DD246226A3

DD246226A3 - Verfahren zur herstellung von reinem alkalicyanid

Info

Publication number: DD246226A3
Application number: DD27125584A
Authority: DD
Inventors: Walter Spielmann; Manfred Wittkopf; Peter Wichmann; Egon Wittkopf; Manfred Nerlich; Martin Malchow; Winfried Schuetze; Henner Mueller; Heinz Loewe; Richard Gulich; Reinhard Zedow
Original assignee: Petrolchem Komb Schwedt Direkt
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1987-06-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Alkalicyanid aus fluessigem oder gasfoermigem Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid in waessriger Loesung durch Neutralisation, Kristallisation und Entwaesserung. Das wirtschaftliche und betriebssichere Verfahren ist gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Fahrweise mittels eines Reaktionsrohres und der Rueckfuehrung der Mutterlauge in den Neutralisationsprozess und den damit verbundenen Verfahrensparametern. Das Verfahren ist durch eine Cyanwasserstoffdosierung ueber die Laenge des Reaktionsrohres und eine Temperaturfuehrung durch einen Kuehlmantel des Reaktionsrohres und eines Waermeuebertragers in seiner Reaktionsfuehrung und der daraus resultierenden guten Ausbeute- und Qualitaetsergebnisse sehr gut zu beherrschen.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Alkalicyanid ausflüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid in wäßriger Lösung durch Neutralisation, Kristallisation und Entwässerung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Alkalicyanid erfolgt durch Umsetzung von Alkalihydroxid in wäßriger Lösung mit flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff.

Die in der Neutralisationsstufe entstehende wäßrige, gesättigte Alkalicyanidlösung wird eingedampft, anschließend erfolgt in einer Entwässerungsstufe die Trennung des Alkalicyanidsalzes von der Mutterlauge, eine gesättigte oder übersättigte Alkalicyanidlösung und die Trocknung des Salzes.

Bei der Neutralisationsreaktion muß mit einem Alkalihydroxidüberschuß gearbeitet werden, um eine Polymerisation des Cyanwasserstoffes, die sich in einer irreversiblen Schwarzfärbung des Produktes zeigt, zu vermeiden. Der Alkalihydroxidüberschuß wird deshalb größer 0,2 Ma.-% gehalten, meist werden aber Werte kleiner 1 Ma.-% nicht erreicht. Hohe Werte an Alkalihydroxidüberschuß verschlechtern sowohl die Qualität des produzierten Alkalicyanidsalzes als auch die Ökonomie des Verfahrens.

Ein weiterer entscheidender Einfluß auf die Qualität des Alkalicyanides ist die durch hydrolytische Umwandlung des Alkalicyanides bedingte Formiatbiidung. Mit steigender Temperatur nimmt die Formiatbildung zu. Da die Neutralisationsreaktion exotherm verläuft, ist die ständige und schnelle Abführung der Neutralisationswärme von besonderer Bedeutung.

Die Kühlung des Reaktionsproduktes erfolgt in Rührkesseln durch Kühlschlagen oder durch spezielle Kühlkreisläufe.

In der DE-PS 1150960 wird ein Verfahren beschrieben, in dem die Reaktion in einen Rührkessel durch Einleiten von Cyanwasserstoff in Natriumhydroxid stattfindet. Beim Absinken der Konzentration von 0,1 bis 1 %freiem Alkalihydroxid wird das Reaktionsgefäß nicht mehr mit Cyanwasserstoff beaufschlagt, das Alkalicyanid wird durch Verdampfen des Wassers zur Kristallisation gebracht und anschließend zentrifugiert.

Während in der Praxis die diskontinuierliche Neutralisation eine dominierende Stellung einnimmt, werden auf Grund des erheblichen technologischen und apparativen Aufwandes dieser Fahrweise kontinuierliche Verfahren entwickelt.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Alkalicyanid durch Neutralisation von reinem Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid in wäßriger Lösung existieren eine Reihe von Problemen.

Die Restalkalität, deren Wert im Bereich von 0,2-1 Ma.-%zu halten ist, muß kontinuierlich geregelt werden, um damit das Mengenverhältnis von Alkalihydroxid und Cyanwasserstoff zu steuern. Da einfache und zuverlässige Verfahren zur kontinuierlichen Messung des Gehaltes an freiem Alkalihydroxid in der Alkalicyanidlösung in dem vorgenannten Bereich nicht realisierbar sind, kommen kontinuierliche Verfahren nicht oder nur mit hohem Meß- und Steueraufwand zur Anwendung. Die Einspeisung von reinem flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff in eine wäßrige Alkalihydroxidlösung ist wegen der heftigen, unter starker Wärmeentwicklung stattfindenden lonenreaktion besonders schwierig. Die entstehende Wärme muß sofort abgeführt werden.

In der DE-PS 1064934 wurde vorgeschlagen in einem Reaktionsgefäß über eine am Boden tangential angeordnete Zuführungsleitung Reaktionsflüssigkeit unter Druck einzuspeisen. Die Abführung des Reaktionsproduktes erfolgt über ein Überlaufrohr, das sich in der Mitte des sich bildenden Wirbels befindet. Da weder eine Kühlung des Reaktionsproduktes noch eine Kontrolle der Restalkalität vorhanden ist, kann eine optimale Reaktionsführung nicht erreicht werden. In der DE-PS 1667785 wird eine Lösung offenbart, in der die Neutralisation in einer Reaktionsschleife kontinuierlich durchgeführt wird und die Zugabe der Reaktionskomponenten über eine außerhalb der Reaktionsschleife liegenden Viskositätsmessung zu steuern.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Viskositätsmessung einschließlich die rechnerische Umsetzung und Steuerung der Werte sehr aufwendig ist und die Meßergebnisse durch Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukte so verfälscht werden können, daß ein Überschreiten der zulässigen Grenzen im Alkaligehalt nach unten oder nach oben nicht ausgeschlossen ist.

Nach dem Verfahren der DE-AS 1103905 ist die Reaktionszone und Verdampfungszone in einem Reaktionsgefäß zusammengelegt, das unter Vakuum betrieben wird. Dadurch entfallen die Probleme einer Überhitzung des Reaktionsproduktes.

Der technologische und apparative Aufwand ist jedoch erheblich, wobei lokale Temperatur-und Konzentrationsänderungen außerhalb des vorgeschlagenen Regimes an der Zugabestelle des Cyanwasserstoffs nicht verhindert werden können und nur Cyanwasserstoff dampf eingesetzt wird.

Auch in der DE-OS 1592328 ist ein Verfahren offenbart, daß die Rückführung von Mutterlauge vorsreht. Die Reaktion erfolgt in einem Reaktor und einer oder mehreren Umlaufleitungen, die mit Wärmetauscher sowie mit Gaseinleitungen ausgerüstet sind.

Das Reaktionsgas enthält nur ca. 20VoI.-% Cyanwasserstoff. Der apparative und technologische Aufwand dieses Verfahrens ist sehr hoch, da das Reaktionsgas mit einerTemperatur von 150⁰C in die umlaufende Lösung eingespeist wird, ist eine erhöhte Formiatbildung zu erwarten. Ein weiteres kontinuierliches Verfahren wird in der DE-AS 1215116 beschrieben. Wesentlich bei diesem Verfahren ist die Bildung von Dihydrat des Natriumcyanids, vor der Einspeisung des Cyanwasserstoffes in die Natriumcyanidlösung liegt die Natriumhydroxidkonzentration bei nur annähernd 10 Ma.-%. Eine lokale Überhitzung im und nach dem Injektor ist nicht auszuschließen, so daß eine erhöhte Formiatbildung möglich ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches und betriebssicheres Verfahren zur Herstellung von reinem Alkalicyanid aus Alkalihydroxid und Cyanwasserstoff zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine kontinuierliche Neutralisation durch Umsetzung von Alkalihydroxid mit flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff bei Anwesenheit von gesättigtem oder übersättigtem Alkalicyanid in wäßriger Lösung (in den weiteren Ausführungen auch als Mutterlauge bezeichnet) zu schaffen.

Der Alkaligehalt des Neutralisationsproduktes soll in den Grenzen größer 0,2 Ma.-% aber kleiner als der Alkaligehalt der gesättigten oder übersättigten Alkalicyanidlösung eingefahren werden. Durch Kristallisation und Entwässerung soll ein Alkalicyanid höchster Reinheit erzeugt werden, bei einer Kristallgröße mit einem mittleren Korndurchmesser von 80 bis

Die höhere Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Erhöhung der Ausbeute, Verringerung des apparativen Aufwandes und höhere Flexibilität und Sicherheit erreicht.

Die Reaktionskomponenten Alkalihydroxid in wäßriger Lösung und flüssiger oder gasförmiger Cyanwasserstoff werden in bekannterWeise in Abhängigkeit des Alkaligehaltes und die ebenfalls als Reaktionskomponente wirkende Mutterlauge, zur Steuerung des Restalkaligehaltes des Neutralisationsproduktes zur Reaktion gebracht. Dabei wird erfindungsgemäß die Dosierung des Cyanwasserstoffs über die Länge eines Reaktionsrohres verteilt vorgenommen, bei einer Konzentrationsänderung des Alkalicyanides an den Cyanwasserstoffzugabestellen im Bereich von 15-35% der Alkalicyanidendkonzentration. Um lokale Überhitzungen zu vermeiden, erfolgt die Temperaturführung durch Kühlung des Reaktionsproduktes. Durch statische Mischereinbauten bekannter Art im Reaktionsrohr werden zur gleichmäßigen Reaktionsführung turbulente Strömungen in einem Reynolds-Bereich 10⁴-10⁶ erreicht. Die als steuernde Reaktionskomponente eingesetzte Mutterlauge fällt im Entwässerungsprozeß bei der Herstellung von kristallinem Alkalicyanidsalz kontinuierlich als gesättigte oder übersättigte Lösung an.

Das Verhältnis von frisch eingesetzter, vorzugsweise 45 bis 50%iger Alkalihydroxidlösung zu anfallender Mutterlauge beträgt 0,3 bis 0,6, der Alkaligehalt in der Mutterlauge beträgt je nach Fahrweise der Neutralisationsreaktion 0,5-2,5 Ma.-%. Durch Einhaltung des stöchiometrischen Verhältnisses von Alkalihydroxid in derfrisch zudosierten 45 bis 50%igen Alkalihydroxidlösung und Cyanwasserstoff wird der Restalkaligehalt in der gesättigten Alkalicyanidlösung durch den Alkaligehalt in der Mutterlauge bestimmt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, ohne aufwendige Meß- und Steuerungsverfa.hren die Neutralisationsreaktion von Alkalihydroxid und Cyanwasserstoff kontinuierlich zu betreiben, die Restalkalität in einem gewünschten Bereich einzustellen und die Gefahr einer Polymerisation des Cyanwasserstoffes und damit einer irreversiblen Verfärbung des Alkalicyanides zu vermeiden sowie die notwendigen Parameter für den Erhalt der erforderlichen Kristallgrößen im Kristallisator zu garantieren. Durch die extrem kurze Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Reaktionsrohr und die sofortige Abführung der entstehenden Wärme wird die Formiatbildung unterdrückt und im Alkalicyanidsalz auf 0,5-0,9 Ma.-% gehalten.

Die Reaktionskomponenten und das Reaktionsprodukt werden im Reaktionsrohr durch die statischen Mischer so geführt, daß die entstehenden Temperatur-Geschwindigkeits- und Konzentrationsfelder eine Reaktionsführung gestatten, die eine hohe Ausbeute und hohe Sicherheit sowie die Reinheit des in den weiteren Prozeßstufen erzeugten Alkalicyanidsalzes gewährleisten.

Die Neutralisationsreaktion erfolgt in einem Reaktionsrohr 4 mit statischen Mischereinbauten 5, dem die Reaktionskomponenten Alkalihydroxidlösung 1, Cyanwasserstoff 2 und Mutterlauge 3 zugeführt werden. Die Zugabe des Cyanwasserstoffes 2 erfolgt über die Länge des Reaktionsrohres verteilt in Teilmengen. Die Einleitstellen sind so beschaffen, daß eine sofortige intensive Durchmischung des Cyanwasserstoffes 2 mit der Alkalihydroxidlösung 1 und der Mutterlauge 3 stattfindet.

Die Wärme, die bei der exothermen Neutralisationsreaktion entsteht, wird abgeführt durch einen Kühlmantel 6 am Reaktionsrohr 4 und/oder in einem nachgeschalteten Wärmeübertrager 8. Das Reaktionsprodukt 7 hat eine extrem kurze Verweilzeit im Reaktionsrohr 4 und wird als gekühltes Reaktionsprodukt 9 in einem Temperaturbereich von 40-60⁰C gehalten.

Die Restalkalität des gesättigten und abgekühlten Reaktionsproduktes 9 wird mittels Prozeßanalysator bestimmt. Das Reaktionsprodukt 9 gelangt in den Verdampfer 10 zur Eindickung. Das Wasser wird als Brüdendampf 14 abgeführt. Die bis auf etwa 60 Ma.-% eingedickte Alkalicyanidlösung 11 wird in die Zentrifuge 12 gefördert. Hier erfolgt die Entwässerung, das heißt die Abtrennung der Mutterlauge 3 vom Alkalicyansalz 13, das nach einer Trocknung als reines kristallines Salz anfällt.

Ausführungsbeispiel

. Die Erfindung soll anhand eines Beispiels und einer Zeichnung näher erläutert werden.

Die Neutralisationsreaktion im Reaktionsrohr 4 erfolgt mit 50 Ma.-%iger Natriumhydroxidlösung 1 und mit flüssigem Cyanwasserstoff? mit einer Reinheit größer 99 Ma.-%. Der Cyanwasserstoff 2 wird verteilt über die Länge des Reaktionsrohres 4 an vier Stellen zudosiert.

Mutterlauge 3 mit einem Natriumhydroxidgehalt von 2,4 Ma.-% wird zusammen mit der 50 Ma.-%igen Natriumhydroxidlösung 1 dem Reaktionsrohr 4 zugeleitet. Das Reaktionsprodukt 7 ist eine gesättigte Natriumcyanidlösung.

DieseNatriumcyanidlösung7wirdim Wärmetauscher 8 auf eine Temperatur gebracht, die der Verdampfertemperatur entspricht und im Verdampfer 10 auf eine Konzentration von 60Ma.-% aufkonzentriert. Die eingedickte Alkalicyanidlösung 11 wird in der Zentrifunge 12 entwässert, die Mutterlauge 3 direkt zum Reaktionsrohr zurückgeführt, das Natriumcyanidsalz 13 getrocknet undkompaktiert. Das getrocknete Natriumcyanidsalz besitzt folgende

Zusammensetzung:

Natriumcyanid 98,4Ma.-%

Natriumformiat 0,7Ma.-%

Wasser 0,2Ma.-% -

Sonstiges 0,7 Ma.-%

Der mittlere Korndurchmesser der Kristalle beträgt 90μ,ιη.

Claims

-1- Z46ZZ6 Erfindungsanspruch:

Verfahrenzur Herstellung von reinem Alkalicyanid durch Umsetzung von Alkalihydroxid in wäßriger Lösung mit hochkonzentriertem flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff in einem kontinuierlichen Verfahren, in dem die Reaktionskomponenten Alkalihydroxid in wäßriger Lösung und Cyanwasserstoff in Abhängigkeit des Alkalihydroxidgehaltes und die als Steuerkomponente für den Restalkaligehalt des Neutralisationsproduktes wirkende Mutterlauge in ein Reaktionsrohr mit statischen Mischereinbauten dosiert werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Cyanwasserstoff (2) über die Länge des Reaktionsrohres (4) verteilt zudosiert wird und die Konzentrationsänderung des Alkalicyanides an den Cyanwasserstoffzugabestellen im Bereich von 15-35% der Alkalicyanidkonzentration liegt und die Alkalicyanidlösung gekühlt wird.