DD239792A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-carbamoyl-nikotin- und 3-chinolincarbocyclischen saeuren - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von substituierten und nichtsubstituierten 2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsaeuren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten und nichtsubstituierten 2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Reaktion unsymmetrischer Säureanhydride mit Aminen verläuft bekanntlich in einer verhältnismäßig nichtselektiven Art und Weise, wobei sich Gemische beider möglicher isomere gemäß Darstellung in nachstehendem Fließbild I ergeben.
Fließbild I
CONHR
H2NR
Or
CONHR CO2H
US-PA 549,045 vom 7. November 1983 beschreibt eine Methode zur selektiven Herstellung von 2-Carbamoylnicotin- und 2-Carbamoyl-3-chinolincarbonsäuren in einem Lösungsmittelsystem, welches mindestens 4 Moläquivalente eines tertiären Amins wie Pyridin, 4-Picolin, 2-Picolin, Mischpicolinen, Chinotin usw. enthält. Diese Methode erfordert den Transport und die Rückführung relativ großer Mengen dieser tertiären Amine, damit sie für die großtechnische Produktion von 2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren von Nutzen ist.
Die Entdeckung, daß die Zugabe einer katalytischen Menge eines tertiären Amins in Anwesenheit einer organischen Säure die Selektivität der Reaktion zwischen Anhydriden der Formel Il und Aminen der Formel III dahingehend verbessert, daß vorwiegend 2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren entstehen, ist äußerst bedeutsam. Vorhergehende Reaktionen in Abwesenheit tertiärer Amine ergaben beträchtliche Mengen der unerwünschten 3-Carbamoylpicolin- oder Chinaldinsäuren (quinaldic acids) (> 25%). Die Reaktion eines unsymmetrischen Anhydrids mit einem Amin ohne Zugabe einer organischen Säure, wie in der gleichfalls anhängigen US-PA 549,045 beschrieben, erfordert mindestens 4 Moläquivalente des Amins zur selektiven Gewinnung der gewünschten Nicotin- und 3-Chinolincarbonsäureverbindungen, ausgehend von der zweiwertigen Säure.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von substituierten und nichtsubstituierten 2-Carbamoylinicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel I zur Verfügung gestellt:
COOH R^ CONH— C—R
(I)
worin R1 C1-C4-AIlCyI; R2 C1-C4-AIlCyI; oder CrCrCycloalkyl ist; und
R1 und R2 zusammengenommen mit Kohlenstoffatom, an das die gebunden sind, C3-CrCycloalkyl, wahlweise substituiert durch
Methyl, darstellen können, und, wenn R1 und R2 nicht gleich sind, ihre optischen Isomere; R3 CN oder W ist;
C-NH2
W O oder S; X Wasserstoff oder C1-C4-AIlCyI ist, Y Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niederes- alkylamino, d-C^AIkylthio, Phenyl, Phenoxy oder durch ein C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy ist; Z Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder durch ein C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenyl darstellt; und Y und Z zusammengenommen einen Ring bilden können, in dem YZ durch die Struktur -(CH2Jn- dargestellt ist, worin η eine von 3 bis 5 ausgewählte ganze Zahl ist, unter der Voraussetzung, daß X Wasserstoff ist; oder γ£ LMQB ist, worin L, M, Q, und R7 jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIlCyLC1-C4- - TiTF
-C-C-C-C-
Alkoxy, CrC-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederes-alkylamino, Ci-C4-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder monosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy darstellen, worin der Substituent ein C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy oder Halogen ist, unter der Voraussetzung, daß nur eins von L, M, Q oder R7 einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIlCyI oder C1-C4-AIkOXy darstellen kann, welches das Umsetzen eines Anhzydrids der Formel II:
Y-
z-
worin X, Y und Z der oben für Formel I gegebenen Beschreibung entsprechen, mit 1 bis 1,5 Moläquivalenten eines Aminonitrils, Aminocarboxamids oder Aminothiocarboxamids der Formel III:
R2
(III)
worin R1, R2 und R3 der oben für Formel I gegebenen Beschreibung entsprechen, bei 5 bis45°C, und vorzugsweise bei 5 bis 300C, in einem Lösungsmittelsystem mit einem Gehalt von 0,1 bis wenigerals4 Moläquivalenten eines tertiären Amins in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Moläquivalenten einer organischen Säure umfaßt
Die obige Reaktion läßt sich graphisch darstellen, wie es im nachstehenden Fließbild Il veranschaulicht ist.
FlieBblld II Lösungsmittel
H2N-C-R3
Katalytisches
tertiäres
Amin/Säure
worin X, Y, Z, Ri, R2 und R3 der oben gegebenen Beschreibung entsprechen.
Es wurde festgestellt, daß Anhydride der Formel II, unten, selektiv in Anwesenheit katalytischer Mengen tertiärer Amine in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Moläquivalenten einer organischen Säure,wie Essigsäure, wie nachstehend in Darstellung I veranschaulicht, umgesetzt werden können.
Darstellung!
Wirkung der Anwesenheit von organischer Säure auf die selektive Gewinnung von 2-Carbamoylnicotinsäure unter Verwendung katalytischer Mengen von 4-Picolin
HOAc
CI
H2 ' CN
CH(CHj)2
IQ % 4-Picoiin
Toluon
CO2H
CONH-
CH3 -C—CN
CH(CH1
MoIHOAe Mol Anhydrid
% Ausbeute
61,8
73,5
84,0
86,8
90.5
91.7
Die 2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel I sind nützliche Zwischenverbindungen bei der Herstellung von herbizid wirksamen 2-(4,4-disubstituierten-5-Oxo (oder Thiono)-2-imidazolin-2-yl)-nfcotinsauren und 3-
-5- 239 79Z
Chinoncarbonsäuren der Formel IV gemäß Beschreibung in der gleichfalls anhängigen US-PA 382,041 vom 25. Mai 1982. Die erfindungsgemäße Methode verbessert das Isomerverhältnis der gewünschten Nicotin- und 3-Chinolincarbonsäureisomere beträchtlich und erfordert nur katalytischer! Mengen eines tertiären Amins, wobei die gewünschten Isomere in Ausbeuten von über 80% entstehen. Es wurde festgestellt, daß durch die Verwendung katalytischer Mengen tertiärer Amine wie Pyridin, 4-Cyanopiridin, 4-Picolin, 2-Picolin, von Mischpicoiinen, Triethylamin, Chinolin usw. in Anwesenheit von 0,1 bis 5,0 Moläquivalenten organischer Säure wie Essigsäure usw. die gewünschte Isomerausbeute beträchtlich verbessert wird. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer 2-(4f4-disubstituierten-5-Oxo(oderThiono)-2-imidazolin-2-yDnicotinsäure und von 3-Chinolincarbonsäuren der Formel IV:
(IV)
worin R1, R2, W, X, Y und Z der oben gegebenen Definition entsprechen, welches das Umsetzen einer Verbindung der Struktur:
worin X, Y und Z der obigen Definition entsprechen, mit einem Äquivalent von 1,0 bis 1,5 einer Verbindung der Formel:
worin Ri und R2 der oben gegebenen Definition entsprechen:
_ -,., c . η ist, in Anwesenheit von 0,1 bis weniger als 4 Moläquivalenten eines tertiären Amins
R7. l»N, 9
i-NH2 oder C-NH2
in Anwesenheit von 0,1 bis 5,0 Moläquivalenten einer organischen Säure in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Mitlösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 5 und 45 "C unter einer StickstoffhüllezurGewinnung von 2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel I m'rt der Struktur:
QOOH R«
worin X, Y, Z, R1, R2 und R3 der obigen Beschreibung entsprechen, Behandeln des auf diese Weise gebildeten Reaktionsproduktes mit 2 bis 10 Mol wäßrigem oder wäßrigem-Ci-C4-alkoholischem Natrium- oder Kaliumhydroxid; und, wenn R3 CN ist, Hydrolisieren entweder mit Säure oder mit 2 bis 5 Mol 30 bis 90%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid pro Mol Verbindung der Formel I, und Cyclisieren unter basischen Bedingungen bei einer Temperatur von 25 bis 110°C, Ansäuern des auf diese Weise gebildeten Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 4 mit Salzsäure oder Schwefelsäure und Isolieren des Produkts durch Filtration oder Extraktion des angesäuerten Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel und Abscheiden des Lösungsmittels von dem Produkt der Formel IV beinhaltet. Da bei der vorliegenden Erfindung nur katalytische
-6- 23Ö 792
Mengen eines tertiären Amins verwendet werden, wird der Transport dieser Amine minimiert, und Rezirkulieren ist nicht
notwendig.
Die oben beschriebene basische Cyclisierung von 2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel 1 zu Herbiziden 2-(4,4-disubstituierten-5-Oxo(oderThiono)-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäuren und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel IV (Fließbild III, unten) wird in der gleichfalls anhängigen US-PA 489,480 vom 5. Mai 1983 beschrieben und durch Bezugnahme hier
eingeschlossen. :
Fließbild III
1. Wäßriges.NaOH
(O bis 10 Moläquivalente H2O2)
2. Anefiuern
(D
(IV)
worin X, Y, Z, Ri und R2 der Beschreibung für Formel I entsprechen.
Die Erfindung soll nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele, die keine Einschränkung bedeuten, näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele: Beispiel 1 Wirkung des Lösungsmittels auf die Ausbeute an 2-/(1-Cyano-1^-dimethylpropyl)-carbamoyl/nicotinsaure
XH3 H9N-C-CN
2 I
CH(CH3;
+ 2 Mol HOAc + tertiäres Amin
Toluen
Aminonitril (1,108 Mol) wird über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer gerührten Lösung von 2,3-Pyridincarbonsäureanhydrid (1,0 Mol) mit Essigsäuregehalt (2,0 Mol) in Toluen hinzugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 25°C gehalten wird. Nach Beendigung der Aminonitrilzugabe wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden lang gerührt und dann gewogen und durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie auf die gewünschte 2-Carbamoylnicotinsäure analysiert.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt, die einen Anstieg der Ausbeuten der gewünschten 2-Carbamoylnicotinsäure bei Verwendung katalytischer Mengen eines tertiären Amins in Anwesenheit von Essigsäure zeigt.
'Tabelle I
Wirkung des Katalysators auf die Entstehung von 2-Carbamoylnicotinsäure
Mol% %
Katalysator Katalysator Ausbeute
Pyridin 10 88,4
Et3N 10 88,9
In-Pr)3N 10 86,2
_ 10 91,0
NC—<' "^
4-Picolin 0 58,0
4-Picolin 10 86,0
4-Picolin 25 . 85,5
Beispiel 2
Wirkung der Stöchiometrie von 4-Picolin auf die Entstehung von 2-/(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-carbamayl/nicotinsa'ure in
Abwesenheit einer Säure /
H2N-
CHx I 3 -G-CN
CH(CH3J2
4-Picolin
-CO2H
-CONH--C—CN
I CN(CH3)2
Aminonitril (0,1375 Mol) wird über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer gerührten Lösung von 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid (0,125 Mol) in 4 bis 10 Moläquivalenten 4-Picolin hinzugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 250C gehalten wird. Nach Beendigung der Aminonitrilzugabe wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden lang gerührt und dann gewogen und durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um die Ausbeute an der gewünschten 2-Carbamoylnicotinsäure zu bestimmen.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt, die den Anstieg der Ausbeuten an der gewünschten 2-Carbamoylnicotinsäure bei Verwendung von 4 bis 10 Moläquivalenten 4-Picolin zeigt.
Tabellen
Wirkung der Stöchiometrie von 4-Picolin auf die Entstehung von 2-Carbamoylnicotinsäure 4-Picolin % Ausbeute
Moläquivalente 2-Carbamoylnicotinsäure
70,5 83,8 88,0 88.4
Beispiel 3 Herstellung von 2-/(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl/-3-chinolincarbonsäure
-C
CN
I CH(CH3)2
Picolin
2 Mol Essigsäure
Λ-ν ^2"
UU
CONH—C—CN
CH(CH3).
Aminonitril (0,124 Mol) wird über einen Zeitraum von 45 Minuten zu einer Lösung von 2,3-Chinolindicarbonsäureanhydrid (0,1 Mol) in Toluen (87,4g) mit einem Gehalt von 9,3g (0,1 Mol) Picolin und 0,22 Mol Essigsäure hinzugegeben, während das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gehalten wird. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt, wobei 91,1 % des Titelproduktes entstehen. Die Analyse der Isomerverteilung der Reaktionsprodukte durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatograf ie zeigt ein Verhältnis von 17,4 der gewünschten 2-Carbamoyl-3-chinolincarbonsäure.
Beispiel 4
Auswirkung der Veränderung der Katalysatorkonzentration vonn 2-/1-C*rt>amoyM,2-dimethylpropyl)carbamoyl/nicotlns8ure
4-Picolin/Toluen
CH, H2N-C—CN + 2 HOAC
-CONH—C—CN
Ah
(CH,)
3'2
2,3-PYridindicarbonsäure (167 g, 1,0 mol) wird auf einmal zu einer gerührten Lösung von Essigsäureanhydrid (107,2g, 1,05 Mol) hinzugegeben, wobei die Mengen von 4-Picolin in Toluen unter einer Stickstoffatmosphäre variiert werden. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril (1,08 Mol) zu der entstandenen gerührten 2,3-Pyridincarbonsäureanhydridlösung hinzugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Steuern der Zusatzgeschwindigkeit der Aminonitrillösung unter 1O0C gehalten wird. Das entstehende Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 5 bis 100C gerührt.
Die Ergebnisse dieser Experimente unter Einsatz unterschiedlicher Mengen 4-Picolin werden in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt, die die Wirksamkeit derVerwendung katalytischer Mengen eines tertiären Amins in Anwesenheit einer Säure zeigt.
Tabelle Hl Moläquivalente /Konzentration/ %
Picolin Picolin Ausbeute
3,0 25 83,7
3,0 10 87,7
2,0 10 86,1
1.5 10 84,5
1,0 10 85,6
0,5 10 83,0
0,5 5 85,2
0,3 4 83,4
0,1 2 83,1
Beispiel5
Herstellung von 2-(4-lsopropyl-4-rnethyl-5-oxc-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure
C—CN
CH(CH3J2
4-Picolin Toluen
Essigsäure
—CO
"°°2Η CH I
Na0H/H202
-CONH—C—CN
CH(CH3J2
CH(CH3J2
CH(CH3J2
2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril (273,27g, 94% Reinheit, 2,287 Mol) wird zu einer gerührten Lösung von 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid (333,3g, 0,98 Mol) in 4-Picolin (1600ml) mit einem Gehalt von 2 Moläquivalenten Essigsäure unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 8 bis 120C gehalten wird. Das entstehende Gemisch wird 1,5 Stunden lang bei 8 bis 12°C gerührt. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie zeigt die Entstehung der gewünschten 2-/(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyD-carbamoyl/nicotinsäure mit einer Ausbeute von 84,1 %. Das Produkt wird durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Toluen (1600 ml) und Extraktion in wäßrigem Natriumhydroxid (800 ml, 50%iges NaOH, in 532 ml Wasser) bei 35 bis 4O0C isoliert. Der basische Extrakt wird mit Toluen (1600 ml) bei 35 bis 40°C gewaschen, und die basische Lösung des Produkts (1778,0g) wird abgetrennt. Weiteres wäßriges Natriumhydroxid (80g, 50%ig) wird zur halben Menge des gerührten basischen Extrakts hinzugegeben und die Lösung auf 400C erwärmt. Dann wird wäßriges Wasserstoffperoxid (221 g, 50%ig, 6,5 Mol) im Verlaufe von 1 Stunde und 15 Minuten bei 40 bis 450C hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden bei 40 bis 450C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 7O0C erwärmt und zwei Stunden lang gerührt, um die Entstehung der 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure abzuschließen, die durch Ansäuern und Filtration isoliert wird.
Beispiele
Beurteilung der Nachauflaufherbizidwirkeemkeit von Testverbindungen
Die Nachäuflaufherbizidwirksamkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen wird durch die nachfolgenden Tests demonstriert, bei denen eine Vielzahl einkeimblättriger und zweikeimblättriger Pflanzen mit in wäßrigen Acetongemischen dispergierten Testverbindungen behandelt werden. Bei den Tests werden Sämlingspflanzen etwa zwei Wochen lang in Schnellsaatschalen (jiffy flats) gezüchtet.
Die Testverbindungen werden in Gemischen von Aceton und Wasser im Verhältnis von 50:50 mit einem Gehalt von 0,5% TWEENR 20, einem Polyoxyethylensorbitanmonolaurat von Atlas Chemical Industries als oberflächenaktivem Stoff in solchen Mengen dispergiert, die ausreichen, um das Äquivalent von etwa 0,16kg bis 10kg Wirkstoff pro Hektar zu erzielen, wenn die Dispersion mit einer Zerstäuberdüse, die eine vorbestimmte Zeit mit 40psig (1 psig = 7,031.10"2at Überdruck) arbeitet, auf die Pflanzen aufgebracht wird. Nach dem Sprühen werden die Pflanzen auf Gewächshausregale gestellt und in der üblichen Weise, die den herkömmlichen Gewächshauspraktiken angemessen ist, gepflegt. Vier bis 5 Wochen nach der Behandlung werden die
Sämlingspflanzen untersucht und nach dem folgenden Bewertungssystem beurteilt. Die erzielten Daten sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.
% Wachstumsu nterschied Bewertungssystem im Vergleich zur Kontrolle*
0 — KeineWirkung ' :
1 — Mögliche Wirkung
2 — Leichte Wirkung
3 — Mäßige Wirkung
5 — Entschiedene Schädigung
6 — Herbizide Wirkung
7 — Gute herbizide Wirkung
1-10 11-25 26-40 41-60 61-75 76-90
8 — Annähernd vollständige Vernichtung 91-99
9 — Vollständige Vernichtung 100
4 — Abnormes Wachstum, d. h. eine ausgeprägte physiologische Mißbildung, aber mit einer Gesamtwirkung von weniger als
5 auf der Bewertungsskala. ,
In den meisten Fällen stehen die Daten für einen einzelnen Test, aber in einigen Fällen sind es Durchschnittswerte, die von mehr als einem Test gewonnen wurden
Verwendete Pflanzenarten
Hühnerhirse (Echinochloacrusgalli)
Grüner Fennich (S«tarlaviridis)
(Cyperus rotundus L.)
(Avenafatua)
(Agropyron repens)
(Convolvulus arventis L) - .
(Xanthium pensytvanicum)
(IpomoM purpurea)
(Ambrosia artemitiifolla)
(Abutllontheophrastl)
(Hordeum vulgar·)
(Zeamays)
(Oryza MtWa)
(Glycin· max)
(Helianthus annus)
(Tritieum aestivum)
Cypergrass
Wildhafer
Gemeine Quecke
Ackerwinde
Spitzklette
Ambrosiapflanze
Wolliges Honiggras
Gerste
Sojabohne
Sonnenblume
Weizen
Tabelle IV
Nachauflauftests — Mengen in kg/ha.
Verbindung Menge Hüh- GrO- Cy- Wild- Gener- ner per- hafer meihir-Fen- gras ne se nich Quekke
Ak- Win- Ambro- WoI- S Mais Reis Soja- Son- S
ker- de sia- Ii- Ger- Feld NATO bohne nen- Wei-
win- SP pflan- ges ste Wl blu- zen
de ze Honig- LA me ER
gras XXX
2-(4-lsopro- 10,000 9,0 9,0 9.0 9.0 9,0 8,8 7.0 9,0 9,0 9,0 9,0 9.0 9,0 9,0 9,0
pyl-4-methyl- 2,000 9,0 9,0 9.0 9,0 9,0 9,0 8.0 8,0 9,0 9,0 9,0 9.0 9,0 9,0 9,0
5-0X0-2- 1,000 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9.0 8,8 8,8 9,0 9.0 9,0 8,8 9,0 9.0 9,0
imidazolin-2- 0,500 9,0 9,0 8,7 9,0 8.8 8,6 8,9 9,0 8,8 9,0
yl)-nicotin- 0,250 8,9 9.0 8,8 9,0 9,0 9,0 8,9 8.6 8,9
säure 9,0 9,0 0,5 9,0 9,0
2-(4-lsopro- 8,000 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9.0 9,0 9,0 9,0 9,0 0,0 9,0 9,0
pyl-4-methyl- 4,000 9,0 9,0 9,0 9,0 8,9 8,7 8,5 9,0 9,0 9,0 9,0 9.0 0,1 9,0 8.9
5-oxo-2-imi- 2,000 9,0 9,0 8,5 9,0 8,8 8,8 8,3 8,5 9,0 9,0 8,7 3.0
dazo-lin-2-yl)- 1,000 9,0 9,0 8,3 9,0 8,6 8,3 8,3 8,8 8,6 9,0 4,0 9,0 8,8
3-chinolin- 0,800 9,0 8,8 6,8 6.8 8,0 8,3 9,0 8,3 2,7
carbonsäure 0,500 8,9 8,9 7,6 9,0 7,7 8,4 7,7
Beispiel 7
Beurteilung der Vorauflaufherbizidwirktamkeit von Testverblndungm
Die Vorauflaufherbizidwirksamkeit oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen wird durch die folgenden Tests veranschaulicht, bei denen die Samen einer Vielzahl einkeimblättriger und zweikeimblättriger Pflanzen getrennt mit Topf erde gemischt und oben auf etwa ein Zoll Erde in separate Becher mit 1 Pinte Fassungsvermögen gebracht werden. Nach dem Säen werden die Becher mit der ausgewählten wäßrigen Acetonlösung, die die Testverbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um das Äquivalent von etwa 0,016 bis 10 kg Testverbindung pro Hektar auf einen Becher zu erzielen, gepritzt. Die behandelten Becher werden dann auf Gewächshausregale gestellt, gewässert und nach herkömmlichen Gewächshausmethoden gepflegt. Vier bis fünf Wochen nach der Behandlung werden die Tests beendet, und jeder Becher wird untersucht und nach dem vorstehenden Bewertungssystem beurteilt. Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den in der nachstehenden TabelleV verzeichneten Testergebnissen hervor. Wo mehr als ein Test für eine
Tabelle V
Vorauflauftests — Mengen in kg/ha
Verbindung Menge Hüh- GrQ- Cy- Wild- Ge- Ak- Win- Ambro- WoI-S Mais Reis Soja- Son- S
ner- ner per- hafer mei- ker- de sia- Ii- Ger- Feld NATO bohne nen- Weihir- Fen- gras ne win- SP pflan- ges ste Wl blu- zen
se nich Quek- de ze Ho- LA me ER
ke nig- XXX
gras
2-(4-lsopro- 10,000 8,0 9,0 9.0 8,0 9,0 9,0 8,0 8.0 8,0 9,0 9,0 9,0 8,0 9.0 9,0
pyl-4-me- 2,000 9,0 9,0 9.0 9,0 9,0 9,0 8.0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 8,5 9,0 9,0
thyl-5-oxo- 1,000 9.0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 8,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 8,7 9,0 9,0
2-imidazo- 0.500 9,0 9,0 9,0 9.0 8,7 8,8 8,8 9,0 9,0 8,7
lin-2-yD- 0,250 9,0 9,0 9,0 9,0 8.8 8.8 8,8
nicotin- 9,0 9,0
säure 9,0 9,0 9,0 9,0
2-(4-lsopro- 8,000 9,0 9,0 9,0 9.0 9.0 9,0 8,0 9,0 8,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
pyl-4-me- 4,000 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9.0 6,5 8,7 8,9
thyl-5-oxo- 1,000 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 8,8 9,0 9,0 9,0 4,0 8,6 8,6
2-imidazo- 0,500 8,8 9,0 9,0 8,9 8,6 8,8 8,5 8,8 9,0 3,6
lin-2-yD- 0,250 8,3 8,8 9,0 8,6 8,0 7.9 7,9
3-chinolin-
carbonsäure

Claims (9)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung substituierter und nichtsubstituierter2-Carbamoylnicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel I:
    (D
    worin R1 C1-C4-AIlCyI ist; R2 C1-C4-AIlCyI oder C3-C6-CyClOaIlCyI ist; und R1 und R2 zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C3-Ce-Cycloalkyl, wahlweise substituiert durch Methyl, darstellen können, und wenn R1 und R2 nicht gleich sind, ihre optischen Isomere; R3CN oder W ist; W O oder S ist; X Wasserstoff oder C1-C4-
    C-NH2
    Alkyl ist, Y Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIlCyI. C1-C4-AIkOXy, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Diniederesalkylamino, C1-C4-AHCyItHiO, Phenyl oder Phenoxy oder durch ein C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy ist; Z Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder durch ein C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenyl darstellt; und Y und Z zusammengenommen einen Ring bilden können, in dem YZ durch die Struktur -(CH2Jn- dargestellt ist, worin η eineunter 3 bis 5 ausgewählte ganze Zahl ist, unter der
    z-C-C-C«(
    Voraussetzung, daß X Wasserstoff ist; oder YZ-C-C-C"C"Hst, worin L, M, Q und R7 jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, CrC^Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederes-alkylamino, CrC4-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder monosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy darstellen, worin der Substituent ein C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy oder Halogen ist, unter der Voraussetzung, daß nur eins von L, M, Q oder R7 einen anderen Sustituenten als Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy darstellen kann, gekennzeichnet dadurch, daß ein Anhydrid der Formel II:
    (ID
    worin X, Y und Z der obigen Beschreibung entsprechen, mit 1,0 bis 1,5 Moläquivalenten eines Aminonitrils, Aminocarboxamids oder Aminocarboxamids der Formel III:
    -C—R,
    H2N-
    (III)
    worin R1fR2 und R3 der obigen Beschreibung entsprechen, bei 5 bis 450C in Anwesenheit von 0,1 bis weniger als 4 Moläquivalenten eines tertiären Amins und 0,1 bis 5,0 Moläquivalenten einer organischen Säure oder Mineralsäure in einem organischen Lösungsmittel einige Stunden lang umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das tertiäre Amin das Pyridin, 4-Cyanopyridin, 4-Picolin, 2-Picolin, Mischpicoline, Triethylamin, Tripropylamin oder Chinolin ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel der Reaktion toluen ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure Essigsäure ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von 5 bis 300C durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß man 2-/(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyD-carbamoyl/ nicotinsäure herstellt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß man 2-/(1-Carbämoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl/3-chinolincarbonsäure herstellt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß man 2-/(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl/nicotinsäure herstellt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß man 2-/(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)carbamoyi/3-chinolincarbonsäure herstellt.
DD85283625A 1984-12-03 1985-12-03 Verfahren zur herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-carbamoyl-nikotin- und 3-chinolincarbocyclischen saeuren DD239792A5 (de)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4709036A (en) * 1985-06-13 1987-11-24 American Cyanamid Company Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts
JP2572139B2 (ja) * 1990-01-25 1997-01-16 旭化成工業株式会社 磁気抵抗センサー
US5250694A (en) * 1992-08-26 1993-10-05 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2,3-pyridine-dicarboxylic acids from 3-(2-imidazolin-2-yl)picolinic acids
US6339158B1 (en) 1999-05-03 2002-01-15 American Cyanamid Co. Process for the preparation of chiral nicotinic, quinolinic or benzoic acid imidazolinone herbicides
JP5669744B2 (ja) 2008-11-13 2015-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ５−クロロメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸無水物の製造方法
AU2009315580B2 (en) 2008-11-13 2015-06-18 Basf Agrochemical Products B.V. Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides
BRPI0921883A2 (pt) 2008-11-13 2020-08-04 Basf Se composto, processos para preparar um composto e para a fabricação de um composto, e, uso de um composto
CN102245591B (zh) 2008-12-09 2014-12-03 巴斯夫欧洲公司 生产5-甲酰基吡啶-2,3-二甲酸酯的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE441707C (de) * 1924-12-28 1927-03-10 Chemische Ind Ges Verfahren zur Darstellung von gesaettigten und ungesaettigten Dialkylamiden der Pyridin-3-carbonsaeure
NL7714092A (nl) * 1976-12-22 1978-06-26 Monsanto Co Werkwijze voor het bereiden van nieuwe ftalamine- en nicotinezuren.
US4638068A (en) * 1981-04-09 1987-01-20 American Cyanamid Company 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents
JPS5724364A (en) * 1980-06-02 1982-02-08 American Cyanamid Co 2-(2-imidazoline-2-yl)pyridines and quinolines, manufacture and intermediate and herbicidal use
US4460776A (en) * 1982-05-25 1984-07-17 American Cyanamid Company Process for the preparation of 6-substituted-2,3-pyridinedicarboxylic acid diesters
US4459409A (en) * 1982-05-25 1984-07-10 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids
EP0133310B1 (de) * 1983-08-02 1988-09-14 American Cyanamid Company Imidazolinone und Imidazolidinthione, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide
US4562257A (en) * 1983-11-07 1985-12-31 American Cyanamid Company Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids
US4719303A (en) * 1983-11-21 1988-01-12 American Cyanamid Company Preparation of substituted and unsubstituted 2-[(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-quinolinecarboxylic, nicotinic and benzoic acids
EP0166907A3 (de) * 1984-06-04 1988-09-14 American Cyanamid Company Herbizide 2-(2-Imidazolin-2-yl)-fluoralkoxy-, -alkenyloxy- und -alkinyloxypyridine und -chinoline

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