DD238189A5 - Herbizide mittel - Google Patents

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DD238189A5
DD238189A5 DD28006785A DD28006785A DD238189A5 DD 238189 A5 DD238189 A5 DD 238189A5 DD 28006785 A DD28006785 A DD 28006785A DD 28006785 A DD28006785 A DD 28006785A DD 238189 A5 DD238189 A5 DD 238189A5
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chlorine
alkyl
alkoxy
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DD28006785A
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English (en)
Inventor
Hans-Joachim Diehr
Christa Fest
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Klaus-Helmut Mueller
Theodor Pfister
Uwe Priesnitz
Hans-Jochen Riebel
Wolfgang Roy
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag,De
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die neue Sulfonylguanidinotriazin-Derivate der allgemeinen Formel (I), (worin die Reste M, R1, R2, R3, R4 und R5 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben) sowie 1:1-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Saeuren als Wirkstoffe enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die neue SuIfonylguanidinotriazin-Derivate als Wirkstoffe enthalten·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verschiedene Guanidin-Derivate sind aus Patentschriften (vgl. DE-AS 1 089 210, DD-PS 71 016 und 84 530) als potentielle Herbizide bekannt geworden, haben jedoch bisher als Mittel zur Unkrautbekämpfung und/oder Regulierung des Pflanzenwachstums keine größere Bedeutung erlangt. Weitere Guanidin-Derivate sind bekannt (vgl. DE-OS 3 344 455).
Ziel der Erfindung
Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als vorbekannte Guanidine gleicher Wirkungsrichtung·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurden nun neue Sulfonylguanidinotriazin-Derivate der allgemeinen Formel (I)
R1-SO.-N ^" N_/%r (D
C.
2s x 3
RR in welcher
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
10
R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
R6 und R gleich oder verschieden sind und für
1 D
Wasserstoff, Halogen [wie insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom], Cyano, Nitro, C^-C^-Alky1, [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C-. -C^-Alkoxy- carbonyl , C|-C^-Alkyl amino-carbonyl, Di-(Cj- -C^-alkyl)-amino-carbonyl, Cj-C^- Alkoxy, C1-C^-Alkylthio, C1-C4- -Alkylsulf inyl oder C1-C4-A^yI-sulfonyl substituiert ist], für C1-C4~Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4~Alky1sulfiny1 oder C1-C4~Alky1sulfonyl substituiert ist], für C1-C4-Alkylthio, C1-C4-A^yISuIf inyl oder für C1-C4-Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder __ C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert
sind], für C1-C4-Alkylamino-sulfony1, Di-(C1-C4~alky1)amino-sulfonyl, C1-C^-Alkoxyamino-sulfonyl,
Le A 23 308-Ausland
Benzyloxyaminosulfony1, C1-C^-Alkoxy- -C1-C^-alkylamino-sulfony1, für Phenyl oder Phenoxy, für C1-C^-Alkoxysulfony1, für C2"~C£-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C/-Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für C2~C£)-Alkiny 1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder G 1-C^-Alkoxy-carbonyI substituiert ist], für C3~C£)-Alkenoxy
[welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C^-C^-Alkoxycarbonyl substituiert ist], für Cn-C^- Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C^-C^-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C1-C^-Alkoxy-carbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C^-C^-Alkoxy substituiert ist], für C3-C6-Cycloalkoxy-carbonyl, für C1-C6-Alkylthiocarbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C^-C^-Alkoxy-carbonyl substitu iert ist], für Aminocarbony1, C1-C^- Alkylamino-carbonyl, Di -(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl, C1-C^-Alkoxyaminocarbonyl, Cg-C^-Alkenyloxy-amino-carbonyl, Benzyloxyaminocarbony1,
Le A 23 308-Ausland
C1 -C4-Alkoxy -C1-C4-Blkyl -am ino-carbonyl, Dimethylhydrazinocarbonyl, Dimethylhydrazinosulfonyl, für Cg-C^- Alkinyloxy oder Cg-C^-Alkinylthio stehen,
in welcher weiter
R für einen gegebenenfalls substituierten Ben· zylrest
CH steht, worin
R und R gleich oder verschieden sind und fur
Wasserstoff, Halogen [wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom], Cyano, Nitro, Cj-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, und/oder Chlor
substituiert ist], C1-C4-AIkOXy
[welches gegebenenfalls durch Fluor
und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-Alkoxy-carbonyl , C1-C4-A^yI-thio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di -(C1-C4-alkyl)- -it
aminosulfonyl stehen;
in welcher weiter
R2 für Wasserstoff, C-.-C4-Alkyl oder einen
Sulfonylrest
R10-SO2- steht, worin
Le A 23 308-Ausland
R für C1-C12-AIkYl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbony1, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl , C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthiο, C1-C^- Alky1sulfiny1 oder C1-C4-AIkYlSuIfOnYl substituiert ist], für C1-C12-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXycarbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alkylthiο, C1-C4-AIkYlSuIfInYl oder C1-C4-AIkYlsulfonyl substituiert ist], für C2-C12-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-' Alkoxy, C1-C4~Alky1thiο oder Phenyl substituiert ist], für C2-C12~Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy, C ^ -C4~Alky 1 thio oder Phenyl· substituiert ist], für C ι-Cg-Alkylamino, Di -(C1-C4~alky1)-amino, Co-C^-Cycloalkyl-amino oder Di-(C3-C/-eyeloalkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Phenyl, Phenoxy, C , -C4-AIkOXy, C-, -C4-Alkyl thio , C1-C4-AIkYlSuIfInYl oder C1-C4-AIkYlSuIfOnYl substituiert sind], für C2-Cg-Alkenylamino [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Phenyl substituiert
„_ ist], für Phenylamino oder Benzylamino [welche
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Le A 23 308-Ausland
U Vd
, Trafluormethyl, C1-C4-A
C1-C4-Alkylthio, inyl, C1-C4~Alky1sulfony1, Cyano, Nitro und/oder C1-C4-AIkOXy-carbonyl
substituiert sind], für Benzyl, [welches 10
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-A^yI, Tr i f luormethyl , C1-C4-Alkoxy-carbony1, C1-C4-AIkOXy oder Di-(C1-C4-alky1)-aminosulfony1 substituiert ist] oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
R11
^~ steht, worin
R12
11
R und R gleich oder verschieden sand
und die oben für R und R angegebenen Bedeutungen haben, jedoch nicht in jedem Einzelfall mit R6 und R7 identisch 25
s ind;
in welcher weiter
R3 für den Rest -0-R13 steht, worin
1 π
R für C1-C12 -AlKyI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4~Alkylsulfiny1 oder C1-C4-Alky1sulfony1 substituiert ist], für C3-Cfe-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-
Le A 23 308-Ausland
C^-C2-alkyl, C3-C^-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C3-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C^-C2-alkyl, Aminocarbonyl-methyl, C1-C4-Alkyl amino-carbonylmethyl,. Di-(C1~C4-alkyl)-amino-carbonylmethyl oder für Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4~Alkoxycarbonyl substituiert sind] steht;
in welcher weiter
R3 für den Rest 20
-Ν' steht, worin
R14
R14 für Wasserstoff oder C1-C4-A^yI steht und
R15 für Wasserstoff, C1-C4-A^yI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, _ Cyano, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-AIkOXy-
carbonyl substituiert ist], für C3-C^- Cycloalkyl, für Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-3_ Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-AIkOXy-
carbonyl substituiert sind], für C1-C4-Alky1-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4~Alkyl-sulfonyl oder Phenylsulfonyl
Le A 23 308-Ausland
[welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Methyl substituiert ist] steht;
in welcher weiter 10
- für den Fall, daß R2 für einen Sulfonylrest R10-SO; ;ht, worin R die oben ange auch für Wasserstoff steht;
steht, worin R die oben angegebene Bedeutung hat -
in welcher weiter
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Cyclopropyl, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-AIkOXy 1
[welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C1-C4~Alky1thiο [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder für C1-C4-AlKyI- oder Di -(C1-C4~alkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor «substituiert sind] steht und
R für Fluor, Chlor, Brom, Cyclopropyl, C1-C4-
Alkyl [welches-gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-AIkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-A^yI-thio [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-A^yI-„ oder Di -(C1-C4~a1kyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor substituiert sind] steht,
Le A 23 308-Ausland
sowie l:l-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren gefunden/
wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind: 10
N ' - ( 4-Methoxy-6 -methyl -s-triazin~2-yl)-N" -dime thy larnino-
N' ' ' -(2-difluormethoxy-benzo1sulfony1)-guanidin,
N"-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N",N'''-
bis-(2-trifluormethy1-benzolsulfony1)-guanidin, Id
N'-(4-Dimethyl amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N'''-(2-methyl-benzolsulfony1)-guanidin und N'-(4-Dimethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-dimethyl amino-N'''-(2-methyl-benzolsulfonyl)-guanidin,
20 ·
Die allgemeine Formel (I) steht - wenn M für Wasserstoff steht - für die einzelnen Tautomeren der Formeln (IA) und (IB)
R-L-SO7-N NH-C ^N
^ / Vt-/ τ
( IA)
R^
R4 R1-SO7-NH N-// ^N
C/ M—^ Rb (IB)
Le A 23 308-Ausland
in we 1chen
R*, R^, R^, R4 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
sowie für Gemische der Tautomeren (IA) und (IB),
Das Mischungsverhältnis (IA)/(IB) hängt von aggregat i onsbes t i minen den Faktoren, wie z,B, Temperatur, Lösungsmittel und Konzentration ab.
Für den Fall, daß neben M auch R2 für Wasserstoff steht, ist eine weitere tautomere Form (IC) möglich:
R4
R1^-SCU-NH NH-// N (IC)
V '
Il N \
R3
in welcher
R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
Man erhält die neuen SuIfonylguanidinotriazin-Derivate
der Formel (I)
(a) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht,
Le A 23 308-Ausland
wenn man Guanidinotriazin-Derivate der Formel (II)
ην :
10 I
A3
H R3
in we I eher
R , R und E- die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit SuIfonsäurechloriden der Formel (III)
R1-SO2-C1 (III)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Saureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
oder
(b) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und R2 für Wasserstoff oder C1-C4-AIkVl steht,
Le A 23 308-Ausland
ίο
wenn man die nach dem oben unter (a) angegebenen Verfahren erhältlichen SuIfonylguanidinotriazinDerivate der Formel (ID)
R4
R1-SOo-N N—(' N
R 15
j. ι
in we 1 eher
R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
20
mit Aminoverbindungen der Formel (IV)
HN (IV)
\ _ Rd
in welcher
R2 fur Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht und on R die oben angegebene Bedeutung hat,
bzw, mit Hydrochloriden von Aminoverbindungen der Formel (IV), gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Ver-„,. dünnungsmi tte In umsetzt ',
oder
Le A 23 308-Ausland
Λ7_ «ν Λ Il ' ) B M 3 ^J?
(c) für den Fall, daß M für Wasserstoff stehL und
R2 für einen gegebenenfalls subsLiLuierLen
SuIfony1 rest R10-SO9- steht, worin
R die oben angegebene BedeuLung hat
wenn man SuIfonylguanidinoLriazin-DerivaLe der Formel (IE)
N—<( N (IE)
N / \
H R3
in welcher R , R , R und R die oben angegebenen Bedeu-
Lungen haben,
mit SuIfonsäurechloriden der Formel (V)
R10-SOo-Cl (V)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls
in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
Le A 23 308-Ausland
oder
(d) ebenfalls für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und R für einen gegebenenfalls substituierten SuIfonylrest
R10-S02- steht, worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
wenn man SuIfonylguanidinotriazin-Derivate der
Formel (VI)
HN N—<' N (VI)
C N~< R5
R10-SCU R3
in welcher 25
R3, R4, R5 und R10 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit SuIfonsäurechloriden der Formel (III) 30
R1-SOo-Cl (III)
in we I eher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
Le A 23 308-Ausland
in Gegenwart, von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
oder 10
(e) für den FaIl1 daß M für Wasserstoff steht und R2 für Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht,
wenn man SuIfonylisothioureidotriazin-Derivate der Formel (VII)
' tr w
(VI I )
R-1^-SOo-N N—({ N
C ι
S 20
16
R16
in welcher
16
R , R4 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R16 für C1-C4-AIkYl oder Benzyl steht, mit Aminoverbindungen der Formel (IV)
R2 HN (IV)
in welcher
Le A 23308-Ausland
oder
R2 für Wasserstoff oder C1-C4-AIkIyI steht und R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt; ·
(f) für den FaIl1 daß M für ein Metalläquivalent steht, wenn man die nach den oben unter (a), (b), <c), (d) und (e) angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Metallhydroxiden, -hydriden oder -alkanolaten oder mit metallorganischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
(g) für den Fall, daß l:l-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren herzustellen sind,
wenn man Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für Wasserstoff steht und R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Le A 23 308-Ausland
- 17 - 65 528/11
mit starken Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Die neuen Sulfonylguanidinotriazin-Derivate der Formel (I) und ihre Addukte mit starken Säuren zeichnen sich durch eine starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für Wasserstoff oder ein Natrium, Kalium- oder CaIc iumäquivalent steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
steht, worin
6 V
R und R' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C--C--Alkosy-carbonyl, C,-C-,-Alkoxy, C1-C3
£. Ό Q ί © - 18 -
thio, C1-C3-AlKyISuIfinyl oder C1-C3-AlKyI sulfonyl substituiert ist], für C1-C2 -AlK oxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C3-AlKoXy-carbonyl, C1-C3-AIkOXy, C1-C3-AlKyIthio, C1-C3-Alkylsulfiny.l oder C1-C3-AlKyI sul fonyl substituiert ist], für C1-C3-A
C1-C3-AlKyISuIfinyl oder C1-C3-AlKyI-sulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C3-AlKoXy-carbonyl substituiert sind], für Di-(C1-C3-alKy1)-aminosulfonyl, C1-C3-AlKoxy-methy1 aminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, für C1-C^-AlKoxycarbony1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano 20
oder C1-C3-AlKoXy substituiert ist], C3-
C^-Cyc1oalKyloxycarbony1, C1-C^- AlKyI-thio-carbonyl, Di-(C1-C3-al KyI)-aminocarbonyl , C1 -C-j-AlKoxy-methy 1 amino- carbonyl oder für C2 -C^-AlKenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C3-AlKoXy-carbonyl substituiert ist] stehen;
in welcher weiter
Le A 23 308-Ausland
- 19 -
5 1
R für einen gegebenenfalls substituierten
Benzyl rest
?8
-CH9- steht, worin 10
Q Q
R und R gleich oder verschieden sind und fur Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy oder C1-C3-Alkoxy-carbony1 stehen;
in welcher weiter
R für Wasserstoff, Methyl oder einen Sulfonyl-
steht, worin
rest
R10 für C1-C8-AlRyI [welches gegebenfalls durch
Fluor, Chlor oder Cyano substituiert ist], für C1-Cg-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cyano substituiert ist], für C2~Cg-Alkeny1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist], für C2"Cg-Alkenyloxy [welches gegebenen-
falls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist],
Le A 23 308-Ausland
für C ^-C^-Alkylamino , C3-C^1-CyC loalkylamino oder Di-(C3-C6-alkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Phenyl, Phenoxy oder Cj-C2-Alkoxy substituiert sind], für amino [welches gegebenenfalls
2C£)A
durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist], für Phenylamino oder Benzylamino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-A^yI, Tr i f luormethy 1 , Cj-C3-AIkOXy, C^-C2"Fluoralkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-AIkylsulfinyl, C1-C3- Alkylsulfonyl, Cyano, Nitro und/oder C1-C3-AIkoxy-carbonyl substituiert sind], für Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy und/oder 2 0
C1-C2"Alkoxy-carbonyl substituiert ist] oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
steht, worin
R1* und R12 gleich oder verschieden sind und
7 ο die vorausgehend fur R und R
vorzugweise angegebenen Bedeutungen haben, jedoch nicht in jedem Einzelfall mit R7 und R8 identisch s ind ;
in welcher weiter
Le A 23 308-Ausland
R3 fur den Rest -0-R13 steht, worin
R13 für Cj-Cg-Alkyl [welches gegebenenfalls durch
Fluor oder Chlor substituiert ist], für Co-C/--10 ö b
Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Chlor
substituiert ist], für C^-Cg-Alkoxy-carbonyl Ci-Co'alkyl, Phenyl, Phenylethyl oder Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder C^-C2"Alkoxy-carbonyl substituiert ist] steht;
in welcher weiter
.R14
R° fur den Rest -N steht, worin
R15
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
R15 für Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl [welches ge· gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano,
oder C^-C2~Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C3"C£)-Cycloalkyl , Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cj-C2"Alkyl, Cj-C2~Alkoxy oder Ci-C2~Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht;
in welcher weiter
Le A 23 308-Ausland
5 4
R für Fluor, Chlor, Cyclopropyl, Methyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für Cj-Cg-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], fur Cj-C3~Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder für Cj-Cg-Alkyl- oder Di -(Cj-C^-alkyl>-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor substituiert sind] steht und
R5 für Fluor, Chlor, Cyclopropyl, Methyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für Cj-Cg-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C1-C3-Alkylthio [welches gegebenenfalls, durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder für Cj-Cg-Alkyl- oder Di-(Cj-Cg-alkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor substituiert sind] steht;
wobei die oben einzeln genannten Verbindungen ausgenommen sind,
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise ferner 1:1-
.Addukte von Verbindungen der Formel (I) - wie vorausgehend definiert, wobei M für Wasserstoff steht - mit Halogenwasser stoff säuren , wie Hydrogenchlor id, Hydrogenbromid und Hydrogeniodid, mit Schwefelsäure, Trifluor-
Le A 23 308-Ausland .
"essigsäure, mit gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Alkansulfonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder auch mit Benzol- oder Naphthalin-sul fonsäuren, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sind.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für Wasserstoff oder ein Natrium-, Kaliumoder CaIcium-äquivalent steht,
R für einen substituierten Phenylrest 20 ' ,
steht, worin
25 ft
RD für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluor-
methyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-AIkylsulfinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl, Dimethylamino-sulfonyl, Diethylaminosulfonyl, Methoxymethylamino-sulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Phenyl, C1-C^-Alkoxy-carbonyl, Difluormethylthio oder Trifluormethylthio steht und
R' für Wasserstoff steht;
in welcher weiter
Le A 23 308-Ausland
238 1 O^
- 24 -
für Wasserstoff, Methyl oder einen Sulfonylrest
R1^-SO-,- steht, worin R1^ für C-^-C^j-Alkyl [welches gegebenenfalls
durch Fluor oder Chlor substituiert ist],
für C j-C^-Alkylamino oder Di -(C^-C2 yl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor substituiert sind], oder für einen gegebenfalls substituierten Phenylrest
steht, wor in
1 ? » R und R gleich oder verschieden sind und
für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, C^- C2~Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Ci-Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist], C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfiny1 oder Ci-Co-Alkylsulfonyl [welche
gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind], Dimethylaminosulfony1, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methy1-aminosulfonyl, Phenyl oder C1-C^-
Alkoxy-carbony1 [welches gegebe-
Le A 23 308-Ausland
nenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1- C2"Alkoxy substituiert ist] stehen',
in welcher weiter 10
R3 für den Rest -0-R13 steht, worin
R13 für C1-C4-AlKyI, C3~C4-Alkeny1, C1-C4-Alkoxy-carbony1-methyl, Phenyl, Phenylethyl oder Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder Methoxycarbony1 substituiert ist] steht,
in welcher weiter
R für den Rest -N -^c steht, worin 25
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
R15 für Wasserstoff, C1-C3-A^yI, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Acetyl, Methoxy-
carbonyl, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht;
Le A 23 308-Ausland
- 26 -
in welcher weiter
R4 für Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethyl amino oder Diethylamino steht und
R5 für Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl ami no, Ethylamino, Dimethyl1 amino oder Diethylamino steht,
- wobei die oben einzeln genannten Verbindungen ausgenommen sind -
sowie - für den Fall daß M für Wasserstoff steht - die 20
lll-Addukte der vorausgehend definierten Verbindungen mit Salzsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure .
Die oben einzeln genannten Verbindungen sind auch beim bevorzugten bzw, besonders bevorzugten Bereich ausgenommen ,
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante
(a) 2-Fluor-benzolsulfonsäurechlorid und N'-(4-Methoxy-6-methy1-s-triazin-2-y1)-N"-ethoxy-guanidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden: 35
Le A 23 308-Ausland
SO2Cl +
« H
HN N-K' N
V W
H 0-C2H5
CH3 OCH-
- 2 HCl
Q-C2H5
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (b) N'-< 4-Methoxy-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N"}N'''-bis-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-guanidin und Phenylhydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Le A 23 308-Ausland
CF3
C - -» ouno
I N
// VS-SO2 OCH3 CF3
(' ^VSO2-NHOCH3
NH-f N
NH
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (c) N'-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N"-benzyloxy-N'''-(2-chlor-phenylmethy1sulfonyl)-guanidin und Trifluormethan-sulfonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden!
Le A 23 308-Ausland
\ H
CH9 -SO7 -N 2 2
HCl
Cl
H ,
CH2-SO2-N η
CF3SO2
+ CF3-SO2-Cl
OCH.
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (d) N1-(4-Ethoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N"-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin und 2-Dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel schema skizziert werden:
Le A 23 308-Ausland
HN
N -&
CH
v \Vso2 OCH3
-COOC2H5
S02-N(CH3)2
SO2-Cl
-HCl
S02-N(CH3)2
COOC2H5
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (e) N1-<4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-(2-methylbenzolsulfonyl)-S-methyl-isothioharnstoff und N,N-Di methylhydrazin.als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel schema skizziert werden:
SO7-N
C I S
CH-
OCH-
+ H2NN(CH3J2
CH-
Le A 23 308-Ausland
HSCH3
H N(CH3)2
20
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (f) N'-(4t6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N"-isopropoxy-N'''-(2-methoxycarbonylphenylmethy1sulfonyl> -guanidin und Kaiiumethanolat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
COOCHo s H / CH2-SO2-N N
OCH
OCH(CH3)2
30 35
+ KOC2H5
- HOC2H5
COOCH3 v O ,
H 0CH(CH3)2
Le A 23 308-Ausland
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (g) N'-(4-Methy1 amino-6-methylthio-s-triazin-2-yl) -N" methoxy-N"-(2-chlor-benzolsulfonyl)-N1''-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-guanidin und Methansulfonsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Cl
OCH-
H ;
NHCHo
SCH
NHCH
OCH^
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a) zu verwendenden Guanidinotriazin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) haben R » R und R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituen-
Le A 23 308-Ausland
tendefinition der Formel <I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben sind,
Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise 10
genannt!
N'-<416-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl ) - , N'-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-) N'-(4,6-Diethoxy-s-triazin-2-yl)-} N'-M-Ethoxy-e-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-<4-Methyl-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethylthio-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'(4-Methoxy-6-methy1thio-s-tr iazin-2-yl)-} N'-(4-Ethoxy-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4~Ethy1thio-6-methoxy-striazin-2-yl)-, N'-<4-EtHoXy-O-BtHyItHiO-S-triazin-2-
yl)-, N1-(4,6-Bis-methylthio-s-triazin-2-yD-, N'-4,6-(Bis-ethylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methy1-6-methy1-amino-s-triazin-2-yl)-, N'-< 4-Ethy1 amino-6-methyl-striazin-2-yl)-, N'-<4-Dimethy!amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-} N'-(4-D!ethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methoxy-6-methyl amino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4- Ethylamino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)- t N'-(4-Dimethylamino-6-methoxy-s-1riazin-2-yl)-} N'-(4-Di ethyl amino-6 methaxy-s-tr iazin-2-yl)-^ N'-(4-Ethoxy-6-methylamino-
s-triazin-2-yl)-, N'-(4-EtHoXy-G-CtHyIBmInO-S-triaz in-2-yl)-> N'-(4-Dimethylamino-6-ethoxy-s-tr iazin-2-yl)-, N'-(4-Diethylamino-6-ethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methy1 amino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethyl-
Le A 23308-Ausland
amino-6-methylthio-s-triaz in-2-yl>-, N'-<4-Dimethylami no-6-methylthio-s-triazin-2-yl) - , N'-(4-Diethy1 amino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-<4-Ethylthio-6-methylamino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethyl amino-6-ethylthi os-triazin-2-yl)- und N'-(4-Diethylamino-6-ethylthio-striazin-2-yl)-N"-methoxy-guanidin, -N"-ethoxy-guanidin, -N"-propoxy-guanidin, -N"-isopropoxy-guanidin, -N"-butoxy-guanidin, -N" - i sobutoxy-guanidin , -Ν''-sec.-butoxy-guanidin, -N"-pentoxy-guanidin, -N"-isopentoxy-guanidin, -N"-hexyloxy-guanidin, -N"-octyloxy-guanidin, -N"-al Iyloxy-guanidin, -N"-(2-chlor-ethoxy)-guanidin, -N"-(2-fluor-ethoxy)-guanidin, -N"-(2-chlor-propoxy)-guanidin, -N"-(2-fluor-propoxy)-guanidin, -N"-(3-chlor-propoxy)-guanidin, -N"-(4-chlor-butoxy)-guanidin, -N"-methoxycarbonylmethoxy-guanidin, -N"-ethoxy-20
carbonylmethoxy-guanidin, -N"-(1-methoxy-carbonyl-
ethoxy)-guanidin, -N"-(1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-guani-
din, -N"-dimethy1 amino-carbonylmethoxy-guanidin,
-N"-(2-phenyl-ethoxy)-guanidin, -N"-phenoxy-guanid in,
-N"-(4-methylbenzyloxy)-guanidin, -N"-(4-fluor-25
benzyloxy)-guanidin, -N"-(4-chlor-benzyloxy)-guanidin, -N"-<4-nitro-benzyloxy)-guanidin, -N"-<2,6-dichlor-benzyloxy)-guanidin, -N"-(4-methoxycarbonylbenzyloxy)-guanidin und -N"-<4-ethoxycarbony1-benzyl oxy)-guanidin.
Die Ausgangsstoffe der Formel <II) sind bekannt (vgl,
DE-OS 3 334 455),
Man erhält die Guanidinotriazin-Derivate der Formel (II), wenn man Cyanaminotriazin-Derivate der Formel (VI I I)
Le A 23 308-Ausland
ο
NC-NHK' N (VIII)
in we 1 eher
E und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Aminoverbindungen der Formel (IX)
H2N-R3 (IX)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
bzw, mit deren Hydrochloriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Ethanol, Isopropanol oder Butanol, bei Temperaturen zwischen 20°C und 1500C, vorzugsweise zwischen 500C und 1200C, umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte mit Säureakzeptoren, wie z.B. Ammoniak, Natronlauge oder Soda behandelt.
Die Cyanaminotriazin-Derivate der Formel (VIII) sind bekannt (vgl. DE-OS 3 334 455).
Man erhält die Verbindungen der Formel (VIII) im wesentlichen nach folgenden Synthesewegen:
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(a*) Durch Umsetzungen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen von Cyanamid - wie z.B. Natriumcyanamid oder Calciumcyanamid - mit Chlortriazinen der Formel (X)
N -rf"
in we Icher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben ,
gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie z.B. Ethanol, Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 00C und 100eC. Nach Einengen und Auflösen des Rückstandes in Wasser können die Cyanaminotriazin-Derivate der Formel (VIII) durch Ansäuern, z.B. mit Salzsäure, ausgefällt und durch Absaugen isoliert werden,
Alternativ erhält man Cyanaminotriazin-Derivate
der Formel (VIII), wenn man (a ) Ammotri az ine der Formel (XI)
35 /^
^ N (XI)
Le A 23 308-Ausland
Ja *3 Q IOW - 37 -
in welcher
R4 und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Carbonylisothiocyanaten der Formel (XII)
17 "
R1^-C-N=C=S (XII).
in welcher
R17 für Ethoxy oder Phenyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie z.B. Aceton, Acetonitril oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 0"C und 1000C umsetzt, die hierbei gebildeten Carbonyl thioharnstoffe der Formel (XIII)
0 S N-^- R4
17 " " // V
R1'-C-NH-C-NH-^ N
(XIII) 30 R
in welcher
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls nach Einengen durch Absaugen isoliert und mit wässrigen Alkalimetall- oder Erd-
Le A 23 308-Ausland
alkalimetallhydroxidlösungen, wie ζ.B, Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z,B, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 00C und 1200C umsetzt,
und die nach Ansäuern, z.B. mit Salzsäure, kristal-10
lin erhaltenen Thioharnstoffe der Formel (XIV)
S M-r-R4
np in -^- in η
in welcher
H2N-C-NH-C N (XIV)
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
durch Absaugen isoliert und mit Metallverbindungen, welche Schwefelwasserstoff binden können, wie z.B. mit Blei(I I)-acetat, Kupfer(I I)-acetat, Quecksilber-(Il)-acetat oder Ei sen(I I)-acetat, in Gegenwart von wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetal1-hydroxidlösungen, wie z.B. Natronlauge, .bei Temperaturen zwischen 200C und 1000C umsetzt, nach Ende der Umsetzung filtriert und das Filtrat mit einer Säure,
wie z,B, Essigsäure, ansäuert, 30
Die hierbei kristallin anfallenden Produkte der Formel (VIII) können durch Absaugen isoliert wer-
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1
Die als Ausgangsstoffe für die vorausgehend unter (ax) und (a ) beschriebenen Herstellungsverfahren fur die Cyanaminotriazin-Derivate der Formel (VIII) zu verwendenden Chlortriazine der Formel (X), Aminotriazine der
Formel (XI) und Carbonylisothiocyanate der Formel (XII) 10
sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, US-PS 3 154 547 und US-PS 4 160 037) ,
In einem weiteren Alternativverfahren erhält man Cyanaminotriazin-Derivate der Formel (VIII), wenn man
(a^) Dichlortriazine der Formel (Xa)
20 —"Cl
(Xa)
in welcher 25
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkalimetal1 salzen oder Erdalkalimetal1 salzen von Cyanamid, wie z.B. mit Dinatriumcyanamid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B, Wasser, bei Temperaturen zwischen -1O0C und +500C umsetzt und das hierbei anfallende Metallsalz des Monoch1or-cyanaminotriazins der Formel (Villa)
NC-NH-C N (Villa) R5
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in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einer Säure, wie z.B. Salzsäure, in das freie Monochlor-cyanaminotriazin der Formel (Villa) umwände It,
Aus den Monochlor-cyanaminotriazinen der Formel (Villa) können durch Umsetzung mit Alkoholen bzw, Alkanthiolen oder mit Alkalimetal1 salzen dieser Verbindungen bzw, mit Monoalkyl- oder Dialkylaminen die entsprechenden Cyanaminotr iaz ine der Formel (VIII), in welcher R für AIk-
__ oxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, ό U
hergestellt werden,
In einem weiteren Alternativverfahren erhält man Cyanaminotr iazin-Derivate der Formel (VIII), wenn man
(a ) Aminotriazine der Formel (XI)
H2N—(I N (XI)
in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorcyan (Cl-CN) in Gegenwart einer Base, wie z,B, Butyl 1ithium, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Tetrahydrofuran, bei Temperaturen
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zwischen OCC und 500C umsetzt, nach Ende der ümsetzung einengt, mit Wasser verdünnt und ansäuert.
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoverbindungen der Formel (IX) sind ebenfalls bekannt und
können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer-10
den (vgl. Chem, Pharm. Bull, .15. (1967), 345; Bull, Soc. Chim. France 1958, 664; Synthesis 1976 , 682; J. Chem. Soc, 1930. 228 und HeIv, Chim. Acta 45. (1962), 1387),
Die weiter als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a) zu verwendenden Sulfonsiurechloride sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) hat R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Subsituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, alsAbevorzugt genannt ist.
Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:
2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,5-Dichlor-, 2-Fluor-, 4-Fluor-, 2-Brom-, 4-Brom-, 2-Nitro-., 4-Nitro-, 2-Cyano-, 2-Methyl-, 4-Methyl-, 2-Chlormethyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-Methoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-Methylthio-, 2-Methylthiomethyl-, 2-Methylsulfinylmethy1-, 2-Methylsulfonylmethyl-, 2-Dimethylaminosulfonyl-, 2-Diethylaminosulfonyl-, 2-Phenyl-, 2- Methoxycarbonyl- f 2-Ethoxycarbonyl-, 2-Propoxycarbony1-, 2-Isopropoxycarbonyl-, 2-Butoxycarbonyl-, 2-Dimethylami nocarbonyl-, 2-Diethylaminocarbonyl-, 2-Phenoxy-, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Chlor-5-trifluormethyl-, 2-Methylsulfonyl-, 2-Ethylsulfonyl-, 2-Chlor-4-trifluormethoxy-, 3-Chlor-4-trifluormethoxy-, 2-Tr i fluormethoxy-5-chi or- und 3 , 5-Di chi or-benzol sul f onsäure.chlor id ; ( 2-Chlor-phenyl)-, (2-Cyano-phenyl)- und (2-Methoxy-carbonyl-phen-
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y1)-methansulfonsäurechlorid ; ferner Methan-, Chlormethan-, Trifluormethan-, Ethan-, 2-Chlorethan-, Ethen-, Propan-, Butan-, Perfluorbutan- und Perfluoroctansulfonsäurechlorid; Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Dimethyl- und Diethylsulfamidsäurechlor id,
Die SuIfonsäurechloride der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, J. Org , Chem, 3_3 (1968), 2104; J. Org, Chem. 25. (1960), 1824; DE-AS 2 308 262; EP-OS 23 140, 23 141, 23 422, 35 893, 48 143, 51 466, 64 322, 70 041, 44 808, 44 809; US-PS 2 929 820, 4 282 242, 4 348 220 und 4 372 778 sowie Angew. Chem. 93_ (1981),
20 151)·
Man erhält diese Verbindungen im wesentlichen nach folgenden zwei Synthesewegen:
(1) durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäuren
R1-SO3-H bzw, von deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen mit Halogenierungsmitteln, wie ζ,B,Phosphor (V)chi or id (Phosphorpentachlorid), Phosphorylchlor id (Phosphoroxychlorid), Thionylchlorid, Phosgen oder Benzotrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Pyridin oder Dimethylformamid, und gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, wie z.B, Methylenchlorid, Chloroform, Acetonitril, Chlorbenzol
und/oder Sulfolan bei Temperaturen zwischen -200C 35
und +1500C, vorzugsweise zwischen 00C und +1000C; nach Verdünnen mit Wasser können die Sulfonsäure-
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238 IS
chloride - soweit sie kristallin anfallen - durch Absaugen isoliert werden oder durch Extrahieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B, Methylenchlorid, Diethylether oder Hexan,
Waschen und Trocknen der Extrakte, Einengen und Um-, , ,
kristallisieren bzw, Destillieren gereinigt werden;
oder auch
(2) auf an sich bekannte Weise (vgl, J, Chem, 2_5_
(I960), 1824; DE-OS 2 308 262 und EP-OS 59 241) durch Umsetzung entsprechender Aminoverbindungen R -NH2 mit Natriumnitrit und Salzsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure, bei Temperaturen zwischen -100C und +200C, vorzugsweise zwischen
-5°C und +100C, und anschließend (in situ) mit 20
Schwefeldioxid oder einem Salz der schwefeligen Säure, wie z,B, Natriumhydrogensulfit in Gegenwart einer Kupferverbindung, wie z,B, Kupferchlorid oder Kupfersulfat, als Katalysator bei Temperaturen zwischen 0°°C und 8O0C, vorzugweise zwischen 100C und 6O0C,
Die.Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen: Bei Verdünnen mit Wasser fallen die Sulfonsäure-
chloride im allgemeinen kristallin an und können 30
durch Absaugen isoliert werden, Sie können aber auch aus der wässrigen Dispersion mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B, Methylenchlorid oder Diethylether, extrahiert, getrocknet und durch Vakuumdestillation gereinigt werden,
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Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (b) zu verwendenden Sulfonylguanidinotriazin-Derivate sind durch, die Formel (ID) allgemein definiert. In Formel (ID) haben R1, R4, R5 und R13 vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben sind,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (ID)
.
seien genannt!
N'-(4 i6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N"} -N bis-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-guanidin, N ' ( 4-Di ethyl ami no-6 -methoxy- s-triazin-yl)-N" -methoxy-Ν",Ν'''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin und N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N" , N ''-' ' -bis- (2-chlor-benzolsul f onyl ) -guanidin ,
Die Verbindungen der Formel (ID) können nach dem oben unter (a) beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
Die bei der Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe .·.-
zu verwendenden Aminoverbindungen sind durch die Formel 30 ... 9
(IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R und R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutunder Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben worden sind,
Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise
genannt:
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N,N-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, O-Methyl-hydroxyI-amin, O-Ethyl-hydroxy1amin } 0}N-Dimethy!hydroxylamin} O-Propyl-, 0-Isopropyl-, O-Butyl-, O-Isobutyl-, 0-sec,-Butyl-, O-Pentyl-, 0-Isopentyl-, 0-see,-Pentyl-, O-Hex-
yl-, O-Isohexyl-, O-Heptyl-, 0-Isoheptyl-, O-Octyl-, ΟΙΟ
Isooctyl-, O-Allyl-, O-Crotyl-, 0-(2-Chlor-eLhyl)-, 0-(2-Fluor-eLhyl)-, 0-(2-Chlor-propyl)-} 0-(3-Chlor-propyl)-, 0-(4-Chlor-butyl)-, O-Methoxycarbonylmethy1 -, 0-Ethoxycarbonylmethyl-, 0-(1-Methoxycarbonyl)-ethyl-, 0-(1-Ethoxycarbonyl)-ethyl-, O-Aminocarbonylmethyl-, 0-(2- Phenyl-ethyl)-, O-Phenyl-, 0-(4-Methyl-benzyl)-, 0~(4-Fluor-benzyl)-, 0-(4-Chlor-benzy1)-, 0-(4-Nitro-benz- Jl)-, 0-(2,6-Dichlor-benzyl)-, 0-(4-Methoxycarbonylbenzyl)- und 0-(4-Ethoxycarbonyl-benzyl)-hydroxylamin,
Aminoverbindungen der Formel <IV) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden <vgl, Chem, Pharm, Bull, 1_5 (1967), 345; Bull, Soc. Chim, France 1958 , 664; Synthesis 1976 , 682; J, Chem, Soc, 193O 1 228 und HeIv, Chim, Acta .45_ (1962), 1387),
Die bei der Verfahrensvariante (c) als Ausgangsstoffe _ zu verwendenden SuIfonylguanidinotriazin-Derivate sind durch die Formel (IE) allgemein definiert. In Formel (IE) haben R1, R3, R4 und R^ vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (IE) seien genannt :
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N'-(4,6-Dimethy1-s-triazin-2-yl)-, N'-<4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-<4-Ethoxy-6-meLhy1-s-triazin-2-yl)-, N1-<4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4,6-Diethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-M-Ethoxy-o-methoxy-s-triazin-
2-yl)-, N1 -<4-Methyl-6-methylLhio-s-Lriazin-2-yl)-, 10
N1-(4-ELhylLhio-6-meLhyl-s-triazin-2-yl)-, N'(4-Metho xy-6-methyl Lhio-s-triazin-2-yl)-, N'-( 4-ELh oxy-6 -rnethylthio-s-triazin-2-yl)-J N'-(4-Ethylthi o-6-methoxy-s-tri azin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)-J N'-(4,6-Bis-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4,6-BiseLhylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylaminos-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethyl amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethyl amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)- } N'-(4-Diethy1amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-
Methoxy-6-methyl amino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethyl 20
amino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethylamino-6-methoxy-s-tr iazin-2-yl)-, N'-< 4-Diethy1 amino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-<4 -Ethoxy-6-methyl amino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-ethylamino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethylamino-6-ethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-<4-Diethylamino-6-ethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4- Methylamino 6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethyl amino-6-methyl thio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethylamino-6-methylthi os-triazin-2-yl)-, N'-(4-Diethy1 amino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethylthio-6-methylamino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethylamino-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)- und N'-(4-Diethylamino-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-, -N"-ethoxy-, -N"-propoxy-, -N"-isopropoxy-, -N"-butoxy-, -N"-isobutoxy-, -N"- sec-♦butoxy-, -N"-pentoxy-, -N"-hexy1 oxy-, -N"-octyloxy-, -N"-allyloxy-, -N"-crotyloxy-, -N"-(3-chior-propoxy)-, -N"-methoxycarbonylmethoxy-, -N"-ethoxycarbonyImethoxy, -N"-(l-methoxycarbony1ethoxy)-, -N"-(1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-,
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-N"-(2-phenylethoxy)-, -N"-phenoxy-, -N"-benzyloxy-, -N"-(4-methyl-benzyloxy)-, N"-(4-fluor-benzyloxy)-, -N"-(4-chlor-benzyloxy) - , -N"-(4-nitro-benzyloxy)-, -N"-(2,6-dichlor-benzyloxy)-, -N"-(4-methoxycarbonylbenzyloxy)- und -N"-(4-ethoxycarbonyl-benzyloxy)-, -N'''-benzolsulfonyl-, -N'''-(2-chlor-benzo1sulfonyl)-, -N' ' '-O-chlor-benzolsulfonyD-, -N1 ' ' - ( 4- chi or-benzol sulfonyl)-, -N'''-<2-fluor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(4-fluor-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-brom-benzolsulfonyl)-, -N'''-(4-brombenzolsulfonyl)-, -N'''-(2-cyano-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-nitro-benzolsulfonyl)-, -N'''-(4-nitro-benzo1sulfonyl)-, -N'''-<2-methyl-benzolsulfonyl)- -N' ' ' -(4-met.hyl-benzolsulfonyl )-, -N" ' ' - ( 2-chlormethyl benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-Lrifluormethyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methoxy-benzolsulfonyl)-, -N'''-(4-methoxy-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-methylthio-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-difluormethoxybenzolsulfonyl)-, -N'''-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methylthiomethyl-benzolsulfonyl)-, -N"''-(2-dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N'*'-<2-phenyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methoxysulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-methoxycarbony1-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-propoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-methylaminocarbonylbenzolsul f-onyl ) - ,-N ' ' '-< 2-ethylaminocarbonyl -benzol sulfonyl)-,-N'''-(2-propylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-methoxyaminocarbony1-benzolsulfonyl)-, -N'''-(2-ethoxyaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-propoxyaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N1''-(2-dimethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)- und -N'''-(2-diethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)guanidin,
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Die Verbindungen der Formel (IE) können nach den oben unter (a) und (b) beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
Die bei der Verfahrensvariante (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden SuIfonsäurechloride sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In Formel (V) hat R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition
der Formel (I) als bevorzugt bzw, als insbesondere 15 bevorzugt angegeben ist.
Als Beispiele für. die Ausgangsstoffe der Formel (V) können die SuIfonsäurechloride gelten, die oben als Beispiele für Verbindungen der Formel (III) genannt U
wurden,
Die SuIfonsäurechloride der Formel (V) sind bekannt und/ oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, Literatur und Synthesewege für die Verbindungen der Formel (III) oben).
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (d) zu verwendenden SuIfony1guanidinotriazin-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In Formel (VI) haben R3, R4, R5 und R10 vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Subsituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben s ind ,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VI) seien genannt:
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N1-<4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methy1-s-triazin-2-yl >-, N'-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-, N ' - ( 4 , 6-Dieth-· oxy-5-Lriazin-2-yl) - , N'-M-Ethoxy-o-methoxy-s-triazin-
2-yD-, N'-<4-Methyl-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N1-10
(4-Ethylthio-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N1-(4-Methoxy-6-methy1Lhio-s-triazin-2-yl)-, -N'-(4-Ethoxy-6- methylthio-s-triazin-2-yl)-, N ' - (4-Ethylthi o-6-methoxy-s- tr iazin-2-yl)-, N'-<4-Ethoxy-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)-, N1-(4,6-Bis-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4i6-Bisethy1thi o-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylaminos-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethyl amino-6-methyl-s-triazin- -2-yl)-j N'-(4-Dimethyl amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Di ethyl amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-< 4-Methoxy-6 -methyl amino-s-triazin-2-yl)-} N'-<4-Ethyl amino-U
6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethyl amino-6-methoxy -s-triazin-2-yl)-, N'-< 4-Diethy1 amino-6-methoxy-striazin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methyl amino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-ethy1amino-s-triazin- 2-yl)-} N'-(4-Dimethylamino-6-ethoxy-s-triaz in-2-yl)-, N'-<4-Diethy1amino-6-ethoxy-s-tr iazin-2-yl)-, N'-(4-Methyl ami no-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethylamino-6-methylthio-s-triaz in-2-yl)-, N'-(4-Diethy1 amino-6-methyl thio-s-tri az in-2-yl )-, N1-(4-EthylthiO-6-methylamino-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethyl amino-6-ethylthios-triazin-2-yl)- und N'-(4-Diethylamino-6-ethylthiο-striazin-2-yl)-N"-methoxy-, -N"-ethoxy-, -N"-propoxy-, -N" -isopropoxy- , -Ν''-butoxy-, -N" - i sobutoxy-, -N"-sec,-butoxy-, -N"-pentyloxy-, -N"-hexyloxy-, -N"-octyloxy-,
-N"-al IyI oxy-, -N"-(3-chior-propoxy)-, -N"-methoxycarbonylmethoxy-, -N"-ethoxycarbonylmethoxy, -N"-<2-phenylethoxy)-, -N"-benzyl oxy-, -N"-<4-methyl-benzyl oxy)-,
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-N"-(4-fluor-benzyloxy)-, -N"-(4-chlor-benzyloxy)-, -N"-(4-nitro-benzyloxy)- und -N"-<4-methoxycarbonylbenzyloxy)-, N"-benzolsulfonyl-, -N"-(2-chlor-benzolsul fonyl)-, -N"-(4-chlor-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-fluor-
benzolsulfony1)-. -N"-<4-fluor-benzolsulfony1)-, -N"-10
(2-brom-benzolsulfonyl)-, -N"-(3-chlor-benzolsulfonyl)- -N"-(2-cyano-benzo 1sulfonyl)-, -N"-(2-nitro-benzolsulfo nyl)-., -N"-(4-nitro-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methyl-ben zol sulfonyl)-, -N"-(4-methyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-chlormethyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-trifluormeLhy1-ben zol sulfonyl)-, -N"-(2-methoxy-benzolsulfonyl)-, -N"-(4-methoxy-benzolsulfonyl)-J -N"-(2-methylLhio-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-difluormethoxy-benzolsulfony1)-, -N" < 2-tri f1uormeLhoxy-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methylthίο-methyl -benzolsulfonyl)-, -N"-(2-dimethyl aminosulfonyl-0
benzolsulfonyl)-, -N"-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methoxysulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methoxycarbonyl -benzolsulfonyl)-, -N"-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-propoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"-[2-(N-methyl-N-methoxyaminocarbonyl-benzol sulfonyl ]-, -N"-(2-dimethyl amχnocarbonyl-benzolsulfonyl)- und -N"-(2-d iethyl aminocarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin,
Die Sulfonylguanidinotriazin-Derivate der Formel (VI) sind neu und können analog Verfahren (a) durch Umsetzung von Guanidinotriazin-Derivaten der Formel (II) mit etwa äquimolaren Mengen von Sulfonsäurechloriden der Formel (V) hergestellt werden,
Die bei der Verfahrensvariante (d) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsäurechloride sind durch
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- 51 -
die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) hat R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Subsituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw» als insbesondere bevorzugt genannt ist.
Beispiele für die SuIfonsäurechloride der Formel (III) und ihre Herstellungsverfahren hierfür wurden bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (a) angegeben,
Die bei der Verfahrensvariante (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden SuIfonylisothioureidotriazin-Derivate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert, In Formel (VII) haben R , R4 und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) als bevorzugt bzw, als insbesondere bevorzugt genannt sind und R steht vorzugsweise wie auch insbesondere für Methyl.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII) se ien genannt:
N1-<4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-, N1-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-<4-Ethoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N1-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4,6-Diethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethylthio-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Methoxy-6-methylthio-striazin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methyl thio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethylthio-6-methoxy-striazin-2-yl)-, N' - (4-Ethoxy-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4,6-Bis-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-
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(4,6-Bis-ethylthio-s-triazin-2-yl)-, Nl-(4-MeLhyl-feme thy lam ino-s-triazin-2-yl)-, N' - (4-Ethyl amino-6-methyls-triazin-2-yl >-} N ' - ( 4.-Di methyl ami no-6-methyl -s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Diethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl ) - , N'-( 4-Methoxy-6-methylamines-s-triazin-2yl > - , N'-(4-Ethyl amino-6-methoxy-s-tr iaz in-2-yl)-, N'-(4-Dimethylamino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-) N'-(4-Di ethyl amino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4 -Ethoxy-6-methyl amino-s-triazin-2-yl)-} N'-(4-Ethoxy-6-ethyl amino-s-tr iazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethylamino-6-ethoxy-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Diethy1 amino-6-ethoxy-s-triazin-2-y1)-, N'-(4-Methyl amino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-i N'-(4-Ethy1 ami no-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Dimethy1 amino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-< 4-Diethylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N'-(4-Ethylthi ο-6-methyl amino-s-triazin-2-yl)-^ N'-(4-Dimethyl ami no-6-ethylthiο-s-triazin-2-y1)- und N'-(4-Diethylamino-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)-N"-(2-fluor-benzolsulfonyl)-i -N"-(2- chlor-benzolsulfonyl)-, -N"-<2-brom-benzolsulfonyl)-, -N"-<2-methyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methoxy-benzolsulfony1)-, -N"-(2-methoxycarbonyl-benzo 1-sulfonyl)-, -N"-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-propoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-} -N"-(2-i sopropoxycarbonyl-benzolsulfony1)-, -N"-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)- } -N"-(di-. fluormethoxy-benzolsulfonyl)- und -N"-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-S-methyl-i sothioharnstof f,
Die Sulfony1isothioureidotriazin-Derivate der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach 'an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, EP-OS 5 986).
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Man erhält die Verbindungen der Formel (VIII), wenn man N-SuI fonyl - irnino-d i thi okoh !ensäureester der Formel (XV)
SR16
F^-SO7-N=C (XV)
W6
in we Icher 15
ία .
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R4
20 * WRs
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie z.B. -Natriumhydrid oder Kaiium-tert.butylat, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 00C und 1000C umsetzt, nach Reaktionsende mit Was-30
ser verdünnt, mit einer starken Säure, wie z.B, Salzsäure, ansäuert und die kristallin anfallenden Produkte der Formel (VII) durch Absaugen isoliert.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten N-Sulfonyl-
imino-dithiokoh!ensäureester sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In Formel (XV) haben R1 und R16
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vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) bzw. Formel (VII) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt genannt sind,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (XV) seien
genannt!
N-(2-Fluor-benzolsulfonyl)-, N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-, N-(2-Brom-benzolsulfony1)-, N-(2-Methyl-benzolsulfonyl)-, N-(2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-} N-(2-Ethoxycarbonyl-benzolsul fonyl)-, N-(2-Propoxycarbonyl-benzol sul fonyl)-, N-(2-Isopropoxycarbony1-benzolsulfony1)-, N- (2-Phenyl-benzol su If onyl ) - , N- < 2-Tr i fluorine thy 1-benzol sul f onyl )-, N-(2-Difluormethoxy-benzolsulfonyl)- und N-(2-Trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-S,S-dimethyl-iminodithiokohlensäureester,
Die N-SuIfony1 -imino-dithiokohlensäureester der Formel (XV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Ber, 99 (1966), —
2885 und EP-OS 5 986),
Man erhält die Verbindungen der Formel (XV), wenn man
Sulfonsäureamide der Formel (XVI) 30
F^-SO7-NH7 (XVI)
Ct Ca
in weI eher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
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mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer starken Base, wie ζ,Β« Natriumhydroxid, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdiinnungsmitteln, wie z,B, Wasser und Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 00C und 1000C umsetzt und anschließend (in situ) mit einem Alkyl i erdungsmittel der Formel (XVII)
X-R16 (XVII)
in we I eher
R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Iod steht,
bei Temperaturen zwischen 00C und 1000C umsetzt,
Die nach Verdünnen mit Wasser kristallin anfallenden Produkte der Formel (XV) können durch Absaugen isoliert werden,
Die als Ausgangsstoffe benötigten Sulfonsäureamide sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In Formel (XVI) hat R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben ist,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (XVI) seien genannt!
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Methyl-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbony1-, 2-Propoxycarbonyl-, 2-Isopropoxyearbony1-, 2-Phenyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-Difluormethoxy- und 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonsäureamid,
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Die Sulfonsäureamide der Formel (XVI) sind bekannt und/ oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, EP-OS 23 422, 30 140, 35 893, 44 807, 44 808, 44 809, 51 466, 64 804, 70 041 und 70 802; US-PS 4 372 778 und Zh, Org . Khim. CJ, Org. Chem, UdSSR] 8. (1972), 1023-1026 [engl, 1032-1034]),
Man erhält diese Verbindungen auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von SuIfonsäurechloriden der Formel (III) - oben - mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder auch Wasser, bei Temperaturen zwischen O0C und 1000C, Die hierbei kristallin anfallenden Produkte der Formel (XVI) können durch Absaugen isoliert werden,
Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen der Formel (III) und Herstellungsmethoden hierfür sind oben bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (a) aufgeführt.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (XVII) sei en genannt:
Methyl chlor id, Methylbromid, Methyliodid, Ethyl chlorid, Ethylbromid und Ethyliodid sowie Benzylchlorid und Benzylbromid,
Die Verbindungen der Formel (XVII) sind bekannt.
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminotriazine sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In Formel (XI) haben R und R vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie
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oben im Rahmen der SubstiLuentendefiniL ion der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt genannt s ind ,
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (XI) seien genannt:
4,6-Dimethyl-, 4-Methoxy-6-methy1-, 4-Ethoxy-6-methyl-, 4,6-Dimethoxy-, 4,6-Diethoxy-, 4-Ethoxy-6-methoxy-, A-Methy 1-6-methyl thio-} 4-Ethyl thi o-6-methyl - ,· 4-Methoxy- 6-methylthio-, 4-Ethoxy-6-methy1thio-, 4-Ethylthio-6-
methoxy-, 4-Ethoxy-6-ethylthio-, 4,6-Bis-methylthiο-, 4,6-Bis-ethylthio-, 4-Methyl-6-methylaraino-, 4-Ethylamino-6-methy1-, 4-Dimethylamino-6-methyl-, 4-Diethyl- amino-6-methy1-, 4-Methoxy-6-methylamino-, 4-Ethylamino-6-methoxy-, 4-Dimethylamino-6-methoxy-, 4-Diethylamino-0
6-methoxy-} 4-Ethoxy-6-methylamino- } 4-Ethoxy-6-ethylamino-, 4-Dimethylamino-6-ethαxy-, 4-Diethylamino-6-ethoxy-, 4-Methylamino-6-methylthio-, 4-Ethylamino-6-methy1thio-, 4-Dimethylamino-6-methylthio-, 4-Diethylamino-6-methylthio-, 4-Ethylthio-6-methylamino-, 4-Dimethy1-amino-6-ethy1thiο und 4-Diethylamino-6-ethy1-thio-2-amino-s-triazin.
Die Aminotriazine der Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden♦
Die bei der Verfahrensvariante (e) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoverbindungen sind durch die
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Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) steht
R2 vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff, und R^ hat vorzugsweise bzw, insbesondere die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen
der Substituentendefinition für Formel (I) vorzugsweise 10
bzw, als inbesondere bevorzugt angegeben ist,
Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe der Formel (IV) und Literaturangaben hierzu sind oben bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (b) aufgeführt.
Die bei der Verfahrensvariante (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht - allgemein definiert. In Formel (I) - soweit sie die Ausgangs-U
stoffe für Verfahren (f) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und R1, R2, R3, R4 und R haben vorzugsweise bzw, insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) als bevorzugt bzw,als insbeson-
dere bevorzugt angegeben sind.
Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (f) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a), (b), (c), (d) und (e) beschriebenen Verfahren herge-
stellt werden.
Als Beispiele für die bei Verfahren (f) zu verwendenden Metallhydroxide, -hydride, -alkanolate bzw, metallorganischen Verbindungen seien genannt: Lithium-, Natrium-,
Kalium-, Magnesium- und CaIcium-hydroxid, Lithium-, Natrium- und CaIcium-hydrid, Natrium-methanolat und -etha-
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nolat, Kalium-methanolaL, -ethanolat und Kai ium-tert,-butanolat sowie Butyl 1ithium und Isopropylmagnesiumchlorid,
Die bei der Verfahrensvariante (g) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht - allgemein definiert. In Formel (I) - soweit sie die Ausgangsstoffe für Verfahren (g) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und R1, R2, R3, R4 und R haben vorzugsweise bzw» insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw,als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (g) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a), (b>, (c), (d) und (e) beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
Bei Verfahren (g) werden starke Säuren als Ausgangsstoffe eingesetzt. Vorzugsweise sind dies Halogenwasserstoffsäuren, wie Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid oder Hydrogeniodid, weiter Schwefelsäure oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierte Alkansulfonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z,B, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-ChIorethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, ferner Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Naphthalin-1,4-, -1,5-, -1,6-, -2,6- und -2,7-disulfonsäure.
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Das erfindungsgemäße Verfahren <a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht. Hierzu gehören gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitri1, Ether, wie z.B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Pyridin und 2-Methyl-5-ethyl-pyridin,
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren <a) praktisch
alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel einge-20
setzt werden. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetal1- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalka-1imetallhydride, metal 1 organisehe Verbindungen, wie Butyllithium, ferner aliphatisehe, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethyl-ani1 in, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, Diazabieyelooctan (DABCO), Diazabieye 1ononen (DBU), Diazabieyeloundecen (DBU), Pyridin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin und 4-Dimethylamino-pyrid in.
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -8O0C und +1000C, vorzugsweise zwischen -300C und +5O0C. Das erfindungsgemäße
Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck 35 durchgeführt.
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Zur Durchführung von Verfahren <a) setzt man je Mol Guanidinotriazin-Derivat der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Mol SuIfonsäurechlorid der Formel (III) ein.
Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unter Außenkühlung zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt,
Die.Aufarbeitung und Isolierung der neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, Gegebenenfalls nach Abdestillieren flüchtiger Komponenten wird mit Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder Toluol, geschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Die im Rückstand verbleibenden Produkte der Formel (I) werden durch Digerieren mit organischen Lösungsmitteln, wie z,B, Diethylether, Essigester, Ethanol oder Isopropanol zur Kristallisation gebracht und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt, U
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B, Acetonitril oder Propionitri1,-sowie Dimethylformamid und Wasser,
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Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (b) Säurebindemittel eingesetzt werden, welche in ihren nucleophilen Eigenschaften nicht nennenswert mit den Aminoverbindungen der Formel (IV) konkurrieren,
Als solche seien Alkalimetall- und Erdalkalimetal1carbo-10
nate, wie z.B, Kaliumcarbonat und CaIciumcarbonat, tertiäre Amine, wie z,B, Triethylamin, N,N-Dimethylani1 in und N,N-Dimethylbenzylamin, sowie Stickstoffheterocyclen, wie z.B. Pyridin, Diazabieyelooctan (DABCO) und Diazabieyeloundecen (DBU) genannt,
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man zwischen 00C und 1500C, vorzugsweise zwischen 100C und 1000C, Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt ,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol Verbindung der Formel (ID) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Mol Aminoverbindung der Formel (IV) oder deren Hydrochlorid ein.
Im allgemeinen wird die Verbindung der Formel (ID) mit dem Verdünnungsmittel bei 200C oder unter leichtem Küh-
VSVje lift
len^und die Aminoverbindung der Formel (IV) bzw, das Hydrochlorid hiervon und gegebenenfalls ein geeigneter Säureakzeptor dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird __ dann im allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zum Reaktionsende gerührt.
Le A 23 308-Ausland
Die Aufarbeitung kann nach üb 1ichen Methoden durchgeführt werden, Soweit die Produkte der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch kristallin anfallen, können sie durch Absaugen isoliert werden, Andernfalls wird - gegebenenfalls nach Einengen - mit Wasser verdünnt und mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, extrahiert. Durch Waschen der Extraktionslösung mit Wasser, Trocknen, Filtrieren, Einengen des Filtrats und Umkristallisieren des Rückstandes können die Produkte der Formel (I) in reiner Form erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt, Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht, wie sie oben im Zusammenhang mit der Beschrei bung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wur-ό
den ,
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (c) praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannten Säurebindemittel,
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -800C und +100"C, vor-
Le A 23 308-Ausland
zugsweise zwischen -300C und +500C, Das Verfahren (c)
wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (c) setzt man je Mol SuIfony1guanidinotriazin-Derivat der Formel (IE) im allgemeinen zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen I1I und 1,5 Mol SuIfonsäurech1 or id der Formel (V) ein,
Die Durchführung und Aufarbeitung .kann bei Verfahren (c) analog zu Verfahren (a) erfolgen,
Das erfindungsgemiße Verfahren (d) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt, Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch ap.rotis.ch polare Solventien in Betracht, wie sie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden ,
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (d) praktisch alle üblicherweise verwendeten Siurebindemitte1 eingesetzt werden, Hierzu gehören insbesondere die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannten Säurebindemittel,
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man zwischen -800C und +1000C, vor zugsweise zwischen -300C und +500C, Das Verfahren (d) -· - wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Le A 23 308-Ausland
Zur Durchführung von Verfahren <d> setzt man je Mol SuIfonylguanidinotriazin-Derivat der Formel (VI) im allgemeinen zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 Mol SuIfonsäurechlor id der Formel (III) ein,
Die Durchführung und Aufarbeitung kann bei Verfahren (d)
analog zu Verfahren (a) erfolgen,
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht, Hierzu gehören insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxy-ethan, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid,
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (e) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man zwischen 00C und 15O0C, Vorzugsweise zwischen 100C und 1000C, Das Verfahren (e) wird im allgemeinen bei Normaldruck oder geringfügig vermindertem Druck durchgeführt,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e)
setzt man je Mol Sul.f ony 1 i sothioureidot r i az in-Der i vat der Formel (VII) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol Aminoverbindung der Formel (IV) ein,
Im allgemeinen werden die SuIfony1isothioureidotriazinDerivate der Formel (VII) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und die Aminoverbindung der Formel (IV) wird zu-
Le A 23 308-Ausland
dosiert. Das Reaktionsgemisch wird dann bis zum Reaktionsende gerührt, Die Produkte der Formel (I) fallen gewöhnlich nach Abkühlen und gegebenenfalls nach Ansäuern, z.B, mit Salzsäure, kristallin an und können durch Absaugen isioliert werden,
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie z,B, Ethanol, η- und iso-Propanol, Ether, wie z.B, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie z.B, Essigsaureethylester und -methylester sowie Nitrile, wie z,B. Acetonitril,
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (f) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +500C, vorzugsweise zwischen 00C und +30"C, Das Verfahren (f) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, ο
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man je Mol Verbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,95
und 1,1 Mol Metal 1verbindung ein,
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls unter leichter Außenkühlung - die Metallverbindung - gegebenenfalls im Verdünnungsmittel gelöst - zudosiert, Das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt, Die salzartigen Produkte der Formel (I) fallen im allge-
Le A 23 308-Ausland
meinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren <g> wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdiinnungsmitteln durchgeführt, Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie z.B, Methanol, Ethanol, η- und iso-Prapanol, Ether, wie z.B, Tetrahydrofuran, Dioxan und .1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie z,B, Essigsäuremethylester und -ethylester sowie Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon,
Soweit die als Ausgangsstoffe verwendeten Säuren in __ wässriger Lösung eingesetzt werden, kann vorteilhaft auch Essigsäureanhydrid als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die Reaktions temperatur kann bei Verfahren (g) innerhalb ot. eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -200C und +5O0C, vorzugsweise zwischen 00C und +300C, Das Verfahren (g) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt,
„n Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man je Mol Verbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol einer starken Säure ein,
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls unter leichter Außenkühlung - die starke Säure zudo-
Le A 23 308-Ausland
siert. Das ReakLionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt. Die l:i-Addukte fallen im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden.
Le A 23 308-Ausland
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmitte1 und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht 10
sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi-Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, . Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea,
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita,
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echino.chloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera,
Le A 23 308-Ausland
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum,
Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium,
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je--10
doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen ,
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs, Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B, Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-} 20
Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur selektiven Unkrautbekämpfung in mono- und dikolyten Kulturen wie z.B. Baumwolle, Reis, Getreide und Mais eingesetzt werden, [pie erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine fungizide wirkuna oeoen Pyricularia oryzae am Reis^]
Le A 23 308-Aus1 and
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen tiberführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Fe instverkapselungen in polaren Stoffen,
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z,B, durch Vermischen der .Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen X ο
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln,
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z,B, auch organische Lösungsmittel als Hi1 fs lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage! Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, ChIorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z,B, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso-
butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser,
„_ Als feste Trägerstoffe kommen in Frage."
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapul-
Le A 23 308-Ausland
git, Montmori1lonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage! z»B, gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, 10
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage! z,B, nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoho 1-Ether, z.B, Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Ary1sulfonate sowie Eiwei^hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage! z.B. Lignin-Sulfitab-. -
laugen und Methyl eellulose♦ :
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulvrige, kornige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho1ipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide, Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z»B, Eisenoxid., Titanoxid, Ferrocyanbl au und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden ι
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 */.,
Le A 23 308-Ausland
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich s ind ♦
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z,B, N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff, 3-<3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstof f , 3-(4-Isopropylphenyl)-l,1-dimethylharnstoff, 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-On1 4-Amino-6-(l,l-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5-(4H >on, 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)- 1,3,5-triazin-2,4-(IH,3H)-dion, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl 1,2,4-triazin-5(4H)-on, 2-Chlor-4-ethylamino-6-i sopropylamino-1,3,5-triazin, das R-Enantiomere des 2-[4-(3,5· Dichlor-pyridyl-2-Oxy)-phenoxy]-propionsäure-(trimethy1· siIyI)-methylesters, das R-Enantiomere des 2-[4-(3,5-Di chlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-prop ionsaure-(2-benzyloxy)-ethyl esters, 2,4-Dichiorphenoxyessigsäure, 2-<2,4-Di chlorphenoxy)-prop i onsäure, 4-ChI or-2-methyl-phenoxyessigsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure, 3,5-Diiod-4-hydroxy-benzonitri1, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril sowie Diphenylether und Phenylpyridazine, wie z.B, Pyridate. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistisehe Wirkung,
Le A 23 308-Ausland
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich»
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden, Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B, durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf laufen der Pflanzen appliziert werden,
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden,
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren 25
Bereich schwanken, Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab, Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 kg pro ha,
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Le A 23 308-Ausland
-7S-
HersLeilunqsbeιspiele
Beispiel 1
(Verfahren (a>)
29j5 g (0,14 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid werden unter Rühren zu einer auf -7"C gekühlten Mischung aus 10,0 g (0,037 Mol) N'-(4-Diethylamino-6-methoxy-striazin-2-y1)-N"-methoxy-guanidin und 70 ml Pyridin gegeben und das Reaktionsgemisch wird 3 Tage bei 200C gerührt. Dann wird mit Wasser und Diethylether verdünnt» Das hierbei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 15,0 g (66% der Theorie) N'-(4-Diethy1amino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N",N1''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 133°C,
Le A 23 308-Ausland
-7G-
Bei spi el 2
// V^ SO2-N N-P" N
V X<
(Verfahren <c>)
54 g (0,256 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid werden unter Rühren zu einer auf -20°C gekühlten Mischung von 97 g (0,25 Mol) N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-y1)-N"-methoxy-N'''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin und 300 ml Pyridin tropfenweise gegeben» Das Reaktionsgernisch wird 15 Stunden bei 20eC gerührt und eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen, diese Losung zweimal mit je 150 ml verdünnter Salzsäure gewaschen, filtriert und eingeengt. Das beim Verreiben des Rückstandes mit Ethanol kristallin anfallende 25
Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 80 g(57 '/. der Theorie) N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-y1)-N"-methoxy-N"-N'''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 164°C.
Le A 23 308-Ausland
Bei spiel 3
SO2-N N-T N
10 .
H OCH
(Verfahren (e)>
Eine Mischung aus 10,0 g (0,026 Mol) N'-(4,6-Dimethoxys-triazin-2-yl)-N"-(2-chlor-benzolsulfonyl)-S-methylisothioharnstoff, 3,0 g (0,065 Mol) O-Methyl-hydroxylamin und 80 ml Dioxan wird 60 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird eingeengt, der Rückstand mit Ethanol verrieben und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 5,8 g (57 */. der Theorie ) N' - (4,6-Dimethoxys-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N'''-(2-chlor-benzolsulfon-5
yl)-guanidin vom Schmelzpunkt 150eC,
Le A 23 308-Ausland
-7B-
Beispiel 4
OCH3
-N N—(f N
(Verfahren Cf))
Eine Mischung aus 0,60 g (0,001 Mol) N'-<4-Methoxy-6-methy1-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N",N'''-bis-(2-chlor-benzolsulfony1)-guanidin, 0,054 g (0,001 Mol) Natrium-methy1 at und 5 ml Methanol wird eine Stunde bei 200C gerührt. Dann wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,50 g (84 */. der Theorie) N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-methoxyrN",N'''-bis-(2-chlorbenzolsulfony1)-guanidin-Natriumsalz vom Schmelzpunkt >220°C,
Be i spi e 1 5
1 ν Η
C "4^-OCHo χ HoSO4
SO2 OCH3
(Verfahren (g))
Le a 23 308-Ausland
Eine Mischung aus 5,7 g (0,01 Mol) N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N"-,N'''-bis- <2-chlorbenzolsulfonyl)-guanidin , 1,0 g (0,01 Mol) konzentrierter Schwefelsäure und 30 ml Aceton wird 15 Stunden bei
2O0C gerührt. Dann wird das kristallin angefallene Pro-10
dukt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 5,3 g (81 */. der Theorie) des l:l-Adduktes aus N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-N", N' ' '-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin und Schwefelsäure vom Schmelzpunkt 148°C.
Nach den in den vorausgehenden Beispielen exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
ν M , M—- R4
Ra-S07-N Nf VN (I)
Λ 3 R2 R3
Le A 23 308-Ausland
I U
N ο
O)
ε
jC C
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W α
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CO
EC U O
Le A 23 308-Ansιand
> C cn
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
12
13
14
15
16
17
RJ
Cl
COOCH3
Cl
OCF^
OCHF2
SCH-
S02N(CH3)2
COOCH'
SO2-
W-SO2-
OCH-
OCH-
OCH-
OCH-
OCHo OCH-
OCHo OCHo CH-OCHo OCHo CH-
Schmelzte punkt(°C)
CHo OCHo H (amorph)
H
1 LJ
N 0
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00
U) C D N
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CO CO
Le A 23 308-Ausland
Tabelle !-Fortsetzung
Be i spiel Nr.
RJ
CH-
OCH-
R4 R5
Schmelzpunkt 0C)
H
Cl
OCH-
CHo CHo
H
Cl
OCH-
OCH3 OCH3
27
Cl
-OCH-
CH3 OCH3
H
29
Cl
v W / W
OCF-
-SO2- 0CH(CH3>2 OCH3 OCH3 OCH3 CH3 OCH3
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
30
31
32
" OCHFo
SO2N(CHg)2
Cl
SchmeIz-M punktCC)
OCH3 OCH3 OCH3 H OCH3 CH3 OCH3 H N(CH3)2 CH3 OCH3 H 154
33
Cl
N(CH3)2 OCH3 OCH3
H 127
34
SCH^
N(CH3)2 CH3 OCH3 H 151
35
CH-
N(CH3)2 OCH3 OCH3
H 150
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr. R* R"
SchmelzpunktCC)
CH3 OC2H5 H
SCH-
V \\ /AV
SO2- OCH3
OCH-
38
COOC2H5 H -CH2CH=CH2 0CH:
OCH-
39
OCH3 OCH
40
-OCH2COOC2H5 OCH3 OCH3
Cl
COOCH.
OCH^
C2H5 OCH3
H (amorph)
ι U
N ο
Q) jJ
ε χ
χ: C
υ D
in
CC
CC
(M
CC
C r-H
D QJ
N α
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(0
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ΙΛ Ü
η a: υ ο
ro ac υ ο
ΙΛ
CM U
Π X U O
ΙΛ
CM CO
η X U O
ro ac υ ο
X U
π X U O
CM
Γ5
Le A 23 308-Ausland
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
RJ R4 R5
OCF.
Schmelzpunkt CC
CH3 OC2H5 H 136
49
OCF^
-N(CHg)2 CH
50
52 53
Cl
COOCH.
OCF.
SO2-
Br
.COOCHq
SO2-
/Vs
CH3 OC2H5
CH3 OCH3
-OCH2-/ y CH3 OC2H5 H (amorph)
H 153
Tabelle !-Fortsetzung
> d cn
Bei spiel
Nr.
RJ
COOCH3
57
SOo-
OCHF2
SO2-
COOCH'
-SO2-
OH
Schmelz-M punktCC)
CH3 OCH3 H
CH3 0C2H5 H
OCH3 CH3 OCH3 H OCH3 CH3 · OCH3 H
COOC2H5
58 / \N
COOC2H5 OCH3 CH3 OCH3 H
59
COOCH(CH3)2
COOCH(CH3)2
SO2-
CH-
Tabelle !-Fortsetzung
C cn ι—· tu
Bei spiel Nr.
Schmelz-M punktCC)
60
COOCH3
Cl
(S
SO2-
COOCHg
SO2-
OCH-, CH-
62
63
64
65
'O2N(CHg)2 SO2N(CHg)2
/ W ^AsO.- OCH-
OCHo CH-
OCF-
.SO2N(CHg)2 " Wsn.. OCH-
SO2CH3
-SO2-
SO2CH3 SO2-
CH-
OCHo CH-
OCHo H OCHo H OCHo H OCHo H OCHo H OCHo H
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
68 69
RJ SchmeIz-M punktCC)
Br
f\
CH3 OCH3 H
CH3 OCH3 H
OCH3 H
-OCH2-^ x> CH3 OCH3 H
(J-SO2-
f\
CHo OCHo H
OCHF
CHo OCHo H
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
COOCH'
SO2-
COOCH3
COOC2H5
COOCH(CH3)2 ^COOCH(CHg)2
SO2-
T v
Schmelz-M punkt CC)
CH3 OCH3 H
CH3 OCH3 H
OCHo H
Cl
COOCH3
SO2-
CH3 OCH3
S02N(CH3)2
SO2N(C2H5)2
SO2-
OCHo H
-OCH2-T V) CH3 OCH3
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
78
79
SO2-
COOCH3 COOCH3
SO2- -OCH-
-0CH2CH(CH3)2
Schmelz-M punktCC)
OCH-, H
80
OCF-
SO2- -0CH2CH(CH3)2
CH-
OCHo H
81
82
SCH-
SCH^
SO2- -OCH2CH(CHg)2 CH3 OCH3 H
/Vs
,COOCH3 ^COOCH3
SO2- -OCH2CH=CH2 CH3 OCH3 H
83
f\
COOCH3
-o
CH-
OCHo H
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
R3 R4
34
85
COOC2H5
COOC2H5
,COOCH (CH3 ) 2 COOCH (CH3 ) 2
SO2-
OCH3 CH3
OCH3 CH3
OC2H5 OC2H5
SchmelzpunktCC)
86
Br
Br
SOo-
OCH3 CH3
SCH-
87
88
SO2CH3
SCH-
SO2-
SO2CH3 SO2-
OCH3 CH3
OCH3 CH3
OC2H5 H OC2H5 H
89
S02N(CH3)2
OCH3 CH3
OC2H5
ds.
- 94 -
I U
N ο
^H CU
E
JC Π
υ D
ω α
LO
CC
CS]
1—t
C φ
D a
N in
J-J Q) •i-l
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O
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CU
ι—I ι—Ι
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H
CK
LD
CS] U O
X U
η X υ ο
Lf)
CSl U O
η X U
η X U O
η X U O
X U
CS]
CS] X U
X U CSl
η ac υ ο
CS]
X U
Il
X U CSl
X U O
X U CS]
CS]
0s-
Le A 23 308-Ausland
Tabelle !-Fortsetzung
co Q oo
Bei spiel Nr.
RJ
.0CF-
96
97
98
COOCH3
OCF^
SO2-
COOCH3
SO2-
COOC2H5 .COOC2H5
SO2-
OCH-
COOCH(CH3)2 .COOCH(CH3)
99 (f \\- (' XVS02- OCH-
100
101
Br
SCH'
SO2-
SCH-
SO2-OCHo OCH-
OCHo OCH-
Schmelzpunkt CC)
OCHo OCHo OCHo H
OCH3 OCH3 H
OCH3 OCH3 H
OCH3 OCH3 H
OCH3 H
OCH3 H
Tabelle !-Fortsetzung
U) O CD I
Bei spiel Nr.
RJ
102 103 104 105 106 107
SO2CH3
SO2N(CHg)2
COOCH-
COOCH-
CH2-
SO2CH3
SO2-
S02N(C2H5)2 SO2-
COOCH3
SO2-
SO-,-
COOCH(CH3)2 COOCH(CH3)2
VV- I' VV-SOo- OCH-
COOC2H5 ^COOC2H5
SO2-CH-
CH-
OCHo CH-
Schmelζ M punkt CC)
OCHo OCHo OCHo H OCHo OCHo OCHo H
CHo H
OCHo OCHo OCHo H
CHo H
σ»
Tabelle !-Fortsetzung
U) O CD I
Bei spiel Nr.
COOCH'
108
109
110
COOCH-
Br
S02N(CH3)2
SO2N(CH3) SO2- -OCH2^;
CH-
-OCH(CHg)2 CH3
CH-
Schmelz-M punkt CC)
CH3 H
CH3 H
CHn H
<χ>
OCF'
111
112 ff \Ν
OCHF2
OCF-
SO2-
0CHF-
SO2- -OCH2CH=CH2 CH3
-0CH2CH(CH3)2 CH3 CH3 H
1
OCH3 H
Tabelle !-Fortsetzung
Bei spiel Nr.
RJ
OCF-
114
115
116
117
COOCH3
Br
COOCH3
Schmelzpunkt ( "C)
C8F17-SO2-
CH3-SO2-
C4H9-SO2- OCH3
CHo OCHo H
OCH3 OCH3 H
CH3 CH3 H
OCH2CH2CH2Cl CH3 OCH3 H
A wo I
(2a) l:l-Addukt von Beispiel (2) mit p-Toluolsulfonsäure (Öl ) ,
(44a) l:l-Addukt von Beispiel (44) mit Schwefelsäure
(amorph),
(45a) l:l-Addukt von Beispiel (45) mit Schwefelsäure vom Schmelzpunkt 1630C,
(49a) l:l-Addukt von Beispiel (49) mit Schwefelsäure (amorph),
Le A 23 308-Ausland
Herstellung von Ausqanqsverbinduqen der Formel (II) Beispiel CII-I)
HN Ν — σ
10 N / ^ N=/
C N-^ N (C2H5) 2
H OCH3
•Eine Mischung aus 66,5 g (0,3 Mol) 2-Cyanamino-4-diethy1amino-6-methoxy-s-triazin, 50 g (0,8 Mol) O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid und 300 ml Ethanol wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird filtriert, das Filtrat eingeengt, der Rückstand in ca. 200 ml Wasser aufgenommen, mit Natronlauge alkalisch gestellt und das hierbei kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhalt 35,0 g (43 '/. der Theorie) Nl - (4-Diethylamino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-N"-methoxy-guanidin vom Schmelzpunkt 112°C,
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden:
30 A
HN N </ N
C N^R5 (II)
35 H r3
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 2-
- 101 -
Bsp. Nr. Schmelzpunkt < 0C)
II- 2 OCH-SCH3 NHC2H5
II- 3 OCH-SCH3 NHCH3
II- 4 OCH-Cl N(C2Hg)2
II- 5 OC2H5 OCH
II- 6 0C3H7-n SCH3 NHC2H5
II- 7 0CH(CH3)2 OCH3 NHCH3
II- 8 OCHo-CH=CHo OCH0 N(CHo)
3'2
II- 9 OC4H9-n OCH3 N(CH3)2
11-10 OCH2
OCH3 N(CH3)2
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 2-FortSetzung
Bsp Nr.
Schmelz punkte"C)
11-11 OCH2COOC2H5 OCH3 N(CH3)2
ff
11-12 OCH2-V V-CH3 OCH3 N(CH3>2
11-13 OCH-CH3 OCH3 126
11-14 OCH-
CH3 OCH3 112
11-15 OC8H17 CH3 OCH3 95
I 1-1-6 OCH
SCH3 NHC2H5 122
I1-17 OCH-CH3 0C2H5
11-18 OCH-
CH3 0C2H5 (amorph)
11-19 OCH-
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bsp Nr.
Schmelzpunkt(0C)
11-20 OCH2
CH-
11-21 OCH2-CH=CH2 CH3 CH3 11-22 OCH-
OCH3 OCH3
I 1-23 OCH2// V
OCH3 OCH3
11-24 0CH2-C(CH3)3 CH3 CH3 25
11-25 OCH2CH2-OCH3 OCH3 OCH3 11-26 OCH2CH2-OC2H5 CH3 OCH3 11-27 OCH-
CHo OCoH
2n5
35
11-28 OCH2CH2-SC2H5 CH3 CH3
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Bsp, Schmelz-
Nr. R3 R4 R5 punkte"C)
I I-29 OCH2-CONH2 OCH3 OCH3
11-30 OCHo-CH=CHCl CH^ OCH-2 3 .
11-31 OCHiV V/ CH3 CH3
f // W
I I-32 OC ( (' N) ) CH3 CH3
Le A 23 308-Ausland
- 105 -
Hers tellunq von Ausqanqsverbindunqan der Formel (III)
Beispiel (III-l)
SO2-Cl
295 ml Phosphory1 chi or id ("Phosphoroxychlorid") werden
bei 200C bis 300C tropfenweise zu einer Mischung aus 15
172 g (0,8 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsäure-Natriumsalz, 300 ml Acetonitril und 300 ml Sulfolan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 700C gerührt, anschließend auf 5°C abgekühlt und mit Eiswasser verdünnt,
Nach Extrahieren mit Petrolether, Waschen der Extrak-20
tionslösung mit Wasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen wird das im Rückstand verbliebene Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt.
Man erhält 117 g (70 V, der Theorie) 2-Chlor-benzolsulfonsäurechlor id vom Siedepunkt 110°C/l,l mbar.
Beispiel (III-2) 30
COOCH3
SO2-Cl
Le A 23 308-Ausland
75,5 g (0,5 Mol) 2-Aminobenzoesäuremethylester werden in 176 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Essigsäure gelöst. Hierzu wird bei 00C eine Lösung von 34,4 g Natriumnitrit in 70 ml Wasser getropft. Nach 15 minütigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch langsam zu einer
auf 00G gekühlten gesattigten Losung von Schwefeldioxid in 450 ml Essigsäure gegeben, Nach Entfernung des Kühlbades wird bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt, wobei 10 g Kupfer(I I)- chi or id portionsweise eingetragen werden, Nach Verdünnen mit Eiswasser, Extrahieren mit
Methylenchlorid, Waschen der Extraktions 1ösung mit
Wasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen wird das im Rückstand verbliebene Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt,
Man erhält 45 g (38 % der Theorie) 2-Methoxycarbonylbenzolsulfonsäurechlor id vom Siedepunkt 150"C/l,33 mbar.
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufqe-
führten Verbindungen der Formel (III) hergestellt werden
R^-SO2-Cl (III) 30
Le A 23 308-Ausland
Tabelle
Bsp.-Nr♦
RJ Siedepunkt/Druck
III- 3
III- 4 III- 5 III- 6 III- 7 III- 8 I II- 9 IH-IO IH-Il
OCH-
CF-
\N
Br
OCF-
OCHF-(Öl} Zersetzung bei Destillation
S02N(CH3)2
SCH-
[Schmelzpunkt:1000C] (01 )
142-C/4 mbar 106-C/4 mbar [Schmelzpunkt:32"C]
(Öl, Zersetzung bei Destillation)
[Schmelzpunkt:1030C]
<Öl, Zersetzung bei Destillation)
Le A 23 308-Ausland
Tabelie 3-FortSetzung
Bsp.-Nr
Siedepunkt/Druck
I I I-12 I I I -13 I I I -14 I I I -15 II 1-16 I I I-17
CH2SO2CH3
,COOC2H5
CH2SOCH3
,,SO
H2Cl
9O0C/ 1,33 mbar
[Schmelzpunkt i1200C] 155°C/ 5,32 mbar
[Schmelzpunkt ί1280C]
Le A 23 308-Ausland
- 109 -
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VI)
Beispiel (VI-I)
4,2 g (0,02 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid werden zu einer auf 00C bis 5°C gekühlten Mischung aus 6,0 g (0,02 Mol) N'-(4-Ethoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl>-N"-benzyloxy-guanidin und 30 ml Pyridin gegeben und das Gemisch wird 48 Stunden bei 20eC gerührt. Nach Einengen U
wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit 2N-Salzsäure gewaschen, getrocknet, filtriert und sorgfältig eingeengt,
Man erhält 6,1 g (64 % der Theorie) N'-(4-Ethoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N"-benzyloxy-N"-(2-chior-benzolsul fony1)-guanid in als öligen Rückstand,
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (VI) hergestellt werden
R4
HN NH-C7 N (VI)
C iNt-^- R:
R10-SO2 R3
Le A 23 308-Ausland
I U ι χ:
N ο ι α
rl — I L
Q) ι 0
ε ι ε
χ; C I (D
υ I *ν
to α
ι η η DC π ♦ ρ Γ
X DC U • χ CS]
α ι U CJ O U O U
O O O O
*-Η
η CD το Π η X
X X X X X CJ
CJ U U U π
K O CSI X
U
cn CS]
CM X X
γι) X U U
I IJ O «Μ* CS]
^^: -^ Il X ac
τ"^ X U U
(S3 U CM LO CS]
^C π CS] a: DC
CJ ac U CM U
π O U U O α O
ι O ο ι ο
ι
CS] ι
r-4
η [ϊ.
DC CO
U U
LD I
Le A 23 308-Ausland
- Ill -
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VII) Beispiel (VII-I)
11g (0,4 Mol) Natriumhydrid <80%-ig) werden bei 2O0C portionsweise zu einer Suspension von 31,2 g (0,2 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach zwölfstündigern Rühren werden 60 g (0,2 Mol) N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-S",S"'-dimethylimino-dithiokohlensäureester dazugegeben, wobei die Reakionstemperatur auf 600C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 200C gerührt, mit 800 ml Wasser verdünnt und filtriert. Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure kristallisiert das Produkt und wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 42 g (48 V. der Theorie) N ' - ( 4 , 6 -Dimethoxy-striazin-2-yl)-N"-(2-chlor-benzolsulfony1)-S-methyl-i sothioharnstoff vom Schmelzpunkt 1760C,
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (VII) hergestellt werden :
Le A 23 308-Ausland
I S
16
(VI I )
Tabelle
Nr.
R1 R4 R5 R16
Schmelzpunkt(0C)
VI I-
VII-
OCH3 OCH3 CH3
159
CH3 N(CH3)2 CH3 175
VII-
Cl
CHo OCHo CHo
148
VII-
SCH*
wilo wLfiio Lrf hi ο
167
VII-
VI I-
CH.
CH-
VII- 7 // \\ CH3 OC2H5 CH3
CH-
CHo CHo CHo
170
104
119
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 5-FortSetzung
Bsp Nr.
R4 R5
Schmelz-R16 punktCC)
VII-
Cl
VII
-ίο // V
OCF-
VII-Il VI 1-12
OCHF2
OCHF2 VI 1-13 (/ \y- CH
VI 1-14 VII-15 VI I VI I
SOoCH-
SOoN(CH3)
S02N(CH3)2
-17 //
COOC2H5 CH-
CHo OCHo CH-
OCH-, OCHo CH-
3 OCH3 CH:
CH3 OCH3 CH-CH3 OCH3 CH-OCH3 OCH3 CH-OCH3 OCH3 CH3
165
151
Le A 23 308-Ausland
BsP Nr,
Schmelz-R16 punktCC)
VI 1-18 VI 1-19 VI1-20 VI1-21
Br
OCH-CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3
CF.
VI1-22
OCH-
CH3 CH3
VI1-23 VI1-24
SCH(CH3)2
CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 CH3
136
Cl
VI 1-25 C2H5 OCH3 CH3
132
OCF-
VII-26 CH3 OC2H5 CH3
103
Le A 23 308-Ausland
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VIII)
Beispiel (VIII-I)
NC-NH
52,7 g (0,3 Mol) 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin werden zu einer Lösung von 30 g (0,3 Mol) Cyanamid-Dinatriumsalz in 600 ml Aceton gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, Nach Abdesti11ieren des Lösungsmittels wird der kristalline Rückstand in 250 ml Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 33 g (61 '/. der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-di methoxy-s-triazin mit einem Schmelzpunkt über 300"C,
Beispiel (VIII-2)
(a)
NC-N-30 ,
Na
Zu einer Suspension von 8,2 g (0,05 Mol) 2,4-Dichlor-6-methyl-l,3,5-triazin in 100 ml Eiswasser tropft man bei einer Temperatur von 00C bis 50C 4,5 g (0,05 Mol) Cyanamid-Dinatriumsalz50 ml Wasser in der Weise, da3 ein pH-Wert von 9,5 nicht überschritten wird, Anschließend wird noch eine Stunde
Le A 23 308-Ausland
bei 200C nachgerührt, mit 40 g Natriumchlorid versetzt und ca. 0,5 bis 1 Stunde bei 200C nachgerührt ♦
Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 9,1 g (95 Ά der Theorie) des Natriumsalzes von 4-Chlor-2-cyanamino-6-methyl-1,3,5-triazin vom Schmelzpunkt 1900C (Zers,),
NC-NH (' N
N-^ci
Zu einer Suspension von 2 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes von 4-Chlor-2-cyanamino-6-methy1-1,3,5-triazin in 50 ml Wasser wird bei O0C bis 100C 1 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält so 1,3 g (.77 */. der Theorie) 4-Chlor-2-cyanamino-6-methyl-1,3,5-triazin vom Schmelzpunkt 1050C (Zers,).
(c)
NC-N
CH3
Na IN—^OC2H5 35
Le A 23 308-Ausland
Zu einer Lösung von 29 g (0,15 Mol) des Natriumsalzes von 4-Ch1or-2-cyanamino-6-methy1-1,3/5-triazin in 500 ml Ethanol tropft man eine Losung von 3,7 g (0,16 Mol) Natrium in 100 ml Ethanol in der Weise,
daß eine Reaktionstemperatur von 300C nicht über-10
schritten wird, Anschließend wird bei 20eC 3 Stunden nachgerührt, mit 400 ml Ethanol verdünnt und filtriert, Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, wobei eine Temperatur von 45°C nicht überschritten wird,
Man erhält so 29,9 g (99 V. der Theorie) des Natriumsalzes von 2-Cyanamino-4-ethoxy-6-methyl-1 , 3 , 5 -triazin vom Schmelzpunkt 200"C (Zers,).
(d)
NC-NH 25
—(/ XN N—^
CH3
'2H5
Zu einer Lösung von 30,1 g (0,15 Mol) des Natriumsalzes von 2-Cyanamino-4-ethoxy-6-methyl-1,3,5-triazin in 300 ml Wasser werden bei 0eC bis 100C 50 ml 20%-ige Salzsäure gegeben und 15 Minuten bei 10"C nachgerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet,
Man erhält 26,5 g (98% der Theorie) 2-Cyanamino-4-ethoxy-6-methyl-1,3,5 - triazin vom Schmelzpunkt 1950C (Zers,).
Le A 23 308-Ausland
NC-NH—^ N
Zu einer Lösung von 2,5 g (O1Il Mol) Natrium in 100 ml 10 Ethanol gibt man portionsweise 8,5 g (0,05 Mol) 4-Chlor-2-cyanamino-6-methy1 - 1,3,5-triazin in der Weise, daß eine Temperatur von 35°C nicht überschritten wird, Anschließend wird eine Stunde bei
20"C nachgeriihrt und im Vakuum in der Weise einge-15
engt, daß eine Badtemperatur von 50"C nicht überschritten wird. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser gelöst und mit 6 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 8,1 g (91 'Λ der Theorie) 2-Cyanamino-4-ethoxy-6-methyl-1,3,5-triazin vom Schmelzpunkt 195°C (Zers.),
Analog können die in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten Verbindungen der Formel (VIII) herge-• · stellt werden:
NC-NH—(' λΝ (VIII)
-e>
Le A 23 308-Ausland
Tabelle
Bsp Nr. SchmelzpunkU 0C)
VIII- 3 OCH-N(C2Hg)2 114
VIII- 4 SCH-NHC2H5
VIII- 5 OCH-NHCH-
210
VI I I- 6 Cl N(C2H5)2
156
VIII- 7 OCH-CH-
184
VIII- 8 OCH(CH3)2 CH3
VIII- 9 SCH-CH-
VIII-10 SC2H5 CH-
VIII-Il SCH(CH3)2
CH-
Le A23308-Aus land
Tabelle 6-Fortsetzung
VII1-12 NHCH'
CH-
VIII-13 NHCH(CHq)
CH
VIII-14 N(CH3)2
CH-
VIII-15 CH-
CH-
Bsp Nr.
Schmelzpunkt("C)
Le A 23 308-Ausland
Herstellung von Ausqanqsverbindunqen der Formel (XV) Beispiel (XV-I)
Zu einer Lösung von 20 g (0,1 Mol). 2-Chlor-benzol sul f onsäureamid in 80 ml Dimethylformamid werden bei 20"C gleichzeitig (aus verschiedenen Tropf trichtern) 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid - gelöst in 15 ml Wasser - und 6 ml (0}ll Mol) Schwefelkohlenstoff tropfenweise gegeben. Nach einstündigem Rühren werden 13 ml (0,22 Mol) Methyliodid zugetropft, und das Reakt i onsgemi.sch wird eine weitere Stunde bei 2O0C gerührt. Durch Zugabe von 500 ml Wasser wird das Produkt ausgefällt und durch Absaugen isoliert.
Man erhalt 22,1 g (75 V. der Theorie) N- (2-Chlor-benzol D
sulfonyl)-S',S"-dimethyl-isothiocarbamidsäureester vom Schmelzpunkt 1120C,
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen der Formel (XV) hergestellt werden
SR16
__ E^-SOp-N=C ' (XV)
35 \
SR16
Le A 23 308-Ausland
Tabelle
Bsp Nr.
>16
Schmelζ punkt("C)
XV- 2 XV- 3 XV- 4 XV- 5 XV- 6 XV- 7 XV- 8
SCH-
SO2CH3
OCF'
Cl
CH2-
,0CHF-
S02N(CH3)2
CH-CH- CH-CH- CH-CH, CH-
103
143
88
96
112
XV- 9 CH-
100
XV-IO
λ/Λ CH-
94
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 7-Fortsetzung
Bsp, Nr.
R-
SchmeIzpunkt(0C)
XV-Il
CH.
107
XV-12 CH-
113
XV-13 XV-14 XV-15
XV
-16 //
CH2SO2CH3
COOC2H5
C00CH(CH3>2 CH-CH- CH-CH-
170
XV-17 XV-18 XV-19
Br
CF-
CH-CH- CH-
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 7-Fortsetzun.q
Bsp Nr.
RJ )16
Schmelzpunkt("C)
XV-20
,OCH-
XV-21 XV-22 XV-23 XV-24
Cl
Cl
SCH(CH3>2 CH-C2H5
CH(CH3)
CH.
64-66
65-67
98
XV-25
84
Le A 23 308-Ausland
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XVI)
Beispiel (XVI-I)
10
30 35
SCH
SOo-NHo
50 ml konzentriertes Ammoniak werden bei 200C bis 300C unter Rühren zu einer Mischung von 60 g (0,27 Mol) 2-Methylthio-benzolsulfonsäurechlorid und 60 ml Aceton getropft. Man rührt eine Stunde bei 200C nach und gießt das Reaktionsgemisch dann in 600 ml 10 prozentige Natronlauge, Diese Lösung wird filtriert und dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert,
Man erhält 19 g (30 '/.der Theorie) 2-Methylthio-benzolsulfonsäureamid von Schmelzpunkt 149°C,
25
Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen der Formel (XVI) hergestellt werden:
R1-SO2-NH2 (XVI)
Le A 23 308-Ausland
Tabelle
Bsp
Nr.
Schmelzpunkt^ "C)
10
15
XVI- 2
XVI- 3
SCH (CH3)2
102
156
20
25
XVI- 4
XVI- 5
XVI- 6
XVI- 7
SO2CH3
SO2N(CH3)2
OCF-
OCHF2
235
142
186-189
134
30
XVI- 8
35
XVI- 9
XVI-10
COOC2H5
175
78
Le A 23 308-Ausland
Tabelle 6-FortSetzung
Bsp Nr. Schmelzpunkti0C)
10 15
XVI-Il
XVI-12
COOCH(CH3)2
CH2-Cl
20
30 35
Le A 23 308-Ausland
Bei spiel A
Pre-emergence-Test / Gewichshaus 10
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die 9n gewünschte Konzentration,
Samen der Testpflanzen werden in normalem Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant» Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit, Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen
__ bonitiert in Ά Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle, Es bedeuten:
0 *A = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 */. = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete Wirksamkeit: (2) und (20).
Le A 23 308-Ausland
Beispiel B
Post-emergence-Test / Gewächshaus 10
Losungsmittel: 5 Gewichtstei1e Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration 20
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert
in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der 30 unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 '/, = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 V. = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete Wirksamkeit: (2), (20) und (32).
Le A 23 308-Ausland

Claims (3)

  1. Erfindung s an sprue h
    R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen /wie insbesondere Fluor,. Chlor, und/oder Brom/, Cyano, Hitro, C1-C^- Alkyl, /welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C^-Ca-Alkoxy-carbonyl, C1-c/-^lkylamino-carbonyl, Di-(C1-C.-alkyl) -amino-carbonyl, C--C,-Alkoxy, C-,-C,-Alky 1-thio, C1-C^-Alkylsulfinyl oder C1-C^-Alky1-sulfonyl substituiert ist./, für C.-C«-Alkoxy /welches gegebenenfalls
    97R95G
    durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-AIkoxy, C1-C4-AlKyILhIO1 C1-C4-AlKyI-sulfinyl oder C1-C4-AlKyISuIfOHyI substituiert ist], für C1-C4-AlKyI-thio, C1-C4-AlKyIsUIfIHyI oder für
    C1-C4~Alkylsulfony1 [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind], für C1-C4-A
    amino-sulfony1, Di -(C^-C4~alky1)-amino-sul f onyl , C1-C^Alkoxyaminosu1fonyl, Benzyl oxy-aminosulfonyl, C1-C4-AIkOXy-C1"C4- alkyl-aminosulfonyl, für Phenyl oder Phenoxy, für C1-C4-AIkOXySuI f onyl , für C^"^ Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4~Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder
    Phenyl substituiert ist], für 25
    [welches gegebenen
    falls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-carbonyl substituiert ist], für Cg-C^- Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,, Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C3~C£)-Alkeny 1 thi ο [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
    _ Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaT-
    bonyl substituiert ist], für C1-C^-
    Le A 23 308-Ausland
    o 7 -Ά ο ς η
    Alkoxy-carbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C^-AIkOXy substituiert ist], für Cg-C^-Cyc1oalkoxy-carbonyl, für C1-C^-Alky1thiocarbony1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C^-C^-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Aminocarbony1, C1-C^-Alkylamino-carbony1> Di-(C1 -C^-alkyl ) - amino-carbonyl, C1-C^ -Alkoxy-amino-carbonyl, Cg-C^-Alkenyl oxy-amino-carbonyl, Behzyloxyaminocarbonyl, C1-C^-AIk-OXy-C1-C^-alkyl-amino-carbonyl, Dimethylhydrazinocarbonyl, Dimethylhydrazinosulfonyl, für Cg-C^-Alkinyloxy oder Cg-C^-Alkinylthiο stehen ,
    in welcher weiter
    25
    für einen gegebenenfalls substituierten Benzyl rest
    ν . / —s. steht, worin
    Le A 23 308-Aus1 and
    -73250
    -3 u'ä ί£? 3 CJ - 133 -
    R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen [wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom], Cyano, Nitro, C1-C4-A^yI [welches gegebenenfalls durch Fluor, und/oder Chlor 10
    substituiert ist], C1-C4-AIkOXy
    [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist],
    C1-C4-Alkoxy-carbonyl , C1-C4-A^yI-thio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di -(C1-C4~alkyl)-arninosul f onyl stehen;
    in welcher weiter
    R2 für Wasserstoff, C-i-C^-Alkyl oder einen 20 '14*
    Sulfonylrest
    R10-S02-steht, worin
    R10 für C1-C12-A^yI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
    C j^-C4-AIkOXy-carbonyl , C1-C4-Al ky lam inocarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl
    substituiert ist], für C1-C12-AIkOXy
    [welches gegebenenfalls durch Fluor,
    Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXycarbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alkylthio, C1-C4-A^yI sul f inyl oder C1-C4-A^yI-sulfonyl substituiert ist], für C2-C12-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch
    Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-
    Le A 23 308-Ausland
    17H95C,
    Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder Phenyl substituiert ist], für C2-C12~Alkenyloxy
    [welches gegebenenfalls durch Fluor,
    Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy,
    C1-C4-Alkylthio oder Phenyl substituiert 10
    ist], für C1-C8-Alkylamino, Di-(C1-C4-
    alkyl)-amino, Cg-C^-Cyc1oalkyl-amino oder Di -(Cg-C^-cyc1oalkyl)-amino [welehe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-AIkoxy, C1-Cz-Alkylthio, C1-C^-Alkylsulfinyl oder C1-C4~Alky1sulfonyl substituiert sind], für C2"-Cg-Alkeny 1 amino
    [welches gegebenenfalls durch Fluor,
    Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Phenyl
    substituiert ist], für Phenylamino oder
    Benzylamino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-A^yI, Trifluormethyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C2-FIuOr-
    alkoxy, C1-C4~Alkylthio, C1-C4~Alkylsul-ο
    finyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cyano, Nitro und/oder C1-C4~Alkoxy-carbony1 substituiert sind], für Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl,
    C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-AIkOXy oder Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfony1
    substituiert ist] oder für einen
    gegebenenfalls substituierten Phenylrest
    steht, worin
    R12
    Le A 23 308-Ausland
    98 HS- 978250
    und R^ gleich oder verschieden sind
    und die oben für R^ uncj r' ' angegebenen Bedeutungen haben, jedoch nicht in jedem Einzelfall mit R6 und R7 identisch
    sind;
    in welcher weiter
    R3 für den Rest -0-R13 steht, worin
    R13 für C1-C12-AIkYl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkYlSuIfInYl oder
    C-i -CA -Alkyl sul fonyl substituiert ist], 20
    für C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-CyC1oalkyl-C1-C2-BIkYl, C3"C£)-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], Cg-C^-Alkinyl, C1-C4-
    ,, Aminocarbon-
    yl-methyl, C1-C4-Alkylamino-carbonylmethyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonylmethy1 oder für Phenyl, BenEyl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-AIkOXyCaTbOnYl substituiert sind] steht J
    in welcher weiter
    R3 für den Rest
    R14 t -N" steht, worin
    Le A 23 308-Ausland
    R14 für Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht und
    R15 für Wasserstoff, C1-C4-AlKyI [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIkOXy oder C1-C^-Alkoxycarbony1 substituiert ist], für C3-C^1 Cycloalkyl, für Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sind], für C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4~Alkoxy-carbonyl, C1-C4-AlKy1 -sulfony1 oder Phenylsulfony1 [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor» Brom, Cyano, Nitro oder Methyl substituiert ist] steht;
    in welcher weiter - fur den Fall, daß R fur einen Sulfonylrest R10-S02- steht, worin R10 die oben angegebene Bedeutung hat - R auch für Wasserstoff steht;
    in welcher weiter
    für Fluor, Chlor, Brom, Cyclopropyl, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert 1St]1 für C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-AlKyIthiο
    Le A 23 308-Ausland
    7 0 Qo:.
    η "Ί ·;·> ο r η
    - 137 - 65 528/11
    /welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist/ oder für C--C.-Alkyl- oder Di-(Cj-C.-alkyl)-amino (welche gegebenenfalls durch Fluor substituiert sind/ steht
    und '
    R^ für Fluor, Chlor, Brom, Cyclopropyl, Cj-C,-Alkyl /welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist/, für Cj-C.-Alkoxy /welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist.7, für C.-C.-Alkyl-thio /welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist/, für Cj-C.-Alkyl- oder Di-(Cj-C.-alkyl)-amino /welche gegebenenfalls durch Fluor substituiert sind/ steht,
    sowie 1 : 1-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren,
    wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind:
    U1-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-Hfl-dimethylamino-
    HIH-C2-difluormethosy-benzolsulfonyl)-guanidin,
    Uf-(4,6-Dimethosy-s-triazin-2-yl)-ITu-methoxy-Ii",Hiif-
    bis-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-guanidin,
    H' - (4-jL;imethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl) -NH-methosy-
    il1 "-(2-methyl-benzolsulfonyl)-guanidin und
    3J1 -(4-Dimethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl) -N"-dime thy 1-
    amino-H"f-(2-methyl-benzolsulfonyl)-guanidin,
    neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
    O Π O η
    - 138 - 65 528/11
  2. 2. Verwendung von Sulfonylguanidinotriazin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) nach Punkt 1 , gekennzeichnet da,durch, daß sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum eingesetzt v/erden.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man Sulfonylguanidinotriazin-Derivate der allgemeinen Formel (I) nach Punkt 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
DD28006785A 1984-08-30 1985-08-28 Herbizide mittel DD238189A5 (de)

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