DD242223A5 - METHOD FOR PRODUCING SUBSTITUTED PHENYL HYDRAZINES - Google Patents
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Abstract
Description
R3-(X)n ._// VCl (II)R 3 - (X) n ._ // VCl (II)
R1 und R2 fürWasserstoff oderChlorstehen, R3 für Halogenalkyl steht,R 1 and R 2 are hydrogen or chlorine, R 3 is haloalkyl,
^X für Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl steht undX is oxygen, sulfur, sulfinyl or sulfonyl and
η füreineZahlOoder 1 steht,η is a numberO or 1,
mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 60 und 160°C umsetzt.with hydrazine or hydrazine hydrate, optionally in the presence of a diluent and optionally at elevated pressure at temperatures between 60 and 160 ° C.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 14O0C durchführt.2. The method according to item 1, characterized in that one carries out the reaction at temperatures between 80 and 14O 0 C.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 1200C durchführt.3. The method according to item 2, characterized in that one carries out the reaction at temperatures between 100 and 120 0 C.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man auf 1 Mol substituiertes Chlorbenzol der Formel (II) 1 bis 10 Mol Hydrazin oder Hydrazinhydrat einsetzt.4. The method according to item 1, characterized in that 1 to 10 mol of hydrazine or hydrazine hydrate is used per mole of substituted chlorobenzene of the formula (II).
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß man auf 1 Mol substituiertes Chlorbenzol der Formel (II) 2 bis 8 Mol Hydrazin oder Hydrazinhydrat einsetzt.5. The method according to item 4, characterized in that one uses 2 to 8 moles of hydrazine or hydrazine hydrate per mole of substituted chlorobenzene of the formula (II).
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man auf 1 Mol substituiertes Chlorbenzol der Formel (II) 3,0 bis 7,0 Mol Hydrazin oder Hydrazinhydrat einsetzt.6. The method according to item 5, characterized in that is used for 1 mol of substituted chlorobenzene of formula (II) 3.0 to 7.0 moles of hydrazine or hydrazine hydrate.
7. Verfahrennach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeitet, welches aus der Gruppe der inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, n-Propanol oderPyridin ausgewählt wird.Process according to item 1, characterized in that it is carried out in the presence of a diluent selected from the group of inert organic solvents, such as dioxane, n-propanol or pyridine.
Die Erfindung betrifft ein neu es Verfahren zur Herstellu ng von substituierten Phenyihydrazinen, die als Zwischenprodukte für die Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden können.The invention relates to a novel process for the preparation of substituted phenyihydrazines which can be used as intermediates for the synthesis of herbicidal active compounds.
Es ist bereits bekannt, daß man substituierte Phenylhydrazine erhält, wenn man substituierte Aniline zunächst mit Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure diazotiert und dann in einer zweiten Stufe beispielsweise mit Zinn-ll-chlorid ebenfalls in Gegenwart einer Säure reduziert (vgl. z.B. Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Band X, 2; Seite 203, Thieme Verlag Stuttgart 1967).It is already known that substituted phenylhydrazines are obtained by first diazotizing substituted anilines with sodium nitrite in the presence of an acid and then reducing them in a second stage, for example with tin (II) chloride, in the presence of an acid (cf., for example, Houben-Weyl, Chem. "Methods of Organic Chemistry", Volume X, 2, page 203, Thieme Verlag Stuttgart 1967).
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in oft nicht zufriedenstellender Ausbeute und Reinheit der so erhältlichen Reaktionsprodukte, eine Tatsache, die einerseits begründet ist in den allgemeinen Nachteilen einer mehrstufigen Reaktionsführung, andererseits auch auf spezielle Probleme in beiden Stufen zurückzuführen ist. So gelingt beispielsweise die Herstellung der Diazoniumsalze (I.Stufe), wenn man als Ausgangsverbindungen Aniline mit hydrophoben Substituenten verwendet, in dem erforderlichen wäßrigen Medium oft nur schlecht. Eine weitere Schwierigkeit der Diazotierung liegt darin, daß Nebenreaktionen wie beispielsweise die Azokupplung möglich sind und auch auftreten. Auch die Reduktion der Diazoniumsalze (2. Stufe) gelingt häufig nicht vollständig, was ebenfalls zur Verunreinigung und Ausbeuteminderung beiträgt.The disadvantage of this method is often unsatisfactory yield and purity of the reaction products thus obtainable, a fact that is justified on the one hand in the general disadvantages of a multi-stage reaction, on the other hand also due to specific problems in both stages. Thus, for example, the preparation of the diazonium salts (I.Stufe), if one uses as starting compounds anilines with hydrophobic substituents, often poorly in the required aqueous medium. Another difficulty of the diazotization is that side reactions such as azo coupling are possible and occur. Also, the reduction of the diazonium salts (2nd stage) often does not succeed completely, which also contributes to pollution and yield reduction.
Ziel der Erfindung Object of the invention
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von substituierten Phenylhydrazinen, mit dem die gewünschten Produkte auf einfache und wirtschaftliche Weise in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden können.The object of the invention is to provide an improved process for the preparation of substituted phenylhydrazines, with which the desired products can be obtained in a simple and economical manner in high yield and purity.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Phenylhydrazine unter geeigneten Reaktionsbedingungen in einem einstufigen Verfahren herzustellen.The invention has for its object to produce substituted phenylhydrazines under suitable reaction conditions in a one-step process.
Es wurde gefunden, daß man substituierte Phenylhydrazine der Formel (I)It has been found that substituted phenylhydrazines of the formula (I)
NH-NH2 . (I)NH-NH 2 . (I)
in welcherin which
R1 und R2 für Wasserstoff oderChlorstehen,R 1 and R 2 are hydrogen or chlorine,
R3 für Halogenalkyl steht,R 3 is haloalkyl,
X für Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl steht undX is oxygen, sulfur, sulfinyl or sulfonyl and
η für eine Zahl 0 oder 1 steht,η is a number 0 or 1,
erhält, wenn man substituierte Chlorbenzole der Formel (II)obtained when substituted chlorobenzenes of the formula (II)
(H)(H)
in welcherin which
R1, R2, R3, X und n. die oben angegebenen Bedeutungen haben,R 1 , R 2 , R 3 , X and n. Have the meanings given above,
mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 600C und 160"C umsetzt.with hydrazine or hydrazine hydrate in the presence of a diluent and optionally at elevated pressure at temperatures between 60 0 C and 160 "C.
Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die gewünschten substituierten Phenylhydrazine in hohen Ausbeuten und guter Reinheit erhält, da nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war, daß bei den mindestens drei Chloratomen, die im Ausgangsprodukt der Formel (II) für die erfindungsgemäße Substitutionsreaktion zur Verfügung stehen, selektiv nur ein Produkt entsteht.It is to be regarded as extremely surprising that the desired substituted phenylhydrazines are obtained in high yields and good purity with the aid of the process according to the invention since, according to the prior art, it was not to be expected that in the at least three chlorine atoms present in the starting material of the formula II) are available for the substitution reaction according to the invention, selectively only one product is formed.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Dazu gehört beispielsweise die einstufige Reaktionsführung in einem organischen Lösungsmittel, wodurch Löslichkeitsprobleme bei der Verwendung von hydrophoben Ausgangsstoffen vermieden werden. Ebenfalls vermeidet man die aufwendige Isolierung von Zwischenprodukten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Zugänglichkeit der als Ausgangsverbindungen in Fragen kommenden substituierten Chlorbenzole der Formel (II).The inventive method has a number of advantages. These include, for example, the one-stage reaction in an organic solvent, which solubility problems when using hydrophobic starting materials are avoided. Also avoids the costly isolation of intermediates. A further advantage of the process according to the invention is the ready accessibility of the substituted chlorobenzenes of the formula (II) which are suitable as starting compounds.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man vorzugsweise solche substituierten Phenylhydrazine der Formel (I), bei welchenWith the aid of the process according to the invention, preference is given to obtaining those substituted phenylhydrazines of the formula (I) in which
R1 und R2 fürWasserstoff oderChlorstehen,R 1 and R 2 are hydrogen or chlorine,
X für Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl steht,X is oxygen, sulfur, sulfinyl or sulfonyl,
R3 fürgeradkettigesoderverzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen und 1 bis9gleichen oderR 3 represents straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 same or
verschiedenen Halogenatomen steht und η für eine Zahl 0 oder 1 steht.different halogen atoms and η stands for a number 0 or 1.
Besonders bevorzugt erhält man Verbindungen der Formel (I), bei welchenParticular preference is given to obtaining compounds of the formula (I) in which
fürWasserstoffoderChlorstehen, R3 für Difluormethyl.TrifluormethyLTrichlormethy^Dichlorfluormethy^Difluorchlormethyl.Trifluorethyl, Tetra-for hydrogen or chlorine, R 3 for difluoromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, dichlorofluoromethyl, difluorochloromethyl, trifluoroethyl, tetra-
fluorethyLPentafluorethylTetrafluorchlorethyl.Trifluorchlorethyl.Trifluordichlorethy^Difluortrichlorethy^Difluor-fluorethyLPentafluorethylTetrafluorchlorethyl.Trifluorchlorethyl.Trifluordichlorethy ^ ^ Difluortrichlorethy difluoro-
trichlorethy^DifluordichlorethyljTetrachlorfluorethyl oderPentachlorethyl stehen, X für Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl steht undtrichloroethyl difluorodichloroethyl, tetrachloro fluoroethyl or pentachloroethyl, X is sulfur, sulfinyl or sulfonyl and
η für eine Zahl 0 oder !steht.η stands for a number 0 or!
Verwendet man beispielsweise 1,2,3-Trichlor-5-trifluormethylbenzol und Hydrazinhydrat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:If, for example, 1,2,3-trichloro-5-trifluoromethylbenzene and hydrazine hydrate are used as starting materials, the course of the reaction of the process according to the invention can be represented by the following formula scheme:
Basebase
-HCl-HCl
-NH-NH2 -NH-NH 2
Die zur Durchführung des'erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Chlorbenzole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), bei welchen R1, R2, R3, X und η für diejenigen Reste stehen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Endprodukte der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten und Indices genannt wurden.The substituted chlorobenzenes required as starting materials for carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (II). Preference is given to compounds of the formula (II) in which R 1 , R 2 , R 3 , X and η stand for those radicals which have already been mentioned in connection with the description of the end products of the formula (I) as being preferred for these substituents and indices were.
Die substituierten Chlorbenzole der Formel (II) sind bekannt (vgl. z. B. DE-OS 2644641; DE-OS 2333848; JP 49/2108; J. Fluorine Chem. 9,113—126 [1977]; Ind. Eng. Chem. 39, 378-380 [1947]) oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in analoger Weise herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Verdünnungsmitteln.The substituted chlorobenzenes of the formula (II) are known (cf., for example, DE-OS 2644641, DE-OS 2333848, JP 49/2108, J. Fluorine Chem., 9, 1113-126 [1977]; Ind. Eng. Chem. 39, 378-380 [1947]) or can be prepared by methods known in principle in an analogous manner. If appropriate, the process according to the invention can be carried out in the presence of a suitable diluent. Preferably, the process according to the invention is carried out with diluents.
Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere polare oder dipolar aprotische Lösungsmittel wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykol, oder Ether, wie beispielsweise Dioxan, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, oder Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Dioxan und n-Propanol.Suitable diluents are virtually all inert organic solvents. These include in particular polar or dipolar aprotic solvents such as alcohols, for example methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol, or ethers, such as dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, or sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide. Particularly preferred diluents are dioxane and n-propanol.
Besonders bevorzugt als Verdünnungsmittel sind auch schwach basische Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin.Also particularly preferred as diluents are weakly basic solvents, such as, for example, pyridine.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen +6O0C und +1600C durchgeführt. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen +80"C und +14O0C, insbesondere zwischen +1000C und 12O0C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Je nach Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels kann es jedoch auch von Vorteil sein, den zum Erreichen der erforderlichen Reaktionstemperaturen nötigen Druck anzulegen. In diesen Fällen arbeitet man im allgemeinen im Druckbereich von 1 bis 30bar, bevorzugt von 1 bis 20bar.The inventive method is generally carried out at temperatures between + 6O 0 C and +160 0 C. Preferably, the temperature range between +80 "C and + 14O 0 C, particularly between +100 0 C and 12O 0 C. The reactions are in general carried out at normal pressure. However, depending on the boiling point of the diluent used, it may also be advantageous to In these cases, the reaction is generally carried out in the pressure range from 1 to 30 bar, preferably from 1 to 20 bar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen pro Mol an substituiertem Chlorbenzol der Formel (II) 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 8,0 Mol, insbesondere 3,0 bis 7,0 Mol an Hydrazin oder Hydrazinhydrat ein.To carry out the process according to the invention is generally used per mole of substituted chlorobenzene of the formula (II) 1.0 to 10.0 mol, preferably 2.0 to 8.0 mol, in particular 3.0 to 7.0 mol of hydrazine or Hydrazine hydrate.
Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man die Reaktionspartner in dem entsprechenden Verdünnungsmittel gelöst für 8 bis 60 Stunden auf die erfolgreiche Reaktionstemperatur erhitzt (der Reaktionsverlauf kann dabei z. B. gaschromatographisch verfolgt werden), wobei bei Verwendung von niedrig siedenden Verdünnungsmitteln gegebenenfalls unter Druck gearbeitet werden muß, damit die erforderliche Reaktionstemperatur erreicht wird.The reaction is carried out by heating the reaction partners in the appropriate diluent for 8 to 60 hours to the successful reaction temperature (the course of the reaction can be followed, for example, by gas chromatography), where appropriate using pressurized low-boiling diluents must be so that the required reaction temperature is reached.
Zur Aufarbeitung destilliert man das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf, stellt die Mischung mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung auf pH 10 ein und extrahiert das Produkt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Die vereinigten organischen Phasen werden gegebenenfalls nochmals mit konzentrierter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet und in Vakuum eingeengt.For working up, the solvent is distilled off, the residue is taken up in water, the mixture is adjusted to pH 10 with aqueous sodium hydroxide solution and the product is extracted with a water-immiscible solvent. The combined organic phases are optionally again washed with concentrated aqueous sodium chloride solution, dried and concentrated in vacuo.
Die so erhaltenen Rohprodukte der Formel (I) lassen sich entweder destillativ reinigen oder aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. η-Hexan kristallisieren.The crude products of the formula (I) thus obtained can be purified either by distillation or from a suitable solvent, such as. B. crystallize η-hexane.
Die substituierten Phenylhydrazine der Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte und eignen sich beispielsweise zur Synthese von herbizid wirksamen 5-Acylamino-i-phenylpyrazolen, die beispielsweise in den vorgängigen noch nicht veröffentlichten Patentanmeldungen DE-P 3337543 vom 15.10.1983 oder DE-P 3402308 vom 24.1.1984 oder DE-P 3420985.9 vom 6.6.1984 beschrieben sind.The substituted phenylhydrazines of the formula (I) are valuable intermediates and are suitable, for example, for the synthesis of herbicidally active 5-acylamino-1-phenylpyrazoles which are described, for example, in the previously unpublished patent applications DE-P 3337543 of 15.10.1983 or DE-P 3402308 of 24.1.1984 or DE-P 3420985.9 of 6.6.1984.
So erhält man neue 5-Aminopyrazole der Formel (III)This gives new 5-aminopyrazoles of the formula (III)
-R4 -R 4
(III)(III)
(X)n (X) n
•3n RJ • 3 n R J
in welcherin which
R4 für Cyano oder für Alkylaminocarbonyl steht und R1, R2, R3, X und η die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man Acrylnitril-Derivate der Formel (IV)R 4 is cyano or alkylaminocarbonyl and R 1 , R 2 , R 3 , X and η are as defined above, when acrylonitrile derivatives of the formula (IV)
C-H-O-CH=C. , (IV)CH-O-CH = C. , (IV)
-H--H-
in welcherin which
R4 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Phenylhydrazinen der Formel (I)R 4 has the abovementioned meaning, with phenylhydrazines of the formula (I)
R1 ClR 1 Cl
R3-(X)n -fr V-NH-NH0 · (I)R 3 - (X) n -fr V-NH-NH 0 (I)
R2 ClR 2 Cl
in welcherin which
R1, R2, R3 X und η die oben angegebene Bedeutung haben, entweder zunächst in einer Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweie Eisessig oder Ethanol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen -2O0C und +2O0C umsetzt zu den Phenylhydrazin-Derivaten der Formel (V)R 1 , R 2 , R 3 X and η have the abovementioned meaning, either first in one step, optionally in the presence of a diluent, such as glacial acetic acid or ethanol, and optionally in the presence of a reaction auxiliary, such as sodium acetate, at temperatures between - 2O 0 C and + 2O 0 C converts to the phenylhydrazine derivatives of the formula (V)
R3-(X) -Γ 7-NH-NH-CH=C. (V)R 3 - (X) -Γ 7-NH-NH-CH = C. (V)
in welcherin which
R1, R2, R3, R4, X und η die oben angegebene Bedeutung haben, und diese in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether, bei Temperaturen zwischen +500C und +15O0C cyclisiert, oder direkt in einem Reaktionsschritt ohne Isolierung der Zwischenstufe der Formel (V), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether oder Ethanol bei Temperaturen zwischen +5O0C und+1500C cyclisiert.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and η have the abovementioned meaning, and these in a second stage, optionally in the presence of a diluent such as ethylene glycol monoethyl ether, cyclized at temperatures between +50 0 C and + 15O 0 C. , or directly cyclized in a reaction step without isolation of the intermediate of formula (V), optionally in the presence of a diluent such as ethylene glycol monoethyl ether or ethanol at temperatures between + 5O 0 C and + 150 0 C.
Die AcrylniJril-Derivate der Formel (IV) sind bekannt (vgl. EP 34945 oder DE-OS 31 29429).The AcrylniJril derivatives of the formula (IV) are known (see EP 34945 or DE-OS 31 29429).
Man erhält neue herbizid wirksame substituierte 5-Acrylamino-i-phenylpyrazole der Formel (Vl)New herbicidally active substituted 5-acrylamino-1-phenylpyrazoles of the formula (VI) are obtained.
(VI)(VI)
in welcherin which
R1, R2, R3, R4, X und η die oben angegebene Bedeutung haben undR 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and η have the abovementioned meaning and
R5 für Wasserstoff, für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für Alkoxyalkyl,Alkylthioalkyl, HaIo-R 5 is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, halo
gerralkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (III)aralkyl or optionally substituted aryl, if 5-aminopyrazoles of the formula (III)
R3 R 3
in welcherin which
R1, R2, R3, R4, X und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acylierungsmitteln der Formel (VII)R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and η have the abovementioned meaning, with acylating agents of the formula (VII)
R5-CO-A " (VII)R 5 -CO-A "(VII)
in welcherin which
R5 die oben angegebene Bedeutung hat undR 5 has the meaning given above and
A für eine aktivierende Abgangsgruppe steht wie beispielsweise Halogen oder für einen Rest R5-C0-0 steht, wobei R5 die oben angegebene Bedeutung hat,A is an activating leaving group such as halogen or a radical R 5 -C0-0, wherein R 5 has the meaning given above,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Chloroform und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels wie z. B. Triethylamin bei Temperaturen zwischen -20 und +1500C umsetzt. Zur Durchführung dieses Verfahrens setzt man pro Mol 5-Aminopyrazol der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 15 Mol an Acylierungsmittel der Formel (VII) und im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte der Formel (Vl) erfolgt in üblicher Art und Weise. Die Acylierungsmittel der Formel (VII) sind allgemein bekannt.optionally in the presence of a diluent such as. As chloroform and optionally in the presence of an acid binder such. B. triethylamine at temperatures between -20 and +150 0 C. To carry out this process, in general from 1 to 20 mol, preferably from 1 to 15 mol, of acylating agent of the formula (VII) and generally from 1 to 3 mol, preferably from 1 to 2 mol, of acid binder are employed per mole of 5-aminopyrazole of the formula (III) on. The reaction, workup and isolation of the end products of formula (Vl) is carried out in the usual manner. The acylating agents of formula (VII) are well known.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutertThe invention is explained in more detail below with reference to some examples
HerstellungsbeispielePreparation Examples
6,2g (0,025 Mol) 3,4,5-Trichlor-trifluormethylbenzol und 6,25g (0,125 Mol) Hydrazinhydrat werden in 12ml Pyridin 48 Stunden bei 115-12O0C unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung destilliert man das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf und extrahiert dreimal mit jeweils ca. 30 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum'eingeengt und anschließend destilliert.6.2 g (0.025 mol) of 3,4,5-trichloro-trifluoromethylbenzene and 6.25 g (0.125 mol) of hydrazine hydrate are refluxed in 12 ml of pyridine at 115-12O 0 C for 48 hours. For workup, the solvent is distilled off, the residue is taken up in water and extracted three times with about 30 ml of dichloromethane. The combined organic phases are dried over magnesium sulfate, concentrated in vacuo and then distilled.
Man erhält 5,1 g (83% der Theorie) an 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 56 bis 570C mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 90%.This gives 5.1 g (83% of theory) of 2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenylhydrazine of melting point 56 to 57 0 C with a gas chromatographically determined content of 90%.
- 6 - Z4Z- 6 - Z4Z
F3C-F 3 C-
-NH-NH2 -NH-NH 2
200g (0,704 Mol) 2,3,4,5-Tetrachlor-trifluormethylbenzol und 240 ml (247,2 g/4,94 Mol) Hydrazinhydrat im 500 ml Dioxan werden 14 Stunden bei 100-1050C unter Rückfluß erhitzt. Von der abgekühlten zweiphasigen Reaktionsmischung trennt man die schwere (wäßrige) Phase ab und engt die organische Phase im Vakuum zurTrockne ein. Der Rückstand wird in 600ml Wasser und 100ml Dichlormethan suspendiert, mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung auf pH 10 eingestellt und langsam auf 300C bis 35 0C erwärmt, wobei sich aus der trüben Suspension zwei klare Phasen bilden. Man läßtauf Raumtemperatur abkühlen, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit 200 ml konzentrierter wäßriger Natriumchlorid-Lösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird in 370 ml siedendem Hexan 3 bis 4 Stunden gerührt, danach 15 Stunden bei 00C bis 50C gekühlt, kalt abgesaugt und 2 bis 3 Stunden bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 146 g (71,2% der Theorie) an 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethyl-phenylhydrazin vom Schmelzpunkt 67 bis 700C mit einem gaschromatographischen bestimmten Gehalt von 96%.200g (0.704 mol) heated 2,3,4,5-tetrachloro-trifluoromethylbenzene and 240 ml (247.2 g / 4.94 mol) of hydrazine hydrate in 500 ml of dioxane for 14 hours at 100-105 0 C under reflux. From the cooled biphasic reaction mixture, separate the heavy (aqueous) phase and concentrate the organic phase in vacuo to dryness. The residue is suspended in 600ml water and 100ml dichloromethane, adjusted to pH 10 with 10% aqueous sodium hydroxide solution, and slowly warmed to 30 0 C to 35 0 C, forming from the turbid suspension two clear phases. The mixture is allowed to cool to room temperature, the organic phase is separated off, washed with 200 ml of concentrated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and the solvent is removed in vacuo. The crude product is stirred in 370 ml of boiling hexane for 3 to 4 hours, then cooled for 15 hours at 0 0 C to 5 0 C, filtered off with suction and dried for 2 to 3 hours at 50 0 C in a vacuum. This gives 146 g (71.2% of theory) of 2,3,6-trichloro-4-trifluoromethyl-phenylhydrazine of melting point 67 to 70 0 C with a gas chromatographic determined content of 96%.
Zu 41g (0,82 Mol) Hydrazinhydrat in 136ml Dioxan tropft man bei 2O0C bis 40°C unter Rühren 85g (0,27 Mol) 1,2,3-Trichlor-5-trifluormethylsulfonylbenzol in 68ml Dioxan. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden bei 100-1050C unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionsmischung rnit Wasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen kristallisiert man aus Toluol um.To 41g (0.82 mol) of hydrazine hydrate in 136 ml of dioxane is added dropwise at 2O 0 C to 40 ° C with stirring 85g (0.27 mol) of 1,2,3-trichloro-5-trifluoromethylsulfonylbenzol in 68ml dioxane. After complete addition, it is stirred for 2 hours at 100-105 0 C under reflux. After cooling, the reaction mixture is mixed with water and the resulting precipitate is filtered off with suction. After drying, it is recrystallized from toluene.
Man erhält 68g (81 % der Theorie) an 2,6-Dichlor-4-trifluormethylsulfonyl-phenylhydrazin vom Schmelzpunkt 135 bis 1370C. In entsprechenderweise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben kann man die folgenden substituierten Phenylhydrazine der Formel (I) erhalten:This gives 68 g (81% of theory) of 2,6-dichloro-4-trifluoromethylsulfonyl-phenylhydrazine of melting point 135 to 137 0 C. In corresponding manner and according to the general preparation information, the following substituted phenylhydrazines of the formula (I) are obtained:
ClCl
(D(D
Herstellung der AusgangsverbindungenPreparation of the starting compounds
'Cl'Cl
Eine Mischung aus 1123g (4,6 Mol)4-Trifluormethylsulfonylchlorbenzol, 11,5g (0,13 Mol) Eisen(ll)sulfid und 11,5g (0,045 Mol) Iod werden bei 1000C bis 120°C mit Chlor versetzt. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt und bei 36% Gehalt an gewünschtem Produkt abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Destillation.A mixture of 1123 g (4.6 mol) of 4-trifluoromethylsulfonylchlorobenzene, 11.5 g (0.13 mol) of iron (II) sulfide and 11.5 g (0.045 mol) of iodine are added at 100 0 C to 120 ° C with chlorine. The reaction is monitored by gas chromatography and stopped at 36% content of the desired product. The workup is carried out by fractional distillation.
Man erhält 554g (38,5% der Theorie) an 3,4,5-Trichlortrifluormethylsulfonylbenzol vom Siedepunkt 143°C bei 22mbar und vom Schmelzpunkt 102°C bis 1030C.To obtain 554g (38.5% of theory) of 3,4,5-Trichlortrifluormethylsulfonylbenzol of boiling point 143 ° C at 22mbar and a melting point of 102 ° C to 103 0 C.
(VI-I)(VI-I)
Eine Suspension von 3,5g (0,01 Mol) 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthio-phenyl)-pyra2ol in 30 ml Chloroform werden unter Rühren bei OX zunächst mit 10ml (0,11 Mol) Propionylchlorid und danach mit 1,8ml (0,02 Mol) Pyridin in 15ml Chloroform versetzt. Man erhält eine klare Lösung, die nach beendeter Zugabe weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Die so erhaltene Lösung wird zurTrockne eingedampft. Zur Aufarbeitung nimmt man in 50ml Ethanol auf, gibt wäßrigen Ammoniak zu bis zur alkalischen Reaktion, erhitzt 10 Minuten am Rückfluß, entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 100 ml Chloroform auswäscht mit Wasser, dann mit 2 N wäßriger Salzsäure und wieder mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 3,4 g (83% der Theorie) an 5-Propionylamino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 153 bis 156°C. Herstellung der AusgangsverbindungenA suspension of 3.5 g (0.01 mol) of 5-amino-4-cyano-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylthio-phenyl) -pyra2ol in 30 ml of chloroform are first with 10 ml of 0.11 mol) of propionyl chloride and then admixed with 1.8 ml (0.02 mol) of pyridine in 15 ml of chloroform. A clear solution is obtained, which is stirred for a further 20 hours at room temperature after the addition has ended. The resulting solution is evaporated to dryness. For working up, it is taken up in 50 ml of ethanol, aqueous ammonia is added to the alkaline reaction, refluxed for 10 minutes, the volatiles are removed in vacuo, the residue is washed with 100 ml of chloroform, washed with water, then with 2 N aqueous hydrochloric acid and again with water, dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo. 3.4 g (83% of theory) of 5-propionylamino-4-cyano-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylthiophenyl) pyrazole of melting point 153.degree. To 156.degree. C. are obtained. Preparation of the starting compounds
F3C-S- (O) "NH - KH - CHF 3 CS- (O) "NH - KH - CH
(V-I)(V-I)
Zu einerSuspension von 13,9g (0,05 Mol) (2,6-Dichlor-4-trifluormethylthio)-phenylhydrazin und 2,1 g (0,025 Mol) Natriumacetat in 25ml Eisessig gibt man unter Rühren 6,1 g (0,05 Mol) Ethoxymethylenmalonsäuredinitril. Nach beendeter Zugabe rührt man eine weitere Stunde bei Raumtemperatur und filtriert den so erhaltenen Feststoff ab, welcher nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 15,8g (89%derTheorie)-an 1-(2,2-Dicyanethen-1-yl)-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-hydrazin vom Schmelzpunkt 16O0C.To a suspension of 13.9 g (0.05 mol) of (2,6-dichloro-4-trifluoromethylthio) phenylhydrazine and 2.1 g (0.025 mol) of sodium acetate in 25 ml of glacial acetic acid are added 6.1 g (0.05 Mol) ethoxymethylenemalononitrile. After completion of the addition, the mixture is stirred for a further hour at room temperature and filtered from the resulting solid, which is washed successively with water, aqueous sodium bicarbonate solution and again with water and then dried. 15.8 g (89% of theory) of 1- (2,2-dicyanohen-1-yl) -2- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylthiophenyl) -hydrazine of melting point 16O 0 C. are obtained.
SCF3 SCF 3
14,1 g (0,04 Mol).1-(2,2-Dicyanethen-1-yl)-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthio-phenyl)-hydrazin in 30ml Ethylenglykolmonoethylether werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wird mit Aktivkohle versetzt, filtriert und mit 60 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 9,8g (70% der Theorie) an 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 185 bis 1870C.14.1 g (0.04 mol) of .1- (2,2-dicyanohen-1-yl) -2- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylthio-phenyl) -hydrazine in 30 ml of ethylene glycol monoethyl ether are refluxed for 2 hours heated. Activated charcoal is added to the hot solution, filtered and diluted with 60 ml of water. The precipitate is filtered off with suction and dried. This gives 9.8 g (70% of theory) of 5-amino-4-cyano-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylthiophenyl) pyrazole, melting point 185 to 187 0 C.
In dem folgenden Anwendungsbeispiel wird die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:In the following application example, the compound listed below is used as reference substance:
(A)(A)
4-Cyano-5-propionylamino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol (bekannt aus DE-OS 3226513).4-cyano-5-propionylamino-1- (2,4,6-trichlorophenyl) pyrazole (known from DE-OS 3226513).
Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil AlkylarylpolyglykoletherPre-emergence test Solvent: 5 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossenSeeds of the test plants are sown in normal soil and watered after 24 hours with the preparation of active ingredient
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: It is advisable to keep the amount of water per unit area expediently constant. The concentration of active ingredient in the preparation does not matter, only the application rate of the active ingredient per unit area is decisive. After three weeks, the degree of damage of the plants is rated in% damage in comparison to the development of the untreated control. It means:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100%.= totale Vernichtung0% = no effect (like untreated control) 100% = total destruction
In diesem Beispiel zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (VI-1) eine deutliche Überlegenheit in derherbiziden Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzenselektivität im Vergleich zum Stand der Technik; dies gilt insbesondere für Weizen.In this example, e.g. the compound according to Preparation Example (VI-1) shows a clear superiority in herbicidal activity as well as in crop selectivity compared to the prior art; this is especially true for wheat.
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