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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Katalyse und genauer
gesagt die Ansäuerung eines
Starterzufuhrstroms/von Starterzufuhrströmen in einem Polyetherpolyolherstellungsverfahren
unter kontinuierlicher Zugabe eines Starters (CAOS-Herstellungsverfahren)
zur Verbesserung der Doppelmetallcyanid-(„DMC"-)Katalysatoraktivität.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
basenkatalysierte Oxyalkylierung wird seit vielen Jahren zur Herstellung
von Polyoxyalkylenpolyolen eingesetzt. In einem solchen Verfahren
wird ein niedermolekulares Startermolekül mit geeigneter Wertigkeit,
wie z. B. Propylenglykol oder Glycerin, mit einem oder mehreren
Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, zur Bildung
eines Polyoxyalkylenpolyetherpolyolprodukts oxyalkyliert. Da es
möglich
ist, einen niedermolekularen Starter einzusetzen, ist das Aufbauverhältnis (Polyolgewicht/Startergewicht)
relativ hoch, wodurch das Verfahren die Reaktorkapazität effektiv
nutzt. Stark basische Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid, werden typischerweise bei solchen Oxyalkylierungen
eingesetzt.
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Die
meisten für
die Synthese von Polyurethanpolymeren nützlichen sowie die für andere
Anwendungen nützlichen
Polyoxyalkylenpolyole enthalten daher erhebliche Mengen an Oxypropylengruppierungen.
Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bewusst ist, erzeugt
eine konkurrierende Neuanordnung von Propylenoxid an Allylalkohol
während
der basenkatalysierten Oxypropylierung eine monofunktionelle Spezies,
die ebenfalls oxyalkyliert wird, wodurch eine Vielzahl an Polyoxyalkylenmonolen
mit einem Molekulargewicht im Bereich von dem von Allylalkohol selbst
oder dessen niedermolekularen oxyalkylierten Oligomeren bis zu dem von
Polyethermonolen mit sehr hohem Molekulargewicht entsteht. Zusätzlich zu
einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Produkts
senkt die kontinuierliche Erzeugung von Monolen die Produktfunktionalität. Ein Polyoxypropylendiol
oder -triol mit 2.000 Da Äquivalenzgewicht
kann beispielsweise 30 bis 40 Mol-% Monol enthalten. Der Monolgehalt
senkt die Funktionalität
der erzeugten Polyoxypropylendiole von ihrer „nominalen" oder „theoretischen" Funktionalität von 2,0
auf eine „tatsächliche" Funktionalität im Bereich
von 1,6 bis 1,7. Bei Triolen kann die Funktionalität im Bereich
von 2,2 bis 2,4 liegen. Mit dem weiteren Fortschreiten der Oxypropylierung
sinkt die Funktionalität
weiter, und die Molekulargewichtzuwachsrate wird immer langsamer.
Aus diesen Gründen
liegt die praktische Obergrenze für das Äquivalenzgewicht von basenkatalysiertem Polyoxypropylenpolyol
etwas über
2.000 Da. Auch bei diesem mäßigen Äquivalenzgewicht
sind die Produkte durch eine geringe tatsächliche Funktionalität und eine
breite Molekulargewichtverteilung gekennzeichnet.
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Der
Monolgehalt der Polyoxyalkylenpolyole wird im Allgemeinen durch
die Messung der Unsättigung, beispielsweise
mittels ASTM D-2849-69, „Testing
of Urethane Foam Polyol Raw Materials" (Testen von Urethanschaumpolyolrohmaterialien),
bestimmt, da jedes Monol-Molekül
ein Allyl-Ende aufweist. Im Allgemeinen wird für basenkatalysierte Polyole
wie die oben beschriebenen ein Maß an Unsättigung von etwa 0,060 mval/g bis
zu mehr als 0,10 mval/g erhalten. Es wurden zahlreiche Versuche
unternommen, um die Unsättigung
und somit den Monolgehalt zu reduzieren, aber nur wenige waren erfolgreich.
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In
den frühen
1960er-Jahren wurden Doppelmetallcyanid-(„DMC"-)Komplexe, wie z. B. nicht-stöchiometrische
Glykoletherkomplexe von Zinkhexacyanocobaltat, gefunden, die in
der Lage waren, Polyoxypropylenpolyole mit geringem Monolgehalt
herzustellen, wie eine Unsättigung
im Bereich von 0,018 bis 0,020 mval/g widerspiegelt. Dies stellte
eine beträchtliche
Verbesserung im Vergleich mit dem durch Basenkatalyse erhältlichen
Monolgehalt dar.
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In
den 1970er-Jahren beschrieb die General Tire & Rubber Company in
US-Patent Nr. 3.829.505 die Herstellung
von hochmolekularen Diolen, Triolen etc. unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren.
Die Katalysatoraktivität
in Verbin dung mit den Katalysatorkosten und den Schwierigkeiten
bei der Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Polyolprodukt
verhinderte jedoch die Vermarktung dieser Produkte.
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In
den 1980er-Jahren entstand erneut Interesse an solchen Katalysatoren,
und verbesserte Katalysatoren mit höherer Aktivität in Verbindung
mit verbesserten Verfahren zur Katalysatorentfernung ermöglichten für eine kurze
Zeit die Vermarktung. Die Polyole wiesen auch einen etwas niedrigeren
Monolgehalt auf, wie Unsättigungen
im Bereich von 0,015 bis 0,018 mval/g zeigen. Die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens war jedoch gering, und in vielen Fällen kam
es nicht zu den Verbesserungen, die für die Polymerprodukte aufgrund
der höheren
Funktionalität
und des höheren
Polyolmolekulargewichts erwartet wurden.
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In
den 1990er-Jahren wurden DMC-Katalysatoren mit einer weitaus höheren Aktivität, als bisher
möglich
gewesen war, entwickelt. Diese Katalysatoren, die beispielsweise
in den
US-Patenten Nr. 5.470.813 und
5,482.908 beschrieben werden,
ermöglichten
die Vermarktung von DMC-katalysierten Polyetherpolyolen durch die
ARCO Chemical Company unter dem Handelsnamen ACCLAIM. Im Unterschied
zu den unter Einsatz früherer
DMC-Katalysatoren hergestellten Polyolen mit niedriger Unsättigung
(0,015–0,018
mval/g) wiesen diese Polyole mit äußerst niedriger Unsättigung
oft deutliche Verbesserungen in Bezug auf die Polymereigenschaften
auf, wenngleich sich die Formulierungen oft von den mit herkömmlichen
Polyolen nützlichen Formulierungen
unterschieden. Diese Polyole weisen typischerweise eine Unsättigung
im Bereich von 0,002 bis 0,008 mval/g auf.
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Wie
Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung klar ist, besteht ein Nachteil
der DMC-katalysierten
Oxyalkylierung in der Schwierigkeit, niedermolekulare Starter in
der Polyethersynthese einzusetzen. Die Polyoxyalkylierung niedermolekularer
Starter ist im Allgemeinen schwerfällig, und oft geht eine Katalysatordeaktivierung
damit einher. Demnach werden, anstatt dass niedermolekulare Startermoleküle direkt
eingesetzt werden, oligomere Starter in einem eigenen Verfahren
durch die basenkatalysierte Oxypropylierung eines niedermolekularen
Starters auf ein Äquivalenzgewicht
im Be reich von 200 Da bis 700 Da oder mehr hergestellt. Eine weitere
Oxyalkylierung auf das Zielmolekulargewicht erfolgt in Gegenwart
eines DMC-Katalysators. Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung
ist jedoch auch bekannt, dass starke Basen DMC-Katalysatoren deaktivieren. Der in der
Herstellung des oligomeren Starters eingesetzte basische Katalysator
muss daher durch Verfahren, wie z. B. Neutralisierung, Adsorption,
Ionenaustausch und dergleichen, entfernt werden. Mehrere dieser
Verfahren erfordern eine lange Filtration des viskosen Polyols.
Die zusätzlichen
Schritte in Zusammenhang mit der Entfernung des Katalysators aus
dem oligomeren Starter können
die Verfahrensdauer und somit die Kosten des Gesamtverfahrens beträchtlich
steigern. Das hohe Molekulargewicht des Starters senkt ferner das
Aufbauverhältnis
des Verfahrens beträchtlich,
wodurch die Reaktornutzung reduziert wird.
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Ein
weiterer Nachteil in Zusammenhang mit der Oxyalkylierung unter Verwendung
von DMC-Katalysatoren besteht darin, dass im Allgemeinen eine äußerst hochmolekulare
Komponente zu beobachten ist. Der Großteil der DMC-katalysierten
Polyolproduktmoleküle
liegt innerhalb eines relativ engen Molekulargewichtbands, weshalb
DMC-katalysierte Polyole eine sehr geringe Polydispersität, im Allgemeinen
von 1,20 oder weniger, aufweisen. Es wurde jedoch ermittelt, dass
ein sehr geringer Teil der Moleküle,
d. h. weniger als 1.000 ppm, ein Molekulargewicht von mehr als 100.000
Da aufweist. Es wird angenommen, dass dieser sehr geringe, aber äußerst hochmolekulare
Anteil für
einige der abnormalen Eigenschaften verantwortlich ist, die bei
Polyolen mit äußerst geringer
Unsättigung
und hoher Funktionalität
zu beobachten sind. Diese äußerst hochmolekularen
Moleküle
verändern
die Polydispersität
jedoch aufgrund der extrem geringen Menge, in der sie vorhanden
sind, nicht signifikant.
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Die
US-Patente Nr. 5.777.177 und
5.689.012 offenbaren, dass
der hochmolekulare „Schwanz" in Polyoxypropylenpolyolen
durch die kontinuierliche Starterzugabe („CAOS") während
der Oxyalkylierung minimiert werden kann. In diskontinuierlichen
und semikontinuierlichen Verfahren wird ein niedermolekularer Starter,
z. B. Propylenglykol oder Dipropylenglykol, während des Fortschreitens der
Polyoxyalkylierung kontinuierlich zugesetzt, anstatt zu Beginn vollständig zugesetzt
zu werden. Es wurde festgestellt, dass das kontinuierliche Vorhandensein
der niedermolekularen Spe zies die Menge des erzeugten hochmolekularen
Schwanzes senkt, während
gleichzeitig auch das Aufbauverhältnis
gesteigert wird, weil ein großer
Teil des Polyolendprodukts von dem niedermolekularen Starter selbst
abgeleitet wird. Überraschenderweise
bleibt die Polydispersität
im Gegensatz zu einer erwarteten großen Verbreiterung der Molekulargewichtverteilung
gering. Es wurde auch festgestellt, dass in dem kontinuierlichen
Zugabeverfahren während
eines kontinuierlichen anstatt eines diskontinuierlichen Herstellungsverfahrens
die kontinuierliche Zugabe des Starters zur Ausbildung eines weniger
niedermolekularen Schwanzes führt,
während
ein Aufbauverhältnis
ermöglicht
wird, das annähernd
dem entspricht, das früher
nur durch eine herkömmliche
semikontinuierliche Verarbeitung unter Einsatz von Basenkatalyse
erzielt werden konnte.
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Wenn
Glycerin, ein weitgehend eingesetzter trifunktioneller Starter,
in dem Verfahren der kontinuierlichen Zugabe des Starters vom Chargentyp
oder in dem Verfahren der kontinuierlichen Zugabe des Starters vom
kontinuierlichen Typ eingesetzt wird, wird der DMC-Katalysator leider
schrittweise deaktiviert, und oft kann kein Polyether mit dem gewünschten
Molekulargewicht erhalten werden, oder wenn es gelingt, dieses zu
erhalten, sind die Produkteigenschaften, wie z. B. der Anteil des
hochmolekularen Schwanzes, die Polydispersität etc., suboptimal. Anscheinend
können
Glycerin und andere niedermolekulare Starter in dem niedermolekularen
Gewichtsbereich von etwa 260 bis 2.500, in dem das Verhältnis von
Glycerin zu Propylenoxid höher ist
als wenn hochmolekulare Polyole hergestellt werden, als Hemmer wirken
und den Katalysator belasten. Alle anderen Wirkungen sind unter
diesen Belastungsbedingungen deutlicher. Da Glycerin durch basenabhängige Verfahren
aus pflanzlichen oder tierischen Materialien gewonnen wird, enthält es einen
oder mehrere basische verunreinigende Substanzen, die zu einem Verlust
der DMC-Katalysatoraktivität
führen
können.
McDaniel et al. erkennen das und lehren in
US-Patent Nr. 6.077.978 die Zugabe
sehr geringer Mengen (z. B. bis zu 100 ppm) Säure zu dem Glycerininitiator
vor dessen Zufuhr zu dem Reaktor als kontinuierlich zugesetzter
Starter, um die basischen verunreinigenden Substanzen zu neutralisieren.
Synthetisches Glycerin kann Spurenrückstände von Basen aus dem Herstellungsverfahren
aufweisen. Andere Verfahren, die abgesehen von der Zugabe von Säure gemäß dem '978-Patent nützlich sind, umfassen
die Adsorption durch saure Adsorptionsmittel und Ionenaustausch
zur Neutralisierung der Verunreinigungen oder zu deren Ersatz durch
saure Gruppierungen. Die Zugabe von Säure stellt jedoch das von McDaniel
et al. bevorzugte Verfahren zur Steigerung der Fähigkeit des DMC-Katalysators,
der Deaktivierung während
der CAOS-Zufuhr bei hohem CAOS/Oxid-Verhältnis zu widerstehen, dar.
Das '978-Patent legt in Spalte
6, Zeilen 55–58,
des englischen Originals dar, dass "... weniger als 100 ppm Säure bezogen
auf den gesamten Starter mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt
werden müssen,
vorzugsweise etwa 5 ppm bis 50 ppm und besonders bevorzugt etwa
10 ppm bis 30 ppm".
McDaniel et al. stellen jedoch keine Lehre oder keinen Vorschlag
bereit, größere Säuremengen
zuzusetzen als für
die Neutralisierung der basischen Verunreinigungen des Glycerins
erforderlich sind.
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Es
wäre wünschenswert,
in der Lage zu sein, niedermolekulare Startermoleküle für die Herstellung von
niedermolekularen Polyolen unter Einsatz von DMC-Katalyse einsetzen
zu können.
Es wäre
weiters wünschenswert,
DMC-katalysierte Polyole mit minimalen hochmolekularen Schwanzkomponenten
herzustellen. Außerdem
wäre es
wünschenswert,
Polyoxyalkylierungspolyole mit einem hohen Aufbauverhältnis zu
erzeugen. Diese Ziele können
jedoch nicht erreicht werden, wenn es zu einer Katalysatordeaktivierung
kommt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Dementsprechend
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
DMC-katalysierten Polyols mit niedrigerem Molekulargewicht als bisher
unter Einsatz der Zufuhr der nicht angesäuerten, kontinuierlichen Zugabe
von Startern (CAOS) möglich
war bereit. Es wird mehr Säure
zu einem CAOS-Zufuhrstrom zugesetzt als für die Neutralisierung der Basizität eines
niedermolekularen Starters erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
für ein
bestimmtes Verfahren die Verwendung einer geringeren Menge an Katalysator
als bisher erforderlich war. Die durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung bereitgestellten Polyetherpolyole können die Herstellung verbesserter
Polyurethanprodukte, wie z. B. Beschich tungen, Haftmittel, Elastomere,
Dichtungsmittel, Schäume
und dergleichen, ermöglichen.
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Diese
und weitere Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung gehen
aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden
Erfindung hervor.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird nun zu Veranschaulichungszwecken beschreiben.
Die hierin in Dalton (Da) angegebenen Äquivalenzgewichte und Molekulargewichte
sind, wenn nicht anders angegeben, jeweils zahlenmittlere Äquivalenzgewichte
bzw. zahlenmittlere Molekulargewichte.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird mehr Säure zu dem Zufuhrstrom der
kontinuierlichen Zugabe des Starters (CAOS) zugesetzt als zur Neutralisierung
der Basizität
des niedermolekularen Starters erforderlich wäre. Bisher wurde angenommen,
dass die Zugabe des Säureüberschusses
bestenfalls keine Wirkung und im schlechtesten Fall eine negative
Auswirkung haben würde,
da es in Experimenten, bei denen DMC-Katalysator während der Lagerung Phosphorsäure in Glycerin
ausgesetzt wurde, im Lauf der Zeit zu einem deutlichen Rückgang der
Katalysatoraktivität
kam. Überraschenderweise
ermöglicht
das erfindungsgemäße Verfahren die
Herstellung von DMC-katalysierten Polyolen mit niedrigerem Molekulargewicht
(250 Da bis 2.500 Da) als unter Einsatz von nicht angesäuerten CAOS-Zufuhren
möglich
ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Verwendung
einer geringeren Katalysatormenge für ein bestimmtes Verfahren
als bisher erforderlich war. Glycerin und andere niedermolekulare
Starter können
als Hemmer wirken und den Katalysator belasten. Die Säurezugabe
hat eine positive Wirkung, die ein Fortschreiten der Reaktion bis
zu deren Beendigung ermöglicht.
Diese positive Wirkung ist überraschenderweise
auch dann zu beobachten, wenn die Starter eine geringe oder keine
Basizität
aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Polyoxyalkylierung
eines niedermolekularen Starters bereit, das die Schaffung von Oxyalkylierungsbedingun gen
in einem Oxyalkylierungsreaktor in Gegenwart eins Doppelmetallcyanidkatalysators,
die kontinuierliche Zufuhr zumindest eines Alkylenoxids und eines
niedermolekularen Starters, der mit zumindest einer von einer anorganischen,
protischen Mineralsäure und
einer organischen Säure
angesäuert
ist, in den Reaktor, worin die Säure,
bezogen auf das Gewicht des Starters, in einer Menge von mehr als
200 ppm vorhanden ist, und die Gewinnung eines oxyalkylierten, niedermolekularen
Starter-Polyether-Produkts
umfasst. Das Verfahren kann als semikontinuierliches Verfahren oder
als kontinuierliches Zugabeverfahren durchgeführt werden. In beiden Fällen wird
der Zufuhrstrom des niedermolekularen Starters in höherem Maß angesäuert als
basische Verunreinigungen in diesem vorhanden sind. Die vorliegende
Erfindung betrifft auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Polyol und Polyurethanprodukte, die diese Polyole
enthalten.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich die Bezeichnung „kontinuierlich" auf einen Zugabemodus
eines entsprechenden Recktanten auf eine Weise, so dass eine wirksame
Konzentration des Recktanten im Wesentlichen kontinuierlich aufrechterhalten
wird. Die kontinuierliche Starterzugabe kann beispielsweise tatsächlich kontinuierlich
oder in eng aufeinander folgenden Schritten erfolgen. Es würde keine
Abweichung von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen,
wenn ein Reaktant schrittweise so zugesetzt würde, dass die Konzentration
des zugesetzten Materials über
einen gewissen Zeitraum vor dem nächsten Zugabeschritt im Wesentlichen
auf Null sinkt. Vorzugsweise wird die Katalysatormenge jedoch im
Wesentlichen auf demselben Niveau gehalten, wenngleich sich die
Konzentration im Verlauf der kontinuierlichen Reaktion verändert, wenn das
Alkylenoxid und der Starter in den Reaktor zugeführt werden. Die schrittweise
Zugabe des Recktanten, die die Natur des Produkts im Wesentlichen
nicht beeinflusst, gilt gemäß der Verwendung
der Bezeichnung hierin immer noch als „kontinuierlich".
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Polyoxyalkylenpolyole durch die Oxyalkylierung eines niedermolekularen
Starters in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators
hergestellt. In herkömmlichen
diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von DMC-Katalysatoren
wird der gesamte Initiator (Starter) zu Beginn zu dem Reaktor zugesetzt,
der DMC-Katalysator wird zugesetzt, und ein geringer Prozentsatz
der Alkylenoxidzufuhr wird zugesetzt. Ein deutlicher Druckrückgang deutet
an, dass der Katalysator aktiviert wurde. Alternativ dazu kann eine
voraktivierte Vormischung des mit dem Initiator gemischten Katalysators
eingesetzt werden. Die Reaktortemperatur wird zwischen 70°C und 150°C gehalten,
und das verbleibende Propylenoxid wird bei relativ niedrigem Druck,
d. h. weniger als 10 psig, zugesetzt. In dem herkömmlichen
Verfahren werden im Allgemeinen oligomere Starter mit einem Äquivalenzgewicht
im Bereich von 200–700
Da oder mehr eingesetzt.
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Unter
Einsatz des herkömmlichen
Verfahrens kann die Herstellung eines polyoxypropylierten Glycerintriols
mit einem Molekulargewicht von 3.000 Da beispielsweise durch die
Oxypropylierung eines oligomeren oxypropylierten Glycerinstarters
mit einem Molekulargewicht von 1.500 Da erfolgen, bis ein Molekulargewicht von
3.000 Da erreicht wird. Das Aufbauverhältnis beträgt 3.000 Da/1.500 Da oder 2,0.
Durch dieses geringe Aufbauverhältnis
kann die Reaktorkapazität
nicht effizient genutzt werden, da etwa 40% der gesamten Reaktorkapazität allein
für den
Starter verwendet werden. Zusätzlich
dazu weist das Produkt eine kleine, aber signifikante Menge eines äußerst hochmolekularen
Anteils (>100.000
Da) auf. Es wird angenommen, dass dieser hochmolekulare Anteil („Schwanz") in manchen Polyurethansystemen
zu einem Schaumkollaps beiträgt.
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In
dem typischen Verfahren unter kontinuierlicher Starterzugabe („CAOS"-Verfahren) erfolgt
die Polyoxyalkylierung, wie in herkömmlichen Verfahren, durch die
Zugabe einer geringeren Menge eines oligomeren Starters gemeinsam
mit dem Katalysator und dem anfänglichen
Alkylenoxid zur Aktivierung. In dem Verfahren unter kontinuierlicher
Starterzugabe wird zusätzlich
zu dem Alkylenoxid niedermolekularer Starter, vorzugsweise in Form
eines gemischten Reaktorzufuhrstroms, zugesetzt. Die Menge kann,
bezogen auf das Gewicht des kombinierten Stroms des niedermolekularen
Starters und des Alkylenoxids, 1,8 Gew.-% betragen, wobei es sich
um ein nicht einschränkendes
Beispiel handelt. Durch die Verwendung geringerer Mengen des oligomeren
Starters und die kontinuierliche Zufuhr des niedermolekularen „monomeren" Starters kann ein
Glycerinpolyol mit einem Molekulargewicht von 3.000 Da mit einem
höheren
Aufbauverhältnis
von z. B. 5 hergestellt werden. Die Verfahrenseffizienz kann bezogen
auf die Propylenoxidverwendung um etwa 100% gesteigert werden. Das
Produkt weist auch einen geringer hochmolekularen Schwanz auf.
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Das
oben beschriebene typische CAOS-Verfahren funktioniert gut, wenn
hochmolekulare Polyole (z. B. mehr als 2.500 Da) hergestellt werden,
während
es bei der Herstellung von Polyolen mit niedrigerem Molekulargewicht
(im Bereich von 250 bis 2.500 Da) jedoch oft zu einer teilweisen
oder vollständigen
Deaktivierung des Katalysators kommt, insbesondere wenn Glycerin,
ein herkömmlicher
dreiwertiger Starter, in dem CAOS-Verfahren eingesetzt wird. Dies
wird durch einen Anstieg des Propylenoxiddrucks in dem Reaktor angezeigt.
Die Reaktion wird langsamer oder hört im Wesentlichen ganz auf,
und das Produkt kann das gewünschte Molekulargewicht
nicht erreichen. Es wird festgestellt, dass die Produkte eine breite
Polydispersität
und eine relativ großen
Anteil eines hochmolekularen Schwanzes aufweisen.
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Überraschenderweise
wurde nun herausgefunden, dass die Zugabe eines Säureüberschusses,
d. h. einer Menge, die größer ist
als zur ausschließlichen
Neutralisierung der Basizität
des niedermolekularen Starters erforderlich ist, zu dem Starter
vor dessen Zufuhr zu dem Reaktor in Form eines kontinuierlich zugesetzten Starters
die Verwendung eines niedermolekularen Starters/niedermolekularer
Starter zur Herstellung niedermolekularer Polyole (150 Da bis 2.500
Da) ohne eine Deaktivierung des Katalysators, ohne Erhöhen des
Anteils des hochmolekularen Schwanzes und ohne merkliches Erhöhen der
Polyolpolydispersität
ermöglicht.
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Niedermolekulare
Starter, die für
das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden können,
umfassen jene mit einem Molekulargewicht unter 400 Da, noch bevorzugter
unter 300 Da, die basische, DMS-Katalysator-deaktivierende Verunreinigungen
enthalten. Beispiele für
solche niedermolekularen Startermoleküle, die keine Einschränkung darstellen,
umfassen Glycerin, Diglycerin und Polyglycerin, die im Allgemeinen
alle durch den Einsatz starker Basen hergestellt werden. Glycerin
wird im Allgemeinen durch die Hydrolyse oder „Verseifung" von Triglyceriden
erhalten, während
Diglycerin und Polyglycerin durch die basenkatalysierte Kondensation
von Gly cerin erhalten werden können.
Weitere Beispiele für
geeignete niedermolekulare Startermoleküle umfassen verschiedene methylolierte
Phenole und ähnliche
Produkte, die durch die basenkatalysierte Reaktion von Formaldehyd
mit Harnstoff, Phenol, Kresol und dergleichen hergestellt werden.
Die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung treten überraschenderweise
auch bei Startermolekülen
auf, die keine Basizität
enthalten, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und dergleichen.
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Die
niedermolekularen Starter können
auch mit anderen Startern, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose
und dergleichen, gemischt werden, um co-initiierte Polyetherpolyole
herzustellen. Reaktionen, bei denen ein anderer Starter oder ein
niederes Oligomer auf einmal zu dem Reaktor zugesetzt werden, entsprechen
keinem Verfahren unter „kontinuierlicher
Starterzufuhr".
Es ist jedoch klar, dass ein letzter Teil der Oxyalkylierung bei
Wunsch ohne die Zugabe des niedermolekularen Starters erfolgen kann.
Dieser „Fertigstellungsschritt" ermöglicht die
Reduktion von Oligomeren mit mittlerem Molekulargewicht durch die
Bereitstellung ausreichender Reaktionszeit, in der der zuletzt zugesetzte
niedermolekulare Starter auf ein hohes Molekulargewicht oxyalkyliert
wird, wodurch die Polydispersität
minimiert wird.
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Wenngleich
praktisch jede organische oder anorganische Säure in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden kann, umfassen nützliche Säuren Mineralsäuren und
die organischen Carbonsäuren,
Phosphonsäuren,
Sulfonsäuren
und andere Säuren,
sind aber nicht auf diese beschränkt.
Phosphorsäure
ist als Mineralsäure
zu bevorzugen, während
als organische Säuren
Zitronensäure
und 1,3,5-Benzoltricarbonsäuren nützlich sein
können.
Säurederivate,
die mit Basen reaktiv sind, wie z. B. Säurechloride und Säureanhydride
und dergleichen, können
ebenfalls eingesetzt werden. Organische Säuren, wie z. B. Phosphonsäuren, Sulfonsäuren, z.
B. p-Toluolsulfonsäure,
und dergleichen, können
auch eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Mineralsäuren umfassen
unter anderem Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure
und Schwefelsäure,
während
nützliche
Carbonsäuren
oder deren ansäuernde
Derivate Ameisensäure,
Oxasäure,
Zitronensäure,
Essigsäure,
Maleinsäure,
Malein säureanhydrid,
Bernsteinsäure,
Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäure, Adipoylchlorid,
Adipinsäureanhydrid
und dergleichen umfassen. Anorganische Säurevorläufer, wie z. B. Thionylchlorid,
Phosphortrichiorid, Carbonylchlorid, Schwefeltrioxid, Thionylchloridphosphorpentoxid,
Phosphoroxytrichlorid und dergleichen, werden hierin als Mineralsäuren erachtet.
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Die
Säuremenge,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
zugesetzt wird, ist größer als
für die
ausschließliche
Neutralisierung des Glycerins erforderlich ist, d. h. sie entspricht
mehr als 200 ppm, noch bevorzugter liegt die Säuremenge im Bereich von mehr
als 200 ppm bis 2.000 ppm und besonders bevorzugt von 200 ppm bis
300 ppm. Die Säure
kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Menge
zugesetzt werden, die im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination
der oben angeführten
Werte, einschließlich
der angeführten
Werte, liegt.
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Bei
der kontinuierlichen Form des CAOS-Verfahrens kann die Reaktion
durch den Einsatz eines oligomeren Starters initiiert werden, wird
aber, sobald sie eingesetzt hat, durch die weitere Zugabe von oligomerem Starter
kontinuierlich initiiert, vorzugsweise durch die Rückführung eines
Oligomers oder Polymers aus einer späteren Phase der Reaktion. Alkylenoxid
wird gemeinsam mit einem Starter oder einem niedermolekularen Oxyalkylierungsprodukt
an verschiedenen Stellen in dem Reaktor zugesetzt, wobei es sich
bei dem Reaktor um einen Rohrreaktor handeln kann („Mehrstellenzufuhr"). Ein kontinuierlich
gerührter
Tankreaktor (CSTR) oder ein Rückvermischungsreaktor
können
ebenfalls eingesetzt werden.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
nützlichen
Alkylenoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan, 1,2- und
2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid,
Styroloxid und die höheren
Alkylenoxide, wie z. B. C
5-C
30-α-Alkylenoxide, sind
aber nicht auf diese beschränkt.
Propylenoxid allein oder ein Gemisch von Propylenoxid mit Ethylenoxid
oder einem anderen Alkylenoxid sind zu bevorzugen. Weitere polymerisierbare
Monomere können
auch eingesetzt werden, wie z. B. Anhydride und andere Monomere, wie
in den
US-Patenten Nr. 3.404.109 ,
3.538.043 und
5.145.883 offenbart, deren Inhalt
durch Verweis vollständig
hierin aufgenommen ist.
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Bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiger Doppelmetallcyanid-(DMC-)Katalysator
eingesetzt werden. Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren sind nicht-stöchiometrische
Komplexe eines niedermolekularen organischen Komplexbildners und
gegebenenfalls anderer Komplexbildner mit einem Doppelmetallcyanidsalz,
wie z. B. Zinkhexacyanocobaltat. Geeignete DMC-Katalysatoren sind
Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Beispielhafte DMC-Katalysatoren
umfassen jene, die zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen
mit geringer Unsättigung
geeignet sind, wie z. B. jene, die in den
US-Patenten Nr. 3.427.256 ;
3.427.334 ,
3.427.335 ,
3.829.505 ,
4.472.560 ,
4.477.589 und
5.158.922 offenbart sind. Die für das Verfahren
der vorliegenden Erfindung bevorzugteren DMC-Katalysatoren umfassen
jene, die in der Lage sind, Polyetherpolyole mit „extrem
geringer" Unsättigung
herzustellen. Solche Katalysatoren sind in den
US-Patenten Nr. 5.470.813 und 5.482.908,
5.545.601 ,
6.689.710 und der veröffentlichten
US-Patentanmeldung
Nr. 2004-0044240-A1 offenbart. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind jene Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren, die durch die in
US-Patent Nr. 5.482.908 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden, besonders zu bevorzugen.
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Die
DMC-Katalysatorkonzentration wird so ausgewählt, dass eine gute Steuerung
der Polyoxyalkylierungsreaktion unter den gegebenen Reaktionsbedingungen
sichergestellt wird. Die Katalysatorkonzentration liegt, bezogen
auf die Polyetherpolyolmenge, die hergestellt werden soll, vorzugsweise
im Bereich von 0,0005 bis 1 Gew.-%,
noch bevorzugter im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und noch bevorzugter
im Bereich von 0,001 bis 0,01 Gew.-%. Der DMC-Katalysator kann in
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Menge vorhanden
sein, die im Bereich einer beliebigen Kombination dieser Werte,
einschließlich
der angeführten Werte,
liegt.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele
veranschaulicht. Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren nachstehend unter
Einsatz von Glycerin als Starter beschrieben wird, kann es auf gleiche
Weise mit anderen niedermolekularen Startern angewandt werden, die
so synthetisiert, behandelt oder gelagert werden, dass basische
Verunreinigungen, die eine Deaktivierung des DMC-Katalysators hervorrufen
können,
in dem Polyol vorhanden sind, wobei es sich vorzugsweise um Starter
mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 Da, noch bevorzugter
von weniger als 200 Da, handelt. Die vorliegende Erfindung kann
auch auf jene Starter ausgeweitet werden, die keine basischen Verunreinigungen
enthalten.
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Vergleichsoxypropylierungen
und im Übermaß angesäuerte Oxypropylierungen
unter kontinuierlicher Starterzugabe (CAOS) wurden in einem 20-kg-Reaktor
durchgeführt.
In jedem Fall wurde eine Menge an propoxyliertem Glycerinstarter
mit einem Molekulargewicht von 700 Da, die ausreichte, um eine Aufbauverhältnis von
8 bereitzustellen, mit einer Menge des Zinkhexacyanocobaltatkomplex-DMC-Katalysators
in den Reaktor eingeführt,
die ausreichte, um in dem Endprodukt eine endgültige Katalysatorkonzentration
von 30 ppm bereitzustellen. Es wurden im Handel erhältliches
Glycerin und Propylenglykol eingesetzt.
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Nach
der Zugabe des oligomeren Starters und des Katalysators wurde der
Reaktor durch eine Stickstoffverteilung 30 bis 40 min lang bei einem
Druck von 5 bis 30 mmHg und einer Reaktortemperatur von 130°C gestrippt.
Propylenoxid wurde in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-% der Startercharge
zugeführt
und der Reaktordruck überwacht,
um sicherzustellen, dass die Katalysatoraktivierung eingetreten
ist.
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Der
Druck wurde auf unter 500 Torr zurückgehen gelassen, bevor die
Propylenoxidzufuhr erneut gestartet wurde. Nach der Aktivierung
wurde Propylenoxid in einem Aufbauverhältnis, das die größte Reaktionsgeschwindigkeit
aufweist (im Folgenden „Red-hot"-Aufbauverhältnis genannt),
zu dem Reaktor zugesetzt. Das „Red-hot"- Aufbauverhältnis ist als das Verhältnis der
zugesetzten Propylenoxidmenge plus dem anfänglichen Startergewicht zu
dem anfänglichen
Startergewicht definiert.
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Das „Red-hot"-Aufbauverhältnis ist
erforderlich, um sicherzustellen, dass der Katalysator vollständig aktiviert
ist, bevor Glycerin oder Propylenglykol zugeführt werden. Das erste „Red-hot"-Aufbauverhältnis bezieht
sich auf das Aufbauverhältnis,
wenn die Zufuhr des Propylenglykols beginnt. Das Propylenglykol
wird zu diesem Zeitpunkt in einem Gewichtsanteil von 2,3 Gew.-%
zu der Propylenoxidzufuhr zugeführt.
Das zweite „Red-hot"-Aufbauverhältnis bezieht
sich auf den Beginn der Glycerinzufuhr, wobei das Glycerin zu diesem
Zeitpunkt in einem Gewichtsanteil von 17,1 Gew.-% zu dem Propylenoxid
zugeführt
wurde. Die gemeinsame Zufuhr von Glycerin, Propylenglykol und Propylenoxid
wurde fortgesetzt, bis der Reaktorinhalt 60% des endgültigen Chargengewichts
erreicht hatte (eine 40% Nicht-CAOS-Grenze für Propylenglykol). Zu diesem
Zeitpunkt wurde die Propylenglykolzufuhr gestoppt, während die
Zufuhr von Glycerin und Propylenoxid fortgesetzt wurde. Die gemeinsame
Zufuhr von Propylenglykol und Propylenoxid wurde fortgesetzt, bis
der Reaktorinhalt 90% des endgültigen
Chargengewichts erreicht hatte, wobei zu diesem Zeitpunkt die Glycerinzufuhr
gestoppt wurde (eine 10% Nicht-CAOS-Grenze für Glycerin). Die Propylenoxidzufuhr
wurde bis zum Ende der Charge fortgesetzt. Der Reaktordruck wurde
in der gesamten Charge überwacht,
und wenn er mehr als 45 psia betrug, wurden die Zufuhr von Propylenoxid
und die CAOS-Zufuhr beendet.
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In
Vergleichsbeispiel C1 wurde das Glycerin mit 60 ppm Phosphorsäure angesäuert. Während dieser Charge
betrug der Reaktordruck 45 psia, als der Reaktorinhalt 89% des endgültigen Chargengewichts
erreicht hatte, und die Reaktantenzufuhr wurde beendet. Wenngleich
60 ppm Säure
mehr als genug sind, um die basischen Verunreinigungen im Glycerin
zu neutralisieren, war der Höchst-Druck
während
dieser Charge 43% höher
als der Druck, der während
der Charge beobachtet wurde, in der das Glycerin mit 240 ppm Phosphorsäure angesäuert wurde
(Beispiel 2). Die Charge aus Beispiel 2 wurde normal beendet, wobei
sie einen Maximaldruck von 32 psia erreichte. Das Vorhandensein
eines signifikanten Säureüberschusses
in Beispiel 2 scheint eine signifikante vorteilhafte Wirkung auf
die Katalysatoraktivität
gehabt zu haben.
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Die
Ergebnisse dieser Beispiele sind untenstehend in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle I
| | Bsp.
C1 | Bsp.
2 |
| Zielmolekulargewicht
(Da) | 700 | 700 |
| Ziel-OH-Zahl
(mg KOH/g) | 238 | 238 |
| Starter-OH-Zahl
(mg KOH/g) zu Beginn | 238 | 238 |
| Phosphorsäurekonzentration
in Glycerin (ppm) | 60 | 240 |
| „Red-hot"-PG-Aufbauverhältnis | 1,1 | 1,1 |
| „Red-hot"-Glycerin-Aufbauverhältnis | 1,25 | 1,25 |
| PG/Propylenoxid-Verhältnis während CAOS-Zufuhr
(%) | 2,3 | 2,3 |
| Glycerin/Propylenoxid-Verhältnis während CAOS-Zufuhr
(%) | 17,1 | 17,1 |
| Endgültige Katalysatorkonzentration
im Produkt (ppm) | 30 | 30 |
| Reaktionstemperatur
(°C) | 130 | 130 |
| Zufuhrdauer
(h) | 6 | 6 |
| Gesamtaufbauverhältnis | 8 | 8 |
| PG-Nicht-CAOS-Grenze
(%) | 40 | 40 |
| Glycerin-Nicht-CAOS-Grenze
(%) | 10 | 10 |
| Maximaldruck
während
der Charge (psia) | 46
(Charge beendet) | 32 |
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Es
wird angenommen, dass die Bezeichnung „Schaffung von Oxyalkylierungsbedingungen" in einem Oxyalkylierungsreaktor
selbsterklärend
ist. Solche Bedingungen werden geschaffen, wenn die Reaktortemperatur,
der Alkylenoxiddruck, der Katalysatorspiegel, das Maß der Katalysatoraktivierung,
das Vorhandensein von oxyalkylierbaren Verbindungen in dem Reaktor
etc. so sind, dass bei Zugabe des nicht umgesetzten Alkylenoxids
zu dem Reaktor eine Oxyalkylierung stattfindet. Als nicht einschränkendes
Beispiel werden in der Chargenversion der kontinuierlichen Starterzugabe
die Oxyalkylierungsbedingungen anfangs gemäß dem in den oben angeführten Beispielen
detailliert beschriebenen Verfahren geschaffen. Die Bezeichnung "kontinuierliche Zufuhr" bezeichnet bezogen
auf die Zugabe von Alkylenoxid und dem Glycerinstarter eine tatsächlich kontinuierliche
oder schrittweise Zufuhr, die im Wesentlichen dieselben Ergebnisse
liefert wie die kontinuierliche Zugabe dieser Komponen ten. Die Bezeichnung „oxyalkylierter
niedermolekularer Starterpolyether" bezieht sich auf einen Polyoxyalkylenpolyether,
der durch die Oxyalkylierung eines Glycerinstarters hergestellt wird.
Bei dem oxyalkylierten Glycerinstarterpolyether handelt es sich
um ein polyoxypropyliertes, glycerininitiiertes Triol. Die Bezeichnungen „Starter" und „Initiator" werden hierin, wenn
nicht anders angegeben, synonym verwendet.
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Die
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyetherpolyole
können
mit einem oder mehreren Isocyanaten umgesetzt werden, um verbesserte
Polyurethanprodukte bereitzustellen, einschließlich, aber nicht ausschließlich, Beschichtungen,
Haftmittel, Dichtungsmittel, Elastomere, Schäume und dergleichen.