DD238190A5 - Herbizide mittel - Google Patents

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DD238190A5
DD238190A5 DD28007585A DD28007585A DD238190A5 DD 238190 A5 DD238190 A5 DD 238190A5 DD 28007585 A DD28007585 A DD 28007585A DD 28007585 A DD28007585 A DD 28007585A DD 238190 A5 DD238190 A5 DD 238190A5
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DD
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chlorine
fluorine
och
alkoxy
alkyl
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DD28007585A
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English (en)
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Hans-Joachim Diehr
Christa Fest
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Klaus-Helmut Mueller
Theodor Pfister
Uwe Priesnitz
Hans-Jochen Riebel
Wolfgang Roy
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag,De
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues Sulfonylguanidinopyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel (I) sowie 1:1-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Saeuren, neben Streckmitteln und/oder oberflaechenaktiven Mitteln enthalten. Verschiedene Guanidin-Derivate sind aus Patentschriften (vgl. DE-AS 1 089 210, DD-PS 71 016 und 84 530) als potentielle Herbizide bekannt geworden, haben jedoch bisher als Mittel zur Unkrautbekaempfung und/oder Regulierung des Pflanzenwachstums keine groessere Bedeutung erlangt. Weitere Guanidin-Derivate sind Gegenstand aelterer Schutzrechte (EP-OS 121 082). Ueberraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemaess eingesetzten Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als vorbekannte Guanidine gleicher Wirkungsrichtung.

Description

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein SuIfcnylguanidinopyrimidin-Derivat der nachfolgend genannten allgemeinen Formel (I) enthalten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verschiedene Guanidin-Derivate sind aus Patentschriften (vgl. DE-AS 1 089 210, DD-PS 71 016 und 84 530) als potentielle Herbizide bekannt geworden, haben jedoch bisher als Mittel zur Unkrautbekämpfung und/oder Regulierung dos Pflanzenwachstums keine größere Bedeutung erlangt.
Weitere Guanidin-Derivate sind Gegenstand älterer Schutzrechte (EP-OS 121 082).
Ziel der Erfindung
Überraschenderweise zeigen die neuan srfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als vorbekannte Guanidine gleicher Wirkungsrichtung.
Darlegung des Wesens der Erfindung
'Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue herbizide
Mittel zur Verfugung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues SuIfonylguanidinopyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel (I)
28.3.85- 278258
in welcher
M für Wasserstoff oder ein Metal!äquivalent st ent,
R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
steht j wor in
und R
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen C insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom], Cyano, Nitro, C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C^-C^-Alkoxycarbonyl, C^-C^-Alkylamino-carbonyl, Di- <Ci-C4-alkyl)-amino-carbonyl, C^-C^-AIkoxy, C^C^j-Alkylthio, Cj^-C.j-Alkylsul f inyl oder C^-C^-Alkyl-sulfonyl substituiert ist], für C^-C^-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C^-C4~Alkoxy-carbonyl, Cj-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4~Alkylsulfiny1
oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist], für C1-C4-Alkylthio> C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls
durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder
Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind], für C1-C4-Alkylamino-sulfonyl, Di -(C1-C4~alky1)-amino-sulfony1, C1-C4-Alkoxyamino-5ulfonyl, Benzyloxy-aminosulfonyl, C1-C4-AlkoXy-C1-C4-alkyl-aminosulfony1, für Phenyl oder Phenoxy, für C1-C4-Alkoxysul f ony 1 , für C2~C£)-Alkeny 1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIkOXy-CaT-bonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für C2-C6-Alkinyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbO-
nyl substituiert ist], für Co-CA-Al-25 d 6
kenoxy [welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4- -Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C^-C^-Alkenylthiο [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, 30
Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbony1 substituiert ist], für C1-Cz-Alkoxy-carbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C^-C^- -Alkoxy substituiert ist], für Cg-C^- -Cyc1oalkoxy-carbonyl, für Cj-C^-Alky1thiocarbony1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder
Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Aminocarbonyl, C^-C^-Alkylamino-carbonyl, Di-CCj-C^-alkyl) - amino-carbonyl t C^-C^-Alkoxy-aminocarbonyl, Cg-C^-Alkeny1oxy-amino-car bonyl , Benzyloxyaminocarbony 1 , C-^-C^ -Alkoxy-Cj-C^-alkyl-amino-carbonyl, Dimethylhydrazinocarbonyl, Dimethylhydraz inosul f onyl t für C3~C£i-A oxy oder C^-C^-Alkinylthiο stehen;
in welcher weiter
20 1 ...
R für eine gegebenenfalls substituierten Benzylrest
CH2 - steht, worin
R und R gleich oder verschieden sand und für
Wasserstoff, Halogen [wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom], Cyano, Nitro, Cj-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C^-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch __ Fluor und/oder Chlor substituiert
ist], C j -C^Alkoxy-carbonyl , C^-C^- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl,
oder Di-
alky1)-aminosulfony1 stehen;
in welcher weiter 10
für Wasserstoff, C1-C4-AIkYl oder einen Sulfonylrest R1^-SOo- steht, worin
R für C1-C1O-AIkYl [welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro , C1-C4-Al koxy-carbony1, C1-C4~Alky1armino-carbonyl, Di-
C1-C4-AIkOXy,
(C1C4B
oder
substituiert ist], für
11^ [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alky1thiο,
oder C1-C4
substituiert ist], für C2~C12~Alkeny1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alky1thiο oder Phenyl substituiert ist], für C2~C12-A1-kenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthiο oder Phenyl substituiert ist], für C1-Cg-Alkylamino, Di -(C1-C4~alky1>- amino, C^-C^-Cycloalkyl-amino oder Di-(Cg-C6-eye 1oalkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Phenyl, Phenoxy,
C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alky1thiο, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4~Alky1sulfony1 substituiert sind], für C2 -Cg-Alkenyl amino [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Phenyl substituiert ist], für Phenylamino oder Benzylamino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C2" Fluoralkoxy, C1-C4-Alky1thiο, C1-C4~Alky1sulfinyl, C1-C4~Alky1sulfonyl, Cyano, Nitro und/ oder C1-C4-Alkoxy-carbony1 substituiert sind], für Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1~C4-Alkyl, Trifluormethy1, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkoxy oder Di -(C1-C4~alkyl)-amino-sulfony1 substituiert ist] oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest R12-y!/~"\\
steht, worin 25
R und R gleich oder verschieden sind
und die oben fur R und R angegebenen Bedeutungen haben, jedoch nicht in jedem Einzelfall mit R7 und R8 identisch s ind;
in welcher weiter 35
R3 für den Rest -0-R14 steht, worin
"·"* — 1W ' y - 7 -
R14 für C1-C12 -AlKyI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AlKyI-thio, C1-C4-AlKyISuIfinyl oder C1-C4-AlKyIsUlfonyl substituiert ist], für C3-C6-CyClOaIKyI,
C1-C2-alkyl, C3-C6-AlKenyl,
[welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C3-C6-AlKinyl, C1-C4-AlKoXy-carbonyl-C1-C2-^lKyI, Aminocarbonylmethyl, C1-C4-AlKyI amino-carbonyl-methyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbony1-methyl oder für Phenyl, Benzyl, Benzhydryl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4-AlKyI, C1-C4-AlKoXy oder C ^1-C4-AlKoXy-carbonyl substituiert sind]
steht; 20
in welcher weiter
25 1 =
R15
R für den Rest -N steht, worin
30 ir
R10 für Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht und
R16 für Wasserstoff, C1-C4-AlKyI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, 35
C1-C4-AlKoXy oder C1-C4-AlKoxy-carbonyl substituiert ist], für C3-C6-CyClOaIKyI, für
Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AlKyI, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-AlKoxy-carbonyl substituiert sind], für C1-C4-AlKyI-carbonyl, C1-C4-AlKoXy-carbonyl, C1-C4-AlKyI -sulfonyl oder Phenylsulfonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Methyl substituiert i st] steht ;
in welcher weiter - fur den Fall, daß R für einen Sulfonylrest R^-SO2- steht, worin R11 die oben an· gegebene Bedeutung hat - R auch für Wasserstoff steht J
in welcher weiter
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AlKyI
[welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-AlKoXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert _n ist] oder für C1-C4-AlKylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht;
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C.-C -Alkyl ^welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert istj , für Cyano, Formyl., C -C -Alkylcarbonyl oder C -C -Alkoxy-carbonyl steht und
R für Wasserstoff, für C^-C -Alkyl L welches gegebenenfalls durch Fluor und/odar Chlor substituiert istJ, für C.-C,-Alkoxy ^welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert istJ, für Amino, C -C -Alkylamino oder Di-(C -C^-alkyl)-amino steht
- mit dar MaSgabe, da£ R""" und R° nicht gleichzeitig für Methyl stehen -
sowie l:i-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren gefunden,
wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind:
-yl)-!^1 '-methoxy-N1 ' '-(2-tri f1uormsthoxy-bensolsuIfonyl)-guanidin-Kaliumsalz, Nl-.(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-dimethyl-amino W ' '-(2-mathyl-benzolsulfonyl)-guanidin, N'~(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N'''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin und Nt-.(4-MQthoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-Nl'-dimethyl-amino N" '-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin,
neben Streckraitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
Die allgemeine Formel (I) steht - wenn M für Wasserstoff steht - für die einzelnen Tautomeren der Formeln (IA) und (IB)
N d4 10 R^SO^-Rv ,NH-C N)-R3 (IA)
2 "V
N R2 R3
D4
N-
_ ( IB)
in welchen 25
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sowie für Gemische der Tautomeren (IA) und (IB),
Das Mischungsverhältnis (IAW(IB) hängt von aggregationsbestimmenden Faktoren, wie z, B, Temperatur, Lo-
sungsmittel und Konzentration ab»
ο ο ι ν υ
5 Für den Fall, daß neben M auch R^ für Wasserstoff steht, ist eine weitere tautomere Form (IC) möglich:
R1-SO9-NH NH<' >R° (IC)
io \c/
Il
R3
Man erhält die neuen SuIfonylguanidinopyrimidin-Darivate der Formel (I)
(a) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht, 20
wenn man Guanidinopyrimidin-Derivate der Formel (II >
25 , H I - p4
HN^' N-<J Vr5 (II )
NCX N^R6 t N
H R3
in welcher
R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit SuIfonsäurechloriden der Formel (III)
R1-SO2-C1 (III) 10
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
oder
(b) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und 25
R^ für Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht,
wenn man die nach dem oben unter (a) angegebenen
__ Verfahren erhältlichen SuIfonylguanidinopyrimidin-30
Derivate der Formel (ID)
R1-S07-N. V" N-/' ^Vr5 (ID)
\c/ N-I
238 ff
- 13 -
in welcher
, R4, R5 , R& und R14 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
miL Aminoverbindungen der Formel (IV)
HN (IV)
in we I eher 20
? fur Wasserstoff oder d-C^-Alkyl steht und
25 q
R die oben angegebene BedeuLung haL,
bzw, miL Hydrochloriden von Aminoverbindungen der Formel (IV), gegebenenfalls in Gegenwart von Säure· akzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt]
-IA-
(c) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und R^ für einen Sulfonylrest der Formel
steht, wor in 10
R die oben angegebene Bedeutung hat,
wenn man SuIfony1guanidinopyrimidin-Derivate der
Formel (IE)
-- -. .. , XVr3 (IE)
in we I eher
R1, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit SuIfonsäurechloriden der Formel (V)
R11-SO2-C1 (V)
in welcher
R** die oben angegebene Bedeutung hat, 10
in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
oder
(d) ebenfalls für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und
R2 für einen Sulfonylrest der Formel R11-S02" steht , worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
wenn man SuIfonylguanidinopyrimidin-Derivate der Formel (VI)
HN "' N-C N>R5 (VI)
\c/ N
35 I
R3
- 16 -
in welcher
, R4, R5, R6 und R11 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit SuIfonsäurechloriden der Formel (III)
15 ι
R1^-SO2-Cl (III)
in welcher 20
R* die oben angegebene Bedeutung hat,
_,. in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
oder 30
(e) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und R2 für Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht,
wenn man SuIfonylisothioureidopyrimidin-Derivate der Formel (VII)
R1-SO7-N V" N-(Z^Vr5 (VII) 10 \ / V
•Rc I S
\d17
in welcher
R1, E^, R und R° die oben angegebenen Bedeutungen
haben und
R17 für C1-C4-AIlCyI oder Benzyl steht,
mit Aminoverbindungen der Formel (IV)
HN (IV)
30 R
in welcher
35
R^ für Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht und
-Ιδ-
5ο.
R die oben angegebene Bedeutung hat,
oder
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
(f) für den Fall, daß M für ein Metalliquivalent steht, wenn man die nach den oben unter (a), (b), (c), (d) und (e) angegebenen Verfahren erhaltlichen Verbindungen der Formel (1), in welcher M für Wasserstoff steht und E1, R2, R3, R4, R5 und 'R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Metallhydroxiden, -hydriden oder -alkanolaten oder mit metallorganischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
oder 30
(g) für den Fall, daß l:l-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Sauren herzustellen sind,
wenn man Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für Wasserstoff steht und R1, R2, R3, R4, R5 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit starken Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von
Verdünnungsmitteln umsetzt.
Die nauen SuIf onylguanidinopy rir.iidin-Derivata der Formel (I) und ihre Addukte mit starken Säuren zeichnen sich durch eine starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für Wasserstoff oder eim Natrium-, Kalium- oder Calcium-äquivalent steht,
1 R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
steht, worin
7 "3
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Mit ro, Methyl £welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
**? M ί ^ \ß
Cyano, C1-C3-AlKoXy-carbonyl, CJ-C3" Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl oder Cj-C3-AlKyIsulfonyl substituiert ISt]1 fur C1~C2~Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C3-AlKoXy-carbonyl, C1-C3-AIkOXy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-AlKyIsulfinyl oder C1-C3-Alkylsulfonyl substituiert ist], für C1-Cg-Alkylthio, C1-C3~Alky1sulfinyl oder C1-C3-AlKy1sulfonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chljsr, Cyano oder C1-C3~Alkoxy-carbony1 substituiert sind], für Di-(C1-C3-alky1)-amino-sulfonyl, C1-C3-AlKoXymethylamino-sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, für C1-C^-AlKoxy-carbony1, [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C3-AlKoXy substituiert ist], C3-C^-CyC1oalKoxycarbonyl, C1-C^- AlKy1thio-carbonyl, Di-(C1-C3-BlKyI)-amino-carbonyl, C1-C3-AlKoxymethylamino-carbony1, oder für C2~C^-AlKeny1 [welches gege-
^n benenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano
oder C1-C3-AlKoXy-carbonyl substituiert ist] stehen;
in welcher weiter
R für einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest
steht, worin
R9 und R10
in welcher weiter
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy oder C1-C3-Alkoxy-carbonyl stehen;
R für Wasserstoff j Methyl oder einen Sulfonylrest R^-SO2" steht, worin
für Cj^-Cg-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cyano substituiert ist], für C1-Cg-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cyano substituiert ist], für C2"Cg-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist], für C2~Cg-Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist], für C1-C^-Alkylamino, C3-C£)-Cycloalky lamino oder Di - (C1-C^-alky 1 )-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Phenyl, Phenoxy oder C1-C2 substituiert sind], für C2-Cfe-Alkenylamino [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist], für Phenylamino oder Benzylamino [welche gege-
benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C^-C^- Alkyl, Tr-if luormethyl , C1-C3-AIkOXy, Cj-C2" Fluoralkoxy, C1-C3-AlKyILhIo, C1-C3-Alky1sulfinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl, Cyano, Nitro und/ oder C1-C3-AIkOXy-carbonyl substituiert sind], für Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy und/oder C1-C2-Alkoxy-carbony1 substituiert ist] oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest R12--^. \\ steht,
worin
1 r> -to . .
R und R gleich oder verschieden sind
20 . ..7
und die vorausgehend fur R und
Q t
R vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben, jedoch nicht in jedem Einzelfall mit R und
R8 identisch sind; 25 in welcher weiter
R3 für den Rest -0-R14 steht, worin
R14 für C1-Cg-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert ist], für C3-C6-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist], für C1-C3-Alkoxy-carbonyl Phenyl, Phenylethyl oder
4 U
- 23 -
Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder C1-C2-Al
koxy-carbonyl substituiert ist] steht;
in welcher weiter R3 für den Rest ,R15 steht, worin
-N 15 N16
XR16
R15 für Wasserstoff oder Methyl steht und 20
R für Wasserstoff, C1-C3-A^yI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C2-Alkoxy oder C1-C2~Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C3-Cfe-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C2-Alkyl, C ι-Co-Alkoxy oder C1-Co-Alkoxy-carbony1 substituiert ist], für Acetyl, Methoxycarbony1, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht;
in welcher weiter
Rq für Wasserstoff, Chlor, Methyl [welches gegebenenfalls duch Fluor und/oder Chlor substituiert ist],
- 24 -
für C^-C2~Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder für Cj-C2~Alky1thio [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht,
R5 für Wasserstoff j Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Acetyl' oder Cj-C2~Alkoxy-carbonyl steht und
15 ,
RD fur Cj-C3"Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für Ci-Cq-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für Amino, C^-C^-Alkylamino oder Di-(C1-C3-alkyl)-amino steht
- mit der Maßgabe, da3 R und R nicht gleichzeitig für Methyl stehen,
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise ferner 1:1-Addukte von Verbindungen der Formel <I) - wie vorausgehend definiert, wobei M für Wasserstoff steht - mit Ha-1ogenwasserstoffsäuren, wie Hydrogenchlor id, Hydrogenbromid und Hydrogeniodid, mit Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, mit gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Alkansulfonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder auch mit Benzol- oder Naphthalin-sul-. __ fonsäuren, Welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sind,
- 25 -
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen
der Formel <I>, in welcher
M für Wasserstoff oder ein Natrium-, Kalium- oder 10
CaIcium-äquivalent steht,
R* für einen substituierten Phenylrest 15
steht , wor in
R7 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-A^yI sul f inyl, C ^-C3"Alkylsu1fony1, Dimethylaminosulfonyl, Di ethyl aminosulfony1, N-Methoxy-N-methylamino- -sulfonyl, Phenyl, Ci-C^-Alkoxy-carbonyl, Difluormethy1thio oder Trifluormethy1thiο steht und
30 Rö für Wasserstoff steht; in welcher weiter
R fur Wasserstoff, Methyl oder einen Sulfonylrest
R^^-S02~ steht, worin
.-'••a -*w
R11 für C1-C4-A^yI [welches gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert ist], für C1-C^-Alkylamino oder Di -(C1-C2~alkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor substituiert
sind] oder für einen gegebenenfalls substitu-
10 . 17 , .
ierten Phenylrest R \\ steht, worin
R und R gleich oder verschieden sind 15
und für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, C1-C2-Alkoxy [welches gegebenenfalls
durch Fluor, Chlor, Cyano oder
C1-Cg-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], C1-C3~Alkylthio, cl"c3~Alkylsulfinyl oder C1-C3-Alkylsulfony1 [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiert sind], Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methy1 aminosulfony1, Phenyl oder C1-C^-Alkoxy-carbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-Co substituiert ist] stehen;
35
in welcher weiter
R3 für den Rest -0-R14 steht, worin
r14 f{jr Cj-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist], fur C-a-C/-Alkenyl .
[welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist], für C^-C2~Alkoxy-carbonyl-methyl, Phenyl, Phenylethyl oder Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder C^-C^-Alkoxy-carbonyl
substituiert ist] stehtj
in welcher weiter 20 R3 für den Rest .R15 steht, worin
-N
R15 für Wasserstoff oder Methyl steht und
für Wasserstoff, C1-C3-A^yI, C3-C6-Cyc loal kyl, Phenyl, Acetyl, Methoxycarbony sulfonyl oder Toluolsulfonyl stehtj
kyl, Phenyl, Acetyl, Methoxycarbony1, Benzol·
in welcher weiter
für Wasserstoff, Chlor oder Cj-C2"Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht ,
R fur Waserstoff, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbony1 oder Acetyl steht und
R für C2-C2"Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder C2~C2~A [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht,
sowie - für den Fall, daß M für Wasserstoff steht - die l'.l-Addukte der vorausgehend definierten Verbindungen mit Salzsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulf onsäure , Benzo 1sulfonsäure und Toluolsulfön-
Die oben einzeln genannten Verbindungen sind auch beim bevorzugten bzw, besonders bevorzugten Bereich ausgenom-
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (a) 2-Fluor-benzolsulfonsäurechlor id und N'-(4-Methoxy-6-methy1-pyrimidin-2-y1)-N''-ethoxy-guanidin als Aus-
gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema skizziert werden!
SO2Cl +
29 -
I H )
NC N—
H 0-C2H5
15 -2 HCl
SO2-N^
OCH-
>2 OC2H5
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante <b> N'-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N" ',N1 ' ' -bis-(2-tri fluormethy]-benzolsulfonyl)-guanidin und Phenylhydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
'.CF
+ H2NNH
'-SO2-NHOCH3
OCHF2
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (c) N'-(4}6-Dimethoxy-pyrimidin-2-y1)-N''-benzyloxy-N' ' '-(2-chlor-phenylmethylsulfony1)-guanidin und Trifluormethan-sulfonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
+ CF3-SO2-Cl
-HCl
' H I N—rOCH3
-k"M'J
CF3-SO2
OCH
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante
(d) N'-<4-Ethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N''- <2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin und 2-Dimethylaminosulfony1-benzo 1sulfonsiurechlor id als Ausgangs sioffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema skizziert werden:
' H
OCH-
^ I
COOCoH
OC2H5
SO2-N(CH3)2
W-SO2-Ci
- HCl
OCH-
'COOC2H5
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (e) N'-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-(2-methyl-benzolsulfonyl)-S-methyl-isothioharnstoff und N,N-Dimethylhydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
-λ , KCH3)
CH3 » H>
H N(CH3)2
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (f) N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-y1)-N''-isopropoxy-N"''-(2-methoxycarbony1-phenylmethy1sulfony1)-guanidin und Kaiiumethanolat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
.COOCH3 * H \ Ν ^0CH3 + KOC2H5
-CH7-SOo-N " ,N-// Α ν
C Ν 1^OCHr, I 3
H 0CH(CH3)2
Κ®
COOCH3
ff \\-CH2-S02-N N-</
I N
H OCH(CH3)2
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (g) N'-(5-Acetyl-4-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-N'''-(2-difluormethoxy-benzolBulfonyl)-guanidin und Methansulfonsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema skizziert werden:
OCHF2 ι H , N—fCH
+ CH3SO3H
OCHr ο ι Η ) \λ ^. C H -^ -N ~' N-(Z M-COCH-
χ CH3SO3H
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a) zu verwendenden Guanidinopyrimidin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) haben R , R t R und R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Q ι y
Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise
genannt:
N'-(4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-, N1-(4-Ethyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Methoxy-6-methy1-pyrimidin-2-y1)- t N'-(4-Ethoxy-6-methy1-pyrimidin-2-y1)-, N'-(4-Propoxy-6-methyl-2-yl)-, N'-<4-Isopropoxy-6-methyl-pyrimidin-2-y1)-, N ' - ( 4-Chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-y 1 ) - , N '.- ( 4-Chi or-6-ethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Chipr-6-dimethyI amino-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylthio-pyrimidin-2- -yl)-} N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-y1)-> N'-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-> N'-<4-Dimethylamino-6-methyl-pyr imidin-2-yl)-N' '-methoxy-guanidin, -N''-ethoxy-guanidin, -N''-propoxy-guanidin, -Ν''-isopropoxy-guanidin, -N''-butoxy-guanidin, -N''-isobutoxy- -guanidin, -N' '- sec.-butoxy-guanidin s -N' '-pentoxy-guanidin, -N1'-isopentoxy-guanidin, -N''-hexyloxy-guanidin, -N1'-octy1oxy-guanidin, -N1'-allyloxy-guanidin, -N''-(2-chlor-ethoxy-)-guanidin, -N''-(2-fluor-ethoxy)-guanidin, -N''-(2-chlor-propoxy)-guanidin, -N''-(2-fluor-pro- poxy)-guanidin, -N''-(3-chlor-propoxy)-guanidin, -N1'-(4-chlοΓ-butoxy-)guanidin, -N1'-methoxycarbonylmethoxy- -guanidin, -N''-ethoxy-carbonyl-methoxy-guanidin} -N''-(1-methoxycarbonyl-ethoxy)-guanidin, -N''-(1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-guanidin, -N''-dimethylaminocarbonyl-methoxy-guanidin , -N1'-(2-phenyl-ethoxy)-guanidin, -N''-phenoxy-guanidin, -N1'-(4-methyl-benzyloxy)-guanidin, -N''-(4-fluor-benzyloxy)-guanidin, -N''-(4-chlor-benzy1- oxy)-guanidin } -N''-<4-nitro-benzyloxy)-guanidin} -N''-(2 j6-dichlor-benzyloxy)-guanidin, -N' '-(4-methoxycarbonyl-benzyl oxy)-guanidin und -N''-(4-ethoxycarbonyl-benzyl oxy)-guanidin.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind Gegenstand älterer Schutzrechte (vergl. EP-OS 12i 082); neu sind jedoch Verbindungen der Formel (II), in welcher
10 A
(a) R4 für Chlor steht,
R für Wasserstoff steht und 15
R für C^-C^-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C^-C^-Alkylamino oder Di -(C^-C^-alky1)-amino
steht; oder in welcher 20
(b) R für Ci-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht,
R5 für Wasserstoff steht und
R für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cj-C4-Alkoxy, für C^-C^-Alkylamino oder Di- >-amino steht; oder in welcher
(c) R4 und R5 für Wasserstoff stehen und 35
R6 für C?-Co-Alkyl steht;
wobei jeweils R die oben angegebene Bedeutung hat.
Man erhält die Guanidinopyrimidin-Derivate der Formel (II) - und damit auch die vorausgehend unter (a), (b) und (c) definierten neuen Verbindungen der Formeln ( I Ia) j (lib) und (lic) - wenn man Cyanaminopyrimidin- -Derivate der Formel (VIII)
15
(^M5 (VIII)
30
2Q in welcher
R1 R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit Aminoverbindungen der Formel (IX)
HoN-RJ (IX)
in welcher
35
R die oben angegebene Bedeutung hat,
bzw, mit deren Hydrochloriden,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie
zt B, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, bei Temperturen 10
zwischen 20 0C und 150 0C, vorzugsweise zwischen 50 "C
und 120 0C, umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte mit Säureakzeptoren, wie z, B, Ammoniak, Natronlauge oder Soda behandelt.
Die Cyanaminopyrimidin-Derivate der Formel (VIII) sind Gegenstand älterer Schutzrechte (vergl, EP-OS 121 082); neu sind jedoch Verbindungen der Formel (VIII), in weleher
(a) R4 für Chlor steht,
25 ς
&? für Wasserstoff steht und
R für Cj-C^-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch
Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für 30
Cj-C4-Alkylamino oder Di-(C^-C^-alkyl)-amino steht; oder in welcher
(b) B für C^-C^j-Alkyl [welches gegebenenfalls durch
Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht,
iiiS W VNs* 8 J/ W
- 38 R^ für Wasserstoff steht und
R für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
, für C1-C^-Alkylamino oder Di-
( C1 -C^-alky 1 ) -srnino steht; oder in welcher
(c) R4 und R5 für Wasserstoff stehen und 15
R6 für C2-C3-Alkyl steht.
Man erhält die Verbindungen dr Formel (VIII) - und damit 20
auch die vorausgehend unter (a), (b) und (c) definierten neuen Verbindungen der Formeln (Villa), (VIIIb) und (VIIIc) - im wesentlichen nach folgenden Synthesewegen!
25 ' 1
(a ) Durch Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen von Cyanamid - wie z. B. Natriumcyanamid oder Calciumcyanamid - mit Chlorpyrimidinen der Formel (X)
30 „
N-<R
(Z XV5 (X)
in welcher 35
R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen
1 haben,
gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie z, B. Ethanol, Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0 0C und 100 "C, Nach Einengen und Auflösen des Rückstandes in Wasser können die Cyanaminopyrimidin-Derivate der Formel (VIII) durch Ansäuern, z, B, mit Salzsäure, ausgefällt und durch Absaugen isoliert werden,
Alternativ erhält man Cyanaminopyrimidin-Derivate der ' Formel (VIII)
(a2) für den Fall, daß R4 und/oder R6 für Hydroxy stehen, durch Umsetzung von Cyänoguanidin ('Dicyan· diamid') mit geeigneten β-Dicarbonylverbindungen - oder deren Derivaten - wie z, B. 1,1-Dimethoxy-3- -oxo-butan, Acetessigsäure-methylester oder -ethylester (vergl.J., Prakt . Chem, 77_ (1908), 542 und J4 Chem, Soc, 1948 . 586) oder Malonsäure-dimethyl-
ester oder -diethylester (vergl, DE-PS 158 591).
Die aus Acetessigsaureestern bzw, Malonsiureestern
erhaltenen 2-Cyanamino-4-hydroxy-6-methyl bzw, 35
-4,fe-dihydroxy-pyrimidine können auf bekannte Weise
durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie z, B, Dimethyl- oder Diethy1sulfat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B, Wasser, Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, und in Gegenwart von Siurebindemitteln, 10
wie z, B, Natrium- oder Kaiium-hydroxid, Natrium- oder Kai ium-carbonat, in entsprechende 2-Cyanamino-4-alkoxy- -6-methyl- bzw, -4,6-dialkoxy-pyrimidine umgewandelt werden. Zur Vermeidurch einer N-Al.ky 1 i erung wird gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel, wie z. B, Acetanhydrid oder Acetylchlorid acyliert und nach der Alkylierung mit wässrigen Säuren oder Basen wieder entacyliert,
In einem weiteren Alternativverfahren erhält man Cyanamino-pyrimidin-Derivate der Formel (VIII), wenn man
(a ) Aminopyrimidine der Formel (XI)
(XI)
in welcher
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit Carbonylisothiocyanaten der Formel (XII)
,» Il R1Ö-C-N=C=S (XII)
in welcher R18 für Ethoxy oder Phenyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie z, B. Aceton, Acetonitril oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 0 "C und 100 0C umsetzt, die hierbei gebildeten Carbonyl thioharnstoffe der Formel (XIII)
0 S 1B II Il Rlö-C-NH-C-NH-(/ N>Ra (XIII)
in welcher R4, R5, R6 und R18 die oben angegebenen
Bedeutungen haben,
gegebenenfalls nach Einengen durch Absaugen iso-3 5
liert und mit wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall -hydroxidlösungen , wie z. B. Natronlauge ,
gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0 "C und 120 °C umsetzt und die nach Ansäuern, ζ. B, mit Salzsäure, kristallin erhaltenen Thioharnstoffe der Formel
(XIV)
N_ (XIV)
N-/R6 15
in we Icher
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
durch Absaugen isoliert und Metallverbindungen, welche Schwefelwasserstoff binden können, wie z, B, mit Blei(I I)-acetat, Kupfer(I I)-acetat, Quecksilber ( I I )-acetät oder Ei sen(I I)-acetat, in Gegenwart von wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetal1-hydroxidlosungen, wie z, B, Natronlauge, bei Temperaturen zwischen 20 0C und 100 0C umsetzt, nach Ende der Umsetzung filtriert und das Filtrat mit einer Säure, wie z, B, Essigsäure, ansäuert.
Die hierbei kristallin anfallenden Produkte der Formel (VIII) können durch Absaugen isoliert werden.
, -
Die Ausgangsstoffe fur die vorausgehend unter (a ), (a6) und (a > beschriebenen Herstellungsverfahren fur die Cyanaminopyrimidin-Derivate der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Hierzu gehören die Chlorpyrimidine der Formel (X) (vergl, J, Chem, Soc. (C) 1966 , 2031; Chem, Pharm, Bull.
11 (1963), 1382 - 1388 und Arch. Pharm. 295 (1962), 649 20
- 657), die Aminopyrimidine der Formel (XI) (vergl, Chem. Pharm, Bull. H (1963), 1382 - 1388); J. Chem. Soc. 1946 . 81 und US-PS 4 299 960 ) und die Carbonylisothiocyanate der Formel (XII) (vergl, J, Heterocycl,
Chem. 5 (1968), 837 und US-PS 4 160 037). 25 ~
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoverbindungen der Formel (IX) sind ebenfalls bereits
bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren 30
hergestellt werden (vergl. Chem. Pharm, Bull, 1_5_ (1967), 345; Bull, Soc. Chim, France 1958 , 664; Synthesis 1976, 682; J, Chem, Soc. 1930 , 228 und HeIv, Chem, Acta 4J5 (1962), 1387).
Die weiter als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante
(a) zu verwendenden SuIfonsäurechloride sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) hat R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung,
wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der 10
Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt
genannt ist.
Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien bespielsweise genannt:
2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2 ,5-Dichi or-, 2-Fluor-, 4-Fluor-, 2-Brom-, 4-Brom-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 2-Cyano-, 2-Methyl-, 4-Methyl-, 2-Chlormethyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-Methoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-Methylthio-, 2-Methylthiomethy1-, 2-Methylsulfinylmethyl-, 2-Methylsulfonylmethyl-, 2-Dimethylaminosulfonyl-, 2-Diethylaminosulfonyl-, 2-Phenyl-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbony1-, 2-Propoxycarbony1-, 2-Isopropoxycarbony1-, 2-Butoxycarbony1-, 2-Dimethylaminocarbonyl-, 2-Diethylaminocarbony1-, 2-Phenoxy-, 2-Methyl- -5-chlor-, 2-Chlor-5-trifluormethyl-, 2-Methylsulfonyl-, 2-Ethylsulfonyl-, 2-Chlor-4-trifluormethoxy-, 3-Chlor- -4-trifluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-5-chlor-, 3,5-Dichlor-, 2-Difluormethylthio- und 2-Trifluormethylthiobenzolsulfonsäurechlorid, ferner Methan-, Chlormethan-, Trifluormethan-, Ethan-, 2-Chlorethan-, Ethen-, Propan-, Butan-, Perfluorbutan- und Perfluor-octan-sulfonsäurechlorid; Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Dimethyl- und Di ethyl-sulfamidsäurechlorid sowie
(2-Chlor-phenyl)-, <2-Cyano-pheny1)- und (2-Methoxycar · bonyl-phenyl)-methansulfonsäurechlorid.
Die SuIfonsiurechloride der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden( vergl. J. Qrg, Chem. 3_3 (1968), 2104; J.Org. Chem. 25. (1960), 1824;' DE-AS 2 308 262; EP-OS 23 140, 23 141, 23 422, 35 8.93, 48 143/51 466j 64 322, 70 041, 44 808, 44 809; US-PS 2 929 820, 4 282 242, 4 348 220 und 4 372 778 sowie Angew, Chem. 93. (1981 ) , 151 ) .
Man erhält diese Verbindungen im wesentlichen nach 20
folgenden zwei Synthesewegen:
(1) durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäuren R SO3H bzw. von deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen mit Halogenierungsmitteln, wie z. B, Phosphor (V)chlorid (Phosphorpentachlor id) , Phosphorylchlorid (Phosphoroxychlorid), Thionylchlorid, Phosgen oder Benzotrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie z, B, Pyridin oder Dimethylformamid, und gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Acetonitril, Chlorbenzol und/oder Sulfolan bei Temperaturen zwischen -20 eC
__ und +150 "C, vorzugsweise zwischen 0 "C und 35
+100 "C; nach Verdünnen mit Wasser können die SuI-fonsäurechloride - soweit sie kristalllin anfallen - durch Absaugen isoliert werden oder durch Extrahieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z, B, Methylenchlorid, Diethyl-10
ether oder Hexan, Waschen und Trocknen der Extrakte, Einengen und Umkristallisieren bzw. Destillieren gereinigt werden; oder auch
(2) auf an sich bekannte Weise (vergl. J, Org, Chem,
25. (1960), 1824; DE-OS 2 308 262 und EP-OS 59 241)
durch Umsetzung entspechender Aminoverbindungen
R -NH2 mit Natriumnitrit und Salzsaure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure, bei Temperaturen 20
zwischen -10 "C und +20 0C, vorzugsweise zwischen -5 "C und +10 "C, und anschließend (in situ) mit Schwefeldioxid oder einem Salz der schwefeligen Säure, wie z. B, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in Gengenwart einer Kupferverbindung, wie z, B. Kupferchlorid oder Kupfersulfat, als Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 "C und 80 °C, vorzugsweise zwischen 10 "C und 60 °C,
30 .
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen Bei Verdünnen mit Wasser fallen die Sulfonsäurechloride im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden. Sie können aber
auch aus der wässrigen Dispersion mit einem mit 35
Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel,
wie ζ. B. Methylenchlorid oder Diethylether, extrahiert, getrocknet und durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (b)
zu verwendenden SuIfony1guanidinopyrlmidin-Derιvate sind durch die Formel (ID) allgemein definiert. In Formel (ID) haben R1, R4, R^, R6 und R14 vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im
Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) 15
vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben
.sind.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (ID) seien 20
genannt:
N'-(4-Chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-
-N'',N1''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, 25 -N1',N1''-bis-(2-brom-benzolsulfonyl)-,
-N1",N"''-bis-<2-fluor-benzolsulfonyl)-,
-N" ' ,N' ' '-bi s-(2-methyl-benzolsulfonyl)-,
-N '',N'''-bis-(2-trifluormethy1-benzolsulfony1)-,
-N' ' ,N1 ' '-bi s-<2-methoxy-benzolsulfonyl)-,
-N1',N1''-bis-(2-phenyl-benzolsulfony1)- und
-N' ' ,N' ' '-bi s-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-
-guanid in,
N'-(4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy- -N' " ,N' ' '-bis-(2-chi or-benzolsuIfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-methoxycarbony1-benzolsulfonyl)-, -N1',N1''-bis-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-»
-N' ' ,N" '-bis-(2-diethylaminosulfonyl-benzo 1sulfonyl)-,
-N'',N1''-bis-(2-brom-benzolsulfonyl)-,
-N'',N'''-bis-(2-trifluormethy1thio-benzolsulfonyl)-,
-N'',N1''-bis-(2-phenoxy-benzolsulfony1)- und -N'"1 ,N1 ' ' -bis- (2-methylsulfonyl-benzolsulf onyl )- -guanidin,
N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-Nlt-methoxy- *N' ' ,N1 ' '-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl-)-1 -N"',N'''-bis-<2-methoxycarbonyl-benzolsulfony1)-, -N'',N1''-bis-(2-difluormethoxy-benzolsulfony1)-, -N'',N'''-bis-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-,
-N'',N'''-bis-(2-dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl)-,
-N11JN'" -bis-(2-methy1thio-benzolsulfonyl)-, -N1',N1''-bis-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfony1)- t
-N'',N'''-bis-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-,
-N1',N'''-bis-(2-cyclopropyloxycarbonyl-benzolsulfony1)-, -N'',N'''-bis-(2-trifluormethylsulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N1',N'''-bis-(2-nitro-benzolsulfonyl)- und
-N' ' ·ΝΛ ' '-bis-<2-cyano-benzolsulfonyl-30
-guanidin,
N'-(4-Methoxy-6-methy1-pyrimidin-2-yl)-N" -methoxy- -N1',N1''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N1 ' ΛΝ' ' '-bi s-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-,
-N1',N'''-bis-<2-methylsulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N'',N1''-bis-(2-methy1thio-benzolsulfonyl)-, -N"',N1''-bis-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N1',N"''-bis-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N1',N'''-bis-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-,
10 -N ' ' ,N' ' '-bis-(2-i sop ropy 1 thi ο-benzol sul fonyl ) - ,
-N'',N1''-bis-(2-N-methoxy-N-methylaminosulfonyl-benzol-
sulfonyl)-,
-N1 ' ,N' ' '-bis- (2-trif luormethyl thi ο-benzol sul fonyl )- , -N1 ',N' ' '-bis-(2,5-dichlor-benzol sulfonyl)-,
15 -N'',N'''-bis-<2-phenoxy-benzolsulfonyl)- und -N",N'" -bi s-.( 2-phenyl-benzo !sulfonyl )- -guanidin,
N'-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy- -N"',N'''-bis-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-,
-N",N'" -bis-(2-brom-benzolsulfonyl)-,
-N' ',N' ' '-bi s-<2-methylsulfonylmethy1-benzolsulfonyl)-, -N' ',N" ' '-bis-<2-tr ifluormethylthio-benzolsulfonyl)-, -N'',N1''-bis-(2-methoxy-benzolsulfonyl)-, -N' ',N1 ' '-bi s-<2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)- und
-N1',N'''-bis-(2-chior-benzolsulfonyl)- -guanidin,
Die Verbindungen der Formel (ID) könnn nach dem oben unter (a) beschriebenen Verfahren hergeielli werden.
Die bei der Verfahrensvariante (b) weiter als Ausgangstoffe zu verwendenden Aminoverbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert, In Formel (IV) haben R und R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der _ Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesndere bevorzugt angegeben worden sind.
Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise 9enannt:
NjN-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, O-Methyl-hydroxyI amin, O-Ethyl-hydroxy1amin, 0,N-Dimethylhydroxylamin, O-Propyl-, 0-Isopropyl-, O-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, O-Pen-
__ tyl-, 0-Isopentyl-, 0-sec.-Pentyl-, O-Hexyl-, 0-Iso-
hexyl-, O-Heptyl-, 0-Isoheptyl-, O-Octyl-, .0-Isoocty1-, O-Allyl, O-Crotyl-, 0-(2-Chlor-ethyl)-, 0-(2-Fluor- -ethyl)-, 0-(2-Chlor-propyl)-, 0-(3-Chlor-propyl)-, 0-(4-Chlor-butyl)-, O-Methoxycarbonylmethyl-, O-Ethoxy-
_0 carbonylmethyl-, 0-(1-Methoxycarbonyl)-ethyl-, O-(1-Eth- oxycarbonyl)-ethyl-, O-Aminocarbonylmethyl-, O-(2-Phenyl-ethyl')-, O-Phenyl-, 0-( 4-Methyl-benzyl )-, 0-(4--Fluor-benzyl)-, 0-(4-Chlor-benzy1)-, 0-(4-Nitro-benzyl)-, 0-(2,6-Dichlor-benzyl)-, 0-(4-Methoxycarbonyl- -benzyl)- und 0-(4-Ethoxycarbonyl-benzyl)-hydroxylamin.
Aminoverbindungen der Formel (IV) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergl. Chem. Pharm. Bull. JJ>., (1967), 345; Bull. Soc. Chim, France 1958 , 664; Synthesis 1976 , 682; J.
Chem, Soc. 1930 , 228 und HeIv, Chim. Acta 45 (1962), 10
1387),
Die bei der Verfahrensvariante (c). als Ausgangsstoffe zu verwendenden SuIfony1guanidinopyrimidin-Derivate sind durch die Formel (IE) allgemein definiert, In Formel (IE) haben R1J R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben ε ind ,
Als Beispiele für die Verbindungen der formel (IE) seien
genannt ί 25
N1-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N"'-methoxy-N'''-(2-
chlor-benzolsulfonyl-guanidin,
-N1''-(3-chlor-benzolsulfonyl)-, -N1''-(4-chlor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-fluor-benzolsulfonyl)-, -N1''-(4-fluor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-brom-benzolsulfonyl)-}
-N'''-(4-brom-benzolsulfonyl)-,
-N'''-(2-cyano-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-nitro-benzolsulfonyl)-,
-N'''-<4-nitro-benzolsulfony1)-, -N'''-(2-methyl-benzolsulfony1)-, -N' ' '-(4-methyl-benzo 1sulfonyl)-, -N'''-(2-chlormethy1-benzolsulfony1)-, -N1''-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-, -N' ' ' - ( 2-rnethoxy-benzo 1 sul f ony 1 ) - , -N'''-(4-methoxy-benzo1sulfony1)-, -N'''-(2-methylthio-benzo1sulfony1)-, . -N'''-(2-dif1uormethoxy-benzo 1sulfonyl)-, -N'''-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methylthiomethyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-dimethy!amino-su1fonyl-benzolsulfonyl)-} -N'''-<2-phenyl-benzolsulfony1)-, -N'''-(2-methoxysulfony1-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-<2-ethoxycarbony1-benzolsulfonyl)-, -N' ' '-(2-propoxycarbonyl-benzo 1sulfonyl)-, -N'''-(2-methylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N' ' '-(2-ethylaminocarbonyl-benzo 1sulfonyl)-, -N'''-(2-propylaminocarbony1-benzolsulfony1)-, -N"''-(2-methoxyaminocarbony1-benzolsulfonyl)-, -N1''-<2-ethoxyaminocarbony1-benzolsulfonyl)-, -N' ' '-(2-propoxyaminocarbony1-benzo 1sulfony1)-, -N1''-(2-dimethylaminocarbonyl-benzolsulfony1)- und -N'·'-<2-diethylaminocarbony1-benzolsulfony1)-guanidin;
ferner
N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-y1)-N''-ethoxy-N'''
-benzol-sulfony1-,
-N' ''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(3-chior-benzolsulfony1)-, -N"''-(4-chlor-benzolsulfonyl)-, -N1 ' '-( 2 ,4-di ch 1 or-benzol sul fonyl )-,
-N1''-(2,5-dichlor-benzolsulfonyl)-, 10
-N"''-(2-difluormethoxy-benzolsulf -N'''-<2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methylthio-benzolsulfonyl)-, -N' ' '-(2-methyl-benzo 1su1fonyl)-, -N'''-<2-methylthiomethyl-benzolsulfonyl)-} -N1''-<2-dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl)-} -N'''-(2-methoxysulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-methoxycarbony1-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methylaminocarbony1-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-ethylaminocarbony1-benzolsulfonyl)-,
-N1''-(2-methoxyaminocarbonyl-benzolsulfonyl>- und -N1 ' '-(2-dimethylaminocarbony1-benzolsulfonyl)-guanidin j
ferner
N'-< 4,6-Dimethoxy-pyr imidin-2-yl)-N' '-propoxy-, -N''-isopropoxy-,
-N''-butoxy
-N"'-isobutoxy-,
-N''-sec.-butoxy,-
-N1'-pentyloxy-,
-N''-hexyloxy-,
-N' '-octy1 oxy-,
-N' '-al Iyloxy-,
-N ' '-crotyl oxy-, -N''-<3-chlor-propoxy)-, -N''-methyloxycarbony1-methoxy-, -N1'-ethoxycarbony1-methoxy-, -N ''-(1-methoxy-carbonyl-ethoxy)-, -N' '-<1-ethoxycarbony1-ethoxy)- , -N''-(2-phenyl-ethoxy)-, -N''-phenoxy-, -N''-benzyloxy-,
-N''-(4-methyl-benzyloxy)-, 15
-N''-(4-fluor-benzyloxy)-, -N''-(4-chlor-benzyloxy)-, -N' '-(4-nitro-benzy1 oxy>-, -N''-(2,6-dichlor-benzyloxy)-, -N''-(4-methoxycarbonyl-benzyloxy)- und U
-N' '-(4-ethoxycarbonyl-benzyl oxy)-, -N'''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin sowie -N1''-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin;
ferner
N'-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy- -N1''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methylthio-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)- und -N'''-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-guanidin;
ferner
N'-(4-Ethoxy-6-methyl-pyr imidin-2-yl)- und
N'-(4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N'''-(2-chlor·
benzol sulfonyl)-guanidin;
ferner
N" -<4-Chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-N' '-methoxy-
-N'''-(2-chlor-benzolsulfony1)-, -N'''-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)- t -N'''-(2-difluormethylthio-benzolsulfonyl)- und
-N1''-(2-dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl)-guanidin;
ferner
N'-(4-Chlor-6-ethoxy-pyr imidin-2-yl)-Nf '-ethoxy- -N1''-(2-brom-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-,
-N'''-(2-dimethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methylthiomethy1-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-phenoxy-benzolsulfonyl)- und 3_ -N' "'-(isopropoxy-benzolsulfonyl)-guanidin ;
ferner
N'-(4-Chlor-6-dimethy1 amino-pyrimidin-2-yl>-N' '-methoxy-
-N1''-(2-fluor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-difluormethylthio-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-ethoxycarbony1-benzolsulfonyl)- und -N'''-(2-cyano-benzolsulfonyl)-guanidin;
ferner 15
N ' -'( 4-Methyl -6 -methyl thi o-pyr imidin-2-yl)-N' '-al IyI oxy-
-N'''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-isopropoxy-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-phenoxy-benzolsulfonyl)-, 0
-N'''-(2-methylsulfonyl-benzolsulfonyl)- und
-N'''-(2-cyclopropyloxycarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin;
N'-(4-Dimethylamino-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N' ' · -isopropoxy-N'''-<2-chior-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-chlordifluormethyl-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-N-methoxy-N-methyl-aminosulfonyl-benzol sulfony1)-,
-N'''-(2-phenyl-benzolsulfonyl)- und -N1 ' '-( 2-i sopropyl thio-benzol sul f onyl )-guanidin ,'
ferner
N'-(4-Di fluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N' ' -methoxycarbonyl-N'''-(2-methyl-benzolsulfonyl),- -N'''-(2-diethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl>-, -N'''-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-,
-N'''-(2-nitro-benzolsulfonyl)-,
-N'''-(2-methylthio-benzolsulfonyl)- und
-N1''-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfony1)-guanidin.
Die Verbindungen der Formel (IE) können nach den oben 15
unter (a) und (b) beschriebenen Verfahren hergestellt
werden,
Die bei der Verfahrensvariante (c) weiter als Ausgangs-20
stoffe zu verwendenden Sulfonsaurechlonde sind durch die Formel (V) allgemein definiert« In Formel (V) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefi-
nition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere 25
bevorzugt angegeben ist,
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (V)
können die Sulfonsäurechloride gelten, die oben als 30
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) genannt
wurden,
Die Sulfonsäurechloride der Formel (V) sind bekannt 35
und/oder können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden (vergl, Literatur und Synthesewege
-id
für die Verbindungen der Formel (III) - oben).
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (d)
zu verwendenden SuIfony1guanidinopyrimidin-Derivate sind 10
durch die Formel (VI) allgemein definiert. In Formel
(VI) haben R3, R4, R5, R6 und R11 vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben s ind ,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VI) seien genannt:
N' - (,4-Methyl -pyr imidin-2-yl ) - , N'-(4-Methoxy-6-methyl-pyr imidin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N ' - ( 4-ChI or-6 -rnethoxy-pyr imidin-2-yl)-, N'-(4-Chlor-6-ethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-t4-ChI or-6-dimethyl amino-pyr imidin-2-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylthio-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Dimethyl amino-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4,6-Dimethoxy-pyr imidin-2-yl)- und N'-(4-Di fluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)- -N''-methoxy-,
-N''-ethoxy-,
-N1'-isopropoxy-,
-N''-propoxy-,
-N' ' -butoxy-,
-N''-isobutoxy-,
-N' '-sec ,-butoxy-,
-N''-pentyloxy-,
-N' '-octy1 oxy-,
-N' '-al Iyloxy-,
-N'' -(3-chior-propoxy)-,
-N''-methoxycarbonylmethoxy-,
-N1'-ethoxycarbonylmethoxy-,
-N''-(2-phenyl-ethoxy)-,
-N' '-benzyl oxy-,
-N"'-(4-methyl-benzyloxy)-,
-N'' -(4-fluor-benzyloxy)-, __ -N' '-(4-chior-benzy1 oxy)-,
-N' '-(4-nitro-benzy1 oxy)-
-N''-<4-methoxycarbony1-benzyloxy)-» -N''-benzyolsulfony1-,
-N''-(2-chior-benzolsulfonyl)-, _ -N''-(3-chlor-benzolsulfonyl)-, -N1'-(4-chlor-benzolsulfony1)-, -N1 ' -(2-fluor-benzo1sulfonyl)-, -N1 '-(4-fluor-benzo1sulfony1)-,
-N''-(2-brom-benzolsulfony1)-, __ -N1'-<2-cyano-benzolsulfonyl)-, -N''-(2-nitro-benzolsulfonyl)-, -N''-(4-nitro-benzolsulfony1)-, -N1'-(2-methyl-benzolsuIfonyl>-,
-N''-(4-methyl-benzolsulfonyl)-, _ς -N1'-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-, -N''-(2-methoxy-benζο!sulfonyl)-,
-N''-(4-methoxy-benzolsulfony1)-, -N''-(2-methy1thio-benzolsulfony1)-, -N ''-(2-dif1uormeLhoxy-benzolsulfonyl)-, -N' '-(2-trif1uormethoxy-benzo 1su1fony1)-, -N' ' - ( 2-imethy 1 th i ome thy 1 -benz ο 1 sul f ony 1 ) - s -N' '-(2-dimethyl aminosulfony1-benzolsulfonyl)-, -N' '-(2-phenyl-benzolsulfony1)- , -N''-(2-methoxysulfony1-benzolsulfonyl)-, -N''-(2-methoxycarbanyl-benzolsulfonyl)- t -N''-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N''-(2-propoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-,
-N''-(2-methyl-methoxy-amino-carbonyl-benzolsulfonyl)-,
-N"'-(2-dimethylamino-carbonyl-benzolsulfony1)- und
-N' '-(2-diethyl amino-carbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin.
Die Sulfonylguanidinopyrimidin-Derivate der Formel (VI) sind neu und können analog Verfahren (a) durch Umsetzung von Guanidinopyrimidin-Derivaten der Formel (II) mit etwa äquimolaren Mengen von Sulfonsäurechloriden der Formel (V) hergestellt werden.
Die bei der Verfahrensvariante (d) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsäurechloride sind durch 30
die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III)
hat R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt genannt ist, 35
Beispiele für die SuIfonsäurechloride der Formel (III) und ihre Herstellungsverfahren hierfür wurden bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (a) angegeben.
Die bei der Verfahrensvariante (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden SuIfony1isothioureidopyrimidin-Derivate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In
Formel (VII) haben R1, R4 , R5 und R6 vorzugsweise bzw. 15
insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt genannt sind und R steht vorzugsweise wie auch insbesondere fur Methyl,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII) sei en genannt I
N'-(4-ChI or-6-methylthio-pyrimidin-2-yl)-} N1-< 4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Methoxy-6-methyl-pyr imidin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methyl-pyr imidin-2-yl)-, N1-(4-ChIar-6-methoxy-pyr imidin-2-yl)-, N ' -(4-ChIΟΓ-6-ethoxy-pyr imidin-2-yl)-, N'-(4-ChI or-6-dimethyl amino-pyr imidin-2-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylthio-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Dimethyl ami no-6-methyl-pyrimidin-2-yl) - , N'-(4,6-Dimethoxy-pyr imidin-2-yl)- und
N'-(4-Di fluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, -N''-(2-fluor-benzolsulfony1)-, -N' '-(2-ch1 or-benzο 1su1fony1)- ι -N''-(2-brom-benzolsulfony1)-,
-N''-(2-methyl-benzolsulfonyl)-, 10
-N ' ' - < 2-rnethoxycarbonyl -benzol sul fonyl ) - , -N''-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N''-(2-propoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N' '-(2-i sopropoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N1'-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-,
-N ' '-(2-trifluormethy1-benzo 1sulfonyl)-, -N''-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)- und -N' '-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-S-methyl -i sothi oharnstof f,
Die Sulfonylisothioureidopyrimidin-Derivate der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergl. EP-OS 5 986).
Man ehalt die Verbindungen der Formel (VII), wenn man N-SuIfonyl-imino-dithiokohlensäurefester der Formel (XV)
SR17
F^-SO2-N=C (XV)
XSR17
in welcher
R* und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Aminopyrimidinen der Formel (XI) 10 4
N—rK
N—(c
R5 (χι )
in welcher 15
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie z, B, Natriumhydrid oder Kai ium-tert.-butylat, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid, bei Temperaturen
zwischen 0 "C und 100 0C umsetzt, nach Reaktionsende mit 25
Wasser verdünnt, mit einer starken Säure, wie z, B.
Salzsäure, ansäuert und die kristallin anfallenden Produkte der Formel (.VII) durch Absaugen isoliert.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten N-Sulfonyl- -iminodithiokohlensäureester sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In Formel (XV) haben R* und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen,
wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition für 35
Formel (I) bzw. Formel (VII) vorzugsweise bzw, als ins-
besonder gekennzeichnet angegeben sind.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (XV) seien
genannt:
N-(2-Fluor-benzolsulfony1 - . 10
N-(2-Chlor-benzol sulfonyl-, N-(2-Brom-benzolsulfony1)-} N-(2-Methy1-benzo1 sulfonyl)-, N-(2-Methoxycarbonyl-benzolsulfony1)-, N-(2-Ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, N-(2-Propoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, N-(2-Isopropoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, N-(2-Phenyl-benzolsuIfonyl)-, N-(2-Tr i fluormethyl-benzolsulfonyl)-, N-(2-Dif1uormethoxy-benzo 1sulfony1)-, 0
N-(2-Trif1uormethoxy-benzolsulfonyl)-, N-(2-Tri fluormethylthio-benzolsulfonyl)-, N-(2-Di fluormethylthio-benzolsulfonyl) - , N-(2-Phenoxy-benzolsulfonyl)-, N-(2-Cyclopropyloxycarbonyl-benzolsulfonyI)-, N-(2-Methylthio-benzolsulfonyl)-, N-(2-1sopropylthio-benzolsulfony1)-, N-(2-Tri fluormethylsulfonyl-benzolsulfonyl)-, N-(2-Dimethy!aminosulfonyl-benzolsulfonyl)-,
N-(2-N-Methoxy-N-methylaminosulfony-benzolsulfonyl)-,
N-(2-Cyano-benzolsulfonyl)-, N-(2-Nitro-benzolsulfonyl)-, N-(2-Dimethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)- und N-(2-Methylsulfony1methyl-benzolsulfonyl)- -S,S-dimethyl-iminodi thiokohlensäureester«
Die N-SuIfonyl-imino-dithiokohlensäureester der Formel (XV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergl, Chem, Ber, 9_9 (1966), 2855 und EP-OS 5 986),
Man erhalt die Verbindungen der Formel (XV), wenn man Sulfonsäureamide der Formel (XVI)
15 1
^ (XVI)
in welcher 20
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer starken Base, wie z, B, Natriumhydroxid, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B, Wasser und Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0 dC und 100 "C umsetzt und anschließend (in situ) mit einem Alkylie-
rungsmittel der Formel (XVII) 30
X-R17 (XVII)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Chlor, Brom oder Iod steht, 10
bei Temperaturen zwischen 0 "C und 100 "C umsetzt.
Die nach Verdünnen mit Wasser kristallin anfallenden 15
Produkte der Formel (XV) können durch Absaugen isoliert werden,
Die als Ausgangsstoffe benötigten Sulfonsäureamide sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In Formel (XVI) hat R* vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben ist.
Als Beispiele fü die Verbindungen der Formel (XVI) seien genannt!
2-Trifluormethylthio-, 2-Difluormethy1thio-, 2-Phenoxy-, 2-Cyclopropyloxycarbonyl-, 2-Methy1thio-, 2-Isopropylthio-, 2-Trifluormethy1sulfony1-, 2-Dimethylaminocarbonyl-, 2-Dimethylaminosulfony1-, 2-Cyano-, 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2~Brom-, 2-Methyl-, 2-Methoxycarbonyl-,
2-Ethoxycarbony- , 2-Propo.xycarbonyl-, 2-I sopropoxycarbonyl-, 2-Phenyl-, 2-TrifluormeLhyl-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-N-Methoxy-N-methylaminosulfonyl-, 2-Nitro- und 2-Methy1sulfonylmethyl-benzol sulfonamide
Die Sulfonsäureamide der Formel (XVI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergl. EP-OS 23 422, 30 140, 35 893, 44 807, 44 808, 44 809, 51 466, 64 804, 70 041 und 70 802; US-PS 4 372 778 und Zh. Org, Khim, [J, Org. Chem, USSR] 8. (1972), 1023 - 1026 Cengl. 1032 - 1034]).
Man erhalt diese Verbindungen auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von SuIfonsäurechloriden der Formel (III) - oben - mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B, Diethylether, Tetrahydrofuran oder auch Wasser, bei Temperaturen zwischen 0 0C und 100 "C. Die hierbei kristallin anfallenden Produkte der Formel (XVI) können durch Absaugen isoliert werden,
Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe der Formel (III) und Herstellungsmethoden hierfür sind oben bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (a) aufgeführt ,
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (XVII)
sei en genannt:
Methylchlorid, MethyIbromid, Methyliodid, Ethyl chi or id, Ethylbromid und Ethyliodid sowie Benzyl chi or id und Benzylbromid♦
Die Verbindungen der Formel (XVII) sind bekannt,
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminopyrimidine sind durch die Formel (XI) allgemein definiert.
In Formel (XI) haben R , ' R und R vorzugsweise bzw, 20
insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben s ind ,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (XI) seien genannt:
4-ChlΟΓ-6-methoxy-, 4-Chlor-6-ethoxy-, 4-Chlor-6-dimethylamino-, 4-Methy1-6-methylthio-, 4-Dimethy1amino-6- -methyl-, 4-Difluormethoxy-6-methyl-, 4,6-Dimethoxy-, 4-Methoxy-6-methy1-, 4-Ethoxy-6-methy1 - und 4-Methyl- -2-amino-pyrimidin,
Die Aminopyrimidine der Formel (XI) sind bekannt und/ oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergl, J, Chem, Soc, 1946 t 81; Chem, Pharm, Bull, υ (1963), 1382 - 1388., US-PS 4 299 960; EP-OS
19 811; AU-OS 8 316 181 und EP-OS 70 804), 10
Die bei der Verfahrensvariante (e) weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden Aminoverbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) steht ' .
R vorzugsweise fur Wasserstoff oder Methyl, insbesondere fur Wasserstoff, und R hat vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition fur Formel (I) vorzugsweise
bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben ist. 2 U
Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe der Formel (IV) und Literaturangaben hierzu sind oben bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (b) aufgeführt.
Die bei der Verfahrensvariante (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I)
- mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht - allge-30
mein definiert, In Formel (I) - soweit sie die als Ausgangsstoffe für Verfahren (f) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und R*, R^, R , R , R und R haben vorzugsweise bzw, insbesondere
die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben im Rahmen 35
5 -
der Substituentendefinition für Formel (I) vorzugsweise
bzw. als insbesondere bevorzugt, angegeben sind.
Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (f) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a), (b), (c), (d) und (e) beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
Als Beispiele für die bei Verfahren (f) zu verwendenden Metallhydroxide, -hydride, -alkanolate bzw, metallorganischen Verbindungen seien genannt:
20 ·
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calcium-
-hydroxid, Lithium-, Natrium- und CaIcium-hydrid, Natrium-methanolat und -ethanolat, Kaiium-methanolat, -ethanolat und Kai ium-ter.-butanolat sowie Butyllithium und Isopropylmagnesiumchlor id,
Die bei der Verfahrensvariante (g) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht allgemein definiert. In Formel (I) soweit sie die als Ausgangsstoffe für Verfahren <g) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und R , R2, R3, R4, R5 und R6 haben vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition für Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben s ind ,
Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (g) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a), (b), (c), (d) und (e) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, Bei Verfahren (g) werden starke Säuren als Ausgangsstoffe eingesetzt. Vorzugsweise sind dies Halogenwasserstoffsäuren, wie Hydrogenchlor id, Hydrogenbrornid oder Hydrogeniod id, weiter Schwefelsäure oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierte Alkansulfonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z, B, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chlorethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, ferner Benzolsulfonsäure, p-Toluol5ulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphtha-1in-2-sul fonsäure, Naphthalin-1,4-, -1,5-, -1,6-, 2,6- und -2,7-disulfonsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht, Hierzu gehören gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie z, B, Methyleachlor id, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Nitrile, wie z, B, Acetonitril und Propionitri1, Ether, wie z, B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Dimethylformamid, Dimethy lacetarnid, Dimethyl sulfoxid, Sulfolan, Pyridin und 2-Methyl-5-ethyl- -pyridin.
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (a) praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetal1 und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, metallorganische Verbindungen, wie Buty11ithium, ferner aliphatisehe, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylani1 in, N,N-Dimethy1-benzylamin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabieyelononen (DBN), Diazabieye 1oundecen (DBU), Pyridin, 2-Methyl-5-ethy1-pyridin und 4-Dimethylamino-pyridin,
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden, Im 20
allgemeinen arbeitet man zwischen -80 °C und +100 "C, vorzugsweise zeischen -30 "C und +50 0C, Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (a) setzt man je Mol Guanidinopyrimidin-Derivat der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Mol SuIfonsäurechlorid der Formel (III) ein.
Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unter Außenkühlung zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden: Gegebenenfalls nach Abdestillieren flüchtiger Komponenten wird mit Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie
in z, B, Methylenchlorid, Chloroform oder Toluol, geschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt» Die im Rückstand verbleibenden Produkte der Formel (I) werden durch Digerieren mit organischen Lösungsmi. tteln, wie z, B, Di-
.,. ethylether, Essigester, Ethanol oder Isopropanol zur Kristallisation gebracht und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.
2Q Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt, Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol,
2c Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z, B, Acetonitril oder Propionitri1, sowie Dimethylformamid und Wasser,
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (b) Säurebindemittel eingesetzt werden, welche in ihren nucleophilen Eigenschaften nicht nennenswert mit den Aminoverbindungen der Formel (IV) konkurrieren,· Als solche seien oc Alkalimetall- und Erdalkalimetal1 carbonate, wie z, B, Kaliumcarbonat und CaIciumcarbonat, tertiäre Amine, wie z, B, Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylani1 in und
-7A-
N,N-DimethyIbenzy1amin, sowie Stickstoffheterocyclen, wie ζ, Β» Pyridin, Diazabieyelooctan (DABCO) und Diazabieye 1oundecen (DBU) genannt.
Die Reaktions temperatur kann bei Verfahren (b) innerhalb
eines größeren Bereiches variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 CC und 150 "C, vorzugsweise zwischen 10 "C und 100 °C, Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, 15
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol Verbindung der Formel (ID) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 20
5 Mol Aminoverbindung der Formel (IV) oder deren Hydro-
chlor id ein.
Im allgemeinen wird die Verbindung der Formel (ID) mit dem Verdünnungsmittel bei 20 0C oder unter leichtem Kühlen und die Aminoverbindung der Formel (IV) bzw, das Hydrochlorid hiervon und gegebenenfalls ein geeigneter Säureakzeptor dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann im allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zum Reaktionsende gerührt,
Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden duchgeführt werden. Soweit die Produkte der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch kristallin anfallen, können sie durch Absaugen isoliert werden. Anderenfalls wird - gegebenen
falls nach Einengen - mit Wasser verdünnt und mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel, wie .z. B, Methylenchlorid, extrahiert. Durch Waschen der Extrakt ions lösung mit Wasser, Trocknen, Filtrieren, Einengen des Filtrates und Umkristallisieren des Rückstandes können die Produkte der Formel (I) in reiner Form erhalten werden,
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten oranischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht, wie sie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt U
wurden,
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (c) praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannten Säurebindemittel,
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (c) innerhalb eines gröSeren Bereichs variiert wrden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -80 0C und +100 0C, vorzugsweise zwischen -30 "C und +50 "C, Das Verfahren (c) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (c) setzt man je Mol Sulfonyl guanidinopyr imidin-Der i vat der Formel (IE) im allgemeinen zwischen 1 und 2 MoI1 vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 Mol SuIfqnsäurechlor id der Formel (V) ein.
Die Durchführung und Aufarbeitung kann bei Verfahren (c) analog zu Verfahren (a) erfolgen,
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird vorzugweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht, wie sie oben im Zusammenhang mit der Beschrei-20
bung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden ,
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (d) praktisch
alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannten Säurebindemittel,
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (d) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -80 0C und +100 "C, vorzugsweise zwischen -30 "C und +50 °C, Das Verfahren (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt,
- 77 -
Zur Durchführung von Verfahren (d) setzt man je Mol Sulfonyl guanidinopyrimidin-Derivat der Formel (VI) im allgemeinen zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 Mol SuIfonsäurechlor id der Formel (III) ein, '
Die Durchführung und Aufarbeitung kann bei Verfahren (d) analog zu Verfahren (a) erfolgen,
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt, Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht, Hierzu gehören insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid,
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (e) innerhalb
eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 "C und 150 "C, vorzugsweise zwischen 10 "C und 100 "C, Das Verfahren (e) wird im allgemeinen bei Normaldruck oder geringfügig vermindertem Druck durchgeführt,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man je Mol SuIfonylisothioureidopyrimidin-Derivat
der Formel (VII) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol Aminoverbindung der Formel (IV) ein.
Im allgemeinen werden die SuIfony1isothioureidopyrimidin-Derivate der Formel (VII) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und die Aminoverbindung der Formel (IV) wird zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird dann bis zum Reaktionsende gerührt. Die Produkte der Formel (I) fallen gewohnlich nach Abkühlen und gegebenenfalls nach Ansäuern, z, B. mit Salzsäure, kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden,
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird vorzugsweise
unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Losungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie z. B, Ethanol, n- und iso-Propanol, Ether, wie z, B, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1 ,2-Dimethoxyethan, Ester, wie z. B, Essigsäureethylester und -methyl ester sowie Nitrile, wie z. B, Acetonitril,
Die Reaktions temperatur kann bei Verfahren (f) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 "C und +50 "C, vorzugsweise zwischen 0 "C und 30 0C. Verfahren (f) wird im allgemei-
nen bei Normaldruck durchgeführt. 3 ο
Zur Durchfühung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man je Mol Verbindung der Fomel (I) im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,1 Mol Metal 1verbindung ein.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls unter leichter Außenkühlung - die Metal 1verbindung - gegebenenfalls im Verdünnungsmittel gelost - zudosiert, Das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt. Die salzartigen Produkte der Formel (I) fallen im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden,
Das erfindungsgemaße Verfahren (g) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Losungsmittel in Betracht, Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester sowie Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon,
Soweit die als Ausgangsstoffe verwendeten Sauren in wässriger Losung eingesetzt werden, kann vorteilhaft auch Essigsäureanhydrid als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (g) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 "C und +50 0C1 vorzugsweise zwischen 0 0C und 30 "C, Verfahren (g) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man je Mol Verbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise 1 und 5 Mol einer starken Saure ein.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls U
unter leichter Außenkühlung - die starke Säure zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt. Die l:l-Addukte fallen im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants,
Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden, Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die
an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die 10
erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z,B, bei den fol-
genden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno-
podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, 20
Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea,
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersi con, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita,
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera,
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium,
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen ,
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs, Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, 0
Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur selektiven Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter in mono- und dikotylen Kulturen wie z, B. Baumwolle, Reis, Getreide und Mais eingesetzt werden,
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff - imprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Fe instverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z, B, durch Vermischen der. Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln«
_ Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön-U
nen z.B4 auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden» Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und _ chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und __ Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser,
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
„_ Z,B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmori11oniL oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z«B, gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß schal en, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z,B, nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly-
oxyethy1 en-Fettsäure-Ester, PoIyoxyethyl en-Fettalkohol-Ether, z,B, Alkyl aryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate.sowie Eiwei^hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage! z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl ce IIuI öse,
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide, Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden,
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen
0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 */..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind,
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
N-<2-Benz thiazolyl)-N,N1-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methyl phenyl) - 1 ,1-dimethylharnsto ff, 3-(4-Isopropylpheny1) - 1 , 1-dimethylharnstof f, 4-Amino-6 -(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on, 4-Amino-6 ( 1 ,1-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on, 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropy1)-l,3,5-triazin-2,4-(lH,3H)-dion, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4- -triazin-5-(4H)-on, 2-Chlorr4-ethylamino-6-isopropylami no- -1,3,5 -1riazin, das P-Enantiomere des 2-[4-(3,5-Dichlor-U
pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-prop ionsäure-(tr imethyls iIyI)-methylesters, das R-Enantiomere des 2-[4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-prop ionsäure-< 2-benzyl oxy)-ethylesters, 2,4-Dichiorphenoxyessigsaure , 2-<2,4-Dichiorphenoxy)-prop ionsäure, 4-Chlor-2-methyl-phenoxyessigsäure, 2-(2-Methyl-4-chi or-phenoxy)-propi onsäure, 3,5-Dii od-4-hydroxy-benzonitri1, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitri1 sowie Diphenylether und Phenylpyridazine, wie z.B. Pyridate. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsrni tteln ist möglich.
Dia Wirkstoffs können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Amvendungsformen, Ώ±β gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher VZeiss, ζ. 3. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgomäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dom Auflaufan dar Pflanzen applizisrt werden.
Sie können auch vorder Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen O1OOl und 15 kg 'Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
Ausführungsbeispiele
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Her s te 1lunqsbe ispiele
Bei spiel 1 10
(Verfahren Ca))
10,1 g (0,048 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid werden bei -10 "C zu einer Losung von 4,5 g (0,02 Mol) N'- -(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-guanidin in 30 ml Pyridin gegeben. Das ReakLionsgemisch wird zwei Tage bei 20 0C gerührt« Nach Zugabe von weiteren 1,5 g 2-Chlor-benzolsulfonsaurechlorid wird das Gemisch weitere 24 Stunden bei 20 "C gerührt. Bei maximal 40 eC wird eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit 5 /iiger Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und eingeengt, 0
Der ölige Rückstand wird mit Isopropanol zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 2,65 g (23 '/. der Theorie) N' - (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-y1)-N''-methoxy-N'',N1''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 164 - 165 "C,
Be i spie 1 2
-SOo-N 10
(Verfahren (b)> 15
Eine Mischung aus 5,8 g (0,01 Mol) N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N'',N'''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin, 1,5 g (0,025 Mol) N,N-Dimethylhydrazin, 20 ml Ethanol und 10 ml Wasser wird eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das nach Erkalten kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert.
Man erhält 1,3 g (31 '/, der Theorie) N' - (4,6-Dimethoxy- -pyrimidin-2-yl)-N' '-dimethyl amino-N"'-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 190 0C,
Bei spiel 3
SCH 10
(Verfahren (e)) 15
Eine Mischung aus 16,0 g (0,04 Mol) N'-(4-Methoxy-6-methyl -pyrimidin-2-yl)-N''-(2-methylthio-benzolsulfony1)- -S-methylisothioharnstoff, 4,0 g (0,085 Mol) O-Methyl- -hydroxylamin und 80 ml Dioxan wird 15 Stunden bei 30 0C
20 .. .
bis 33 "C gerührt, Aunschließend wird eingeengt, der Rückstand durch Verreiben mit Ethanol zur Kristallisation gebracht und das Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhalt 8,4 g (53 '/. der Theorie) N' - (4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N1''- <2-methylthio-benzolsulfony1)-guanidin vom Schmelzpunkt 134 "C,
Be i spi el 4
SO2N(CH3)2 10
x CH3SO3H
SO7N(CHo)7 15 2 3 2
(Verfahren (g))
Eine Mischung aus 5,4 g (0,0075 Mol) N'-(4,6-Dimethoxy- -pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N'',N'''-bis-(2-dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl)-guanidin, 0,75 g (0,0075 MoI) Methansulfonsäure und 10 ml Aceton wird 24 Stunden bei 20 "C gerührt. Dann wird das kristallin angefallene Produkte durch Absaugen isoliert.
Man erhalt 1,6 g (26 '/. der Theorie) des l:l-Adduktes aus N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N''-N1''- -bi s-(dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl)-guanidin und Methansulfonsäure vom Schmelzpunkt 145 "C,
Analog erhält man:
Be i sp i el 5
S02N(CH3>2
-OCH-
N~
OCH-
S02N(CH3)2
X H2SO4
Schmelzpunkt: 155 0C
Nach den in den vorausgehenden Beispielen exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt werden:
R1-S0o-N
U
I D
N t—I
CD -•J
ε X
χ: C
υ 3
W α
CC
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CC
CO
CU Xl Λ
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O JL JL O L
υ U
CM O W
cn a u ο
O U
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp,-Nr. R] R4 R5 R6
Schmelz-M punkt C*C]
Cl
-OCH3 H -OCH3 H 143
OCHF'
OCHF -OCH3 -OCH3 H -OCH3 H 136
OCF-
\VsO2- -OCH3 -OCH3 H -OCH3 H 134
SO2N(CH3)2 ^SO2N(CH3)2
-OCH3 -OCH3 H -OCH3 H 177
SCH,
SCH3
\VsOo-
Cl
-OCH3- H -OCH3 H
-CH3 H -OCH3 H
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp, -Nr. R]
R4 R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
COOCH-
-OCH3
-OCH3 H -OCH3 H
OCHF2
-OCH3
-OCH3 H
-OCH3 H 135
OCF,
-OCH,
OCH3 H
H 137
-Cl
-OCH-
CH3 H H
H 140-141
COOCH3
COOCH3
\Vso2-
-OCHr
-CH3 HH H 154
SO2N < CH3)
N (CH3) 2
-OC2H5
-CH3 H "OCH3 H
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp»- Nr. R1
R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
SO2CH3
SO2CH3 SO,- -OCH3 -CH3 H -OCH3 H
SO2CH3
COOC2H5
COOC2H5 -OC4H9(-η) -CH3 H -OCH3 H
-OCH3 -OCH3 H
0OC2H5
-OCH2CH=CH2 -OCH3 H -OCH3 H
-OCH(CH3)2 -OCH3 H -OCH3 H
.COOC2H5
29 υ \y η
-OCH3 H -OCH3 H
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp. Nr. R1 R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
CH-
SCH3 SOo- -OCH*
-CHo H -OCHo H 178 (Zers.)
COOCH'
-OC2H5 -OCH3 H -OCHC
-O-CH2/^y-CH3 -OCH3 H -OCH3 H
.Cl
-OCH2COOC2H5 -CH3 HH
.COOCH3 34 O NV H
-OC3H7<-n) -CH3 H H
Cl
-OC4H9<-n) -CH3 H -OCH3 H
I N
E υ
3 O.
(M
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CO
X U
<η
CO
Tf
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp. Nr. R] R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
7 \
HpSOoCHq
CH2SO2CH3 SO-,- -OCH3 -Cl H -OCH3 H
SCH
-OC3H7(-i) -Cl H -OCH3 -N(CH3)2 -Cl H -OCH3
OO
OCHF2
OCHF'
-CH3 H H
H 163-167
CH,
COO
SO2-
COO
-<J
-Cl H
-OC2H5
-CH3 H -OCHF2 H
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp. Nr. R1 R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
COOCHr
CHoSOoCHo
Br
00CH3
SCF-
COOCH3
H2SO2CH3
SO2-
,Br
SCF, -OCH3 -CH3 H -OCHF2 H -OC3H7(-n) -CH3 H -SCH3 H -0C4H9(-n) -CH3 H -N(CH3)2 H -OC2H5 -OCH3 H -OCH3 H -N(CH3>2 "CH3 H -OCHF2 H
-CH3 H -N(CH3J2 H
U
I O
N
O) Jj
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C
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X U O
co
ID
X X
U)
a co
ο ο
co
U O
(M
U)
U)
U)
co
U)
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp.-Nr.
R4 R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
-COOCH3
COOCH' -OC4H9(-s) -OCH3 H -OCH3 H 109
Cl
COOCHr
Cl
NVso2-
COOCH'
-0C4H9(-i) -OCH3 H -OCH3 H 164
-OC4H9(-i) -OCH3 H -OCH3 H 146
Br
SO2-
-CH3 H -OCH3
H 174
OOCH(CHq)
COOCH(CH3)2
WsO2-
-CH3 H -OCH3
H η20 η 1.5391 D
Cl
COOCH,
-OCH3 H -OCH3
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp.-Nr. R] R5 R6
Schmelz-M punkt C0C]
COOCH3
-OCH2COOC2H5 -CH3 H H
H 91-93
OCH3 H
-OCH3 H 187
SO2N(CH3)2 68 // \V H
.SO2N(CH3) 69 0 \V H
-NHCOCH3
-OCH3 H
-OCH3 H 181
-N(CHg)2 -OCH3 H -OCH3 H 156
Cl
Wso.
OCHF2
-OCH3 H HH
H 144 -
-N(CH3>2 -OCH3 H -OCH3 H 177
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp. Nr. R]
R5 R6
Schmelz-M Dunkt C0C]
-N(CHg)2 -OCH3 H -OCH3 H 158
COOCH-
-N(CH3)2 -OCH3 H -OCH3 H 164-167
74 Cl
Cl
S02-
-OCH3 H H -CH3 H 148
75 F OCH3 H H -CH3 H 135
Br
Br -OCH3 H H -CH3 H 163
OCH3 H H -CH3 H 160
U
I β
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CQ Z
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U ι
U ι
X CO . Π X
X X (M
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O O U
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CO X U
X co
U χ
O U
η ι η C) O ι
X X
υ υ U
ο O O
ι ι ι
X ο
Π X U
OO
O (Π X X υ—υ
X
X U
U O
O O
O U
U 1
CO
co
π ω
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp . Nr. R1 *4 R5 R6
Schmelznunkt C0C]
OCF-
OCF-NV8O2-
H H -CH-
H 170
7 \
COOC2H5
COOC2H5 -OCHo H H -CH-
H H -CH-
H 168
H 107
ι ο
COOC2H5
COOC2H5
H H
"C2H5
H 141
COOCH3
COOCH3 -OC2H5 H H -CH3 H 135
COOCH3
JCOOCH3 OCH2-(/ Cl
H H -CH-
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp.-Nr. R] R5 R6
Schmelz-M Dunkt CC]
COOCHr
COOCH. -0C4H9(-n) H H -CH3 H
COOCH,
H H -CH-
H 137
COOCH3
-OCH2CH2CH2Cl -CH3 Cl -CH3 H 129
-CH3 H -OCH3 H 180
V \
COOCH3
NO-
-CH3 H H
H amoroh
OCF-
(^)C4H9-SO2- -OCH3 H H -CH3 H
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp,-Nr. R4 R5 R6
Schmelz-M Dunkt CC]
C8F17~S02~
-OC2H5 H H -CH3 H
COOCH,
(CH3)2N-SO2- -OCH3 -CH3 H -OCH3 H
SO2N(CH3)2
CH3-SO2-
-OCH- -OCH3 H -OCH3 H
Br
CF3-SO2-
-CH3 H -OCH3 H
(CH3)2CHNHS02- -OCH3 -OCH3 H -OCH3 H
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp.-Nr.. R3 R5 R6
Schmelz M punkt [
Cl
Cl
-OCH2-('_X > -CH3 H -OCH3 H 163
COOCH-
7\
°2N"\-/ S02~ "0CH COOCH-3
7 \
SO2-
2\ -
-CH-3 H -OCHq H 151
-CH3 H H
H 130
COOCH'
COOCH' OCH3 Cl H -OCH3 H 159
0OC2H5
COOC2H5
Cl H -OCH3 H
I ο
E ·*
JC C υ W D.
ΙΛ
CC
CC
(M CC
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Ul
QQ
CC
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IO
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ac ac cn cn
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SC U ι υ
U
O
ΙΛ
ac
O O
ac
CM
co
CA
ac υ ο
CM
CM
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp.-Nr, R1
R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
Br
\Vso2-
-OCH-
-OCH3 H -OCH3
H
COOCH,
COQCH3
'/ WsO2-
-OCH*
H HH
H 144-147
COOC2H5
0OC2H5 SO2-
-CH3 H H
H 150 -
SO2N(C2H5)2 .SO2N(C2H5>2
-OCH2K' _y -CH3 H H
H 151 -
COOCHr
.COOCH* SO2-
-C2H5 H H
H
Tabelle !-Fortsetzung
Bsp.-Nr. R
R4 R5 R6
Schmelz-M punkt CC]
SO2N(CH3)2
S02~ -och3-ch3 η η
η in - lie
7a) p-Toluolsulfonsäure-Sal z von Beispiel 7, amorph.
8a) p-Toluo1sulfonsäure-Sal ζ von Beispiel 8. amorph, 10
8b) Schwefelsäure-Salz von Beispiel 8, amorph.
9a) p-Toluolsulfonsäure-Salζ von Beispiel 9 vom
Schmelzpunkt: 175 "C (Zers.)
9b) Schwefelsäure-Salz von Beispiel 9.vom Schmelz- * > punki: 170 0C (Zers.)
22a) p-Toluolsulfonsäure-Salz von Beispiel 22^01), 25
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (II)
Beispiel (II-l) 10
HN C N-( \ OCH
\
H
15
Eine Mischung aus 36,0 g (0,2 Mol) 2-Cyanamino-4,6-dimethoxy-pyrimidin, 33,4 g (0,4 Mol) O-Methy1-hydroxylamin-
-Hydrochlorid und 200 ml Ethanol wird 6 Stunden unter 20
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 16,7 g (0,2 Mol) O-Methy1-hydroxy1amin-Hydrochlor id wird das Gemisch weitere 6 Sunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird über Kieselgur filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 200 ml Wasser verdünnt, Mit verdünnter Natronlauge wird auf pH 7 gebracht und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Nach Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 16,4 g (36 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-y1)- -N''-methoxy-guanidin vom Schmelzpunkt 122 °C.
35
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden:
Tabelle
H ,
HN,
(II )
Beisp♦-Nr. R5 R6
SchmelzpunktCC]
I I-2 I I-3 I 1-4 I I-5 I I-6
I 1-8
-OCH3
-OCH3
-OCH2CH(CH3)2
-OCH2CH=CH2
-OCH(CH3)2
-CH-
H H
-CH3 H -OCH3 -OCH3 H -OCH3 -OCH3 H -OCH3 -OCH3 H -CH3 -OCH3 H -OCH3 -OCH3 H -OCH3
152
126
76
I 1-9 -0C4H9(-n) -OCH3 H -OCH3
Tabelle 2-Fortsetzuna
Beisp. Nr.
R5 R6
-sw -*y s
SchmelzpunktCC]
11-10 -OC4H9<-n) -CH3 H -OCH3
H-Il -0C8H17(-n)
-OCH3 H -CH3
11-12 -OCH2CH2CH2Cl -OCH3 H -OCH3
11-13 -OCH2COOCH3 -OCH3 H -OCH3
11-14 -OCH2COOC2H5 -OCH3 H -OCH3
I 1-15 -OC3H7(-n) -OCH3 H -OCH3
11-16 -OCH
2 -(/_ Cl -OCH3 H -OCH3
II-17 -0
-OCH3 H -OCH3
I I-18 -°CH2"\/_N/'CH3
I 1-19
11-20
11 -21 -OCH2-X _
-OCH3 H -CH3
-OCH3 H -OCH3
H H
-OCH3 H -OCH3
Tabelle 2-Fortsetzuna
Beisp.-Nr.
R5 R6
SchmeIzpunktC 0C]
11-22 -O-/ h\
11-23 -Q-CH2-C H
-OCH3 H -OCH3 -OCH3 H -OCH3
I1-24 -0-CH2C0N(CH3>2 -OCH3 H -OCH3
11-25 -OCH2OCH3 OCH3 H -OCH3
11-26 -OCH2SCH3 OCH3 H -OCH3
11-27 - OCH2 V_\ VcOOC2H5 -OCH3 H -OCH3
11-28 -OCH2CF3
OCH3 H -OCH3
11-29 -OCH
2 Λ -OCH3 H -OCH3
H-30
-CHo H -OCHo n20=1.5645
I 1-31 -OCH
11-32
2 Λ -
-OCH3 H -OCH3 -OCH3 H -CH3
Tabelle 2-Fortsetzunq
Beisp,-
Nr.
R5 R6
SchmelzpunktC 0C]
11-33'
-OCH3 H -OCH3
I1-34 -0-CHCH2CH3 -OCH3 H- -OCH3
CH-66
11-35 -OC2H5 -CH3 H -OC2H5
I1-36 -OCH-11-37 -0C3H7(-i) I I-38 -OCH-11-39 -OCH3 I1-40 -OCH
2Λ-
-CH-
-CH-
-CH-
H -OCH3
H -OCH
3 -OC2H5
-OCHFo
H -OCHF-
11-41 -0C3H7(-n) H-42 -0C4H9(-n)
-CH3 H -N(CH3)2
I1-43 -OC2H5 -OCH3 H -OCH3
11-44 -OCH- -OCH3 H -N(CH3)2
Tabelle 2-Fortsetzunq
Beisp.-Nr.
R5 R6
SchmelzpunktC 0C]
I1-45 -OCH2-CH=CH2 o H -SCH3
I1-46
-CH-
H H
I I-47 -OCH2-COOC2H5 -CH3 H H
95
11-48 -OCH
/ V
2Λ _ -CH-
H H
150
I 1-49 -°CH2"(O
H -OC2H5
11-50 -0C3H7(-n>
H -N(CH3)2
I 1-51 -OCH-
H -SCH,
11-52 -OCH2CF3 -CH3 H -SCH3
11-53 -OCHo-CH=CHo H -OCHFo
30 I 1-54 -OCH2-(^)-COOC2H5 -CH3 H -OC2H5
11-55 -0
II-56 -0
H -SCH,
-CH3 H -N(CH3)2
Tabelle 2-FortSetzung
Bei sp 4 Nr. R5 R6
Schmelzpunkt[0C]
11-57 -OCH2CH2CH2Cl -Cl H -0CH:
I 1-58
-CH3 H .-OC2H5
11-59 -OCH2-(Z \;
er
H -CH3 140
I 1-60 -OCH
H -CH3 205
11-61 -OCH-
~C2H5
98
11-62 -OCH2CH2CH2Cl
H -CH.
102
I I -63 -OCH-
-C2H5 H H
112
11-64 -0CH2-C(CH3)3
H -CH-
11-65 -OCH2CH2-OCH3
H -CH-
242
11-66 -OCH2CH2-OC2H5
H -CH-
11-67 -OCH2CH2-SCH3
H "* CH'
Tabelle 2-Fortsetzunq
. Be i sp.-Nr. R5 R6
SchmeIzpunktC 0C]
11-68 -OCHoCH7-SC7Hc
H -CH-
I I -69
-OCH2-CONH2
H -CH-
I 1-70
-OCH2-CH=CHCl
11-71 -OCH
7 V
—/y
H -CH-
165
11-72 -OC
-/3
H -CH-
11-73 -OCH-
H H
107-109
11-74 -OCH-OC2H5 H -OC2H5
11-75 -OCH7-CH=CH7
83
I1-76 -OCH2-CH=CH2 -CH3 -COOC2H5 H 143
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (III)
Beispiel < II 1-1 ) 10
295 ml Phosphory1 chi or id ( 'Phosphoroxychlor id' ) werden bei 20 "C bis 30 "C tropfenweise zu einer Mischung aus 172 g (0,8 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsiure-Natriumsalζ} 300 ml Acetonitril und 300 ml Sulfolan gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 70 "C gerührt, an-U
schließend auf 5 "C abgekühlt und mit Eiswasser verdünnt« Nach Extrahieren mit Petrolethef, Waschen der Extraktions lösung mit Wasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen wird das im Rückstand verbliebene Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt.
Man erhält 117 g (70 */. der Theorie) 2-Chlor-benzolsulfonsaurechlorid vom Siedepunkt 110 "C / 1,1 mbar,
Beispiel (I I 1-2)
COOCH3
(/ V 10
75,5 g (0,5 Mol) 2-Aminobenzoesäure-methy1 ester werden in 176 ml konzentrierte Salzsäure und 100 ml Essigsäure gelöst. Hierzu wird bei 0 0C eine Lösung von 34,4 g Natriumnitrit in 70 ml Wasser getropft, Nach 15-minütigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch langsam zu einer auf 0 0C gekühlten gesättigten Lösung von Schwefeldioxid in 450 ml Essigsäure gegeben, Nach Entfernung des Kühlbades wird bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt, wo-0
bei 10 g Kupfer(I I)- chlor id portionsweise eingetragen
werden, Nach Verdünnen mit Eiswasser, Extrahieren mit Methylenchlorid, Waschen der Extraktions lösung mit Wasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen wird das im Rückstand verbliebene Produkt durch Vakuumdestillation ge-25
reinigt,
Man erhält 45 g (38 V, der Theorie) 2-Methoxycarbonyl-
-benzolsulfonsäurechlor id vom Siedepunkt 150 "C/1,33 30 F >
rabar ,
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel < I I I > hergestellt werden!
R1-SO,-C1
(III)
Tabelle
Beisp.-Nr.
Siedepunkt/Druck
III-3
I I 1-4 III-5 III-6
OCH-
7 \
(Öl, Zersetzung bei Destillation)
[Schmelzpunkt:100pC3 (01)
142 *C/4 mbar
III-7
106 °C/4 mbar
Tabelle 3-Fortsetzunq
Beisp, Nr.
RJ Siedepunkt/Druck
I I 1-8 I I 1-9
.-OCF-
CHF' [Schmelzpunkt: 32°C]
(öl, Zersetzung bei Dest i Hat ion )
IH-IO IH-H
SO2N(CH3)2
SCH-[Schmelzpunkt:103"C]
(Öl, Zersetzung bei Destillation)
I I I-12
SCH (CH3) 90 "C/1,33 mbar
I I I-13 III-14 I I I -15
7 \
COOC2H5
CH2SOCH3 [Schmelzpunkt:12OeC3 155 "C/5,32 mbar
Tabelle 3-Fortsetzunq
Bei sp.-Nr.
Siedepunkt/Druck
II 1-16
SO2CH3 [Schmelzpunkt:128"C]
11 1-17
CH2Cl
111 -18
OOCH(CH3)2
I I 1-19
f/\
COOC3H7<-n)
III-20 III-21 III-22
COOC4H9(-n)
CON(CHg)2
COO
III-23
02N(C2H5) [Schmelzpunkt: 73"C]
5 Tabelle 3-Fortsetzung
Beisp. Nr.
10
Siedepunkt/Druck
III-24
15
I I1-25
SCF'
SO2N
CH-
OCH-
[Schmelzpunkt:41-430C3
20
I I1-26
III-27
7\
-SO2CF3
25
III-28
30
III-29
7\
III-30
35
7 \
Tabelle 3-Fortsetzunq
Beisp♦-Nr.
10 Siedeounkt/Druck
I I1-31
I I 1-32
III-33
20
25
30
COOCH3
CN NVCH2-
Cl
[Schmelzpunkt: 840C] wachsartia
35
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VI)
Beispiel (VI-I) 10
'COOCH3
OCH3
Eine Losung aus 2,8 g (0,012 Mol) 2-Methoxycarbonyl-benzol sulfonsaurechlor id in 10 ml Tetrahydrofuran wird bei -5 °C unter Rühren zu einer Mischung aus 2,3 g (0,01 Mol) N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-guanidin und 30 ml Tetrahydrofuran gegeben. Dann wird eine Lösung von 1,3 g (0,012 Mol) Diazabieye 1ooctan in 10 ml Tetrahydrofuran bei -5 "C tropfenweise dazu gegeben und das Gemisch wird 2 Stunden bei 20 "C gerührt. Nach Zugabe von weiteren 0,5 g 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonsäurechlorid und 0,25 g Diazabieye 1ooctan wird weitere
2 Stunden bei 20 "C gerührt. Nach Filtration wird einge-ο 0
engt, der Rückstand mit Toluol zur Kristallisation
gebracht und durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,25 g (57 ·/. der Theorie) N ' - ( 4 ,6-Dimethoxy- -pyr imidin-2-yl ) -N ' '-methoxy-N' '-( 2-methoxyca.rbonyl -benzol sulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 142 - 143 "C,
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (VI) hergestellt werden:
10 c
R11-SO2 R3
Tabelle 4-Fortsetzunq
Bei sp ♦ Nr.
R4 R5 R6 Schmelzpunkt [3C]
VI-2 -OCH3
-OCH3 H -OCH3
Cl
(glasart ig)
VI-3 -OCH3
-CH3 H -OCH3
Cl
VI-4 -OCH-VI-5 -OCH3
7 \
-OCH3 H -OCH3
COOCH3
OCF,
(qlasartiq)
VI-6 -OCH-
-OCH3 H -OCH3
OCHF2
(glasart ig)
Tabelle 4-Fortsetzung
Beisp.-Nr.
R5 R6
11
Schmelzpunkt C"C]
VI-7 -OCH2CH(CH3)2 -OCH3 H -OCH3
SO2N(CH3J2
VI-8 -OCH3
-OCH3 H -OCH3
S02N(CH3>2
VI-9 -OCH3
-OCH3 H -OCH3
VI-IO -OCH,
-CH3 H H
Cl
7A
124
VI-Il
OCHCH2CH3
CHo
-OCH3 H -OCH3
Cl
124
Tabelle 4-Fortsetzunq Beisp.-
R4 R5 R6
11 SchmelzDunkt C0C]
VI-12 -OCH-
-CH3 H -OCH3 (t \
VI-13 -OCH3
-CH3 H -OCH3 (f
VI-14 -OCH-
CH3 H H
VI-15
-OC2H5
-CH3 H "OC2H5
VI-16 -OCH-
-Cl H -OCH3
Tabelle 4-Fortgetzunq
Beisp t-Nr.
R5 R6
11
SchmelzDunkt C0C]
VI-17
OC3H7
-OCH3 H -OCH3
VI-18 -OCH
-Cl H -OCH3
VI-19 -OCH^
CH3 H H
Br-
VI-20
-CH3 H -OCH3
Cl
VI-21 -OCH
-CHo H -OCHF'
COOCH'
Tabelle 4-Fortsetzung
Beisp t-Nr.
R4 R5 R6
Schmelzpunkt CC]
VI-22 -OCH2CH=CH2 -CH3 H H
VI-23 -OC4H9C-η) -CH3 H H °2U~\-}
VI-24 -OCHr
-CH3 H -OCH3 Cn-OC4H9-
VI-25 -OCH-
-OCH3 H -OCH3 CCH3)2N-
VI-26 -OCH3
-CH3 H H Cn-)C8F17·
C co co
3 »Η t-l
O.
N ι I
0) ΙΛ co
ε co co
sz ,-I
υ
•43
I/)
σ· η π cn
C CC
3 U U
N O O
β) ι ι
m
jj
U
O
Cl.
U)
•H
CQ
co co
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VII)
Beispiel (VII -1)
Cl
SCH3
^ Eine Suspension von 8,4 g (0,35 Mol) Natriumhydrid (in Öl) wird unter Rühren zu einer Mischung aus 28,0 g (0,2 Mol) 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin gegeben und das Gemisch wird 15 Stunden bei 20 eC gerührt. Dann werden 60 g (0,2 Mol) N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-S' ,S' * -
" -dimethyl-iminodithiokohlensäureester portionsweise so zum Reaktionsgemisch gegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 40 0C steigt. Nach fünfstündigem Rühren bei 20 °C wird 1 1 Eiswasser dazugegeben und filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert
3^ und das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 67 g (87 V* der Theorie N'-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''- <2-chlor-benzolsulfonyl)-S- -methyl-isothioharnstoff vom Schmelzpunkt 148 "C.
Analoq können die in der nachstehenden Tabelle 5 aufae-
ι:
führten Verbindungen der Formel <VII) hergestellt werden!
R1SOo-]
17
(VII )
Tabelle
Bsp.-Nr. R]
?4 ρ5 R6
Schmelz-R17 punkt[°C]
VI I-2 0 ^ VII-3 VII-4 VII-5
VII_6 // \
CH-
SCH-
Cl
Cl
OCHF'
-CH3 H -OCH3 -CH3 163
-CH3 H -OCH3 -CH3 163
-OCH, H -OCHo -CH-, 168
-CH3 H H -CH3 152-153
-OCH3 H -OCH3 -CH3
Tabelle 5-Fortsetzunq
Bsp»- Nr. R]
R5 R6
Schmelz-R17 punktC'C]
VII-7
-OCH3 H -OCH3 -CH3
VII-8
-CH3 H H
-CH-
VII-9
OCF^ -OCH3 H -OCH3
-CH-
VII-10
OCHF2 -CH3 H H
-CH-
VII-Il
SO2CH3 -CH3 H -OCH3
-CH-
VII-12
SCH- -OCH3 H -OCH3
-CH-
VII-13
SO2N(CH3)2
-OCH3 H -OCH3
-CH-
VII-14 U
COOC2H5 -OCH3 H -CH3
-CH,
Tabelle 5-Fortsetzunq
Bsp. Nr.
R4 R5 R6
17
SchmelzpunktC0C]
VII-15
COOCH(CH3)2
-OCH3 H -OCH3 -CH-
VII-16
-OCH3 H -OCH3 -CH3
VII-17 VII-18
Br
OCH-
-OCH3 H -OCH3 -CH3 -OCH3 H -OCH3 -CH3
VII-19 VII-20
CF-
OCF^ -OCH3 H -OCH3 -CH3 -CH3 H "OC2H5 -CH3
Cl -CH3 H "OC2H5 -CH:
VII-22
Br -Cl H -OCHo -CH-
Tabelle 5-Fortsetzun.q
Bsp.-Nr.
;4 R5 R6
Schmelz-R17 punktC"C]
VI1-23
Cl -Cl H -SCH3 -CH3
VII-24
OCH- -Cl H -SCH3 -CH3
VII-25
OCHF'
7 \ -Cl H -OC2H5 -CH3
VII-26
SCF^ -OCH3 H -OCH3 -CH3
VII-27
Br
VII-28
-Cl H -N<CH3>2 -CH3 -Cl H -N(CH3>2 "CH3
VII-29
CN -CH3 H -SCH3 -CH3
VII-30
o H SCHo
Tabelle 5-FortSetzung
Bsp .-Nr. R3 R5 R6
Schmelz-R17 DunktC'C]
VII-31
-CH3 H -N(CH3)2
VII-32
OCF-
7 \ -CH3 H -N(CH3)2 -CH3
VI1-33
SCH (CH3)2 -CH3 H -OCHF2 "CH3
VII-34
Cl -CH3 H -OCHF2 -CH:
VI1-35
S02N(CH3)2 -CH3 H -OCHF2 -CH3
VI 1-36 (/ \
-CH3 H -OC2H5 -C2H5
VII-37
CH- -CH3 H H
VII-38
OCHF- -CH3 H -N(CH3)2 -CH3
5 Tabelle 5-Fortsetzunq
Bsp.-Nr. R" R5 R6
17
SchmeIzpunkt[0C]
10
VII-39
VII-40
CH2SCH3
.-CH-
-Cl H -OCHo -CH- -OCH3 H -OCH3 -CH3
OCF-
VII-41
.Cl VII-42 (f \
VII-43
25
Cl H -OCHFo -CH-
-CH3 -CH3 H -CH3 "CHq "CHn
-CH3
30
35
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VIII)
Beispiel (VIII-I) 10
N OCH3
N C~w"3
NC-NH-^ V>
N=^OCH3
Eine auf 100 0C erhitzte Lösung von 24 g (0,427 Mol) Kai iurnhydrox id in 100 ml Wasser wird bei 100 °C unter Führen zu einer Mischung von 9,2 g (0,043 Mol) 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl-thioharnstoff in 70 ml Wasser
gegeben. Man rührt 2 Minuten bei 100 °C nach und gibt dann eine auf 100 "C erwärmte Lösung von 16,2 g (0,05 Mol) Blei-(I I)-acetat in 30 ml Wasser hinzu, Man erhitzt noch 5 Minuten unter Rückfluß, kühlt dann auf 0 "C bis 5 "C ab und versetzt die wässrige Lösung mit 30 ml Eisessig, Das hierbei kristallin ausfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert,
Man erhält 6,3 g (81,5 V. der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-
-dimethoxy-pyrimidin vom Schmelzpunkt 202 0C,
5 Beispiel (VIII-2)
N 10
Zu einer Aufschlämmung von 84 g (1.0 Mol) Dicyandiamid in 500 ml Methanol werden 54 g Natriummethanolat (1.0 Mol) gegeben und 15 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 132 g <l,0 Mol) Äcetylacetaldehyddimethylacetal wird Stunden unter Rückfluß gerührt» Die klare, dunkelrote Reaktionslosung wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand wird in 1500 ml Wasser gelost und mit konzentrierter Salzsäure unter Rühren auf pH 3 eingestellt. Das hierbei kristallin ausfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 103 g (78 % der Theorie) 2-Cyanamino-4-methyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 203 CC (Zers,),
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen der Formel (VIII) hergestellt werden:
N—ςκ NC-NH-^/ \\-R5 (VIII )
Tabelle
Bei sp , Nr. Schmelzpunkt C0C]
VII1-3 -CH3 H -OCH-
258 (Zers.)
VIII-4 -CH3 H
VIII-5 -Cl
-OCHF. -OCH-
174
200
VIII-6 -Cl
oHn
VIII-7 -Cl
VIII-8 -CH3 H -N(CHo)-,
w Ut
-N(CH3)o
VIII-9 -CH3
-OC2H5
VIII-IO -CH3 -COOC2H5 H 126
Tabel le 6-Fortsetzunq
Beisp,- Schmelzpunkt
Nr. R4 R5 R6 C0C]
VIII-Il -CH3 -COCH3 H
VIII-12 "C2H5 H H
VIII-13 HH H
VI I 1-14 -OCoHc H -OCoHc 235 -
20 VIII-15 -OH -COOCoHc H 220 (Zers.)
VI I 1-16 -OH HH >
VIII-17 -Cl H -CH3 25
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XIII)
Beispiel (XIII-I) 10
^NH-C-NH-COOC2H5 :N
CH3O
Eine Mischung aus 15,5 g (0,1 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin, 13,1 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonylisothiocyanat und 200 ml Acetonitril wird 2 Stunden bei 60 0C gerührt. Dann wird auf 10 0C abgekühlt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert»
Man erhält 22,5 g (75 % der Theorie) 1-(Ethoxycarbonyl) -3-(4,6-dimethoxy-pyrimidίη-2-y1)-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 194 0C (ZersJ,
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen der Formel (XIII) hergestellt werden:
O S
R18-C-NH-C-NH
(XI I I)
Tabelle
Beisp»- Nr.
R5 R6 »18
SchmeIz-DunktC 0C]
XI I 1-2 -OCH3 H -OCH3
XIII-3
XIII-4
XIII-5 XIII-6
XIII-7
XII1-8
-CH3
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -OCHF2
H H
-OCH3 -OCH3 -OCHF-
H -OCHF
-OCHF2
-OC2H5
-OC2H5
189
198-199 (Zers. ;
217
190
182
184-185
173
Tabelle 7-Fortsetzuna
Bei sp♦-Nr.
Schmelz-Dunkti 0C]
XI.I 1-9
-Cl
H -OCH- -OC2H5
160-162
XIII-10 -Cl
H -Cl -0C,Hc
XIII-H -Cl H -N<CH3)2 XIII-12 H
XIII-15 -CH-
XIII-16 -Cl
H H
XII1-13 "OC2H5 H XII1-14 -OC2H5 H
H -OC2H5 H -CHo
-OC2H5
132-136
168
173
179
159
156
144
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XIV)
Beispiel (XIV-I) 10
CH3O>- N 15
Eine Mischung von 5,0 g (0,0175 Mol) 1-(Ethoxycarbony1) -3-(4,6-d imethoxy-pyr imidin-2-yl)-thioharnstoff, von 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und von 100 ml Wasser
wird 2 Tage bei 20 °C gerührt. Dann wird unter Rühren 20
solange verdünnte Salzsäure zugetropft, bis die Lösung sauer gestellt ist und die C02~Entwicklung beendet ist. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert,
Man erhält 3,5 g (94 '/. der Theorie) 4,6-Dimethoxy-pyr imidin-2-yl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 245 - 248 0C (Zers.),
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen der Formel (XIV) hergestellt
werden:
N-
-R"
H2N-C-NH-{/_ N (XIV)
Tabelle 8
Bei sp.-Nr.
R5 R6 Schmelzpunkt C0C]
XIV-2 -CH-
H H 264-265
XIV-3 XIV-4
-CH-
-CH,
H -OCH3
H -OCHF-205-207 192-194
XIV-5 -Cl
H -OCH-225-227 (ZersJ
XIV-6 -Cl XIV-7 -Cl
-N(CH3>2
H -OCoHc
XIV-8 -CH3 XIV-9 -CH,
-OCoHc -SCH,
Tabelle 8-Fortsetzunq
Be i sp,-
Nr, R4 R5 R6 Schmelzpunkt [0C]
XIV-IO -CH3 H -N(CH3>2
XIV-U H HH
XIV-12 "OC2H5 H "OC2H5
XIV-13 -CH3 H -Cl
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XV)
Beispiel (XV-I) 10
σ"1 SCH3  SO2-N = C^
SCH3
Zu einer Lösung von 20 g (O1I Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsäureamid in 80 ml Dimethylformamid werden bei 20 eC gleichzeitig (aus verschiedenen TropfLrichLern) 8 g (0,2 Mol) NaLriumhydroxid - gelösL in 15 ml Wasser - und 6 ml (O1Il Mol) SchwefelkohlensLoff tropfenweise gegeben, Nach einstündigem Rühren werden 13 ml (0,22 Mol) Methyliodid zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 20 0C gerührt. Durch Zugabe von
500 ml Wasser wird das Produkt ausgefällt und durch 25
Absaugen isoliert,
Man erhält 22,1 g (75 '/. der Theorie) N- (2-Chlor-benzol sulfonyl)-S'JS'"-dimethyl-isodithi ocarbamidsäureester vom Schmelzpunkt 112 0C,
^3 %,< sj j
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführten Verbindungen der Formel (XV) hergestellt werden:
R1-SO->-N = (
,SR
SR
17
17
(XV)
Tabelle
Bei sp,-Nr.
RJ
>17
Schmelzpunkt C0C]
XV-2 XV-3 XV-4 XV-5 XV-6
JCH-
SCH-
O2N(CH3)2
-CH-
-CH-
-CHo
-CH-
-CH-
103
143
112
88
Tabelle 9-Fortsetzung
Bei sp . Nr.
10
,17
Schmelζpunkt C0C]
XV-7 XV-8
XV-9
20
25
XV-IO
XV-Il
XV-12 XV-13
XV-14
O2CH3
Cl
CH2SO2CH3
V \
COOCH(CH3)
-CF-
-CH-
-CH-
-CH-
-CH-
-CH-
-CH-
-CH-
96
35
Tabelle 9-Fortsetzung
Beisp Nr.
RJ
Schmelzpunkt CeC]
XV-15
XV-16
OCH-
7 \
-CH-
-CH-
SCH(CH3)2
XV-17 (/_\V \ '
-CH-
XV-18
-CH-
100
XV-19 Cl
7\
-CH-
XV-20
-CH-
107
XV-21
-CH-.
170
XV-22
64-66
XV-23
65-67
Tabelle 9-Fortsetzunq
Bei sp . Nr.
Schmalzpunkt C0C]
XV-24
Cl
-CH-.
84
XV-25
91
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XVI)
Beispiel (XVI-I) 10
SO2-NH2 15
50 ml konzentrierte wässrige Ammoniaklösung werden bei 20 °C bis 30 0C unter Rühren zu einer Mischung aus 60 g (0,27 Mol) 2-Methyl thiobenzolsulfonsaurechlorid und 60 ml Aceton getropft, Man rührt eine Stunde bei 20 "C nach und gießt das Reaktionsgemisch dann in 600 ml 10-prozentige Natronlauge, Diese Lösung wird filtriert und dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 19 g (30 '/. der Theorie) 2-Methylthio-benzolsulfonsäureamid vom Schmelzpunkt 149 0C,
- 159 -
Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführten Verbindungen der Formel <XVI) hergestellt werden:
R1 -SO2-NH2
(XVI )
Tabelle 10
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt C0C]
XVI-2 XVI-3 XVI-4 XVI-5 XVI-6
SCH(CH3)2
SO2CH3
S02N(CH3)2
156
235
186 - 189
Tabelle IQ-Fortsetzuna
Beisp.-Nr.
SchmelzDunkt [0C]
XVI-7
OCHF 134
XVI -
Cl
7 \
CH2"
X VI -
XVI-10
CH2SO2CH3
00C2H5 175
78
XVI-11
COOCH(CH3)
XVI-12
XVI-13
COOCH3
XVI-14
Ϊ03
Bei spiel A Pre-emergence-Test / Gewächshaus
Lösunqsmittel: 5 Gewichtstei1e Aceton 10
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglyko1 ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung beqosa a
sen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant, Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine RoIIe1 entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit, Nach drei Wochen wird der Schädigungsqrad der Pflanzen .
bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehande1 ten Kontrolle, Es bedeuten:
0 % - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 '/. = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigten z, B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete Wirksamkeit (3) und (11).
Beispiel B
PosL-emergence-Test / Gewächshaus
Lösungsmittel: 5 Gewichtstei1e Aceton 10
.. Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl arylpo lyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die ieweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden, Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle, Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 30
100 V. = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigten z. B, die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete Wirksamkeit: (3), (10), (11) und (39),

Claims (1)

  1. R7 und R8
    gleich oder verschieden sind und für '.Vasserstof f , Halogen £ insbesondere Fluor, Chlor und/oder BronT), Cyano, Nitro, C.-C^-Alkyl £ welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C.-C^-Alkoxy» carbonyl» C. -C ,-Alkylair.ino-earbonyl, Di-(C.-C^-alkylJ-amino-carbonyl, C1-C .-Alkoxy, C1«C4-Alkylthio, C. -C^1 -Alkyl-
    - 153a
    sulfinyl oder C.-C^-Alky!-sulfonyl substituiert ist^i für C1-C^-AIkOXy £ welches gegebonanfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1 -C^-AlUoxy-carbonyl, C-C^,-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio, C1-C -Alley 1-3ulfinvl
    oder C1-C4-Alky1sulfony1 substituiert ist], für C1-C4-Alkylthioi C1-C4-A^yI-sulfinyl oder C1-C4~Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
    ._ Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-carbonyl
    substituiert sind], für C1-C4-AlKyI-amino-sulfonyl, Di-(C1-C4-Blkyl)-amino- -sulf onyl, C ^-C4-Alkoxyamino-sulfony1, Benzyloxy-aminosülfony1, C1-C4-AIkOXy-
    «e « -C1-C4~alkyl-aminosulfony1, für Phenyl
    oder Phenoxy, für C1-C4-Alkoxysulfony1, für C2~C£)-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4~Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder
    2Q Phenyl substituiert ist], für ^2~^6~
    -Alkinyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4- -Alkoxy-carbony1 substituiert ist], für Cg-C^-Alkenoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder
    C1-C4-AIkOXy-carbonyl substituiert ist], für Cg-C^-Alkeny1thiο [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl
    3Q substituiert ist], für C1-C^-AIkOXy-
    -carbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4- -Alkoxy substituiert ist], für Cg-C^- -Cyc1oalkoxy-carbonyl, für C1-C^-Alky1thiocarbony1 [welches gegebenenfalls
    durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder
    Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Aminocarbonyl, C1-C^-Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C^aI kyl>amino-carbonyl, C1-C^-Alkoxy-aminocarbonyl, Co-C^-Alkenyloxy-amino-carbonyl ^ Benzyloxyaminocarbony1, C^-C^- -Alkoxy-Cj-C^-alky1-amino-carbonyl, Dimethylhydrazinocarbonyl, Dimethylhydrazinosulfonyl, fur Cg-C^-Alkinyloxy oder Cg-C^-Alkinylthio stehen) .
    in welcher weiter
    R für eine gegebenenfalls substituierten Benzylrest
    steht, worin
    R9 und R10
    gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen [wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom], Cyano, Nitro, C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], Cj-C^-Alkbxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C^-Alkoxy- -carbonyl, C^-C^- Alkylthio, C1 -C4-Alkylsulfinyl,
    C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfony1 stehen;
    in welcher weiter 10
    R2 für Wasserstoff, C1-C4-AlRyI oder einen Sulfonylrest R-^-SO2- steht, worin
    R11 für C1-C12-AlRyI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,. C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkyl amino-carbonyl , Di -(C1-C4~alky1)-amino-carbony1, C1- -C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AlRyIsUlfinyl oder C1-C4~Alky1sulfonyl substituiert ist], für C1-C12-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy-carbonyl, C1-C4-AIkOXy,
    C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AlRy1sulfinyl oder C1-C4~Alkylswlfony1 substituiert ist], für C2-C12~Alkeny1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Al-
    koxy, C1-C4~Alky1thiο oder Phenyl subsets U
    tuiert ist], für C2-C12-Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alky1thiο oder Phenyl substituiert ist], für C1-Cg- -Alkylamino, Di - (C1-C4-alkyl)-amino, C^'C^- -Cycloalkyl-ami.no oder Di - ( C3~C£)-eye loalkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Phenyl, Phenoxy,
    C1-C4-AIkOXy, C1-C4-A 14
    sulfinyl oder C1-C4~Alky1sulfonyl substituiert sind], für C^-Cg-Alkenylamine [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
    _ Brom, Cyano, Nitro oder Phenyl substituiert
    ist], für Phenylamino oder Benzylamino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Tr ifluormethyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C2- Fluoralkoxy, C1-C4~Alky1thiο, C1-C4-
    _ . -Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cyano,
    Nitro und/oder C ^-C4-Alkoxy-carbony1 substituiert sind], für Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-A^yI, Tr if luormethyl , C1-C4-
    __ -Alkoxy-carbony1,. C1-C4~Alkoxy oder Di-(C1-
    -C4~alky1)-amino-sulfonyl substituiert ist] oder für einen gegebenenfalls substituier
    ten Phenylrest
    R und R gleich oder verschieden sind
    und die oben für R und R angegebenen Bedeutungen
    haben, jedoch nicht in jedem
    Einzelfall mit R7 und R8 ident i s ch s ind;
    in welcher weiter
    R3 für den Rest -Q-R14 steht, worin
    R14 für C1-C12"Alky! [welches gegebenenfalls
    durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkOXy, C1- -C4-Alkylthio , C1-C4~Alkylsulfinyl oder C1-C^-Alky1sulfony1 substituiert ist], für C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cy cloalkyl-C^C^alkyl , C-j-C^-Alkeny 1 , [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom, substituiert ist], C3-C6-Alkinyl, C1-C^-Alkoxy-carbonyl -C ι -C2~alky 1 , Amino car-bony lme thy 1 , C1-C4-Alkylamino-carbonyl-methyl, Di-(C1-C4-alkyl)- -amino-carbonyl-methyl oder für Phenyl, Benzyl, Benzhydryl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4- -Alkoxy-carbonyl substituiert sind] steht;
    in welcher weiter
    25 ir
    R15
    R3 für den Rest -N steht, worin
    30 ις
    RiD für Wasserstoff oder C1-C4-A^yI steht und
    R16 für Wasserstoff, C1-C4-AHCyI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C3-C^-Cyc1oalky1, für
    Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cj-C^-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder C 1-C4-AIkOXy-carbonyl substituiert sind], für C1-C4-Alky1 - carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl , C1-C4-Alkyl-sulfony1 oder Phenylsulfonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Methyl substituiert ist] steht;
    in welcher weiter - fur den Fall, daß R fur einen Sulfonylrest R-SOo" steht, worin R die oben angebene Bedeutung hat - R auch fur Wasserstoff steht;
    in welcher weiter
    R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-A
    [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder für C1-C^-Alky1thio [wel ches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht;
    R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C.-C^-Alkyl £'.7'3lches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist!, für Cyano, Formyl, C^-C^,-Alkylcarbonyl cdsr C„-C^-Alkoxy—carbonyl steht und
    R3 für Wasserstoff, für C -C ,»Alkyl fivelches gegebenen-
    J. F
    falls durch Fluor und/oder Chlor substituiert istj, für C1-C7-AIkOXy fivelches gegebenenfalls durch Fluor, und/oder Chlor substituiert' istJJ, für Amino, C1-C Alkylamino oder Di-(C1-C -alkyl)-amino steht
    •4 5 - mit der Maßgabe, daS R und R nicht gleichzeitig
    für Methyl stehen -'
    sowie l:'l-Addukte von Verbindungen dor Formal (I) mit starken Säuren,
    wobei folgende Verbindungen ausgeaommen sind:
    Nt-(4,5-Dimethoxy-pyrisMidin-2-yl)-Nf'-mothoxy-W1''-(2-t rif1uormethoxy-benzolsulfonyl)-guaηidin-KaIiumsalz, N'-(4-Methoxy-6-msthyl-pyrimidin-2-yl)-N''-di-methylamino-N'''-(2-methyl-benzolsulfonyl)-guanidin, N'~(4-Mothoxy~6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N''-msthoxy-N' ' '-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin und N'-(4—Methoxy 6-methyl-pyrimidin-2-yl)-M''-dimothylamino-N'''-(2-chlor benzolsulf onyl )-guanidin,
    neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
    ♦ Vsrwendung von SuIfonylguanicJinopyrimidin-Darivaton der allgemeinen Formel (I) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie sur Bekämpfung von unerv/ünochtem
    β Verfahren z^r l-brotellung von' horbizidsn Mitteln, gekennzeichnet dadurch, daß nan Sulfonylguanidincpyrinidin™ Derivats dsr allgoniainsn Formal (I) gemäß Punkt i mit Streckniittaln und/oder oberflächenaktivem Mitteln vermischt β
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