DD237438A3 - Verfahren zur herstellung von copolyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend molekular einheitlichen, bei Zimmertemperatur fluessigen Copolyetheralkoholen, die fuer tieftemperaturbestaendige PUR-Komponenten, thermoplastische Polyurethane besonderer Eigenschaften, als Linearisierungsmittel fuer Polyurethane und als nichtionische grenzflaechenaktive Stoffe sowie Schmier- bzw. Gleitmittel eingesetzt werden koennen. Derartige Copolyetheralkohole mit einer mittleren Molmasse zwischen 500 und 20 000 und einer Hydroxylfunktionalitaet von 1 bis 6 werden erhalten, indem eine alkalisch dotierte Polyhydroxylverbindung als sogenannte Startsubstanz bei Temperaturen zwischen 20 und 150C und bei Druecken von 0,1 bis 2,5 MPa erfindungsgemaess zunaechst mit einem Gemisch aus mindestens zwei Alkylenoxiden im Gewichtsverhaeltnis 99:1 bis 1:1 umgesetzt wird und daran anschliessend das gebildete Umsetzungsprodukt in einem weiteren Reaktionsschritt mit einem Gemisch aus mindestens zwei Alkylenoxiden im Gewichtsverhaeltnis 1:1 bis 1:99 zur Reaktion gebracht wird.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Copolyetheralkoholen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weitgehend molekular einheitlicher, bei Zimmertemperatur flüssiger Copolyetheralkohole aus einem Starter oder Startergemisch und mehreren Alkylenoxidan, die für tieftemperaturbeständige Polyurethankomponenten, thermoplastische Polyurethane besonderer Eigenschaften, als Linearisierungsmittel bei Polyurethanen, als nichtionische grenzflächenaktive Stoffe und Schmier- bzw. Gleitmittel eingesetzt werden können»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden an eine oder mehrere geeignete Starterverbindungen mit aktiven'Wasserstoffatomen ist seit langem bekannt und wird technisch in großem Umfange genutzt«

Zur Herstellung von Ausgangskoraponenten für Polyurethane und von Tensiden haben insbesondere zwei Verfahren breite Anwendung gefunden, nämlich die Homopolymerisation eines Alkylenoxide an einen Starter und die Copolymerisation von mehreren Alkylenoxiden an geeignete Starter und hier wiederum insbesondere die Blockcopolymerisation» Solche Produkte und Verfahren werden beschrieben bei N· Schönfeldt, Grenzflächen-

η ι i A O Π >i, f\ Λ

aktive Ethylenoxidaddukte, Stuttgart, BRD, 1976.

Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Propylenoxid zur Herstellung höhermolekularer Polyetheralkohole durch eine Isomerisierungsreaktion des Propylenoxids Allylalkohol bzw, cis-Propenylalkohol entsteht. Derartige Alkohole können als Starter für monofunktionelle Polyetheralkohole wirken und somit die Funktionalität höherfunktioneller Polyetheralkohole erniedrigen und zu einem hohen Gehalt an Doppelbindungen (ausgedrückt durch die Dodzahl) führen. Die Ursachen und Auswirkungen werden z. B. beschrieben bei H. Becker, G. Wagner, A. Stolarzewicz, Acta Polymer. 33_ (1), 34 (1982).

Um diese Nachteile zu umgehen, ist eine ganze Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden. Von Bedeutung für die industrielle Verwertung ist die Copolymerisation des Propylenoxids mit einem bestimmten Anvteil Ethylenoxid. Dieses Verfahren wird z. B. in der US-PS 3 461 086 beschrieben, wonach 8 bis 30 Gew.-% Ethylenoxid zugesetzt werden· Es wurde nachgewiesen fliehe 3. Cellular Plast. 1. (1), 121 (1965}7, daß auch derartige Produkte bei höheren mittleren Molmassen eine steigende Dodzahl aufweisen, selbst bei weiter verbesserten Verfahren, wie sie in der DE-OS 20 35 134 beschrieben werden.

Bei einer blockweisen Anordnung von zwei Monomeren, beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, ist deshalb bestenfalls eine Herabsetzung der Ungesättigtheit durch die Verdünnung mit Ethylenoxid zu beobachten· Eine weitere vorgeschlagene Lösung ist der Zusatz von mindesteng 25 % der Gesamtmenge an Ethylenoxid zum Propylenoxid (DD- WP 151 569). Dadurch wird es möglich, das Ausmaß der Umlagerung auf etwa die Hälfte der sonst üblichen Werte zu reduzieren. Eine weitere bekannte technische Lehre geht davon aus» nur 1 bis 5 Gew.-% an Ethylenoxid mit Propylenoxid zu copolymerisieren (DD-WP 143 083)· Diese beiden Verfahren sind insbesondere auf Polyeetheralkohole höherer Molmagsen mit einem Ethylenoxidgehalt bis 35 Gew»-% bezogen·

Sei höheren Ethylenoxidgehalten, etwa oberhalb 20 Gew#-%, in einem Endblock werden die Copolyetheralkohole jedoch halbfeste bis feste, wachsartige Massen, die sich unter technischen Bedingungen nur unter Schwierigkeiten handhaben lassen. Außerdem weisen Blockcopolyetheralkohole mit Oxy- ! ethylenendblücken eine sehr starke Uneinheitlichkeit in der Verteilung der Oxethylengruppen auf die einzelnen Polyetherketten auf· Eine derartige molekulare Uneinheitlichkeit hat den Nachteil, daß daraus hergestellte Polyurethane ein über einen größeren Temperaturbereich ausgedehntes Glasübergangsgebiet aufweisen· Werden Polyetheralkohole verwendet, die bereits bei Zimmertemperatur beginnen fest zu werden, so lassen sich mit bestimmten, technisch verarbeiteten Isocyanaten daraus keine lagerstabilen Präpolymeren herstellen·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile Copolyetheralkohole aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden und einem Starter oder Startergemisch in Gegenwart alkalischer, anionisch wirkender Katalysatoren herzustellen, die sich bei Zimmertemperatur in flüssigem Zustand befinden, eine niedrige Zahl von Doppelbindungen aufweisen und sich durch eine hohe molekulare Einheitlichkeit auszeichnen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Copolyetheralkoholen der mittleren Molmasse 500 bis 20 000 und einer Hydroxylfunk&onalität von 1 bis S durch alkalisch katalysierte Copolymerisation von mindestens zwei Alkylenoxiden in Anwesenheit mindestens einer 1 bis S Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung als Starter in wenigstens zwei ProzeSstufen bei Temperaturen zwischen 20 und 150 ⁰C und bei Drücken von 0,1 bis 2,5 MPa· Die alkalisch dotierte Polyhydroxylverbindung wird dazu erfindungsgemäE zunächst mit einem Gemisch aus mindestens zwei Alkylenoxiden im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 1:1 umgesetzt und nach einer gegebenenfalls intermediär erfolgten weiteren Zugabe des reaktiveren Alkylenoxide wird das gebildete Umsetzungsprodukt in einem weiteren Reaktionsschritt mit einem Gemisch aus mindestens zwei Alkylenoxiden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis

1 : 99 zur Reaktion gebracht·

Derart hergestellte Copolyetheralkohole bestehen entweder aus mehreren Blöcken eines Alkylenoxide mit 0,5 bis 5 % eines weiteren Alkylenoxids oder ein Teil der Polyetherkette besteht aus alternierenden Blöcken zweier Alkylenoxide mit einera längeren Endblock aus einem Alkylenoxid mit 1 bis 10 % eines weiteren statistisch verteilten Alkylenoxids. Beispielsweise wird erfindungsgemäS ein erster Block aus 99 bis 50 Gew.-% Propylenoxid und 1 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid und ein zweiter Block aus 99 bis 50 Gew.-% Ethylenoxid und 1 bis 50 Gew.-% Propylenoxid mit statistischer Verteilung hergestellt. Dazu wird vorteilhaft während einer sogenannten Aushaltephase ein in der Reaktionsphase verbleibender Rest eines Alkylenoxids zusammen mit einem weiteren, erneut zugemischten Alkylenoxid zur Reaktion gebracht. Die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens ist technifch einfach zu realisieren und kann sowohl in Reaktoren mit kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgreich angewandt werden. Durch die beschriebene Arbeitsweise werden Copolyetheralkohole erhalten, die eine geringe Dispersität im Pölyoxyethylenblock haben und die verarbeitungstechnische Vorteile aufweisen. Sie sind bis zu hohen Ethylenoxidgehalten und damit über einen weiten Bereich der hydrophilen/hydrophoben Balance bei Raumtemperatur flüssig. Hinzu kommt, daß infolge der beschriebenen Arbeitsweise Effekte in Hinsicht Energieeinsparung und Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden, indem die Aushaltephase nach der Dosierung des weniger reaktiven Alkylenoxids verkürzt wird oder ganz entfallen, kann. Auf diese Weise gelingt es, den vorgegebenen Gehalt an Ethylenoxid im weniger reaktiven Alkylenoxid einzustellen und die gewünschte niedrige Dispersität zu erreichen.

Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind z.B. Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglyfcol , Tetraethylenglykol, Dipropylehglykol, Tripropylenglykol_?^.,63-Alkandiole» Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythrit, Xylit, Sorbit und ähnliche Verbindungen.

Die alkalische Dotierung kann sowohl durch Alkalihydroxide oder ihre wäßrigen Lösungen bei anschließender Entwässerung als auch durch Lösen von Alkalimetall in der Hydroxylverbindung erfolgen. Auch die Zugabe organischer Alkalimetalllösungen ist möglich·

Als geeignete, im Vergleich zum Ethylenoxid weniger reaktive Alkylenoxide seien Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin und Styrenoxid beispielhaft genannt« Im allgemeinen werden Starter und Katalysator miteinander vermischt und, wenn nicht Wasser eingesetzt oder mit eingesetzt werden soll, unter Temperatureinwirkung und vermindertem Druck gerührt» Diese Dehydratisierung kann auch bei Temperaturen von 60 bis 150 ⁰C durch Strippen erfolgen· Man erhält dadurch ein Starter-Vorprodukt, das dann mit den Alkylenoxiden umgesetzt wird. Dazu wird zunächst ein Gemisch aus mindestens zwei Alkylenoxiden bei 20 bis 150 ⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120 C derart zugegeben, daß zunächst eine höhere als die Reaktionstemperatur verwendet wird und danach auf die gewünschte Reaktionsteaiperatur stabilisiert wird· Nach beendeter Dosierung bleibt ein Rest von 0,01 bis 5 Gew.-% des weniger reaktiven Alkylenoxids, der durch Zugabe eines oder mehrerer weiterer Alkylenoxide zu einem Geraisch verbraucht und weiter, entweder sofort oder innerhalb von 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, an das Vorpolymere addiert wird» Nach beendeter Addition wird dem Stand der Technik entsprechend neutralisiert und aufgearbeitet.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Aus 2/S8 kg Dipropylenglykol und 140 ml 50%iger Kalilauge wird in einem 4 1-Rundkolben ein Gemisch hergestellt· Dieses Gemisch wird bei 80 C und 0,1 Torr 4 Stunden am Vakuumrotationsverdampfer entwässert· Es entsteht ein Startervorprodukt mit einem Wassergehalt von unter 0,01 %· Dieses Startervorprodukt wird in einen 50 !-Autoklaven gegeben· Während es auf 100 C aufgeheizt wird, wird mit Stickstoff gespült» Danach wird innerhalb von 5 Stunden ein Gemisch von 28,1 kg Propylenoxid und 4,4 kg Ethylenoxid züge-

geben. Nach beendeter Zugabe und einer kurzen Aushaltephase von IO Minuten enthält das Vorpolymerisat noch 3,6 Gew.-% Propylenoxid, die 11 % der anschließend innerhalb einer Stunde zudosierten 8,8 kg Ethylenoxid darstellen· Dabei wird das Propylenoxid langsam mit verbraucht» Man erhält nach Neutralisation mit 10 %iger HCl und Entwässern und Filtration ein Polyetherdiol mit folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl: 50,6

Oodzahl:	0,24
Mn:	2100
Mw:	2250
Mw/Mn:	1,07
r\ (20 0C):	560 mPas.
Beispiel 2

Aus 4,02 kg Dipropylenglykol und 220 g metallischem Kalium wird ein Startervorprodukt bei 85 ⁰C unter Stickstoff hergestellt· Nachdem alles Kalium aufgelöst ist, wird das Produkt in einen 80 1-Autoklaven gegeben, mit Stickstoff bei 85 ⁰C gespült und gerührt· Danach wird ein Gemisch aus 43,75 kg Propylenglykol und 12,9 kg Ethylenoxid bei 105 ⁰C derart zudosiert, daß dabei ein Druck von 3 atm aufrechterhalten wird, Nach 3 Stunden 30 Minuten ist die Aufnahme beendet. Während einer Aushaltephase von 30 Minuten fällt der Druck auf 1,5 atm. Der Gehalt an Propylenoxid beträgt danach 0,17 % (nach Gaschromatogramra). Daran anschließend wird ein Gemisch von 12,9 kg Ethylenoxid und 0,7 kg Propylenoxid zugegeben und bei 100 °C/2,5 atm innerhalb 1 Stunde zugegeben. Danach wird neutralisiert, entwässert und filtriert. Das Produkt hat folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl: 45,5 3odzahl: 0,21

Mn: 2350

Mw: 2500 Mw/Mn: 1,06

(20 ⁰C): 608 mPas.

-2^11933*0^95

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 1 aus 1,25 kg Ethylenglykol und 140 ml 50 %±ger Kalilauge ein Startervorprodukt hergestellt· Dazu wird im 50 1-Autoklaven bei 100 ⁰C unter einem Druck von 6,5 atm ein Gemisch von 5,2 kg Ethylenoxid und 15,5 kg Propylenoxid zugegeben· Nach gut 2 Stunden ist die Aufnahme beendet. Nach 5 Minuten beginnt sofort bei einem Restgehalt an Propylenoxid von 3,1 % die Zugabe eines Gemisches von 10,0 kg Ethylenoxid und weiterem 1 kg Propylenoxid. Die Zugabe ist nach 1 Stunde beendet. Danach wird neutralisiert, gestrippt, abgesaugt und feinentwässert. Das Produkt hat folgende Eigenschaften:

Hydroxy!zahl:	.67,0
Dodzahl:	0,16
Wassergehalt: mm	0 ,01 %
Mn:	1630
Mw:	1700
Mw/Mn:	1,04
%{20 0C):	682 mPas.

Beispiel 4

Aus 92 Tin. Glycerol und 10 Tin. 50 %iger Kalilauge wird in einem Rundkolben ein Gemisch hergestellt. Dieses wird bei 80 °C und 1 Torr 3 Stunden entwässert.

Danach wird es in einen 4,5 1-Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Kühlfinger mit Trockeneiskühlung über einem Tropftrichter und Thermometer überführt. In diesem Kolben wird das Startergemisch auf 100 ⁰C erwärmt und bei 100 i 10 ⁰C ein Gemisch aus 2660 TIn. Propylenoxid und 300 Tin« Ethylenoxid innerhalb von 6,5 Stunden zugetropft· Nach beendeter Zugabe werden ohne Zwischenpause weitere 750 Tl. Ethylenoxid unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten bei 100 ⁰C gerührt, danach mit 10 Soiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt. Danach wird überschüssige Salzsäure und Wasser bei vermindertem Druck

abdestilliert, bei einem Wassergehalt von etwa 0,4 % die ausgeschiedenen Salze abfiltriert und danach bei 0,1 Torr und 120 ⁰C feingetrocknet· Man erhält ein Polyethertriol folgender charakteristischer Eigenschaften:

Hydroxy!zahl: 45,2 Dodzahl: 0,35

Mn: 3500

Mw: 3750 Mw/Mn: 1,0.7

F.(Mn/OH-Äqu.): 2,76

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wird aus 138 Tin· Glycerol und 30 Tin· 50 %iger Kalilauge ein Startergemisch hergestellt und bei 80 ⁰G 390 Tl. Propylenoxid zugetropft.

Das so erhaltene Vorpolymerisat wird in einen 6 1-Sulfierkolben mit der gleichen Ausrüstung wie in Seispiel 4 überführt. Bei 100 i 10 ⁰C wird ein Gemisch aus 3600 Tin· Propylenoxid und 450 Tin. Ethylenoxid unter Rühren innerhalb von 7,5 Stunden zugegeben· Nach beendeter Zugabe werden ohne Zwischenpause sofort weitere 1125 Tl. Ethylenoxid zugegeben. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 4 erhalt man ein Polyethertriol folgender Eigenschaften:

Hydroxylzahl:	44,5
Oodzahl:	0,28
Mn:	3550
Mw:	3800
Mw/Mn:	1,07
F (Mn/OH-Äqu.):	2,82
Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wird aus 46 Tin· Glycerol, 31 Tin. Ethylenglykol und 20 TIn. 50 %±ger Kalilauge ein Startergemisch hergestellt und sofort in einen 4,5 1-Sulfierkolben mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 4 übergeführt!» Zu diesem Startergemisch wird unter Rühren bei 100 - 5 ⁰C innerhalb 7 Stunden ein Gemisch aus 2600 TIn. Propylenoxid und 300 TIn.

Ethylenoxid gegeben· Danach werden sofort weitere 650 TI· Ethylenoxid zugegeben· Nach 30 Minuten Aushaltezeit wird wie in Beispiel 4 aufgearbeitet· Man erhält einen Polyetheralkohol folgender Eigenschaften:

Hydroxylzähl: 40,4

Dodzahl: 0,38

ihm 3300

Mw: 3600

Rw/Mn: 1,09

F (Mn/0H-Äqu·) : 2,38

Beispiel 7

In einen 6 1-Sulfierkolben mit Rührer und RückfluS-Intensivkühler werden 40 TI· 20 ^iger Kalilauge gegeben und auf 80 ⁰C erwärmt. In das Gemisch werden innerhalb 1 Stunde bei 80 i 5 ⁰C 120 TI· Propylenoxid eingetropft· Danach wird der Rückflußkühler gegen einen Destillationsaufsatz ausgetauscht und bei 80 ⁰C und Wasserstrahlvakuum entwässert· Nach etwa 2 Stunden geht kein Wasser

Danach wird der SuIfierkolben wie in Seispiel 4 ausgerüstet. In das Startergefflisch wird ein Gemisch aus 3700 Tin· Propylenoxid und 420 Tin· Ethylenoxid unter Rühren in 8 Stunden bei 100 bis 110 ⁰C zugetropft. Sofort nach beendeter Zugabe werden ohne Zwischenpause weitere 1100 Tl. Ethylenoxid innerhalb von 2,5 Stunden bei 100 - 10 ⁰C zugegeben. Man erhält ein Polyetherdiol folgender charakteristischer Eigenschaften:

Hydroxylzähl:	45,0
Dodzahl:	0,24
Mn:	2450
Mw:	2600
Mw/Mn:	1,06
F (Mn/OH-Äqu.):	1,96

Beispiel 8

Wie in Beispiel 4 werden 134 TI· Triraethylolpropan und 30 Ti· 40 %lge Kalilauge zu einem Startergeraisch umgesetzt und anschließend in einen 6 1-Sulfierkolben wie in Beispiel 4 überführt· Dazu wird bei HO bis 120 ⁰C ein Geraisch aus 3400 Tin. Propylenoxid und 600 TIn. Ethylenoxid innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zugegeben· Unmittelbar nach beendeter Zugabe werden weitere 1020 TI· Ethylenoxid hinzugefügt« Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4, nur daß nach der Filtration erneut 30 TI· Propylenoxid zugegeben werden, 30 Minuten bei 80 ⁰G gerührt, erneut destilliert und danach feingetrocknet wird· Man erhält ein Polyetherdiol folgender Charakteristik:

Hydroxylzahi:	33,2
Dodzahl:	0,38
Mn:	4850
Mw:	5150
Mw/Mn:	1,06
F (Mn/OH-Äqü.):	2,87
Beispiel 9

In einem 6 1-Sulfierkolben wie in Beispiel 7 werden 138 Tl. Pentaerythrit in 100 TIn. 17,5 %iger Kalilauge bei 100 ⁰C gelöst. Dazu werden unter Rühren 150 Tl. Propylenoxid gegeben. Nach einer kurzen Nachreaktionsphase wird bei 110 °C/O,1 Torr 3 Stunden entwässert.

Danach wird ein Aufbau wie in Beispiel 4 gewählt. Die Reaktionsteraperatur wird bei 110 ⁰C gehalten; sie soll keines-

falls Ober 120 ⁰C ansteigen. Unter Rühren wird innerhalb 7 Stunden ein Gemisch aus 3440 Tin» Propylenoxid und 330 TIn. Ethylenoxid zugegeben* Sofort danach werden weitere 710 TI· Ethylenoxid in 1 Stunde addiert. Danach wird wie in Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhalt ein Polyethertetrol folgender Eigenschaften:

Hydroxy!zahl:	48,3
Jodzahl:	0,19
Mn:	4400
Hw:	4900
Mw/Mn:	1.11

F (Mn/OH-Äqu♦): 3,79

Claims (5)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Gopolyetheralkoholen der mittleren Molmasse 500 bis 20 000 und einer Hydroxylfunktionalität von 1 bis 6 durch alkalisch katalysierte Copolymerisation von mindestens zwei Alkylenoxiden in Anwesenheit mindestens einer 1 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung als Starter in wenigstens zwei Prozeßstufen bei Temperaturen zwischen 20 und 150 ⁰C und bei Drücken von 0,1 bis 2,5 MPa, gekennzeichnet dadurch, daß die alkalisch dotierte Hydroxylverbindung zunächst mit einem Geraisch aus mindestens zwei Alkylenoxiden ira Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 1 : 1 umgesetzt wird, wobei intermediär eine weitere Zugabe des reaktiveren Alkylenoxids möglich ist, und daran anschließend das gebildete Umsetzungsprodukt in einem weiteren Reaktionsschritt mit einem Gemisch aus mindestens zwei Alkylenoxiden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 99 zur Reaktion gebracht wird*

2* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

mehrere Blöcke aus einem Alkylenoxid mit 0,5 bis 5 % eines weiteren Alkylenoxids hergestellt werden·

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil der Polyetherkette aus alternierenden Blöcken zweier Alkylenoxide mit einem längeren Endblock aus einem Alky-1 enoxid mit 1 bis 10 % eines weiteren statistisch verteilten Alkylenoxids besteht·

4· Verfahren nach Punkt l/gekennzeichnet dadurch, daß ein erster Block aus 99 bis 50 Gew*-% Propylenoxid und 1 bis 50 Gew«-% Ethylenoxid und ein zweiter Block aus 93 bis 50 Gew*-% Ethylenoxid und 1 bis 50 Gew»-% Propylenoxid mit statistischer Verteilung besteht»

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch» daß während einer Aushaltephase ein in der Reaktionsatmosphärs verbleibender Rest eines Alkylenoxids zusammen rait einem weiteren, erneut zugemischten Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird« .