DD237071A3 - PROCESS FOR REACTIVELY SEPARATING THE MAIN COMPONENTS TECHNICAL C LOW 4-CARBON MIXTURES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Trennverfahren von C4-Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie z. B. bei der Ethylenherstellung durch Pyrolyse anfallen. Ziel der Erfindung ist eine rationelle und damit oekonomische Verfahrensgestaltung zu ermoeglichen. Erfindungsaufgabe ist es, die copolymerisierbaren Hauptkomponenten eines technischen C4-Gemisches auf reaktivem Wege vollstaendig aus dem Gemisch abzutrennen. Erfindungsgemaess werden die Hauptkomponenten But-1,3-dien, Isobuten und But-1-en in drei aufeinanderfolgenden Copolymerisationsschritten ohne vorherige Abtrennung aus dem Gemisch unter Zusatz geeigneter Comonomerer, Katalysatoren und Initiatoren abgetrennt, wobei die Reihenfolge bei Abtrennung von Isobuten und But-1-en vertauschbar ist, und das jeweilige Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem naechsten Copolymerisationsschritt zugefuehrt wird.The invention relates to a novel separation process of C4 hydrocarbon mixtures, as described for. B. incurred in the production of ethylene by pyrolysis. The aim of the invention is to allow a rational and therefore economic process design. It is the object of the invention to completely separate off the copolymerizable main components of a technical C4 mixture from the mixture by reactive means. According to the invention, the main components but-1,3-diene, isobutene and but-1-ene are separated in three successive Copolymerisationsschritten without prior separation from the mixture with the addition of suitable comonomers, catalysts and initiators, the sequence in the separation of isobutene and but-1 -en is interchangeable, and the respective residual gas of a copolymerization step is fed as starting mixture to the next copolymerization step.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reaktiven Trennung von d-Kohlenwasserstoffgemischen, die z. B. in Pyrolyseanlagen zur Ethylenerzeugung als Zwangsanfallprodukte entstehen, durch Copolymerisation der ungesättigten Komponenten mit geeigneten zugesetzten Comonomeren zu Produkten mit unterschiedlichen Eigenschaften.The invention relates to a process for the reactive separation of d-hydrocarbon mixtures, the z. B. in pyrolysis plants for ethylene production as co-products obtained by copolymerization of the unsaturated components with suitable added comonomers to produce products with different properties.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Buta-1,3-dien mit Hilfe von Alkalimetallen ohne oder in Gegenwart von Aktivatoren selektiv aus butadienhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in Copolymere mit unterschiedlichen Molmassen übergeführt werden kann. Nach der DE-OS 2 003384 wird ein 57% Buta-1,3-dien enthaltender C₄-Schnitt unter Verwendung von Organomonolithiumverbindungen und in Gegenwart von polyvinylaromatischen Verbindungen, wie z. B. Divinylbenzen mit Styren selektiv mischpolymerisiert. Hervorzuheben ist, daß hohe Umsätze von 95—100% erreicht werden und relativ unreineIt is known that buta-1,3-diene can be converted with the aid of alkali metals without or in the presence of activators selectively from butadiene-containing hydrocarbon mixtures in copolymers having different molecular weights. According to DE-OS 2,003,384 a 57% buta-1,3-diene containing C _{4 cut} using Organomonolithiumverbindungen and in the presence of polyvinyl aromatic compounds such. B. divinylbenzene selectively mixed with styrene. It should be emphasized that high sales of 95-100% are achieved and relatively impure

C₄-Fraktionen mit bis zu 2 500 ppm Buta-1,2-dien, 1400 ppm Allen und 400 ppm Aldehyde einsetzbar sind. Aus den älteren Rechten DD 154980,154981 und 154982 sowie 160 062 ist ebenfalls bekannt, daß Buta-1,3-dien reaktiv aus dem Gemisch mittels Organolith ium verbindung en selektiv in Polymere oder bei Zusatz anionisch polymerisierbarerComonomere in statistische oder blockartige Copolymere umgewandelt werden kann, deren Molmassen und Mikrostrukturen durch die Art der Initiatoren und ihre Konzentration sowie durch die verwendeten Lösungsmittel steuerbar sind. Über eine weitere Verwertung der Restgase sind keine detaillierten Angaben gemacht worden.C ₄ fractions with up to 2 500 ppm buta-1,2-diene, 1400 ppm Allen and 400 ppm aldehydes are used. It is also known from the prior rights DD 154980, 154981 and 154982 and 160 062 that buta-1,3-diene can be reactively converted from the mixture by means of organolithium compounds selectively into polymers or with the addition of anionic polymerizable comonomers into random or block copolymers , whose molar masses and microstructures are controllable by the type of initiators and their concentration and by the solvents used. No further details have been given on any further utilization of the residual gases.

Es ist weiterhin bekannt, daß Isobuten, BuM -en sowie E- und Z-But-2-en auf kationischem Weg oligomerisiert und polymerisiert werden können. Dabei zeigt das Isobuten die bei weitem größte Polymerisationsneigung, was sich in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und den erzielten hohen Mol massen der Polymere äußert. Nach der US-PS 3985822 können mit Hilfe einer LEWIS-Säure und eines Beschleunigers flüssige „Butenpolymerisate" hergestellt werden, wenn man C₄-Raffineriegasgemische mit 10-70% Isobuten und 10-30% n-ButenenIt is also known that isobutene, BuM -en and E- and Z-but-2-ene can be oligomerized and polymerized by cationic means. The isobutene shows by far the greatest tendency to polymerization, which manifests itself in the high reaction rate and the high molar masses of the polymers obtained. According to US Pat. No. 3,985,822, liquid "butene polymers" can be produced with the aid of a LEWIS acid and an accelerator if C ₄ -reininer gas mixtures with 10-70% isobutene and 10-30% n-butenes are prepared

in genau einzuhaltenden Temperaturintervallen der Einwirkung von mit HCI aktivierten, trockenen AICU-Teilchen aussetzt. Je nach Temperaturintervall und Initiatorkonzentration liegen die Molmassen der Co- bzw. Terpolymerisate zwischen 335 und 1 300. Je niedriger die Polymerisationstemperatur und die Initiatorkonzentrationen sind, desto höher ist der Anteil an Isobuten-Struktureinheiten im Polymerisat.be subjected to the action of HCI-activated, dry AICU particles at precisely defined temperature intervals. Depending on the temperature interval and initiator concentration, the molar masses of the copolymers or terpolymers are between 335 and 1,300. The lower the polymerization temperature and the initiator concentrations, the higher the proportion of isobutene structural units in the polymer.

W.Freitag beschreibt in seiner Dissertation (Friedrich-Schiller-Universität Jena, 1979) die Copolymerisation von Cyclopentadien und Isobuten, wobei letzteres in einem nach der Buta-1,3-dienextraktion verbleibenden C₄-Kohienwasserstoffgemisch enthalten ist. Zur Initiierung der Copolymerisation dienen LEWIS-Säuren bzw. deren Gemische und ein synkatalytisches System aus Diethylaluminiumchlorid und Chloranil.W.Freitag describes in his thesis (Friedrich Schiller University Jena, 1979) the copolymerization of cyclopentadiene and isobutene, the latter being contained in a remaining after the buta-1,3-diene extraction C ₄ -Kohienwasserstoffgemisch. To initiate the copolymerization serve LEWIS acids or their mixtures and a synkatalytisches system of diethylaluminum chloride and chloranil.

H. Härtung berichtet in seiner Dissertation (Friedrich-Schiller-Universität Jena, 1978) über die Polymerisation von Bestandteilen der C4-Kohlenwasserstofffraktion mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen. Ausgangsprodukt ist dabei jeweils ein vorgereinigtes Produkt bzw. ein Extrakt, bei dem eine oder mehrere der Hauptbestandteile vorher durch Extraktion entfernt worden waren.H. Hardening reports in his dissertation (Friedrich Schiller University Jena, 1978) on the polymerization of components of the C4 hydrocarbon fraction with different catalyst systems. The starting product is in each case a prepurified product or an extract, in which one or more of the main constituents were previously removed by extraction.

Darüber hinaus ist bekannt, daß But-1-en mittels heterogener oder homogener ZIGLER-NATTA-Katalysatoren homo- oder copolymerisiert werden kann. Katalysatorkomponenten sind dabei in der Regel Halogenide des drei- und vierwertigen Titans in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen, wobei häufig eine Vielzahl organischer Verbindungen, u.a. aus der Reihe der Ketone, der Carbonsäureester und der Amine, als dritte Komponente zugesetzt werden. Diese LEWIS-Basen haben die Aufgabe, die Stereospezifität der Katalysatoren zu erhöhen.In addition, it is known that but-1-ene can be homo- or copolymerized by means of heterogeneous or homogeneous ZIGLER-NATTA catalysts. Catalyst components are generally halides of trivalent and tetravalent titanium in combination with organoaluminum compounds, often a variety of organic compounds, u.a. from the series of ketones, the carboxylic acid esters and the amines, are added as a third component. These LEWIS bases have the task of increasing the stereospecificity of the catalysts.

So werden nach der US-PS 3920621 Copolymerisate des Ethylene bzw. Propylens mit But-1-en unter Verwendung von C₄-Schnitten hergestellt, die einen BuM -en-Gehalt von 0,1 bis 30% aufweisen und im wesentlichen frei von Isobuten, Buta-1,3-dien und Alkinen sind. Der Katalysator besteht aus TiCI₃ bzw. Dialkylestern der Dichlortitansäure sowie aus Ethylaluminiumsesquichlorid in einem molaren Verhältnis AI:Ti von 0,5 bis 5,0. Die in dem wesentlichen aus Buten sowie E- und Z-But-2-en zusammengesetzten Lösungsmittel erhaltenen Copolymere besitzen neben (bis zu 4000000g/mol) hohen Molmassen niedrige Dichten, so daß sie für Spezialverarbeitungszwecke, wie den Extrusionsspritzguß, hervorragend geeignet sind.Thus, according to US Pat. No. 3,920,621, copolymers of ethylene or propylene with but-1-ene are prepared using C ₄ cuts having a BuM-en content of 0.1 to 30% and essentially free of isobutene , Buta-1,3-diene and alkynes. The catalyst consists of TiCl ₃ or dialkyl esters of dichlorotitanium acid and of ethyl aluminum sesquichloride in a molar ratio Al: Ti of 0.5 to 5.0. The copolymers obtained in the solvent mainly composed of butene and of E- and Z-but-2-ene have low densities besides (up to 4000000 g / mol) high molecular weights, so that they are excellently suited for special processing purposes such as extrusion injection molding.

Allen hier angeführten Verfahren ist gemeinsam, daß aus einem d-Kohlenwasserstoffgemisch durch bestimmte Initiatoren entweder zwei Komponenten miteinander oder eine Komponente mit einem hinzugefügten Monomeren oderComonomeren in Copolymere übergeführt werden, ohne daß die Restgase zielgerichtet und ohne Zwischenreinigung weiterverarbeitet werden.All of the processes mentioned here have in common that from a d-hydrocarbon mixture by certain initiators either two components or a component with an added monomers or comonomers are converted into copolymers, without the residual gases are processed purposefully and without intermediate purification.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten technischer C₄-Kohlenwasserstoffgemische zum Zwecke der Herstellung von Copolymerisaten zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt werden.The aim of the invention is to develop an economical and rational process for the reactive separation of the main components of technical C ₄ -hydrocarbon mixtures for the purpose of producing copolymers, wherein the disadvantages of the known processes are eliminated.

Darlgeung des Wesens der ErfindungDarlgeung the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die in technischen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen polymerisierbaren Hauptkomponenten durch reaktive Trennung aus dem Gemisch heraus mit einem dem Gemisch jeweil hinzugefügten Comonomeren i,, Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften umzuwandeln und dabei Trennprozesse einzusparen und eine nahezu vollständige Aufarbeitung des C₄-Kohlenwasserstoffgemisches zu erreichen.The object of the invention is to convert the polymerizable main components contained in technical C ₄ hydrocarbon mixtures by reactive separation from the mixture with a comonomer i ,, added to the mixture, products with different properties and thereby save separation processes and an almost complete workup of the C ₄ Hydrocarbon mixture to achieve.

Ferner soll durch die einzelnen Reaktionsschritte die Synthese von Copolymerisation des Bu⁺R-I,3-dien, des Isobutens sowie des BuM-ens mit unterschiedlichen, durch die Art der eingesetzten Comonomeren und Initiatoren sowie der angewandten Reaktionsbedingungen variierbaren Eigenschaften wie Zusammensetzung, Molmasse und MikroStruktur möglich sein. Erfindungsgemäß erfolgt die Trennung der Hauptkomponenten Buten-1,3-dien, Isobuten und But-1-en durch schrittweise aufeinanderfolgende Copolymerisation ohne vorherige Abtrennung aus dem Gemisch unter Zusatz geeigneter Comonomeren, wobei in einem der Butadien- und der Isobutenabtrennung folgenden Copolymerisationsschritt die Abtrennung von But-1-en aus dem Restgas der vorangegangenen Copolymerisationsschritte erfolgt, mit einem zugesetzten Comonomeren, das nach einem komplexkoordinativen bzw. radikalischen Mechanismus polymerisiert werden kann und mit Hilfe von Katalysatoren, die einen komplex-koordinativen Polymerisationsablauf bewirken bzw. Initiatoren, die einen radikalischen Polymerisationsablauf bewirken, wobei die Reihenfolge der Abtrennung von Isobuten und But-1-en vertauschbar ist. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das jeweilige Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem nächsten Copolymerisationsschritt zugeführt wirdFurthermore, the synthesis of copolymerization of Bu ⁺ RI, 3-diene, isobutene and BuM-ens with different, by the nature of the comonomers and initiators used and the reaction conditions used variable properties such as composition, molecular weight and microstructure possible by the individual reaction steps his. According to the invention, the separation of the main components butene-1,3-diene, isobutene and but-1-en by successive sequential copolymerization without prior separation from the mixture with the addition of suitable comonomers, wherein in a butadiene and the isobutene separation following copolymerization step, the separation of But-1-en from the residual gas of the previous Copolymerisationsschritte takes place, with an added comonomer, which can be polymerized by a complex-coordinative or radical mechanism and with the aid of catalysts that cause a complex-coordinative polymerization or initiators, the radical polymerization cause the order of separation of isobutene and but-1-ene is interchangeable. The process is further characterized in that the respective residual gas of a copolymerization step is fed as starting mixture to the next copolymerization step

Eine Vorreinigung oder Trennung in Einzelkomponenten vor der reaktiven Aufarbeitung entfällt dadurch. A pre-cleaning or separation into individual components prior to the reactive workup eliminates this.

Im ersten Polymerisationsschritt wird Buta-1,3-dien aus einem C₄-Schnitt mit einem zugesetzten Comonomeren und mit Hilfe von Initiatoren, die eine anionische Polymerisation bewirken, in Copolymere übergeführt. Die Polymerisation kann dabei u.a.In the first polymerization step, buta-1,3-diene is converted from a C _{4 cut} with an added comonomer and with the aid of initiators which cause an anionic polymerization in copolymers. The polymerization may include

durch Alkalimetall-Aromaten-Komplexe, durch Alkalimetalle und ihre Legierungen sowie durch Organolithium-Verbindungen ausgelöst werden. Als Comonomere können alle anionisch polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise jedoch Vinylaromaten, von denen als nichteinschränkende Beispiele Styren, 3-Methylstyren, 4-Methylstyren, a-Methylstyren, p-Chlorstyren, Divinylbenzen, 1-Vinylnaphthalen und 2-Vinylnaphthalen genannt seien oder Diene, wie z.B. Penta-1,3-dien, Isopren, Piperylen oder2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden.by alkali metal aromatic complexes, by alkali metals and their alloys and by organolithium compounds. Comonomers which may be mentioned are all anionically polymerisable compounds, but preferably vinylaromatics, of which non-limiting examples are styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene, or dienes, such as eg Penta-1,3-diene, isoprene, piperylene or 2,3-dimethylbutadiene can be used.

Die zur Initiierung der Copolymerisation verwendeten Alkalimetall-Aromaten-Komplexe werden durch Umsetzung von Alkalimetallen oder deren Legierungen mit Aromaten, z. B. Naphthalen, in etherischer Lösung, z. B. in THF, erhalten und als 0,1 bis 0,5 molare Lösungen eingesetzt.The alkali metal aromatic complexes used to initiate the copolymerization are prepared by reacting alkali metals or their alloys with aromatics, e.g. As naphthalene, in ethereal solution, for. B. in THF, and used as 0.1 to 0.5 molar solutions.

Die Organolithium-Polymerisationsinitiatören vom TypThe organolithium polymerization initiators are of the type

R E^f RE ^f

^y -.(CH₂) - I^ R»Li S?"Li ^ y -. (CH ₂ ) - I ^ R »Li S?" Li

in den R und R' Alkalireste mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 15 C-Atomen sind, η die Werte 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 3, annimmt und R"Li bzw. R"'Li jeweils ein Lithiumatom anhaltende, z.T. mit Alkylgruppen substituierte aromatische Reste, vorzugsweise Phenylgruppen, bei denen sich das Lithium-Atom in ortho-Stellung befindet, sind, werden entweder in Substanz oder als 0,1-0,5 molare Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzen, eingesetzt.in which R and R 'are alkali metal radicals having 1 to 30 C atoms, preferably 3 to 15 C atoms, η is 1 to 12, preferably 2 to 3, and R "Li or R"' Li is in each case a lithium atom persistent, partly substituted with alkyl groups aromatic radicals, preferably phenyl groups in which the lithium atom is in the ortho position are, are used either in bulk or as 0.1-0.5 molar solutions in aromatic hydrocarbons, preferably benzene.

Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist möglich, in der verflüssigten, bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur unter ihrem durch das Conomere reduzierten Eigendruck stehenden C₄-Fraktion zu arbeiten, wobei die nicht polymerisierenden Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel wirken, oder auch Hilfslösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie aliphatische und cyclische Ether einzusetzen.The polymerization can be carried out in a manner known per se. It is possible to work in the liquefied C ₄ fraction at the respective polymerization temperature under its own pressure reduced by the conomer, the non-polymerizing hydrocarbons acting as diluents, or to use auxiliary solvents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons and also aliphatic and cyclic ethers ,

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -75°C bis +150°C, vorzugsweise bei —10°C bis +100⁰C bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.The copolymerization can be carried out at temperatures of -75 ° C to + 150 ° C, preferably at -10 ° C to +100 ⁰ C at atmospheric pressure or at elevated pressure.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse der Copolymeren bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt, die bis zum vollständigen Umsatz des Buta-1,3-diens sowie des Comonomeren führt.The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight of the copolymers, since it is a stoichiometric polymerization, which leads to the complete conversion of buta-1,3-diene and the comonomer.

Erfindungsgemäß können Copolymere mit niedrigen Molmassen, z. B. 500 bis 10000, aber auch mit hohen Molmassen, z. B.According to the invention, copolymers having low molecular weights, for. B. 500 to 10,000, but also with high molecular weights, z. B.

100000 bis 200000, hergestellt werden.100,000 to 200,000.

Die hergestellten Produkte zeigen die gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von reinem Buta-1,3-dien erhaltene Copolymere, so daß bereits der erste Schritt des Verfahrens eine rationelle und ökonomische Methode darstellt, um zu Copolymeren des Buta-1,3-diens, z. B. Buta-1,3-dien-Styren-Copolymeren, zu gelangen, ohne daß eine Butadienextraktion aus dem C₄-Schnitt erforderlich ist. Das verbleibende Restgas ist im wesentlichen butadienfrei.The products produced show the same properties as when using pure buta-1,3-diene copolymers, so that even the first step of the process is a rational and economical method to form copolymers of buta-1,3-diene, z , B. buta-1,3-diene-styrene copolymers, without a Butadienextraktion from the C _{4 cut is} required. The remaining residual gas is essentially free of butadiene.

In einer zweiten Polymerisationsstufe wird Isobuten aus dem Restgas der ersten Polymerisationsstufe oder aus einer nach der Butadienextraktion verbleibenden Butenfraktion mit Hilfe von Initiatoren, die eine kationische Polymerisation hervorrufen, sowie mit kationisch polymerisierbaren Comonomeren in Copolymere übergeführt wird. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylaromaten,"wie Styren und seine kernsubstituierten Derivate, a-Methylstyren, 1-Vinylnaphthalen oder 2-Vinylnaphthalen sowie acyclische oder cyclische Diene, wie Isopren, Piperylen, Cyclopentadien. Die Copolymerisation des Monomergemisches kann dabei u.a. durch LEWIS-Säuren oder LEWIS-Säure-Gemische sowie durch synkatalytische Systeme auf der Basis von Organoaluminiumverbindungen ausgelöst werden.In a second polymerization stage, isobutene is converted from the residual gas of the first polymerization stage or from a butene fraction remaining after the butadiene extraction with the aid of initiators which cause a cationic polymerization and with cationically polymerizable comonomers in copolymers. Nonlimiting examples of suitable comonomers are vinylaromatics, such as styrene and its ring-substituted derivatives, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene or 2-vinylnaphthalene, and also acyclic or cyclic dienes, such as isoprene, piperylene, cyclopentadiene. Acids or LEWIS acid mixtures and synkatalytische systems based on organoaluminum compounds are triggered.

Die LEWIS-Säure-Gemische, die zur Initiierung der Isobuten-Copolymerisation dienen, werden kurz vor dem Beginn der Polymerisation aus den Komponenten, z. B. TiCI₄ und AIBr₃, hergestellt. Dabei kann ein Hilfslösungsmittel, z. B. ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, Verwendung finden.The LEWIS acid mixtures, which serve to initiate the isobutene copolymerization, are prepared shortly before the beginning of the polymerization of the components, for. As TiCl ₄ and AIBr ₃ , prepared. In this case, a co-solvent, for. As a cycloaliphatic hydrocarbon, such as cyclohexane, find use.

Die ebenfalls zur Initiierung der kationischen Isobuten-Copolymerisation eingesetzten synkatalytischen Systeme bestehen aus einer Organoalumiumverbindung vom Typ AIR_nX₃-H, wobei R einen Alkylrest mit 1-10, vorzugsweise 1^4C-Atomen darstellt, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist und η die Werte 2 oder 1,5 annimmt, sowie einer Co-Initiatorkomponente, die sowohl ein Halogen oder Halogenwasserstoff, ein Alkylhalogenid als auch ein halogen- oder pseudohalogenhaltiger Akzeptor sein kann.The synkatalytic systems also used to initiate the cationic isobutene copolymerization consist of an organoaluminum compound of the type AIR _n X ₃ -H, where R is an alkyl radical having 1-10, preferably 1 ^ 4C atoms, X is a halogen, preferably chlorine and η is 2 or 1.5, and a co-initiator component, which may be both a halogen or hydrogen halide, an alkyl halide, and a halo or pseudohalogen-containing acceptor.

Nichteinschränkende typische Beispiele für die als Initiatoren eingesetzten Systeme sind AIEt₂CI und tert-Butylchlorid oder ,.Non-limiting typical examples of the systems used as initiators are AIEt ₂ Cl and tert-butyl chloride or,.

AIEt₂CI und Chloranil. Beide Komponenten werden erst im Polymerisationsgefäß vereinigt. Dabei spielt im Fall der Verwendung von Alkylhalogeniden oder Akzeptoren die Reihenfolge der Zugabe zum Reaktionsgemisch keine Rolle. Die Dosierung der Initiatorkomponenten erfolgt zweckmäßig in Form von Lösungen, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden können.AIEt ₂ CI and chloranil. Both components are first combined in the polymerization vessel. In the case of the use of alkyl halides or acceptors, the order of addition to the reaction mixture is irrelevant. The metering of the initiator components is expediently carried out in the form of solutions, it being possible to use aliphatic hydrocarbons, such as heptane, or cycloaliphatic hydrocarbons, such as methyl chloride, methylene chloride or carbon tetrachloride.

Die Copolymerisationen können wiederum in bekannter Weise sowohl in Substanz, d. h. in dem verflüssigten C₄-Schnitt, als auch in einem Lösungsmittel, wie aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen —100⁰C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen —80⁰C und +50⁰C sowie bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.The copolymerizations can in turn in a known manner both in substance, ie in the liquefied C _{4 cut} , as well as in a solvent such as aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons at temperatures between -100 ⁰ C and + 100 ⁰ C, preferably between -80 ⁰ C and +50 ⁰ C and be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure.

Die Isobuten-Copolymeren, z. B. Isobuten-a-Methylstyren-Copolymere oder Isobuten-Cyclopentadien-Copolymere, besitzen die gleichen Eigenschaften wie die unter Verwendung von reinem Isobuten erhaltenen Produkte, so daß auch dieser Schritt des Verfahrens eine rationelle und ökonomische Methode darstellt, um zu den genannten Produkten zu kommen.The isobutene copolymers, e.g. As isobutene-a-methylstyrene copolymers or isobutene-cyclopentadiene copolymers, have the same properties as the products obtained using pure isobutene, so that this step of the process is a rational and economical method to add to the said products come.

Das nach diesem Verfahren verbleibende Restgas ist im wesentlichen butadien- und isobutenfrei.The residual gas remaining after this process is essentially free of butadiene and isobutene.

Nach der Trennung der Hauptkomponenten Buta-1,3-dien und Isobuten durch schrittweise aufeinanderfolgende Copolymerisationen ohne vorherige Abtrennung aus dem Gemisch wird in einem der Butadien- oder Isobutenabtrennung folgenden Polymerisationsschritte But-1-en mit einem zugesetzten Comonomeren copolymerisiert. Dabei wurde ebenfalls das Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem nächsten Copolymerisationsschritt zugeführt.After the separation of the main components buta-1,3-diene and isobutene by successive copolymerizations without prior separation from the mixture, but-1-ene is copolymerized with an added comonomer in a butadiene or isobutene separation following polymerization. In this case, too, the residual gas of a copolymerization step was fed as the starting mixture to the next copolymerization step.

Die But-2-en-Copolymerisation wird mit Hilfe von Katalysatoren, die eine komplex-kooridinative Polymerisation bewirken, und in Gegenwart von komplex-koordinativ polymerisierbaren Comonomeren durchgeführt. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Comonomere sind Ethylen und a-Olefine mit 3-10 C-Atomen sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Norbornen, Vinylnorbornen und Dicylclopentadien.But-2-ene copolymerization is carried out with the aid of catalysts which bring about a complex-co-ordinative polymerization and in the presence of comonomers which complex-polymerize polymerisable comonomers. Nonlimiting examples of suitable comonomers are ethylene and α-olefins having 3-10 C atoms as well as cyclic unsaturated hydrocarbons, such as norbornene, vinylnorbornene and dicyclopentadiene.

Die Polymerisation kann dabei u.a. durch ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren, die aus einem Übergangsmetallhalogenid der IV. bis Vl. Gruppe und einer metallorganischen Verbindung der I. bis III. Hauptgruppe bestehen, ausgelöst werden. Als Übergansmetallhalogenide können u.a. Halogenide desTitans, als Metallorganoverbindungen Aluminiumverbindungen des Typs AIR_nX₃-,, eingesetzt werden, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, darstellt und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist. Zur Modifizierung des ZIEGLER-NATTA-Katalysators können Elektronendonatoren aus den Verbindungsklassen der Amine, Ether-Carbonylverbindungen und Cycloalkene verwendet werden.The polymerization can be carried out, inter alia, by ZIEGLER-NATTA catalysts which are prepared from a transition metal halide of IV. To VI. Group and an organometallic compound of I. to III. Main group are triggered. Halides of the titanium can be used as transition metal halides, while aluminum compounds of the type AIR _n X ₃ - can be used as metal organo compounds, where R is an alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms and X is a halogen, preferably chlorine. To modify the ZIEGLER-NATTA catalyst, electron donors from the compound classes of amines, ether carbonyl compounds and cycloalkenes can be used.

Die Copolymerisationen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Sie sind sowohl in dem verflüssigten C₄-Schritt als auch unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels aus der Reihe der aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe möglich.The copolymerizations can be carried out in a manner known per se. They are possible both in the liquefied C ₄ step and using an auxiliary solvent from the series of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen +20 und +150⁰CvOrZUgSWeISeZWiSChBn +60 und 100⁰C.The polymerization temperatures are between +20 and +150 ⁰ +60 CvOrZUgSWeISeZWiSChBn and 100 ⁰ C.

Wenn die But-1-en-copolymerisationsstufe dergestalt realisiert wird, daß das But-1-en aus dem Restgas der zweiten Polymerisationsstufe mit Hilfe von Initiatoren, die ein radikalische Polymerisation bewirken, sowie mit radikalisch polymerisierbaren Comonomeren in Copolymere übergeführt wird, sind geeignete Comonomere sowohl aromatische Vinylverbindungen, wie u. a. Styren als auch nichtaromatisch, wie u. a. Vinylacetat oder Methylmethacrylat.When the but-1-ene copolymerization step is carried out in such a way that the but-1-ene from the residual gas of the second polymerization stage is converted into copolymers by means of initiators which bring about radical polymerization and with radically polymerizable comonomers, suitable comonomers are suitable both aromatic vinyl compounds, such as. a. Styren as well as non-aromatic, as u. a. Vinyl acetate or methyl methacrylate.

Eine Copolymerisation kann dabei u. a. durch organische Peroxide, Azobisisobutyronitril oder Redoxsysteme ausgelöst werden.A copolymerization can u. a. be triggered by organic peroxides, azobisisobutyronitrile or redox systems.

Die Durchführung der Copolymerisationen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Sie sind sowohl in dem verflüssigten C₄-Schnitt als auch unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoff oder der aliphatischen Alkohole möglich und werden unter erhöhtem Druck durchgeführt. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen +20 und +150°C, vorzugsweise zwischen +40 und +100⁰C.The copolymerizations are likewise carried out in a manner known per se. They are possible both in the liquefied C _{4 cut} and using an auxiliary solvent from the series of the aromatic hydrocarbon or the aliphatic alcohols and are carried out under elevated pressure. The polymerization temperatures are between +20 and + 150 ° C, preferably between +40 and +100 ⁰ C.

Alle But-1-en-Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, besitzen die gleichen Eigenschaften wie die unter Verwendung von reinem But-1-en erhaltenen Produkte, so daß dieser Schritt des Verfahrens gleichfalls eine rationelle und billige Methode darstellt, um zu den genannten Produkten zu gelangen. Die nach der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückbleibenden Restgase, die vorwiegend aus E- und Z-But-2-en sowie n- und iso-butan bestehen, können einer weiteren Verwendung zugeführt werden.All but-1-ene copolymers prepared by the process of this invention possess the same properties as the products obtained using pure but-1-ene, so that this step of the process is also a rational and inexpensive method to get to the mentioned products. The remaining after the third stage of the process according to the invention residual gases, which consist mainly of E and Z-but-2-ene and n- and iso-butane, can be supplied to a further use.

Ausführungsbeispielembodiment

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.

Beispiel 1example 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Manometer und Kühl- bzw. Heizschlange ausgerüsteten Polymerisationsreaktor mit 51 Fassungsvermögen werden 2I eines C₄-Kohlenwasserstoffgemisches mit der ZusammensetzungIn a 51-liter polymerization reactor equipped with stirrer, thermometer, manometer and cooling coil, 2I of a C ₄ -hydrocarbon mixture having the composition

0,9% Cs-Kohlenwasserstoffe0.9% Cs hydrocarbons

8,0% n- und iso-Butan 43,5% But-1-en und Isobuten8.0% n- and iso-butane 43.5% but-1-ene and isobutene

8,2% E- und Z-But-2-en 39,2%Buta-1,3-dien8.2% E and Z-but-2-ene 39.2% buta-1,3-diene

0,2% C_s-Kohlenwasserstoffe0.2% C _s hydrocarbons

dessen Gehaltan Alkinen nicht größer als 75 ppm ist, 330 ml Styren sowie 11 Benzen vorgelegt und die Temperatur auf 1O⁰C eingestellt. Nach Zugabe von 25mMol Natrium-Naphthalid, das durch Umsetzung von Naphthalen mit Natrium in THF hergestellt wurde, beginnt sofort die Polymerisation, was durch Temperaturanstieg und Dunkelfärbung der Polymerisationslösung angezeigt wird. Die Temperatur wird auf 4O⁰C eingestellt und nach vollständigem Buta-1,3-dien-Umsatz, der durch gaschromatographische Analyse festgestellt wurde, durch Zugabe von Methanol abgestoppt. Das Coplymere, das in einer Ausbeute von 96% erhalten wird, weist einen Styrengehalt von 38% und eine Struktur der Butadieneinheiten von 38% 1,4- und 62% 1,2-Verknüpfungen auf.whose content of alkynes is not greater than 75 ppm, submitted to 330 ml of styrene and 11 benzen and the temperature is adjusted to 1O ⁰ C. Upon addition of 25 mmol of sodium naphthalide, prepared by reaction of naphthalene with sodium in THF, polymerization begins immediately, as indicated by temperature rise and darkening of the polymerization solution. The temperature is adjusted to 4O ⁰ C and stopped after complete buta-1,3-diene conversion, which was determined by gas chromatographic analysis, by adding methanol. The copolymer obtained in 96% yield has a styrene content of 38% and a butadiene unit structure of 38% 1,4- and 62% 1,2-linkages.

Beispiel 2Example 2

Die Copolymerisation wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, jedoch unter Verwendung vonThe copolymerization is carried out in the same manner as in Example 1, but using

350ml α-Methylstyren anstelle von Styren sowie unter Verwendung von 2OmMoI Natrium-Kalium-Naphthalid, das durch Umsetzung von Naphthalen mit äpuimoiarer Natrium-Kalium-Legierung in THF hergestellt wurde, anstelle von Natrium-Naphtalid. Das Copolymere, das in einer Ausbeute von 98% erhalten wird, weist einen a-Methylstyrengehalt von 40% und einen Anteil von 30% 1,4- und 70% 1,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten auf.350ml of α-methylstyrene instead of styrene and using 2OmMoI of sodium-potassium-naphthalide prepared by reacting naphthalene with an aspuimoiar sodium-potassium alloy in THF instead of sodium naphthalid. The copolymer obtained in a yield of 98% has an α-methylstyrene content of 40% and a content of 30% 1,4- and 70% 1,2-linkages of the butadiene units.

Beispiel 3Example 3

In einem mit Rührer, Thermometer und Temperiermantel ausgerüsteten Glasautoklaven von 21 Fassungsvermögen werden 200ml einer technischen C₄-Fraktion mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, 33ml Styren sowie 300ml Benzen vorgelegt. Nach Zugabe von 30,5mMol des in 90ml Benzen gelösten Initiators O^'-Diiithium-r^N'-dibutyl-r^N'-diphenylethylendiamin wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 75°C gerührt. Anschließend wird die Reaktion mit Methanol abgestoppt und das Restgas ausgetrieben und wieder verflüssigt, so daß es für weitere Umsetzungen zur Verfügung steht. Das Copolymere, das in nahezu 100%iger Ausbeute erhalten wird, weist einen Styrengehaltvon 40% und einen Anteil von 90% 1,4- und 10% 1,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten auf.200 ml of a technical C ₄ fraction having the composition given in Example 1, 33 ml of styrene and 300 ml of benzene are placed in a 21-capacity glass autoclave equipped with a stirrer, thermometer and tempering jacket. After addition of 30.5 mmol of the dissolved in 90ml benzene initiator O ^ '- diiithium-r ^ N'-dibutyl-r ^ N'-diphenylethylenediamine, the reaction mixture is stirred for 12 hours at 75 ° C. The reaction is then stopped with methanol and the residual gas expelled and liquefied again, so that it is available for further reactions. The copolymer obtained in almost 100% yield has a styrene content of 40% and a 90% proportion of 1,4 and 10% 1,2-linkages of the butadiene units.

Beispiel 4Example 4

In den im Beispiel 3 verwendeten Polymerisationsreaktor werden 225 ml eines C^Kohlenwasserstoffgemisches, das als Restgas bei Polymerisationen nach Beispiel 3 entsteht, mit der ZusammensetzungIn the polymerization reactor used in Example 3, 225 ml of a C ^ hydrocarbon mixture, which is produced as residual gas in polymerizations according to Example 3, with the composition

0,2% C₃-Kohlenwasserstoffe 13,4% n- und iso-Butan 24,5% BuM-en 47,5% Isobuten 13,6% E-und Z-But-2-en0.2% C ₃ hydrocarbons 13.4% n- and iso-butane 24.5% BuM-en 47.5% isobutene 13.6% E and Z-but-2-ene

0,4%Buta-1,3-dien0.4% buta-1,3-dien

sowie 150ml α-Methylstyren, 11 Methylenchlorid und 1OmMoI AlEt₂CI eingefüllt. Die Mischung wird auf -78°C abgekühlt und so langsam mit 250 μ.Ι tert-Butylchlorid versetzt, daß die Temperatur -70°C nicht übersteigt. Nach 30min wird die Polymerisation durch die Zugabe von Methanol abgebrochen. Das nicht umgesetzte Restgas wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, gesammelt und der verbleibende Rückstand in salzsaurem Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man in 98%iger Ausbeute ein Isobuten-a-Methylstyren-Copolymerisat mit einem a-Methylstyrenghalt von 62% und einer mittleren Molmasse von 14300.and 150 ml α-methylstyrene, 11 methylene chloride and 1OmMoI AlEt ₂ CI filled. The mixture is cooled to -78 ° C and slowly added with 250 μ.Ι tert-butyl chloride, that the temperature does not exceed -70 ° C. After 30 minutes, the polymerization is stopped by the addition of methanol. The unreacted residual gas is collected as described in Example 3, and the remaining residue is precipitated in hydrochloric acid methanol. After drying, an isobutene-α-methylstyrene copolymer having an α-methylstyrene content of 62% and an average molecular weight of 14300 is obtained in 98% yield.

Beispiel 5Example 5

Die Copolymerisation wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 angegeben durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 0,3mMol Chloranil anstelle von tert-Butylchlorid und bei einer Reaktionstemperatur von -50⁰C.The copolymerization is carried out as specified in the same manner as in Example 4, but using 0.3 mmol of chloranil in place of tert-butyl chloride and at a reaction temperature of -50 ⁰ C.

Man erhält in 90%iger Ausbeute ein Isobuten-a-Methylstyren-Copolymerisat mit einem a-Methylstyrengehalt von 68% und einer mittleren Molmasse von 13800.An isobutene-α-methylstyrene copolymer having an α-methylstyrene content of 68% and an average molar mass of 13800 is obtained in 90% yield.

Beispiel 6Example 6

In den im Beispiel 3 verwendeten Polymerisationsreaktor werden 225 ml· eines C₄-Kohlenwasserstoffgemisches mit der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung sowie 150ml α-Methylstyren und 11 Methylenchlorid eingefüllt. 0,9mMol AIBr₃, „gelöst in Cyclohexan, werden mit 54mMol TiCI₄ gemischt und nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten zum Monomergemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei +20⁰C 1 Stunde gerührt und dann die Umsetzung durch Zugabe von ammoniakalischem Methanol abgebrochen. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wird in nahezu 100%iger Ausbeute ein harzartiges Isobuten-a-Methylstyren-Copolymerisatvon hoher Haftfähigkeit mit einem a-Methylstyrengehalt von 53% und einer mittleren Molmasse von 1,080 erhalten.In the polymerization reactor used in Example 3, 225 ml · a C ₄ -hydrocarbon mixture having the composition given in Example 4 and 150 ml of α-methylstyrene and 11 methylene chloride are charged. 0.9 mmol of AIBr ₃ , dissolved in cyclohexane, are mixed with 54 mmol of TiCl ₄ and added to the monomer mixture after a reaction time of 10 minutes. The reaction mixture is stirred at +20 ⁰ C for 1 hour and then the reaction stopped by the addition of ammoniacal methanol. After filtration and evaporation of the solvent in a rotary evaporator, a resinous isobutene-α-methylstyrene copolymer of high adhesiveness with an α-methylstyrene content of 53% and an average molecular weight of 1.080 is obtained in almost 100% yield.

Beispiel 7Example 7

Die Polymerisation wird wie in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 103ml Cyclopentadien anstelle von α-Methylstyren. Man erhält nach Trocknung unter Luftausschluß von 83%iger Ausbeute ein Isobuten-Cyclopentadien-Copolymerisat mit einem Cyclopentadien-Gehalt von 67% und einer mittleren Molmasse von 5000.The polymerization is carried out as described in Example 4, but using 103 ml of cyclopentadiene instead of α-methylstyrene. Obtained after drying under exclusion of air of 83% yield an isobutene-cyclopentadiene copolymer having a cyclopentadiene content of 67% and an average molecular weight of 5000.

Die Copolymerisation wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 103ml Cyclopentadien anstelle von a-Methylstyren. Nach Trocknung unter Luftausschluß erhält man in 89%iger Ausbeute ein Isobuten-Cyclopentadien-Copolymerisat mit einem Cyclopentadien-Gehalt von 58% und einer mittleren Molmasse von 3800.The copolymerization is carried out in the manner described in Example 5, but using 103 ml of cyclopentadiene instead of α-methylstyrene. After drying with exclusion of air, an isobutene-cyclopentadiene copolymer having a cyclopentadiene content of 58% and an average molar mass of 3800 is obtained in 89% yield.

Beispiel 9Example 9

In den im Beispiel 3 beschriebenen Glasautoklaven werden 100ml Heptan vorgelegt und bei 40⁰C nacheinander 5,2mMol TiCI₄ udn 20,9mMol AIEt₃CI unter Rühren hinzugefügt. Nach der abgeschlossenen Vorreaktion werden gleichzeitig 215ml einer C-Kohlenwasserstoffmischung, die mit einer ZusammensetzungIn the glass autoclave described in Example 3, 100 ml of heptane are introduced and added at 40 ⁰ C successively 5.2mMol TiCl ₄ udn 20.9mMol AIEt ₃ CI with stirring. After the pre-reaction has been completed, 215 ml of a C-hydrocarbon mixture containing

30,8% n-und iso-Butan 45,9% BuM-en30.8% n- and iso-butane 45.9% BuM-en

0,5% Isobuten 14,9%E-But-2-en0.5% isobutene 14.9% E-but-2-ene

7,8%Z-But-2-en7.8% Z-but-2-en

0,2%Buta-1,3-dien0.2% buta-1,3-dien

als Restgas bei einer Polymerisation nach Beispiel 6 entstanden ist sowie 535g Norbornen als eine 11 umfassende Heptan-Lösung dazugegeben. Die Temperatur wird auf 8O⁰C erhöht und während der Reaktionszeit von 6 Stunden konstant gehalten. Die Polymerisation wird mit Methanol abgestoppt und das nicht umgesetzte Restgas wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, gesammelt. Nach Fällung in salzsaurem Methanol und Trocknung erhält man in 75%iger Ausbeute ein But-1-en-Norbornen-Copolymerisat mit einem Norbornen-Gehaltvon 79,5%, einer mittleren Molmasse von 1180 und einem Erweichungspunkt vor 18O⁰C.was formed as a residual gas in a polymerization according to Example 6 and added 535 g of norbornene as an 11 comprising heptane solution. The temperature is raised to 8O ⁰ C and kept constant during the reaction time of 6 hours. The polymerization is stopped with methanol and the unreacted residual gas is collected as described in Example 3. After precipitation in hydrochloric acid methanol and drying, a but-1-ene-norbornene copolymer with a norbornene content of 79.5%, an average molecular weight of 1180 and a softening point before 18O ⁰ C is obtained in 75% yield.

Beispiel 10Example 10

Die Copolymerisation wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 500ml des dort angegebenen C₄-Kohlenwasserstoffgemisch und ohne Anwendung eines Hilfslösungsmittels. Das in 85%iger Ausbeute erhaltene Copolymerisat enthält 58% Norbornen-Einheiten und besitzt eine mittlere Molmasse von 1 460 sowie einen Erweichungspunkt von 126°C.The copolymerization is carried out as described in Example 9, but using 500 ml of the C ₄ -hydrocarbon mixture indicated there and without the use of an auxiliary solvent. The copolymer obtained in 85% yield contains 58% norbornene units and has an average molecular weight of 1 460 and a softening point of 126 ° C.

Beispiel 11Example 11

In den im Beispiel 3 beschriebenen Glasautoklaven werden 95 ml Vinylacetat sowie 200 ml eines Ct-Kohlenwasserstoffgemisch mit der im Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung eingefüllt und 1,2mMol Di-isopropylcarbonat dazugegeben. Die Reaktionstemperatur wied auf 60⁰C gebracht und konstant gehalten.In the glass autoclave described in Example 3, 95 ml of vinyl acetate and 200 ml of a Ct hydrocarbon mixture are charged with the composition given in Example 9 and 1.2mM di-isopropyl carbonate added. The reaction temperature was brought back to 60 ⁰ C and kept constant.

Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte Restgas, wie im Beispiel 3 beschrieben, gesammelt und das Polymere nach Auflösung in wenig Benzen durch Fällung in η-Hexan gewonnen. Das nach der Fällung in 79%iger Ausbeute erhaltene But-1-er Vinylacetat-Copolymerisat besitzt einen Vinylacetat-Gehalt von 77% und eine mittlere Molmasse von 1 080.After 6 hours, the unreacted residual gas, as described in Example 3, collected and recovered the polymer after dissolution in a little benzene by precipitation in η-hexane. The but-1-vinyl acetate copolymer obtained after the precipitation in 79% yield has a vinyl acetate content of 77% and an average molecular weight of 1,080.

Beispiel 12Example 12

Die Copolymerisation wird wie im Beispiel 11 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 200 ml Vinylacetat und 100ml des C₄-Kohlenwasserstoffgemisches sowie von 200ml Benzen als Hilfslösunq°mittel. Das nach Her Ausfällung und Trocknung in 85%iger Ausbeute erhaltene Copolymerisat enthält 90% Vinylacetat-Einheiten und besitzt eine mittlere Molmasse von 22000.The copolymerization is carried out as in Example 11, but using 200 ml of vinyl acetate and 100 ml of the C ₄ -hydrocarbon mixture and of 200 ml of benzene as Hilfslösunq ° medium. The copolymer obtained after precipitation and drying in 85% yield contains 90% vinyl acetate units and has an average molecular weight of 22,000.

Claims (22)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten technischer ^-Kohlenwasserstoffgemische, wobei Buta-1,3-dien und Isobuten zuerst reaktiv abgetrennt werden, gekennzeichnet dadurch, daß1. A process for the reactive separation of the main components of technical ^ hydrocarbon mixtures, wherein buta-1,3-diene and isobutene are first separated by reaction, characterized in that a) die Trennung der Hauptkomponenten Buta-1,3-dien, Isobuten und But-1-en in drei aufeinanderfolgenden Copolymerisationsschritten ohne deren vorherige Abtrennung aus dem Gemisch erfolgt, wobeia) the separation of the main components buta-1,3-diene, isobutene and but-1-ene in three successive Copolymerisationsschritten without their prior separation from the mixture, wherein b) But-1-en mit einem zugesetzten Comonomeren, das nach einem komplex-koordinativen, bzw. radikalischen Mechanismus polymerisiert werden kann und mit Hilfe von Katalysatoren, die einen komplex-koordinativen Polymerisationsablauf bewirken bzw. Initiatoren, die einen radikalischen Polymerisationsablauf bewirken, copolymerisiert wird, undb) but-1-ene with an added comonomer, which can be polymerized by a complex-coordinative or radical mechanism and with the aid of catalysts that cause a complex-coordinating polymerization process or initiators that cause a radical polymerization process copolymerized will, and c) die Reihenfolge der Abtrennung von Isobuten und But-1-en vertauschbar ist, undc) the order of separation of isobutene and but-1-ene is interchangeable, and d) das jeweilige Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem nächsten Copolymerisationsschritt zugeführt wird.d) the respective residual gas of a copolymerization step is fed as starting mixture to the next copolymerization step. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zuerst Butadien mit einem zugesetzten anionisch polymerisierbaren Comonomeren, vorzugsweise Vinylaromaten und Dienen, und mit Hilfe von einen anionischen Polymerisationsablauf hervorufenden Initiatoren, vorzugsweise Alkalimetall-Aromaten-komplexen, Alkalimetallen und ihren Legierungen und Organolithium-Verbindungen in Copolymere übergeführt wird.2. The method according to item 1, characterized in that first butadiene with an added anionic polymerizable comonomers, preferably vinyl aromatics and dienes, and with the aid of an anionic polymerization process causing initiators, preferably alkali metal aromatic complexes, alkali metals and their alloys and organolithium compounds is converted into copolymers. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Vinylaromaten vorzugsweise Styrol, 3-Methylstryrol, 4-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin sowie als Diene vorzugsweise Pent-1,3-dien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden.3. The method according to item 2, characterized in that as vinyl aromatic compounds preferably styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, a-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene and as dienes preferably pent 1,3-diene, isoprene, piperylene and 2,3-dimethylbutadiene. 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetall-Aromaten-Komplexe, vorzugsweise Natrium-Naphthalid oder Natrium-Kalium-Naphthalid, als Alkalimetalle Natrium oder Kalium, als Alkalimetall-Legierung Natrium-Kalium-Legierung und als Organolithium-Verbindungen solche des Typs4. The method according to item 3, characterized in that as alkali metal aromatic complexes, preferably sodium naphthalide or sodium-potassium naphthalide, as alkali metals sodium or potassium, as alkali metal alloy sodium-potassium alloy and as organolithium compounds such of the type R"'-LiR '' - Li verwendet werden, in denen R und R'Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, insbesondere 3-15 C-Atomen sind, η die Werte 1-12, vorzugsweise 2—3 annimmt und R„-Li bzw. R"'-Li jeweils ein Lithiumatom enthaltende, zum Teil mit Acethylgruppen substituierte aromatische Reste, vorzugsweise Phenylgruppen, bei denen sich das Lithiumatom in o-Stellung befindet, sind.in which R and R 'are alkyl radicals having 1-30 C atoms, in particular 3-15 C atoms, η has the values 1-12, preferably 2-3, and R "-Li or R"' - Li each containing a lithium atom, partially substituted with acetyl groups aromatic radicals, preferably phenyl groups in which the lithium atom is in the o-position, are. 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliches Lösungsmittel und bei solchen Drücken und Temperaturen durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt.5. The method according to item 4, characterized in that the copolymerization is carried out in substance without additional solvent and at such pressures and temperatures that the monomer mixture is in the liquid phase. 6. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzen oder Toluen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan oder Heptan oder ihre Gemische eingesetzt werden.6. The method according to item 4, characterized in that the copolymerization is carried out in solvents and that are used as the solvent aromatic hydrocarbons, preferably benzene or toluene, cycloaliphatic hydrocarbons, preferably cyclohexane, aliphatic hydrocarbons, preferably hexane or heptane or mixtures thereof. 7. Verfahren nach Punkt 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation im Temperaturbereich von -80° bis + 150°C, vorzugsweise zwischen—10° und+100⁰C durchgeführt wird. ...... . _...7. The method according to item 5 and 6, characterized in that the copolymerization in the temperature range of -80 ° to + 150 ° C, preferably between -10 ° and + 100 ⁰ C is performed. ....... _... 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einem zweiten Polymerisationsschritt die Restgase der ersten Polymerisationsstufe oder ein nach der Butadien-Extraktion verbleibender C₄-Schritt als Ausgangsgemisch eingesetzt werden.8. The method according to item 1, characterized in that in a second polymerization step, the residual gases of the first polymerization or a remaining after the butadiene extraction C ₄ step are used as the starting mixture. 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß in einem zweiten Polymerisationsschritt Isobuten mit einem zugesetzten kationisch polymerisierbaren Comonomeren, vorzugsweise Vinylaromaten und cyclischen oder acylischen Dienen, sowie mit Hilfe von Initiatoren, die einen kationischen Polymerisationsablauf bewirken, vorzugsweise LEWIS-Säuren LEWIS-Säure-Gemischen sowie synkatalytischen Systemen auf der Basis von Organoaluminiumverbindungen, in Copolymere übergeführt wird.9. The method according to item 8, characterized in that in a second polymerization isobutene with an added cationic polymerizable comonomers, preferably vinyl aromatics and cyclic or acylic dienes, and with the aid of initiators that cause a cationic polymerization, preferably LEWIS acids LEWIS acid Mixtures and synkatalytic systems based on organoaluminum compounds, is converted into copolymers. 10. Verfahren nach Punkt9, gekennzeichnet dadurch, daß die als Comonomere verwendeten Vinylaromaten vorzugsweise Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Bromstyroi, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphtalin und 2-Vinylnaphthalin sind.10. The method according to item 9, characterized in that the vinyl aromatics used as comonomers are preferably styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, a-methylstyrene, p-Bromstyroi, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene. 11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß11. The method according to item 10, characterized in that die als Comonomere verwendeten Diene vorzugsweise Isopren, Piperylen, Cyclopentadien oder Dicyclopentadien sind.the dienes used as comonomers are preferably isoprene, piperylene, cyclopentadiene or dicyclopentadiene. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß zur Isobuten-Copolymerisation Mischungen von LEWIS-Säuren, vorzugsweise AIBr₃ und TiCI₄ im Molverhältnis 1:10 bis 1:100, insbesondere von 1:50 bis 1:70 eingesetzt werden.12. The method according to item 11, characterized in that for isobutene copolymerization mixtures of LEWIS acids, preferably AIBr ₃ and TiCl ₄ in a molar ratio of 1:10 to 1: 100, in particular from 1:50 to 1:70 are used. 13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Isobuten-Copolymerisation eingesetzten synkatalytischen Systeme aus einer Organoaluminiumverbindung vomTyp AIR_nX₃_n, wobei R einen Alkylrest mit 1-10, vorzugsweise 1-4 C-Atomen darstellt, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist und η die Werte 2 oder 1,5 annimmt, sowie einer halogenhaltigen Coinitiator-Komponente.13. The method according to item 12, characterized in that the used for isobutene copolymerization synkatalytischen systems of an organoaluminum compound of the type AIR _n X ₃ _n, wherein R is an alkyl radical having 1-10, preferably 1-4 C-atoms, X is a halogen , is preferably chlorine and η is 2 or 1.5, and a halogen-containing coinitiator component. 14. Verfahren nach Punkt 11 und 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Organoaluminiumverbindung AIEt₂CI eingesetzt wird.14. The method according to item 11 and 13, characterized in that is used as organoaluminum AIEt ₂ CI. 15. Verfahren nach Punkt 11 und 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Coinitiator-Komponente ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder ein Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff oder ein Alkylhalogenid, vorzugsweise tert-Butylchlorid oder eine15. The method according to item 11 and 13, characterized in that the co-initiator component is a halogen, preferably chlorine or a hydrogen halide, preferably hydrogen chloride or an alkyl halide, preferably tert-butyl chloride or a halogenhaltige Akzeptorverbindung, vorzugsweise Chloranil oder eine pseudohalogenhaltige Akzeptorverbindung, vorzugsweise Tetracyanochinodimethan eingesetzt wird.halogen-containing acceptor compound, preferably chloranil or a pseudohalogen acceptor compound, preferably tetracyanoquinodimethane is used. 6. Verfahren nach Punkt 13 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliches Lösungsmittel und bei solchen Drücken und Temperaturen durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt.6. The method according to item 13 and 15, characterized in that the copolymerization is carried out in bulk without additional solvent and at such pressures and temperatures that the monomer mixture is in the liquid phase. 7. Verfahren nach Punkt 13 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan sowie Trichloräthylen oder ihre Gemische verwendet werden.7. The method according to item 13 and 15, characterized in that the copolymerization is carried out in solvents and in that the solvent used aliphatic hydrocarbons, preferably hexane and heptane, cycloaliphatic hydrocarbons, preferably dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and trichlorethylene or their mixtures become. 8. Verfahren nach Punkt13und 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -100°und + 100°C, vorzugsweise zwischen -80° und +50°C durchgeführt wird.8. The method according to item 13 and 17, characterized in that the copolymerization is carried out at temperatures between -100 ° and + 100 ° C, preferably between -80 ° and + 50 ° C. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im dritten Polymerisationsschritt die Restgase der zweiten Polymerisationsstufe oder ein anderer C₄-Schritt ohne Butadien und Isobuten als Ausgangsgemisch eingesetzt werden.9. The method according to item 1, characterized in that in the third polymerization step, the residual gases of the second polymerization or another C ₄ step are used without butadiene and isobutene as the starting mixture. 0. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß in einem dritten Polymerisationsschritt But-1-en mit einem zugesetzten komplex-koordinativ polymerisierbaren Comonomeren sowie mit Hilfe von Katalysatoren, die eine komplexkoordinative Polymerisation bewirken, vorzugsweise ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren, in Copolymere übergeführt wird.0. The method according to item 19, characterized in that in a third polymerization step but-1-ene with an added complex-coordinately polymerizable comonomer and with the aid of catalysts which effect a complex-coordinate polymerization, preferably ZIEGLER NATTA catalysts, converted into copolymers becomes. 1. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß als Comonomere Äthylen und «-Olefine, vorzugsweise solche mit 3-10 C-Atomen, insbesondere solche mit 3-6 C-Atomen, sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Norbornen, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien, eingesetzt werden.1. The method according to item 20, characterized in that as comonomers ethylene and--olefins, preferably those having 3-10 C-atoms, especially those having 3-6 C-atoms, and cyclic unsaturated hydrocarbons, preferably norbornene, vinylnorbornene and dicyclopentadiene , are used. 2. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren Übergangsmetallhalogenide der IV. bis Vl. Gruppe, vorzugsweise Titanhalogenide, insbesondere Titanchloride, in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe, vorzugsweise Aluminiumverbindungen des Types AIR_nX₃__n mit η zwischen 0 und 3 eingesetzt werden, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, darstellt und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist.2. The method according to item 21, characterized in that transition metal halides IV. To Vl. Group, preferably titanium halides, especially titanium chlorides, in conjunction with organometallic compounds of I. to III. Main group, preferably aluminum compounds of the type AIR _n X ₃ _ _{n are used} with η between 0 and 3, wherein R is an alkyl radical having 1 to 10, preferably 1-4 C-atoms, and X is a halogen, preferably chlorine. :3. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß zur Modifizierung der Katalysatoren Elektronendonatoren,: 3rd Process according to item 22, characterized in that, to modify the catalysts, electron donors, vorzugsweise aus den Klassen der Amine, Ether, Carbonylverbindungen und Cycloalkene zugesetzt werden. !4. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliche Lösungsmittelpreferably from the classes of amines, ethers, carbonyl compounds and cycloalkenes. ! 4th Process according to point 23, characterized in that the copolymerization in substance without additional solvent und bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomermischung in flüssiger Phase vorliegt. :5. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan, Heptan und Cyclohexan,and at such temperatures and pressures that the monomer mixture is in the liquid phase. : 5th Process according to item 23, characterized in that the copolymerization is carried out in solvents and that the solvents used are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, preferably hexane, heptane and cyclohexane, .oder ihre Gemische eingesetzt werden.
!6. Verfahren nach Punkt 24 und 25, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen +20° und.or their mixtures are used.
! 6th Process according to items 24 and 25, characterized in that the copolymerization takes place at temperatures between + 20 ° and + 150°C, vorzugsweise zwischen +60° und +100⁰C durchgeführt wird.
!7. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß im dritten Polymerisationsschritt But-1-en mit einem zugesetzten radikalisch polymerisierbaren Comonomeren sowie mit Hilfe von Initiatoren, die eine radikalische Polymerisation bewirken,+ 150 ° C, preferably between + 60 ° and + 100 ⁰ C is performed.
! 7th Process according to item 19, characterized in that in the third polymerization step but-1-ene is reacted with an added comonomer which can be polymerized by free radicals and with the aid of initiators which bring about free-radical polymerization, in Copolymere übergeführt wird.
18. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß als Comonomere olefinische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol oder seine Derivate, sowie nichtolefinische Vinylverbindungen, vorzugsweise Vinylacetat, Methylacrylat undis converted into copolymers.
18. The method according to item 27, characterized in that as comonomers olefinic vinyl compounds, preferably styrene or its derivatives, and non-olefinic vinyl compounds, preferably vinyl acetate, methyl acrylate and Methylmethacrylat, eingesetzt werden.
!9.Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren organische Peroxide, vorzugsweise DibenzoylperoxidMethyl methacrylate, are used.
9.A method according to item 28, characterized in that as initiators organic peroxides, preferably dibenzoyl peroxide oder Diisopropylperoxodicarbonat, sowie Azobisisobutylnitril oder Redoxsysteme verwendet werden. !0. Verfahren nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliche Lösungsmittelor diisopropyl peroxodicarbonate, as well as azobisisobutylonitrile or redox systems. ! 0th Process according to item 29, characterized in that the copolymerization is carried out in bulk without additional solvents und bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt. Π. Verfahren nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß dieand at such temperatures and pressures that the monomer mixture is in liquid phase. Π. Method according to item 29, characterized in that the Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzen und Toluen, oder aliphatische Alkohole, vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen, oder ihre GemischeCopolymerization is carried out in solvents and that as the solvent aromatic hydrocarbons, preferably benzene and toluene, or aliphatic alcohols, preferably those having 1-4 carbon atoms, or their mixtures verwendet werden.
52. Verfahren nach Punkt 30 und 31, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen +20° und + 150°C, vorzugsweise zwischen +40° und +100°C, durchgeführt werden.be used.
52. The method of item 30 and 31, characterized in that the copolymerization at temperatures between + 20 ° and + 150 ° C, preferably between + 40 ° and + 100 ° C, are performed.