe Wasserbeständigkeit und eine hohe Temperaturbeständigkeit erreicht. Dabei soll das Cokondensat lagerstabil, niedrigviskos und wassergelöst sein und einen Gehalt an freiem Formaldehyd < 1,0% aufweisen.The object of the invention is to carry out the preparation of the amino resin such that a cocondensate is formed. A high proportion of hydrophobic methylene bridges and a low content of uncrosslinked methylol groups, a high degree of crosslinking is achieved when used as a core resin in decorative laminates, high water resistance and high temperature resistance. The cocondensate should be storage-stable, low-viscosity and water-soluble and have a content of free formaldehyde <1.0%.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Formaldehydlösung, die auf pH 7,0 eingestellt ist, mit Ammoniak im Molverhältnis 1:0,025-0,05 zur Reaktion gebracht wird. Anschließend werden Harnstoff und Melamin in solchen Mengen zugegeben, daß sich ein Molverhältnis, bezogen auf die Einsatzmengen Ammoniak:Hamstoff:Melamin:Formaldehyd von 0,05-0,15:1,0:0,08-0,1:2,0-2,6 und ein pH-Wert von 7,5-8,0 einstellt. Die Mischung wird bei Temperaturen von 90-100⁰C zur Reaktion gebracht, wobei ein langsamer Rückgang des pH-Wertes erfolgt. Durch weitere Zugabe von Ammoniak wird die Cokondensation bei pH-Werten von 7,0-6,5 bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1,2-2,5 fortgeführt, so daß sich, bezogen auf die Ausgangsstoffe, ein Endmolverhältnis von Ammoniak:Harnstoff:Melamin:Formaldehyd von 0,1-0,3:1,0:0,08-0,1:2,0-2,6 ergibt. Die erfindungsgemäße Harzlösung bleibt mindestens 6 Wochen klar, die Viskosität liegt zwischen 5 und 8 mPa s, der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 0,5-1,0%, die Gelierzeiten liegen zwischen 50 und 70min. Das Harz kann zur Erhöhung des Vernetzungsgrades im Schichtpreßstoff mit üblichen Härtern auf Basis von sauren oder säureabspaltenden Verbindungen versetzt werden, wobei durch Art und Menge der Härter die Gelierzeiten je nach Bedarf beliebig eingestellt werden können. Es wurde gefunden, daß entgegen dem Vorurteil der Fachwelt mit dem Einsatz von 0,08-0,1 Mol Melamin je Mol Harnstoff in Hamstoff-Melamin-Formaldehyd-Harzen, die Wasserbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit damit gefertigter Produkte derart verbessert werden kann, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Harze im Kern von dekorativen Schichtpreßstoffen die Einhaltung der in den Standards für Schichtpreßstoffe mit Phenolharzkern geforderten Werte gewährleistet werden. Die überraschende Verbesserung der Wasser- und Temperaturbeständigkeit von Aminoharzen durch den Zusatz von nur 0,08-0,1 Mol Melamin je Mol Harnstoff wird durch die Cokondensation von Ammoniak, Harnstoff, Melamin und Formaldehyd in den Molverhältnissen 0,1-0,3:1,0:0,08-0,1:2,0-2,6 erreicht, wobei die Mitwirkung von Ammoniak an der Cokondensation ganz entscheidend zur Erreichung der gewünschten Reaktionen und der damit verbundenen Eigenschaften der Harzprodukte beiträgt. Wesentlich ist der ausschließliche Einsatz von Ammoniak als Base und die Zugabe desselben bei mindestens zwei Reaktionsschritten. Zunächst wird zu einer neutralisierten Formaldehydlösung im Molverhältnis 1:0,025-0,05 Ammoniak zugegeben. In einer exothermen Reaktion bildet sich Formaldimin (I), eine reaktionsfähige Zwischenverbindung, die als stickstoffanaloger Formaldehyd angesehen werden kann.The object of the invention is achieved by reacting a formaldehyde solution adjusted to pH 7.0 with ammonia in a molar ratio of 1: 0.025-0.05. Subsequently, urea and melamine are added in such amounts that a molar ratio, based on the amounts of ammonia: urea: melamine: formaldehyde of 0.05-0.15: 1.0: 0.08-0.1: 2.0 -2.6 and a pH of 7.5-8.0. The mixture is reacted at temperatures of 90-100 ⁰ C, with a slow decrease in the pH occurs. By further addition of ammonia, the cocondensation is continued at pH values of 7.0-6.5 to a water compatibility of 1: 1.2-2.5, so that, based on the starting materials, a final molar ratio of ammonia: Urea: melamine: formaldehyde of 0.1-0.3: 1.0: 0.08-0.1: 2.0-2.6. The resin solution according to the invention remains clear for at least 6 weeks, the viscosity is between 5 and 8 mPa s, the content of free formaldehyde is 0.5-1.0%, the gelation times are between 50 and 70 min. The resin can be added to increase the degree of crosslinking in the laminate with conventional curing agents based on acid or acid-releasing compounds, with the type and amount of curing the gel times can be set arbitrarily as needed. It has been found that, contrary to the prejudice of the art with the use of 0.08-0.1 moles of melamine per mole of urea in urea-melamine-formaldehyde resins, the water resistance and temperature resistance of products made therewith can be improved so that when in use the resins of the invention in the core of decorative laminates, the observance of the standards required in the standards for laminates with phenolic resin core values are guaranteed. The surprising improvement in the water and temperature resistance of amino resins by the addition of only 0.08-0.1 moles of melamine per mole of urea is achieved by the cocondensation of ammonia, urea, melamine and formaldehyde in the molar ratios 0.1-0.3: 1.0: 0.08-0.1: 2.0-2.6, whereby the participation of ammonia in the cocondensation decisively contributes to the achievement of the desired reactions and the associated properties of the resin products. Essential is the exclusive use of ammonia as the base and the addition of the same in at least two reaction steps. First, ammonia is added to a neutralized formaldehyde solution in a molar ratio of 1: 0.025-0.05. In an exothermic reaction, formaldimine (I) forms, a reactive intermediate which can be considered to be nitrogen-analogous formaldehyde.

Formaldimin begünstigt bei der Cokondensation mit Harnstoff, Melamin und Formaldehyd die Bildung von zusätzlichen Methylenbrücken (II)Formaldimin favors the formation of additional methylene bridges during cocondensation with urea, melamine and formaldehyde (II)

H₂C = о + ш₃ H₂C = μη + H₂O (ι)H ₂ C = о + ш ₃ H ₂ C = μη + H ₂ O (ι)

H₂N -C-NH-Ch₂-NH-CH₂-MH-C-MH₂ (II) I! IlH ₂ N -C -NH-Ch ₂ -NH-CH ₂ -MH-C-MH ₂ (II) I! Il

о оо о

Während der fortschreitenden Cokondensation wird erneut Ammoniak zugegeben, um eine Vernetzung über den Stickstoff zu erreichen und die Anzahl der Methylolgruppen gering zu halten (III).During the progressive cocondensation, ammonia is added again to achieve cross-linking via the nitrogen and to keep the number of methylol groups low (III).

- H₀O - CH₀OH + NH = CH„ Z* -QE₀-S- CH₉ (III)- H ₀ O - CH ₀ OH + NH = CH " Z * -QE ₀ -S- CH ₉ (III)

Die in der ersten Reaktionsstufe (I) freiwerdende Reaktionswärme kann zum Ausgleich der negativen Lösungsenthalpie des Harnstoffs genutzt werden. Da die Bildung der Methylole und des Methylenbisamid ebenfalls exotherme Reaktionen sind, kann vor allem bei großen Harzmengen die Reaktion zunächst ohne weitere Wärmezufuhr über einen Zeitraum von 10-30 Minuten und anschließender Kondensation bei 90-100⁰C ausgeführt werden. Vorteilhaft ist es aber, die Reaktionswärme bei der Aufheizung auf die Reaktionstemperatur zu nutzen. Die Eigenschaften des Harzes werden dadurch nicht beeinflußt. Die erneute Ammoniakzugabe beim Fortschreiten der Cokondensation erfolgt vorteilhaft beim Erreichen eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches zwischen 6,7 und 7,0. Sie erfolgt kontinuierlich oder in Einzelschritten, wobei der pH-Wert in den Grenzen 6,5-7,0 gehalten werden muß, bis eine Wasserverträglichkeit von 1:1,2-2,5 erreicht ist. Die Ammoniakzugabe erfolgt in solchen Mengen, daß ein Endmolverhältnis der Ausgangsstoffe von Ammoniak:Harnstoff:Melamin:Formaldehyd wie 0,1-0,3:1,0:0,08-0,1:2,0-2,6 erreicht wird. Der entscheidende Einfluß des Ammoniaks auf die Eigenschaften des Cokondensates kann durch Vergleichsansätze, bei denen die pH-Führung der Kondensation in den gleichen Grenzen abläuft jedoch einmal mit Natronlauge und einmal mit Triethanolamin erreicht wird, nachgewiesen werden. Die Lagerfähigkeit der Harze ohne Ammoniak liegt bei 1 Tag, während bei dem Harz mit Ammoniak erst nach 6 Wochen eine Trübung auftritt. Die Reaktionszeit des Harzes mit Ammoniak liegt bei 30min, die der Vergleichsharze mit NaOH bei 75min und mit Triethanolamin bei 65min. Die Gelierzeit beträgt bei dem erfindungsgemäßen Harz 60min, während die Vergleichsharze nach 3 Stunden noch flüssig sind. Der Unterschied des Gehaltes an freiem Formaldehyd und an Methylolgruppen ist ebenfalls deutlich. So liegen die Werte für freies Formaldehyd bei dem Harz mit Ammoniak bei 0,7%, bei den Vergleichsharzen bei 1,9%, der Gehalt an Methylolgruppen der Vergleichsharze liegt bei 11%, gegenüber 6,5% bei dem erfindungsgemäßen Harz. Die Wirkungen durch Ammoniak treten nur bei dessen ausschließlichem Einsatz als Base auf. Wird zum Beispiel die Formaldehydlösung mit einer anderen Base neutralisiert, wirkt sich das bei der Cokondensation störend aus, und die Haltbarkeit wird stark reduziert. Wird der Formaldehydanteil über die angegebenen Grenzen hinaus verändert, laufen bei der Kondensation andere Reaktionen ab und es tritt in jedem Fall eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit auf.The heat of reaction liberated in the first reaction stage (I) can be used to compensate for the negative solution enthalpy of the urea. Since the formation of methylols and Methylenbisamid are also exothermic reactions, the reaction may be carried out over a period of 10-30 minutes and subsequent condensation at 90-100 ⁰ C, especially for large amounts of resin initially without further supply of heat. It is advantageous, however, to use the heat of reaction in the heating to the reaction temperature. The properties of the resin are not affected by this. The renewed addition of ammonia in the course of the cocondensation advantageously takes place when a pH of the reaction mixture is between 6.7 and 7.0. It takes place continuously or in single steps, wherein the pH must be kept within the limits 6.5-7.0 until a water compatibility of 1: 1.2-2.5 is reached. The ammonia addition is carried out in such amounts that a final molar ratio of the starting materials of ammonia: urea: melamine: formaldehyde such as 0.1-0.3: 1.0: 0.08-0.1: 2.0-2.6 is achieved , The decisive influence of the ammonia on the properties of the cocondensate can be demonstrated by comparative approaches in which the pH control of the condensation proceeds within the same limits but once with sodium hydroxide solution and once with triethanolamine. The shelf life of the resins without ammonia is 1 day, while in the resin with ammonia only after 6 weeks turbidity occurs. The reaction time of the resin with ammonia is 30 min, that of the comparative resins with NaOH at 75 min and with triethanolamine at 65 min. The gelling time is 60 minutes for the resin according to the invention, while the comparative resins are still liquid after 3 hours. The difference in the content of free formaldehyde and methylol groups is also clear. Thus, the values of free formaldehyde in the resin with ammonia are 0.7%, in the comparative resins at 1.9%, the content of methylol groups of the comparative resins is 11%, compared to 6.5% in the resin of the invention. The effects of ammonia occur only in its exclusive use as a base. For example, neutralizing the formaldehyde solution with another base will interfere with cocondensation and greatly reduce durability. If the formaldehyde content is changed beyond the specified limits, other reactions take place during the condensation and, in any case, a deterioration of the water resistance occurs.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Cokondensation mit Zusätzen von Sulfitablauge zur Erhöhung des Feststoffanteils im Harz durchzuführen, ohne daß sich die Molverhältnisse der Einsatzstoffe ändern. Die zugesetzte Menge an Festsubstanz Sulfitablauge kann bis zu.einem Drittel der Gewichtsteile des Harnstoffs betragen, ohne daß eine Beeinträchtigung der Kennwerte der mit diesen Harzen hergestellten dekorativen Schichtpreßstoffplatten eintritt. Die Sulfitablauge, die unmittelbar der Formaldehydlösung zugesetzt wird, wirkt auf die Cokondensation beschleunigend, was zu einer Reduzierung der Kondensationszeit bis zu 50% führt. Die erhaltenen Harze sind sehr reaktionsfähig, die Gelierzeiten liegen bei 15-25min, die Lagerfähigkeit ist gegenüber den Harzen ohne Sulfitablaugezusätzen nicht eingeschränkt und kann ebenfalls mit mindestens 6 Wochen angegeben werden.It is also possible to carry out the cocondensation with additions of sulfite liquor to increase the solids content in the resin without changing the molar ratios of the starting materials. The added amount of solid sulfite liquor can be up to one third of the parts by weight of urea, without any impairment of the characteristics of the decorative laminates produced with these resins occurs. The sulfite liquor, which is added directly to the formaldehyde solution, has an accelerating effect on the cocondensation, which leads to a reduction in the condensation time of up to 50%. The resulting resins are very reactive, the gel times are 15-25min, the shelf life is not limited compared to the resins without Sulfitablaugezusätzen and can also be stated with at least 6 weeks.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

19,7 kg Formaldehydlösung (30%), die mit NH₄OH auf pH 7,0 eingestellt ist, wird mit 500 ml NH₄OH (25%) versetzt. Nach 5 min werden 5,4 kg Harnstoff und 1,1 kg Melamin zugegeben und die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur gebracht. Nach 20 min ist derpH-Wert auf 6,7-7,0 gefallen, und es werden 100 ml NH₄OH zugesetzt. Nach weiteren 5 min erfolgt die Zugabe von 50 ml NH₄OH. Die Zugabe wird bei erneuten pH-Abfall bis 6,5 so lange wiederholt, bis eine Wasserverträglichkeit von 1:1,2-2,0 erreicht ist, was nach 35-50 min der Fall ist. Der pH-Wert der klaren Lösung wird auf 6,8-7,0 eingestellt. Das Harz ist mindestens 6 Wochen lagerstabil.19.7 kg of formaldehyde solution (30%), which is adjusted to pH 7.0 with NH ₄ OH, are mixed with 500 ml of NH ₄ OH (25%). After 5 minutes, 5.4 kg of urea and 1.1 kg of melamine are added and the reaction mixture is brought to the reflux temperature. After 20 minutes the pH has fallen to 6.7-7.0 and 100 ml of NH ₄ OH are added. After a further 5 minutes, the addition of 50 ml NH ₄ OH. The addition is repeated with renewed pH drop to 6.5 until a water compatibility of 1: 1.2-2.0 is reached, which is the case after 35-50 min. The pH of the clear solution is adjusted to 6.8-7.0. The resin is stable for at least 6 weeks.

Beispielexample

In 19,7 kg Formaldehydlösung (30%) werden 1,8kg pulverisierte Sulfitablauge in Lösung gebracht, der pH-Wert auf 7,0 eingestellt, 500ml NH₄OH (25%) zugesetzt und nach 5min 5,4kg Harnstoff und 1,1 kg Melamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 95°C gebracht und bei Erreichen eines pH-Wertes von 6,7-7,0 wie in Ausführungsbeispiel 1 weiter verfahren.In 19.7 kg of formaldehyde solution (30%), 1.8 kg of powdered sulfite waste liquor are brought into solution, the pH is adjusted to 7.0, 500 ml of NH ₄ OH (25%) are added and, after 5 min, 5.4 kg of urea and 1.1 kg of melamine added. The reaction mixture is brought to 95 ° C and when a pH of 6.7-7.0 as in Example 1 continue to proceed.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß eine 30%ige Formaldehydlösung mit Ammoniak bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7 eingestellt wird, danach weitere 0,025-0,05 Mol Ammoniak pro Mol Formaldehyd zugesetzt und anschließend Harnstoff und Melamin in einer solchen Menge zugegeben werden, daß sich ein Molverhältnis, bezogen auf die Einsatzmengen Ammoniak:Harnstoff:Melamin:Formaldehyd von 0,05-0,15:1,0:0,08-0,1:2,0-2,6 und ein pH-Wert von 7,5-8,0 einstellt, danach die Reaktionsmischung durch weitere Zugabe von Ammoniak bei einer Temperatur von 90-100⁰C und pH-Werten von 6,6-7,0 bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1,2 bis 1:2,5 und einem Endmolverhältnis bezogen auf die Ausgangsstoffe von Ammoniak: Harnstoff: Melamin-.Formaldehyd von 0,1-0,3:1,0:0,08-0,1:2,0-2,6cokondensiert wird, wobei die zur Neutralisation der Formaldehydlösung zugesetzte Ammoniakmenge berücksichtigt ist.1. A process for the preparation of ammonia-urea-melamine-formaldehyde resin, characterized in that a 30% strength formaldehyde solution is adjusted with ammonia at room temperature to a pH of 7, then another 0.025-0.05 moles of ammonia per mole Formaldehyde is added and then urea and melamine are added in such an amount that a molar ratio, based on the amounts of ammonia: urea: melamine: formaldehyde of 0.05-0.15: 1.0: 0.08-0.1 : 2.0-2.6 and a pH of 7.5-8.0, then the reaction mixture by further addition of ammonia at a temperature of 90-100 ⁰ C and pH values of 6.6-7 , 0 to a water compatibility of 1: 1.2 to 1: 2.5 and a final molar ratio based on the starting materials of ammonia: urea: melamine-.formaldehyde of 0.1-0.3: 1.0: 0.08 -0.1: 2.0-2.6 cocondensed, taking into account the amount of ammonia added to neutralize the formaldehyde solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor der Cokondensation mit Ammoniak bei einer Temperatur von 50⁰C und einem pH-Wert von 7,5-8,0 über einen Zeitraum von 10-30min vergleichmäßigt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is homogenized before the cocondensation with ammonia at a temperature of 50 ⁰ C and a pH of 7.5-8.0 over a period of 10-30min. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Sulfitablauge bis zu einem Drittel der Harnstoffmenge zugesetzt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction mixture is added to sulfite waste liquor up to one third of the amount of urea.