DD234000A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2-NAPHTHOCHINONDIAZIDE- (2) -SULPHONATE ACID CHLORIDES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsaeurechloriden, die als Zwischenprodukte fuer die Erzeugung lichtempfindlicher Verbindungen, speziell fuer Fotokopierlacke grosse Bedeutung besitzen. Erfindungsgemaess werden die Sulfonsaeurechloride durch Chlorierung der entsprechenden Sulfonsaeuren beziehungsweise deren Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Loesungsmittels, hergestellt. Als Chlorierungsmittel dient ein im Ueberschuss angewandtes Gemisch von Chlorsulfonsaeure und Thionylchlorid, bevorzugt unter Zusatz von Phosphoroxychlorid oder/und Phosphortrichlorid. Die Reaktion erfolgt bei niedriger Temperatur und fuehrt in hoher Ausbeute zu den gewuenschten Sulfonsaeurechloriden. Ueberschuessiges Chlorierungsmittel wird zweckmaessig nach beendeter Reaktion im Vakuum abgezogen und recycliert.The invention relates to a process for the preparation of 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonic acid chlorides, which have great importance as intermediates for the production of light-sensitive compounds, especially for photocopying lacquers. According to the invention, the sulfonic acid chlorides are prepared by chlorination of the corresponding sulfonic acids or their salts, if appropriate in the presence of an organic solvent. The chlorinating agent used is an excessively used mixture of chlorosulfonic acid and thionyl chloride, preferably with the addition of phosphorus oxychloride or / and phosphorus trichloride. The reaction takes place at low temperature and leads in high yield to the desired Sulfonsaeurechloriden. Excess chlorinating agent is expediently removed in vacuo after completion of the reaction and recycled.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechloriden, die als Zwischenprodukte für die Erzeugung lichtempfindlicher Verbindungen, speziell für Fotokopierlacke, große Bedeutung besitzen.The invention relates to a process for the preparation of 1,2-naphthoquinonediazide (2) -sulfonsäurechloriden, which have great importance as intermediates for the production of photosensitive compounds, especially for photocopying.
1,2-Naphthochinondiazide-(2), die in 4- oder in 5-Stellung substituierte Sulfonsäuregruppierungen tragen, wie beispielsweise Sulfonsäureester oder substituierte Sulfonsäureamide, gewinnen in zunehmendem Maße als lichtempfindliche Substanzen, speziell für Fotokopierlacke, an Bedeutung (Z. Chem. /1983/, Heft 10, S. 376 bis 377).1,2-naphthoquinonediazides (2) which carry sulfonic acid groups substituted in the 4- or 5-position, such as, for example, sulfonic acid esters or substituted sulfonic acid amides, are becoming increasingly important as photosensitive substances, especially for photocopying lacquers (Z. Chem. 1983 /, No. 10, pp. 376 to 377).
Dabei führt die Synthese dieser Substanzen fast ausnahmslos über die entsprechenden Sulfonsäurechloride als Zwischenprodukte. Für die Herstellung dieser 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechloride sind in der Literatur drei verschiedene Methoden beschrieben. So soll das 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4) gemäß US-PS 3 837 860, Beispiel 1, durch Reaktion der entsprechenden freien Sulfonsäure mit einem dreifachen Überschuß an Sulfurylchlorid und anschließende Zersetzung mit Eiswasser zugänglich sein. Angaben über weitere Reaktionsparameter, wie Reaktionstemperatur und -zeit, fehlen. Eigene Versuche zur Nacharbeitung führten nicht zum Ziel. Es entstand kein homogenes Reaktionsgemisch und es erfolgte nur eine sehr unvollständige Chlorierung. Für eine technische Anwendung ist die angegebene Methode unzureichend.The synthesis of these substances almost without exception leads to the corresponding sulfonyl chlorides as intermediates. For the preparation of these 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonyl chlorides, three different methods have been described in the literature. Thus, the 1,2-naphthoquinonediazide- (2) -sulfonsäurechlorid- (4) according to US-PS 3,837,860, Example 1, by reaction of the corresponding free sulfonic acid with a threefold excess of sulfuryl chloride and subsequent decomposition with ice water to be accessible. Details about further reaction parameters, such as reaction temperature and time, are missing. Own attempts to rework did not lead to the goal. There was no homogeneous reaction mixture and there was only a very incomplete chlorination. For a technical application, the specified method is insufficient.
Nach SU-PS 173 756, Beispiel 2, läßt sich durch 2stündige Umsetzung von trockenem 1,2-Naphthochinondiazid-(2) mit der 10fachen Gewichtsmenge frisch destillierter Chlorsulfonsäure bei 70°C das 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(5) erhalten. Als Ausbeute an nicht gereinigtem Rohprodukt werden 70% der Theorie angegeben. Die Ausbeute nach der ebenfalls in diesem Patent beschriebenen aufwendigen Reinigungsoperation ist nicht vermerkt. Sie liegt auf jeden Fall wesentlich nieriger, da das unsubstituierte 1,2-Naphthochinondiazid-(2) eine stark zur Zersetzung neigende Substanz ist und durch die Reinigung des Rohproduktes erhebliche Substanzverluste mit ihren negativen Auswirkungen durch Umweltbelastung eintreten. Daher eignet sich diese Methode nicht für die industrielle Herstellung.According to SU-PS 173 756, Example 2, can be by 2 hours of reaction of dry 1,2-Naphthochinondiazid- (2) with 10 times the amount by weight of freshly distilled chlorosulfonic acid at 70 ° C, the 1,2-Naphthochinondiazid- (2) -sulfonsäurechlorid- (5) received. The yield of unrefined crude product is 70% of theory. The yield after the elaborate cleaning operation also described in this patent is not noted. In any case, it is considerably less toxic, since the unsubstituted 1,2-naphthoquinonediazide (2) is a substance which is highly susceptible to decomposition and, due to the purification of the crude product, substantial losses of substance occur with their negative effects due to environmental pollution. Therefore, this method is not suitable for industrial production.
Die einzige technisch tatsächlich gebräuchliche Herstellungsmethode ist die Chlorierung der entsprechenden 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäuren oder ihrer Salze mit einem großen Überschuß, gewöhnlich wenigstens der lOfachen Gewichtsmenge an Chlorsulfonsäure. Diese großen Einsatzmengen an Chlorierungsmittel sind nicht zuletzt deshalb erforderlich, um die Rührfähigkeit der Reaktionsmasse zu gewährleisten. Die sonstigen Reaktionsbedingungen der bekannten technischen Lehren unter Verwendung von Chlorsulfonsäure weisen eine relativ große Variationsbreite auf. Sie reicht von der Anweisung zum mehrstündigen Behandeln bei 500C (DE-PS 865 410; US-PS 2 958 599) über 1%stündige Einwirkung bei 60°C (DE-PS 1 058 845; US-PS 2 958 599) und Umsetzung bei 50 bis 7O0C (US-PS 3 046 121; 3 046 124) bis zu der Angabe von 1 bis 1,5 Stunden Behandlungszeit bei 90 bis 100°C (CS-PS 99 639). Nach diesen Angaben lassen sich die beiden 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechloride-(4) beziehungsweise -(5) technisch erzeugen, wobei nach entsprechender Reinigung auch die Qualität für die Weiterverarbeitung ausreicht. Allerdings werden hier auch nur Ausbeuten bis zu ca. 70 % der Theorie erreicht, wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist. Aus sicherheitstechnischen Gründen (Möglichkeit der explosionsartigen Zersetzung der Produkte > 700C) sind dabei diejenigen Verfahren zu vermeiden, bei denen Temperaturen wesentlich über 60°C angewendet werden. Abgesehen von der Gefährdungsmöglichkeit geht auch dir Qualität der Rohprodukte und Jadurch bedingt die Ausbeute an gereinigtem Produkt mit steigender Reaktbnstemperatur zurück.The only production method actually used is the chlorination of the corresponding 1,2-naphthoquinonediazide-2-sulfonic acids or their salts with a large excess, usually at least 10 times the weight of chlorosulfonic acid. These large amounts of chlorinating agent are not least necessary to ensure the stirrability of the reaction mass. The other reaction conditions of the known technical teachings using chlorosulfonic acid have a relatively wide range of variation. It extends from the instruction for several hours, treatment at 50 0 C (DE-PS 865 410; US-PS 2,958,599) for 1% hours exposure at 60 ° C (DE-PS 1,058,845, US-PS 2,958,599) and reaction at 50 to 7O 0 C (U.S. Patent No. 3,046,121; 3,046,124) to the indication of 1 to 1.5 hours of treatment at 90 to 100 ° C (CS-PS 99 639). According to this information, the two 1,2-naphthoquinonediazide- (2) -sulfonsäurechloride- (4) or - (5) can be produced technically, after adequate cleaning and the quality sufficient for further processing. However, only yields up to about 70% of theory are achieved here, as can be seen from the comparative examples. For safety reasons (possibility of explosive decomposition of the products> 70 0 C) while avoiding those methods in which temperatures are used substantially above 60 ° C. Apart from the possibility of danger you also quality of the raw products and Jaja due to the yield of purified product with increasing Reaktbnstemperatur back.
Ein weiterer Nachteil der Chlorierungsmethoden mit Chlorsulfonsäure ist, daß die Ausbeute beim Einsatz von qualitativ weniger guten Sulfonsäuren, zum Beispiel mit relativ hohem Anteil an anorganischen Salzen, erheblich zurückgeht.Another disadvantage of the chlorination methods with chlorosulfonic acid is that the yield decreases significantly when using qualitatively less good sulfonic acids, for example with a relatively high proportion of inorganic salts.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechloriden zu entwickeln, das die Mangel der bekannten Verfahren überwindet, insbesondere zu einer höheren Produktausbeute führt.It is a process for the preparation of 1,2-Naphthochinondiazid- (2) -sulfonsäurechloriden develop, which overcomes the deficiency of the known processes, in particular leads to a higher product yield.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechloriden durch Chlorierung der entsprechenden Sulfonsäuren zu erarbeiten. Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Napnthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechloride aus den entsprechenden trockenen Sulfonsäuren beziehungsweise deren Salzen in hoher Ausbeute und bereits relativ hoher Reinheit der Rohprodukte bei Reaktionszeiten von 1 bis 2 Stunden erhalten kann, wenn man die Chlorierung bei 25 bis 6O0C, bevorzugt 35 bis 500C mit der 5- bis 15fachen, vorzugsweise 8- bis 12fachen Gewichtsmenge eines Chlorierungsmittels, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäure, vornimmt, das aus einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, bevorzugt unter Zusatz von Phosphoroxychlorid oder/und Phosphortrichlorid besteht. Erfindungsgem-äß geeigneteThe object of the invention was to develop a process for the preparation of 1,2-naphthoquinonediazide- (2) -sulfonsäurechloriden by chlorination of the corresponding sulfonic acids. It has now been found that 1,2-naphthoquinone-diazide- (2) -sulfonyl chlorides can be obtained from the corresponding dry sulfonic acids or their salts in high yield and already relatively high purity of the crude products at reaction times of 1 to 2 hours, if the chlorination at 25 to 60 0 C, preferably 35 to 50 0 C with 5 to 15 times, preferably 8 to 12 times the amount by weight of a chlorinating agent, based on the sulfonic acid used, which from a mixture of chlorosulfonic acid and thionyl chloride, preferably with the addition of Phosphorus oxychloride and / or phosphorus trichloride. According to the invention suitable
Dhlorierungsmittel sind vorzugsweise einen Zusatz von Phosphoroxychlorid oder/und Phosphortrichlorid enthaltende Gemische von chlorsulfonsäure und Thionylchlorid im Volumenverhältnis von 90 zu 10 bis 10 zu 90, besonders von 80 zu 20 bis 50 zu 50. Als sesonders vorteilhaft haben sich Gemische von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid herausgestellt, die, bezogen auf die rhionylchloridmenge 0,01 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphoroxychlorid oder/und Phosphortrichlorid enthalten.Dhlorierungsmittel are preferably an addition of phosphorus oxychloride and / or phosphorus trichloride containing mixtures of chlorosulfonic acid and thionyl chloride in a volume ratio of 90 to 10 to 10 to 90, especially 80 to 20 to 50 to 50. Particularly advantageous mixtures of chlorosulfonic acid and thionyl chloride have been found, containing, based on the amount of rhionyl chloride 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1.5 weight percent phosphorus oxychloride and / or phosphorus trichloride.
Die Chlorierung läßt sich wahlweise auch in Anwesenheit eines gegen das Chlorierungsmittel inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels vornehmen. Besonders geeignete Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind Halogenkohlenwasserstoffe, speziell niedere Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen.Optionally, the chlorination can also be carried out in the presence of an organic solvent which is inert to the chlorinating agent and immiscible with water. Particularly suitable solvents in the context of the invention are halogenated hydrocarbons, especially lower chlorohydrocarbons, such as, for example, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, dichloroethylene, trichlorethylene.
Die Chlorierungsreaktion kann in verschiedenen Ausführungsformen erfolgen. Dabei ist sowohl aus sicherheitstechnischer Sicht als auch bezüglich der erreichbaren Produktqualität von besonderem Vorteil, daß die Chlorierung bereits bei sehr niedrigen Temperaturen in vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten abläuft. Ein weiterer Vorteil ist, daß gleichermaßen gute Ergebnisse erzielt werden sowohl beim Einsatz der Sulfonsäuren selbst, als auch ihrer Salze und daß speziell auch Produkte mit gleich gutem Erfolg chlorierbar sind, die durch einen hohen Gehalt an anorganischen Salzen verunreinigt sind.The chlorination reaction can be carried out in various embodiments. It is particularly advantageous both from a safety point of view and with regard to the achievable product quality that the chlorination proceeds even at very low temperatures in comparatively short reaction times. Another advantage is that equally good results are achieved both in the use of the sulfonic acids themselves, and their salts and that especially products are chlorinated with equally good success, which are contaminated by a high content of inorganic salts.
Man kann wahlweise alle Komponenten bei Raumtemperatur mischen und dann allmählich auf die Reaktionstemperatur hochheizen, bei dieser Temperatur die Chlorierung zu Ende führen und nach Abkühlen des Ansatzes das gebildete Sulfonsäurechlorid in an sich bekannter Weise nach Zersetzung mit Eiswasser durch Fest-Flüssig-Trennung, bei Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels durch Flüssig-Flüssig-Trennung mit anschließender Abtrennung aus dem organischen Lösungsmittel, isolieren und gegebenenfalls reinigen.It is optionally possible to mix all the components at room temperature and then heat up gradually to the reaction temperature, at this temperature, the chlorination to an end and after cooling the batch, the sulfonic acid chloride formed in a conventional manner after decomposition with ice water by solid-liquid separation, with concomitant use an organic solvent by liquid-liquid separation with subsequent separation from the organic solvent, isolate and optionally clean.
Nach einer anderen Ausführungsform trägt man zum vorgelegten und auf Reaktionstemperatur geheizten Chlorierungsmittelgemisch, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels, unter gutem Rühren die entsprechende 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure beziehungsweise eines ihrer Salze möglichst gleichmäßig in den Reaktionsapparat ein. Anschließend läßt man noch ca. 30 bis 45 Minuten nachreagieren, kühlt das Reaktionsgemisch ab und arbeitet in üblicherweise auf.According to another embodiment, the corresponding mixture of 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonic acid or one of its salts is added to the reaction mixture as uniformly as possible to the chlorination agent mixture initially charged and heated to the reaction temperature, if appropriate in the presence of a suitable organic solvent. Then allowed to react for about 30 to 45 minutes, cools the reaction mixture and works in usually on.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die zu chlorierende Sulfonsäure beziehungsweise ihr Natriumsalz in einer dafür ausreichenden Menge Chlorsulfonsäure bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur gelöst. Dann dosiert man unter Rühren Thionylchlorid, dem vorzugsweise eine geringe Menge Phosphoroxychlorid zugefügt ist, derart zu, daß ein möglichst gleichmäßiger SOj-Strom entweicht. Nach Ende der Gasentwicklung rührt man bei Reaktionstemperatur noch ca. 30 Minuten nach und zieht dann durch Anlegen von Vakuum das überschüssige nicht umgesetzte Thionylchlorid ab. Es wird zweckmäßig in einem nachfolgenden Ansatz wieder verwendet. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser zersetzt. Das abgetrennte rohe, aber bereits sehr reine Sulfonsäurechlorid kann dann beispielsweise durch Umkristallation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the sulfonic acid to be chlorinated or its sodium salt is first dissolved in a sufficient amount of chlorosulfonic acid at the intended reaction temperature. Thionyl chloride, to which preferably a small amount of phosphorus oxychloride has been added, is then metered in with stirring, in such a way that the most uniform possible SO 2 flow escapes. After the evolution of gas is stirred at the reaction temperature for about 30 minutes and then removed by applying a vacuum, the excess unreacted thionyl chloride. It is suitably reused in a subsequent approach. The remaining reaction mixture is decomposed with ice water. The separated crude, but already very pure sulfonic acid chloride can then be purified, for example, by recrystallization from a suitable solvent.
Erfindungsgemäß wird die Ausbeute gegenüber dem Einsatz von Chlorsulfonsäure allein ca. um 25% der Theorie gesteigert, wie aus den Ausführungsbeispielen und den Vergleichsbeispielen hervorgeht.According to the invention, the yield is increased by about 25% of theory compared to the use of chlorosulfonic acid alone, as can be seen from the exemplary embodiments and the comparative examples.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Im Reaktionsgefäß werdenBe in the reaction vessel
75 ml Chlorsulfonsäure vorgelegt und unter Rühren langsam 30,2 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure-Na(5), 90%ig, = 27,2 g 100% (0,1 Mol) eingetragen. Die Temperatur soll dabei 400C nicht übersteigen. Danach wird auf 6O0C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch Eingießen in eine Mischung von Eis und Wasser aufgearbeitet. Das dabei ausgefallene gelbe Sulfochlorid wird abgesaugt und neutral gewaschen.Introduced 75 ml of chlorosulfonic acid and slowly added with stirring 30.2 g of 1,2-Naphthochinondiazid- (2) -sulfonic acid Na (5), 90% pure, = 27.2 g 100% (0.1 mol). The temperature should not exceed 40 0 C. It is then warmed to 6O 0 C and stirred for 5 hours at this temperature. After cooling to room temperature, the reaction mixture is worked up by pouring it into a mixture of ice and water. The precipitated yellow sulfochloride is filtered off and washed neutral.
Man erhält nach Trocknen im Vakuum bei maximal 400C eine Ausbeute von 19,3 g, das sind 72% der Theorie Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Obtained after drying in vacuo at a maximum of 40 0 C, a yield of 19.3 g, which is 72% of theory Example 2 (Comparative Example)
InIn
75 ml Chlorsulfonsäure werden75 ml of chlorosulfonic acid
34,4 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure-Na(5), 79%ig (stark mit anorganischen Salzen verunreinigt) = 27,2 g 100%ig (0,1) eingetragen und wie oben 5 Stunden auf 600C erwärmt. Nach Aufarbeitung und Trocknung, wie im Beispiel 1, erhält man 14,2 g Sulfochlorid, das sind 53% der Theorie34.4 g of 1,2-naphthoquinonediazide (2) -sulfonic acid Na (5), 79% (heavily contaminated with inorganic salts) = 27.2 g 100% (0.1) and as above 5 hours heated to 60 0 C. After working up and drying, as in Example 1, 14.2 g of sulfonyl chloride are obtained, ie 53% of theory
Beispiel 3Example 3
Im Rührkolben werden 50 ml Chlorsulfonsäure und 25 ml Thionylchlorid vorgelegt und unter Rühren50 ml of chlorosulfonic acid and 25 ml of thionyl chloride are placed in the stirred flask and stirred
0,1 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure-Na(5) als 90%iges Produkt eingetragen. Die Temperatur steigt dabei bis auf ca. 35 0C an. Man heizt auf 500C υ η rl rührt 1 Stunde nach. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 24,2 g Sulfonsäurechlorid, das sind 90% der Theorie. Beispiel 40.1 mole of 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonic acid Na (5) as a 90% product. The temperature rises up to about 35 0 C. It is heated to 50 0 C υ η rl stirred for 1 hour. The work-up is carried out as described above. After drying in vacuo, 24.2 g sulfonic acid chloride, which is 90% of theory. Example 4
34,4 g 79%iges Naphthochinondiazidsulfonsäure-Na, das sind 0,1 Mol 100%ig, werden unter Rühren in eine Mischung von 50 ml Chlorsulfonsäure und34.4 g of 79% naphthoquinonediazidesulfonic acid Na, which are 0.1 mol 100%, with stirring in a mixture of 50 ml of chlorosulfonic acid and
35 ml Thionylchlorid eingetragen und 2 Stunden auf 400C erwärmt.Enter 35 ml of thionyl chloride and heated to 40 0 C for 2 hours.
Nach Isolierung und Trocknung erhält man 23,9 g (= 89% der Theorie) Beispiel 5After isolation and drying, 23.9 g (= 89% of theory) are obtained Example 5
Die Reaktion wird mit den gleichen Mengen und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wird in diesem Fall 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure-(4) eingesetzt. Nach Abkühlen wird unter Vakuum überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert, wobei man 20 g zurückgewinnt, welches erneut mit eingesetzt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird wie üblich aufgearbeitet und daraus 91 % der Theorie trockenes Naphthochinonsulfonsäurechlorid isoliert. Beispiel 6The reaction is carried out in the same amounts and under the same reaction conditions as in Example 3, but in this case, 1,2-naphthoquinonediazide- (2) sulfonic acid- (4) is used. After cooling, excess thionyl chloride is distilled off under vacuum to recover 20 g, which can be reused with. The reaction mixture is worked up as usual and isolated from it 91% of theory dry Naphthochinonsulfonsäurechlorid. Example 6
Analog dem Beispiel 3 wird eine Mischung aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid im Volumenverhältnis 2:1, das sind 50 ml:25 ml, bereitet und außerdem noch 0,5 ml Phosphoroxychlorid zugesetzt. Nach dem Eintragen von 0,1 Mol des sulfonsäuren Na undAnalogously to Example 3, a mixture of chlorosulfonic acid and thionyl chloride in a volume ratio of 2: 1, that is 50 ml: 25 ml, prepared and also added 0.5 ml of phosphorus oxychloride. After the entry of 0.1 mol of sulfonic acids Na and
2stündigem Erwärmen auf 400C erhält man nach Aufarbeitung und vorsichtiger Trocknung des Sulfonsaurechlorides eine Ausbeute von 26 g, das sind 97 % der Theorie2 hours of heating at 40 0 C is obtained after work-up and careful drying of the Sulfonsaurechlorides a yield of 26 g, that is 97% of theory
Beispiel 7Example 7
100 ml Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und unter Rühren100 ml of chlorosulfonic acid are introduced and stirred
52,6 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure(4), 95%ig,52.6 g of 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonic acid (4), 95% pure,
= 50 g 100%ig (0,2 Mol) eingetragen. Die Temperatur wird dabei auf 500C gehalten. In 30 Minuten gibt man nun ein Gemisch= 50 g 100% (0.2 mol) registered. The temperature is kept at 50 0 C. In 30 minutes you give now a mixture
vonfrom
50 ml Thionylchlorid und50 ml of thionyl chloride and
1 ml Phosphortrichlorid zu und rührt 1 Stunde nach. Nach Isolierung erhält man 133 g Feuchtprodukt mit 38% H2O und nachAdd 1 ml of phosphorus trichloride and stir for 1 hour. After isolation, 133 g of moist product with 38% H 2 O and after
Trocknung 50,5 g des Sulfonsaurechlorides, das sind 94% der Theorie. Beispiel 8Drying 50.5 g of sulfonic acid chloride, which is 94% of theory. Example 8
Zu einem gut gerührten und auf ca. 450C erwärmten Gemisch von 200 ml Chlorsulfonsäure, 200 ml Chloroform und 118 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure-Na(5), 92%ig, läßt man im Laufe von 1 Stunde eine Mischung von 100 ml Thionylchlorid und 2 ml Phosphoroxychlorid zufließen und rührt bei gleicher Temperatur noch 1,5 Stunden nach. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und zersetzt das überschüssige Chlorierungsmittel mit einer Wasser/Eismischung. Man trennt danach die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat und versetzt mit etwa dem doppelten Volumen einer Benzinfraktion vom Siedebereich 110 bis 1200C. Das dadurch ausgefällte Sulfochlorid wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 101 g Produkt, das sind 94% der TheorieTo a well-stirred and heated to about 45 0 C mixture of 200 ml of chlorosulfonic acid, 200 ml of chloroform and 118 g of 1,2-Naphthochinondiazid- (2) -sulfonic acid-Na (5), 92%, is allowed in the course of A mixture of 100 ml of thionyl chloride and 2 ml of phosphorus oxychloride flow for 1 hour and stirred at the same temperature for a further 1.5 hours. Then allowed to cool to room temperature and decomposes the excess chlorinating agent with a water / ice mixture. The organic phase is then separated off, washed with water, dried with anhydrous sodium sulfate and treated with about twice the volume of a gasoline fraction boiling range 110 to 120 0 C. The thus precipitated sulfochloride is filtered off with suction and dried. This gives 101 g of product, which is 94% of theory
Beispiel 9Example 9
Behandelt man das im Beispiel 2 eingesetzte Ausgangsprodukt 1 Stunde bei 50°C mit einem Gemisch von 25 ml Thionylchlorid undTreating the starting material used in Example 2 for 1 hour at 50 ° C with a mixture of 25 ml of thionyl chloride and
0,3 ml Phosphoroxychlorid und0.3 ml of phosphorus oxychloride and
50 ml Chlorsulfonsäure, so erhält man 25,0 g Sulfonsäurechlorid, das sind 93% der Theorie.50 ml of chlorosulfonic acid, this gives 25.0 g of sulfonic acid chloride, that is 93% of theory.
Man löst in 100 ml Chlorsulfonsäure 59 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäure-Na(5), 92%ig, unter Rühren bei 500C auf. Dann läßt man unter Rückflußkühlung gleichmäßig 200 ml Thionylchlorid, dem 2 ml Phosphoroxychlorid zugefügt sind, innerhalb einer Stunde zufließen. Danach rührt man noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nach.Dissolve in 100 ml of chlorosulfonic acid, 59 g of 1,2-Naphthochinondiazid- (2) -sulfonic acid-Na (5), 92% strength, with stirring at 50 0 C. 200 ml of thionyl chloride, to which 2 ml of phosphorus oxychloride are added, are then allowed to flow in under reflux evenly within one hour. Then it is stirred for 30 minutes at the same temperature.
Anschließend zieht man am absteigenden Kühler durch Anlegen von Vakuum überschüssiges, nicht umgesetztes Thionylchlorid mit einem geringen Gehalt an Phosphoroxychlorid ab, das in einem folgenden Chlorierungsansatz wieder verwendet werden kann. Ist die Destillation beendet, wird entspannt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 52 g 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(5), das sind 97% der Theorie.Excess unreacted thionyl chloride with a low content of phosphorus oxychloride, which can be reused in a subsequent chlorination mixture, is subsequently drawn off at the descending condenser by applying a vacuum. When the distillation is complete, it is depressurized and worked up in the usual way. This gives 52 g of 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonyl chloride (5), which is 97% of theory.
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- 1985-01-11 DD DD27251185A patent/DD234000B1/en unknown
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