DD236312A1 - Verfahren zur herstellung sulfidischer morpholiniumchloride - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfidischer Morpholiniumverbindungen, die als biologisch aktive Verbindungen, als Reagenzien in der Filmindustrie und als kationenaktive Verbindungen Anwendung finden koennen. Ziel der Erfindung ist die oekonomisch vorteilhafte Darstellung sulfidischer Morpholiniumchloride. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein oekonomisch guenstiges Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass Morpholiniumchloride der allgemeinen Formel 3 hergestellt werden, indem ethoxylierte Amine der allgemeinen Formel 1 mit Thionylchlorid zu a,v-Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel 2 und diese mit Thiolen in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Stoffen bei Temperaturen von 65 bis 150C und Reaktionszeiten von 4-8 Stunden umgesetzt werden, wobei die Thiole und die chlorwasserstoffbindenden Stoffe im Gemisch oder synchron in einem geeigneten Loesungsmittel zu den Loesungen der a,v-Dichlorverbindungen im Molverhaeltnis Thiol:Base:Verbindung 2 von vorzugsweise 1:2:1 zugegeben werden.
Description
-2- 752 51
Dabei stellen R' und R2 = Alkyl- (1-20 C-Atome), Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heteroarylreste dar.
Die Herstellung der Verbindungen 3 erfolgt in der Weise, daß die Mercaptoverbindungen R2SH und die chlorwasserstoffbindenden Stoffe im Gemisch oder synchron zu den α,ω-Dichlorverbindungen 2 zugegeben werden, wobei das Verhältnis Thiol:Base:Verbindung 2 vorzugsweise = 1:2:1 beträgt. Mit einem Überschuß an Base können die Verbindungen 2 zu 4-Organyl-4-[2-(2-chlorethoxy)ethyl]morpholinium-chloriden der allgemeinen Formel 4 bzw. mit einem Überschuß an Mercaptoverbindung zu α,ω-Diorganylthioverbindungen der allgemeinen Formel 5 reagieren.
Für die Herstellung der Morpholiniumchloride 3 ist es nicht notwendig, die α,ω-Dichlorverbindungen 2 zu reinigen; sie können vorteilhafterweise als Rohprodukte eingesetzt werden.
Als chlorwasserstoff bindende Stoffe werden geeignete billige Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls auch Alkalicarbonate verwendet. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind vorzugsweise aliphatische Amine wie Methylamin, Butylamin oder Tetradecylamin, aber auch andere primäre Amine wie Benzylamin oder Anilin.
Als Verbindungen mit Mercaptogruppen können aliphatische Thiole, wie z. B. Methanthiol, Butan-1 -thiol, Hexan-1 -thiol oder Dodecan-1-thiol, aromatische Thiole, wie z. B. Thiophenol, Thiokresole oder 1 -Mercaptonaphthalen oder heterocyclische Thiole, wie
z. B. 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzimidazol oder ähnliche Verbindungen dienen.
Als Lösungsmittel können Alkohole, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und weitere bei nucleophilen Substitutionen übliche Solventien oder Gemische verwendet werden.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 65-150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80-1200C, durchgeführt; die Reaktionszeiten stellen sich dann auf 4-8 Stunden ein. Zur Verhinderung einer Oxidation der Thiole wird zweckmäßigerweise während der Reaktion Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durchgeleitet. Diß resultierenden Verbindungen 3 sind kristalline Verbindungen oder hochviskose Öle, zum Teil stark hygroskopisch und werden auf den üblichen Wegen (Kristallisation, Säulenchromatographie) rein erhalten.
Die Erfindung soll anhand von 8 Beispielen näher erläutert werden:
Zu 17,6 g e-Butyl-S^-dioxa-o-aza-undecan-IJI-diol in 20 cm3 Chloroform werden 19 g Thionylchlorid bei 10-15 0C unter Rühren und Kühlen zugetropft. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und-entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand erstarrt im Kühlschrank. Er wird mit absolutem Ether gewaschen und aus absolutem Aceton umkristallisiert. Die Substanz ist hygroskopisch; der Schmelzpunkt beträgt 81-820C; die Ausbeute liegt bei 80% d. Th
C12H26CI3NO2 (MM: 322,7); ber./gef.: C 44,66/44,34, H 8,12/7,69, N 4,34/4,55
Die Darstellung erfolgt aus 6-Dodecyl-3,9-dioxa-6-aza-undecan-1,11 -diol wie bei Beispiel 1. Die Substanz fällt als Öl an, das zur Reinigung in absolutem Ether gelöst und mit Petrolether gefällt wird. Die Ausbeute an analysenreiner Substanz beträgt 40% d. Th. C20H42CI3NO2 (MM: 434,9); ber./gef.: C 55,23/55,20, H 9,73/9,66, N 3,22/3,21
Beispiel 3: 4-Butyl-4-[2-(2-butylthio-ethoxy)ethyl] morpholinium-chlorid
Eine Lösung von 6,3 g Butan-1-thiol und 5,6 g Ätznatron in 30 cm3 Ethanol werden zu einer siedenden Lösung von 22,5 g e-ButvI-i^i-dichlor-S^-dioxa-ö-aza-undecan-hydrochlorid in 50 cm3 Ethanol unter Rühren und Stickstoffspülung langsam zugetropft. Man erhitzt anschließend 6 Stunden zum Sieden, trennt vom Kochsalz und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand ist ölig und kristallisiert unter absolutem Ether langsam durch. Die Ausbeute beträgt 18 g, das sind 76%d. Th. C16H34CINO2S (MM: 340,0); ber./gef.: N 4,12/3,94, Cl 10,1/10,2
Dodecan-1 -thiol wird mit 6-Butyl-1,11 -dichlor-S^-dioxa-e-aza-undecanhydrochlorid wie bei Beispiel 3 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus absolutem Aceton schmilzt die Substanz bei 73°C. Die Ausbeute beträgt 67% d. Th. C24H50CINO2S (MM: 452,2); ber./gef.: Cl 7,84/8,01
Beispiel 5: 4-Butyl-4-[2-[2-(benzthiazol-2-yl-thio)ethoxy]ethyl]morpholinium-chlorid 2-Mercaptobenzthiazol wird mit 6-Butyl-1,11 -dichlor-S^-dioxa-e-aza-undecan-hydrochlorid wie im Beispiel 3 umgesetzt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Aceton und wenig Ethanol. Die reine Substanz schmilzt bei 156°C und die Ausbeute beträgt 86% d. Th
C19H29CIN2O2S2 (MM: 417,0); ber./gef.: C 54,72/54,75 H 7,01/7,01 N 6,72/6,74
Butan-1 -thiol wird mit 6-Dodecyl-1,11 -dichlor-S^-dioxa-B-aza-undecanhydrochlorid (Rohprodukt) wie bei Beispiel 3 umgesetzt. Die Substanz ist eine zähe klebrige Masse und wird zur Reinigung in absolutem Ether gelöst und mit Petrolether gefällt. Die Ausbeute beträgt 40-50 % d. Th
C24H50CINO2S (MM: 452,2); ber./gef.: Cl 7,84/7,38
15 g ö-Butyl-S^-dioxa-e-aza-undecan-UI-diol in 30 cm3 Chloroform werden unter Kühlung bei 10-15°C mit 15,5 g Thionylchlorid versetzt. Man läßt über Nacht stehen, gießt in das gleiche Volumen Wasser ein und macht mit Natronlauge schwach alkalisch (ρμ8). Nach etwa 5 Minuten läßt sich dünnschichtchromatographisch bereits die Bildung der Morpholiniumverbindung nachweisen. Man läßt einige Stunden stehen, trennt die Chloroformschicht ab und schüttelt die wäßrige Phase nochmals mit Chloroform aus. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus absolutem Aceton umkristallisiert. Aus der Mutterlauge läßt sich mit Ether weitere Substanz fällen. Die Ausbeute beträgt 80% d. Th., der Schmelzpunkt ist 1240C
C12H25CI2NO2 (MM: 286,2); ber./gef.: C 50,35/49,89 H 8,80/8,73 N 4,89/4,81
Eine Lösung von 45,2 g e-Butyl-UI-dichlor-S^-dioxa-e-aza-undecan-hydro-chlorid in 100 cm3 Ethanol wird zu einer siedenden
Lösung von 28 g Butan-1-thiol und 16,8 g Ätznatron in 80 cm3 Ethanol unter Rühren und Stickstoffspülung zugetropft. Man erhitzt 7 Stunden lang am Rückfluß, destilliert das Ethanol ab und fraktioniert im Vakuum. Kp = 183°C/6 Pa; nD 20= 1,4851
Die Ausbeute beträgt 32 g, das sind 58% d. Th.
C20H43NO2S2 (MM: 393,7); ber./gef.: C 61,02/61,04 H 11,01/10,67 N 3,56/3,50
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung sulfidischer Morpholiniumchloride der allgemeinen Formel 3,Clwobei R1 und R2 = Alkyl- (1-20 C-Atome), Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heteroaryl- bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß ethoxylierte Amine der allgemeinen Formel 1 mit Thionylchlorid zu α,ω-Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel 2' H Clund diese mitThiolen in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Stoffen bei Temperaturen von 65 bis 150°C und Reaktionszeiten von 4 bis 8 Stunden umgesetzt werden, indem die Thiole und die chlorwasserstoffbindenden Stoffe im Gemisch oder synchron in einem geeigneten Lösungsmittel zu den Lösungen der α,ω-Dichlorverbindungen im Molverhältnis Thiol:Base:Verbindung 2 von vorzugsweise = 1:2:1 zugegeben werden.Hierzu 1 Seite FormelnAnwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfidischer Morpholiniumchloride, die als biologisch aktive Verbindungen z. B. im Pflanzenschutz, als Korrosionsschutzmittel, bei der Modifizierung fotographischer Entwickler und als kationenaktive Verbindungen eingesetzt werden können.Charakteristik der bekannten technischen LösungenVerbindungen dieser Art sind bisher nicht bekannt. Ihre Herstellung ist prinzipiell analog bekannter Morpholiniumsynthesen möglich, z. B. durch Quarternierung entsprechender 4-substituierter Morpholine (entweder von 4-Organylmorpholinen mit 2-(2-Organylthio-ethoxy)ethyl-chloriden oder von 4-[2-(2-Organylthio-ethoxy)ethyl] morpholinen mit Chloralkanen) bzw. durch Umsetzung von sekundären N-substituierten 2-(2-Organylthio-ethoxy)ethylaminen mit 2,2'-Dichlordiethylether. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß Ausgangsprodukte eingesetzt werden müssen, deren Herstellung über eine größere Zahl von Zwischenprodukten bei teilweise schlechten Ausbeuten verläuft.Ziel der ErfindungZiel der Erfindung ist die ökonomisch vorteilhafte Darstellung sulfidischer Morpholiniumchloride.Darlegung des Wesens der ErfindungDer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung sulfidischer Morpholiniumchloride zu entwickeln.Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß tertiäre Amine der Struktur 1, die man auf bekannte Art aus primären Aminen R1NH2 und dem bei der Ethyienchlorhydrinsynthese anfallenden 2-Chlorethoxyethanol bzw. im Homologengemisch aus primärem Amin und Ethylenoxid darstellen kann, mit Thionylchlorid auf übliche Art zu Verbindungen der Struktur 2 und diese mit Thiolgruppen enthaltenden Substanzen R2SH in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Stoffen in geeigneten Lösungsmitteln zu Verbindungen der Struktur 3 umgesetzt werden.τ +
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD27525185A DD236312A1 (de) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Verfahren zur herstellung sulfidischer morpholiniumchloride |
Applications Claiming Priority (1)
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DD27525185A DD236312A1 (de) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Verfahren zur herstellung sulfidischer morpholiniumchloride |
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DD236312A1 true DD236312A1 (de) | 1986-06-04 |
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ID=5566933
Family Applications (1)
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DD27525185A DD236312A1 (de) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Verfahren zur herstellung sulfidischer morpholiniumchloride |
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Country | Link |
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DD (1) | DD236312A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10123210C1 (de) * | 2001-05-12 | 2002-10-02 | Clariant Gmbh | Ethercarbonsäuren auf Basis von alkoxylierter Mercaptobenzthiazole |
-
1985
- 1985-04-17 DD DD27525185A patent/DD236312A1/de not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE10123210C1 (de) * | 2001-05-12 | 2002-10-02 | Clariant Gmbh | Ethercarbonsäuren auf Basis von alkoxylierter Mercaptobenzthiazole |
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