DD231345A5 - PHENOXYBENZALDEHID DERIVATIVES - Google Patents
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- DD231345A5 DD231345A5 DD27262485A DD27262485A DD231345A5 DD 231345 A5 DD231345 A5 DD 231345A5 DD 27262485 A DD27262485 A DD 27262485A DD 27262485 A DD27262485 A DD 27262485A DD 231345 A5 DD231345 A5 DD 231345A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxybenzaldehyden der Formel I, worin R1 und R3: fuer Trifluormethyl oder Nitro stehen, wobei R1 und R3 nicht gleichzeitig fuer dieselbe Gruppe stehen koennen, R2: fuer Wasserstoff oder einen 3-Formylphenoxy-Rest steht, X: fuer Wasserstoff oder Chlor steht und Y: fuer Wasserstoff oder Nitro steht, die sich durch eine fungizide Wirksamkeit auszeichnen. Formel IThe invention relates to a process for the preparation of novel phenoxybenzaldehydes of the formula I in which R 1 and R 3 are trifluoromethyl or nitro, where R 1 and R 3 can not simultaneously be the same group, R 2 is hydrogen or a 3-formylphenoxy radical, X: is hydrogen or chlorine and Y: is hydrogen or nitro, which are characterized by a fungicidal activity. Formula I
Description
16 314 5816 314 58
Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxybenzaldehyd-Process for the preparation of new phenoxybenzaldehyde
Derivatenderivatives
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxybenzaldehyd-Derivaten der allgemeinen Formel I, die sich durch eine fungizide Wirksamkeit auszeichnen.The invention relates to a process for the preparation of novel phenoxybenzaldehyde derivatives of general formula I, which are distinguished by a fungicidal activity.
Die substituierten Phenoxybenzol-Derivate, auch Diphenylether genannt, sind seit zwanzig Jahren als herbizide Wirkstoffe, in erster Reihe bei Reispflanzen, Baumwolle und Sojabohnen bekannt. Diese Verbindungen sind durch R. Wegler in der Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungs-,mittel, Band 5 (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg ITew York, 1977) auf den Seiten 73 bis 80 und 401 bis 407 beschrieben. Von den Diphenylether-Derivaten zeigen die folgenden Verbindungen eine starke herbizide Wirkung:The substituted phenoxybenzene derivatives, also called diphenyl ethers, have been known for twenty years as herbicidal active ingredients, primarily in rice plants, cotton and soybeans. These compounds are described by R. Wegler in the Chemistry of Plant Protection and Schädlingsbekämpfungs-, mittel, Volume 5 (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg ITew York, 1977) on pages 73 to 80 and 401 to 407. Of the diphenyl ether derivatives, the following compounds show a strong herbicidal activity:
2-M tr 0-1 -(4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol(Fluordiphen),2-M tr 0-1 - (4-nitro-phenoxy) -4-trifluoromethylbenzene (fluorodiphene),
2-Chlor-1-(4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl -benzol (Ui trofluorphen),2-Chloro-1- (4-nitro-phenoxy) -4-trifluoromethyl-benzene (Ui trofluorophene),
2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol(Oxyfluorphen),2-chloro-1- (3-ethoxy-4-nitro-phenoxy) -4-trifluoromethyl-benzene (Oxyfluorphen)
Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormeth.yl-phenoxy)-2-nitro-benzoat(Acilfruorphen-Eatriüm),Sodium 5- (2-chloro-4-trifluormeth.yl-phenoxy) -2-nitro-benzoate (Acilfruorphen-Eatriüm)
Bthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-plienoxy)-2-nitro-benzoat (Acilfluorphen-Ethyl)Bethyl-5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-plienoxy) -2-nitro-benzoate (acilfluorophen-ethyl)
(US-PS 3 798 276, US-PS 4 031 131, US-PS 4 164 408, GB-PS 1 390 295, DE-OS 23 33 848).(U.S. Patent 3,798,276, U.S. Patent 4,031,131, U.S. Patent 4,164,408, British Patent 1,390,295, German Offenlegungsschrift 2,333,848).
Die den erfindungsgemäßen Verbindungen am nächsten stehenden, in der Struktur jedoch unterschiedlichen Verbindungen sind in der US-PS 4 306 900 und DE-OS 30 17 795 als herbizide Wirkstoffe beschrieben. Die Fungizide Wirksamkeit der in den obigen Patentschriften erwähnten Verbindungen ist in der zum HU-PA 157(84) beschrieben.The closest to the compounds according to the invention, but in structure different compounds are described in US Patent No. 4,306,900 and DE-OS 30 17 795 as herbicidal active ingredients. The fungicidal activity of the compounds mentioned in the above patents is described in HU-PA 157 (84).
Die Wirksamkeit der bekannten Verbindungen ist .jedoch nicht immer befriedigend. >.The effectiveness of the known compounds, however, is not always satisfactory. >.
Es wurde gefunden, daß die neuen Phenoxybenzaldehyd-Derivate eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit besitzen.It has been found that the novel phenoxybenzaldehyde derivatives have excellent fungicidal activity.
Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzaldehyd-Derivaten der allgemeinen Formel I bereitgestellt werden.The invention is intended to provide a process for the preparation of phenoxybenzaldehyde derivatives of general formula I.
In. der Formel i stehenIn. the formula i stand
R1 und R-j: für Trifluormethyl oder Nitro, wobei R1 und R-, nicht gleichzeitig für die selbe Gruppe stehen können,R 1 and R j: for trifluoromethyl or nitro, where R 1 and R-, can not simultaneously be the same group,
Rp: für Wasserstoff oder einen 3-Formylphenoxy-Rest, X: für Wasserstoff oder Chlor und Y: ' für Wasserstoff oder litro.Rp: for hydrogen or a 3-formylphenoxy radical, X: for hydrogen or chlorine and Y: 'for hydrogen or litro.
Es wurde gefunden, daß die neuen Phenoxybenzaldehyd-Derivate hergestellt werden können, wenn man 3-Hydroxy-benzaldehyd oder deren Alkalisalze mit substituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel II, in welcher R1, Rp, R_, X und Y: die oben angegebenen Bedeutungen haben,It has been found that the novel phenoxybenzaldehyde derivatives can be prepared by reacting 3-hydroxybenzaldehyde or its alkali metal salts with substituted benzene derivatives of general formula II in which R 1 , Rp, R, X and Y have the meanings given above .
undand
Hai: für Halogen, vorzugsweise Chlor steht,Hai: for halogen, preferably chlorine,
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/a, worin R1 , Rp, R-, und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert und gewünschtenfalls nitriert und anschliessend die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/b, worin R1, Rp, R_ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert.in the presence of inert diluents, the resulting Phenoxybenzaldehyde the general formula I / a, wherein R 1 , Rp, R-, and X have the meanings given above, isolated and optionally nitrated and then the resulting Phenoxybenzaldehyde the general formula I / b, wherein R 1 , Rp, R_ and X have the meanings given above, isolated.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 3-Hydroxy-benzaldehyd oder deren Alkalisalze, vorzugsweise ITatrium- oder Kaliumsalze mit substituierten Benzolhalogenide der Formel II in Gegenv/art von inerten Lösungsmitteln um.To carry out the process according to the invention, 3-hydroxybenzaldehyde or its alkali metal salts, preferably an atrium or potassium salt, are reacted with substituted benzene halides of the formula II in the opposite direction to inert solvents.
Als substituierte Benzolhalogenide der Formel II verwendet man vorzugsweise Chlorbenzol.The substituted benzene halides of the formula II are preferably chlorobenzene.
Das als Ausgangsstoff verwendete 3-Hydroxy-benzaldehyd und die substituierten Benzolhalogenide der Formel II sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The 3-hydroxybenzaldehyde used as the starting material and the substituted benzene halides of the formula II are generally known compounds of organic chemistry.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche kommen in Präge: Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, oder. Alkalibicarbonate, wie Natrium- und Kaliumbicarbonat, weiterhin Brdalkalioxyde, wie Magnesiumoxyd, sowie Alkalialkoholate, wie Natriummethylat.The reaction is preferably carried out in the presence of acid binders. As such come in embossing: alkali metal carbonates, such as sodium and potassium carbonate, or. Alkalibicarbonate, such as sodium and potassium bicarbonate, further Brdalkalioxyde, such as magnesium oxide, and alkali metal such as sodium.
Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel. Um die Aufarbeitung des Ansatzes zu erleichtern, werden vorzugsweise Lösungsmittel mit .einem Siedepunkt unter 150 0C eingesetzt, und um die Umsetzung zu beschleunigen, werden aprotische, vorzugsweise dipolare und aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, SuIfolan, Dimethylsulfoxyd und Aceton verwendet.The diluents used are preferably inert organic solvents. To facilitate the working up the mixture, preferably solvents with boiling point below 150 0 C .einem be used, and to accelerate the reaction, aprotic, preferably dipolar and aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, SuIfolan, dimethyl sulfoxide and acetone are used ,
Die Temperatur der Umsetzung kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120 0G, vorzugsweise zwischen 25 und 100 0C.The temperature of the reaction can be varied within a substantial range. In general, one works between 20 and 120 0 G, preferably between 25 and 100 0 C.
Die Reaktionszeit beträgt einige Stunden oder einige Tage, und kann durch die Temperatur und/oder das Lösungsmittel beeinflußt v/erden.The reaction time is several hours or several days, and may be influenced by the temperature and / or the solvent.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in bekannter Weise, zum Beispiel durch Entfernen des Lösungsmittels, durch Absaugen, Waschen und Trocknen des Produktes.The workup of the reaction mixture is carried out in a known manner, for example by removal of the solvent, by suction, washing and drying of the product.
Die 2-Nitroverbindungen der Formel I/b werden vorzugsweise aus den Verbindungen der Formel I/a durch direkte Nitrierung:, gewonnen. Die Nitrierung kann in bekannter WeiseThe 2-nitro compounds of the formula I / b are preferably obtained from the compounds of the formula I / a by direct nitration. The nitration can in a known manner
durchgeführt werden. Man arbeitet vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Dichlorethan, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit ITitriersäure bei einer Temperatur unter 25 C. Zur Aufarbeitung gießt man die Reaktionsmischung.: auf Eis oder V/asser, scheidet den abgefallenen Stoff ab, und: reinigt zum Beispiel durch Umkristallisation.be performed. It is preferably carried out in inert organic solvents, such as chlorinated hydrocarbons, in particular chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as dichloromethane or dichloroethane, in the presence of acetic anhydride with ITitriersäure at a temperature below 25 C. For working up, the reaction mixture is poured .: on ice or water, deposits the precipitated matter, and: cleans, for example, by recrystallization.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Stäubemitteln (WP), Suspensionskonzentraten (SC), mit Wasser vermischbare Konzentraten (SL), emulgierbare Konzentraten (EC), ULV-Zubereitungen (ultra low volume) oder Beizmitteln, vorzugsweise Saatgutbeizmitteln, aufgearbeitet. Dazu werden die Wirkstoffe mit bekannten festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen vermischt.For use, the compounds according to the invention are worked up in the form of dusts (WP), suspension concentrates (SC), water-mixable concentrates (SL), emulsifiable concentrates (EC), ULV preparations (ultra low volume) or mordants, preferably seed dressings. For this purpose, the active compounds are mixed with known solid or liquid inert carriers and optionally with other excipients.
Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel die oberflächenaktiven Stoffe, wie Netzmittel, Suspendatoren, Dispergatoren und Emulgatoren, Entklumpungsmittel (anti-caking), Haftmittel (spreader), Eindringungsmittel und Stabilizatoren in Betracht.Suitable auxiliaries are, for example, the surfactants, such as wetting agents, suspending agents, dispersants and emulsifiers, anti-caking, spreader, penetrating agents and stabilizers into consideration.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: inaktive Mineralien, wie Kaolin, Tonerde, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pirofillit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdispergiertes synthetisches Kieselwäure, weiterhin Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde sowie Granulat aus organischem Material, wie Tabakstengel und Sägemehl.Suitable solid carriers are: inactive minerals, such as kaolin, alumina, attapulgite, montmorillonite, mica schist, pirofillite, bentonite, diatomaceous earth or highly dispersed synthetic silicic acid, furthermore calcium carbonate, calcined magnesia, dolomite, gypsum, tricalcium phosphate, fullers earth and granules of organic material, like tobacco stems and sawdust.
Als flüssige Trägerstoffe kommen in Frage: Lösungs- und Verdünnungsmittel, wie Wasser, organische und wäßrige- -organische Lösungsmittelgemische aus z.B. Methanol, Etha-Suitable liquid carriers are: solvents and diluents, such as water, organic and aqueous-organic solvent mixtures of e.g. Methanol, ethane
nol, η- und iso-Propanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol; Glycole, wie Ethylen-, Triethylen- und Propylenglycol und deren Ester, wie Methylcellosolv und Butyldiglycol; oder Ketone, wie DimethyIketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, η- und iso-Propylacetat, n- und iso-Butylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioctylphthalat; Aromaten, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosen, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, Alkylbenzole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tri chi ore than, Di chlorine than, Perchlorethylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol; Laktone, wie -'(^-Butirolakton; Laktame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamide, wie Dimethylformamid; weiterhin pflanzliche und tierische Öle, wie Sonnenblumenöl, Leinöl, Olivenöl, Sojaöl, Rizinusöl und Spermöl.nol, η- and iso-propanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol; Glycols such as ethylene, triethylene and propylene glycol and their esters such as methylcellosolve and butyldiglycol; or ketones, such as dimethyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, η- and iso-propyl acetate, n- and iso-butyl acetate, amyl acetate, isopropyl miristate, dioctyl phthalate; Aromatics, aliphatic and alicyclic hydrocarbons, such as paraffins, cyclohexane, kerosene, gasoline, benzene, toluene, xylene, tetralin, decalin, alkylbenzenes, chlorinated hydrocarbons, such as trichlorethylene, di-chloroethane, perchlorethylene, dichloropropane, chlorobenzene; Lactones, such as - (^ - butyrolactone; lactams, such as N-methylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone; acid amides, such as dimethylformamide; and vegetable and animal oils, such as sunflower oil, linseed oil, olive oil, soybean oil, castor oil and sperm oil.
Als Hetz-, Dispergier- und Emulgiermittel kommen in Frage: ionische und nichtionogene Stoffe, wie Salze von gesättigten ,und ungesättigten Carbonsäuren, aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffsulfonate, Alkyl-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuren, deren Ester- und Ethersulfonate, Sulfonate der Kondensationsprodukte und Phenol, Kresol und Naphthalin, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, sowie deren Salze mit Alkali, Erdalkali oder organischen Basen, wie Aminen, Alkanolamine^ z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-ethylhexylsulfat, Natrium-, Ethanolamin-, Diethanolamin-, Triethanolamin- oder Isopropylaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, Hatriummono- und -diisopropyl- -naphthalinsulfonat, üTaphthalinsulfonsäurenatriumsalz, Natriumdiisooctylsulfocuccinat, Uatriumxylolsulfonat, Natrium- und Calciumsalze von Petroleumsulfonsäure, Kaliseife, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- und Magnesiumstearat, weiterhin Phosphatester wie phoaphatierte Alkyl-Suitable thickening, dispersing and emulsifying agents are: ionic and nonionic substances, such as salts of saturated and unsaturated carboxylic acids, aliphatic, aromatic and aliphatic-aromatic hydrocarbon sulfonates, alkyl, aryl and aralkylcarboxylic acids, their ester and ether sulfonates, sulfonates the condensation products and phenol, cresol and naphthalene, sulfated vegetable and animal oils, alkyl, aryl and aralkyl phosphate esters, and their salts with alkali, alkaline earth or organic bases, such as amines, alkanolamines ^ eg Sodium lauryl sulfate, sodium 2-ethylhexylsulfate, sodium, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or isopropylamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, sodium mono- and diisopropylnaphthalenesulfonate, taphthalenesulfonic acid sodium salt, sodium diisooctylsulfocuccinate, sodium xylenesulfonate, sodium and calcium salts of petroleum sulfonic acid, potassium soap, potassium , Sodium, calcium, aluminum and magnesium stearate, as well as phosphate esters such as phosphated alkyl
phenole,/Fettalkohol-polyglycoletherj oder zum Teil oder ±m Ganzen neutralisierte Derivate mit Kationen oder organischen Basen, schließlich Dinatrium-IT-octadecylfosuccinat, Natriiun-lf-olel-lJ-methyl-taurid und Ligninsulfonate.phenols, / fatty alcohol polyglycol ether or partially or fully neutralized derivatives with cations or organic bases, finally disodium IT-octadecylfosuccinate, sodium-1-ol-1-yl-methyl-tauride and lignosulphonates.
Als nichtionogene Stoffe können u.a. verwendet werden: Ether des Ethylenoxydes mit C.Q-CpQ-Alkoholen, wie Stearylpolyoxyethylen, OleylpolyoxyethylBn; Ether von Alkalphenolen, wie tert.-Butyl-, Octyl- und Nonylphenolpolyglycolether; Ester von organischen Säuren, wie Stearinsäure- und Miristinsäure-polyethylenglycolester oder Polyethylenglycoleat; ,-' ;:\ Blockpolymere von Ethylenoxyd oder Propylenoxyd; teilweise verseifte Ester von Fett- und Ölsäuren mit Hexytanhydrid, wie Ester der Ölsäure oder Stearinsäure mit Sorbit u.a., weiterhin Kondensationsprodukte dieser Stoffe mit Ethylenoxyd; sowie tert.-Glycole, wie 3»6-Di2iethyl-4-octin-3,6- -diol oder 4,7-D±methyl-5-decin-4,7-diol; Polyethylenglycolthioether, wie Ether von Dodecylmercaptan mit Polyethylenglycol.Nonionic substances which may be used include: ethers of ethylene oxide with CQ-CpQ alcohols, such as stearyl polyoxyethylene, oleyl polyoxyethyl benzene; Ethers of alkali phenols, such as tert-butyl, octyl and nonylphenol polyglycol ethers; Esters of organic acids, such as stearic and miristic acid polyethyleneglycol esters or polyethyleneglycoleate; , - '; : \ Block polymers of ethylene oxide or propylene oxide; partially saponified esters of fatty and oleic acids with hexytanhydride, such as esters of oleic acid or stearic acid with sorbitol and others, furthermore condensation products of these substances with ethylene oxide; and tertiary glycols, such as 3,6-diethyl-4-octyne-3,6-diol or 4,7-D-methyl-5-decyne-4,7-diol; Polyethylene glycol thioethers, such as ethers of dodecylmercaptan with polyethylene glycol.
Die so hergestellten Formulierungen können als Haftmittel enthalten: Erdalkalseife, Salze der SuIfobernsteinsäureester, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Casein, Stärke, pflanzliche Gummi, Gummi- ί · arabicum, Cellulosether, Methylcellulose, Hydroxyethylcel-. lulose, Polyvinylpirrolidon, Polyvinylalkohol u.a. Es können auch Schaumbekämpfungsmittel verwendet werden, wie niedermolekulare Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Blockpolymere, Octyl-, Uonyl- und Phenylpolyoxyethylen '(OE-Grd über 5), langkettige Alkohole, wie Octylalkohol, sowie spezielle Silikonöle.The formulations thus prepared may contain, as bonding agent: Erdalkalseife, salts of SuIfobernsteinsäureester, natural and synthetic water-soluble macromolecules, such as casein, starch, vegetable gum, rubber ί · arabic, cellulose ethers, methyl cellulose, Hydroxyethylcel-. lulose, polyvinylpirrolidone, polyvinyl alcohol, etc. Foaming control agents can also be used, such as low molecular weight polyoxyethylene, polyoxypropylene, block polymers, octyl, uronyl and phenylpolyoxyethylene (OE-Grd above 5), long-chain alcohols, such as octyl alcohol, and special silicone oils.
Es können auch weitere Zusatzstoffe verwendet werden, um die Formulierung mit verschiedenen Düngemittel kolloidisch verträglich zu machen.Other additives can also be used to make the formulation colloidally compatible with various fertilizers.
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Es können auch weitere pestizide Wirkstoffe und/oder Nährstoffe verwendet werden.Other pesticidal agents and / or nutrients may also be used.
Zur Herstellung von netzbaren Stäubemitteln (WP) werden Wirkstoff, Hilfsstoffe und oberflächenaktive Mittel miteinander vermischt, anschließend gemahlt und homogenisiert. Bei Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Mitteln können diese auf die feste Mischung von organischen und anorganischen Hilfsstoffen und gegebenenfalls auch von Wirkstoff aufgesprüht werden. Man kann analog mit flüssigen Wirkstoffen vorgehen. Bei Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Mittel kann man auch so vorgehen, daß die festen Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, welches die flüssigen oberflächenaktiven Mittel enthält, !fach Trocknung der Suspension erhält man eine Mischung aus mit den oberflächenaktiven Mitteln überzogenen Teilchen.For the preparation of wettable dusts (WP), active ingredients, auxiliaries and surfactants are mixed together, then ground and homogenized. When using liquid surface-active agents, these can be sprayed onto the solid mixture of organic and inorganic auxiliaries and optionally also of active ingredient. It is possible to proceed analogously with liquid active substances. When using liquid surfactants, one can also proceed by suspending the solid constituents in an organic solvent containing the liquid surface-active agents. When the suspension is dried, a mixture of particles coated with the surface-active agents is obtained.
Zur Herstellung von emulgierbaren Konzentraten (EG) werden die Bestandteile in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Mischung neigt dazu, mit Wasser ohne stärkere Einwirkung eine Emulsion zu bilden, welche für längere Zeit lagerstabil ist.For the preparation of emulsifiable concentrates (EC), the ingredients are dissolved in a water-immiscible solvent. The resulting mixture tends to form an emulsion with water without much action, which is storage stable for a long time.
Zur Herstellung von mit Wasser vermischbaren Konzentraten (SL) wird eine Lösung des Wirkstoffes und der in Wasser löslichen Hilfsstoffe in Wasser und/oder in einem mit Wasser vermischbaren Lösungsmittel vorbereitet. Man verdünnt dann dieses Konzentrat später mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare water-miscible concentrates (SL), a solution of the active ingredient and the water-soluble excipients in water and / or in a water-miscible solvent is prepared. Then dilute this concentrate later with water to the desired concentration.
Das Konzentrat kann mit einem entsprechenden Emulgator auch in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel dispergiert werden. So erhält man eine sogenannte Umkehremulsion, welche die Bestandteile, sogar auch in molekularen Maßstäben, in dispergierter Form enthält, die fürThe concentrate can also be dispersed in a water-immiscible solvent with a suitable emulsifier. Thus, a so-called reverse emulsion is obtained, which contains the ingredients, even in molecular scales, in dispersed form, which are suitable for
längere. Zeit lagerstabil ist.longer. Time is stable in storage.
Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel in einer Mischung aus Wasser (vorzugsweise entionisiertem Wasser) und Frostschutzmittel (vorzugsweise Ethylenglycol oder Glycerin) gegebenenfalls durch Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung fügt man die festen Wirkstoffe und gegebenenfalls die anti-caking Komponente (wie Aerosil 200) unter Rühren zu. Der erhaltene Schlamm wird durch Hachmahlen (z.B. in einer Dyno-Mühle) zwecks Erzielung einer entsprechenden Lagerstabilität vorzugsweise auf eine Teilchengröße bis zu 5 /um zerkleinert. Danach --' wird gewünschtenfalls ein Schaumbekämpfungsmittel oder eine sog. thickening Komponente (wie Kelzan S) zugefügt. Die Reihenfolge der Zuführung der Komponenten kann verändert werden. Auch kann man andere Komponenten, wie Pigmente, sowie neben dem festen Wirkstoff auch flüssige,'mit Wasser vermischbare oder nicht vermischbare Wirkstoffe verwenden. Die festen Wirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt können auch in Form einer Schmelze mit oder ohne Emulgatoren verwendet werden.To prepare suspension concentrates (SC), the wetting and dispersing agents are dissolved in a mixture of water (preferably deionized water) and antifreeze (preferably ethylene glycol or glycerol), optionally by heating. To this solution is added the solid ingredients and optionally the anti-caking component (such as Aerosil 200) with stirring. The resulting sludge is preferably comminuted to a particle size of up to 5 / um by hob milling (e.g., in a Dyno mill) to provide adequate storage stability. Thereafter, if desired, a foam control agent or a so-called thickening component (such as Kelzan S) is added. The order of feeding the components can be changed. It is also possible to use other components, such as pigments, as well as, in addition to the solid active ingredient, also liquid, water-miscible or immiscible active ingredients. The solid, low melting point actives may also be used in the form of a melt with or without emulsifiers.
Die ULV-Formulierungen können analog den EC-Formulierungen hergestellt werden.The ULV formulations can be prepared analogously to the EC formulations.
Gebrauchsfertige Granulate können durch Extrudieren und Beschichtung von körnigen Trägerstoffen (Kalksteinmehl) in Form von mit einer flüssigen Komponente beschichteten Trägerstoffen erzeugt werden.Ready-to-use granules can be produced by extruding and coating granular carriers (limestone powder) in the form of carriers coated with a liquid component.
§uspensionskonzentrate (SC) und/oder netzbare Stäubemittel (WP) können durch Agglomeration, wie Dragierung mit Hilfsmitteln granuliert werden.§ Suspension concentrates (SC) and / or wettable dusts (WP) can be granulated by agglomeration, such as drug coating.
Die neuen Mittel besitzen eine Wirkstoffkonzentration zwischen 0,001 und 99 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 und; - 95 Gew.%. The new agents have an active ingredient concentration between 0.001 and 99 wt.%, Preferably between 0.01 and; - 95% by weight .
, - -10· , - -10 ·
Von den Formulierungen werden durch Verdünnen mit Wasser oder einem inerten festen Verdünnungsmittel die entsprechenden Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen oder Pulver hergestellt, welche eine Wirkstoffkonzentration von 0,0001-10 Gew.%, vorzugsweise von 0,01-5 Gew.% aufweisen.Of the formulations, dilute with water or an inert solid diluent to prepare the appropriate forms of use, such as ready-to-use solutions or powders having an active ingredient concentration of 0.0001-10% by weight, preferably 0.01-5% by weight.
Die Mittel können in Form von Saatgut-Folien verwendet werden. Dazu wird 'entweder die Folie oder das Saatgut mit den neuen Mitteln zusammengebracht.The agents can be used in the form of seed foils. For this purpose, 'either the foil or the seed is brought together with the new means.
Zur Bekämpfung vom Pilzbefall der Pflanzen sind die am meisten gebrauchten Anwendungsformen die Beizung:; die Bestäubung und die Bespritzung. Der fungizide Wirkstoff wird vorzugsweise in der Umgebung des Befalls bzw. dessen Verbreitungsbzw. Lebensraum zur Einwirkung gebracht.To combat the fungal attack of plants, the most widely used forms of application are the dressing: the pollination and spraying. The fungicidal active ingredient is preferably in the vicinity of the infestation or its distribution. Habitat brought to action.
Zur befallsfreien Aufbewahrung von Saatgut und zur Verhinderung der Ansteckung durch Bodenpilze dient die Beizung. Die Saatsamen und die Keimlinge sind in erster Linie durch die schimmeligen konidischen Pilze gefährdet. Als Beispiel können,erwähnt werden: Fusarium graminearium und Fusarium moniliforme sowie Nigrospora oryzae in Maiskulturen, weiterhin das Genus Rhizoctonia, Penicillium und Helminthosporium.For seed-free storage of seeds and to prevent infection by soil fungi, the dressing is used. The seeds and seedlings are primarily endangered by the moldy conidic mushrooms. The following can be mentioned as examples: Fusarium graminearium and Fusarium moniliforme as well as Nigrospora oryzae in maize cultures, furthermore the genus Rhizoctonia, Penicillium and Helminthosporium.
Das Bestäuben und das Bespritzen wird zur Bekämpfung von solchen Pilzen verwendet, die die Blätter und die Früchte anstecken. Als Beispiel können.erwähnt werden: Monilia fructigena und Spilocea pomi bei Apfel und Botrytis cinerea bei Trauben.Dusting and spraying is used to control such fungi that infect the leaves and fruits. As an example can be mentioned: Monilia fructigena and Spilocea pomi in apple and Botrytis cinerea in grapes.
Die neuen Wirkstoffe können weiterhin zum Beispiel zur Bekämpfung der folgenden Pilze verwendet werden:The new active substances can furthermore be used, for example, to combat the following fungi:
ί .ί.
Moniliaceae: Monilia-, wie z.B. fructigenaMoniliaceae: Monilia, e.g. fructigena
Aspergillus, wie z.B. A. niger Penicillium, wie z.B. P. crustaceum Botrytis, wie z.B. B. cinerea Verticillium, wie z.B. V. albo-atrum Trichothecium, wie z.B. T. ieoseum Cercosporella, wie z.B. C. herpotrichoidesAspergillus, e.g. A. niger penicillium, e.g. P. crustaceum Botrytis, e.g. Cinerea verticillium, e.g. V. albo-atrum trichothecium, e.g. T. ieoseum Cercosporella, e.g. C. herpotrichoides
Dematiaceae: Thielaviopsis, wie z.B. T. basicolaDematiaceae: Thielaviopsis, e.g. T. basicola
Nigrospora, wie z.B. U. oryzae Spilocea, .wie z.B. S. pomi (PusicladiumNigrospora, such as U. oryzae spilocea, e.g. S. pomi (Pusicladium
dendriticum)dendriticum)
Cladosporium, wie z.B. C. fulvum Helminthosρorium, wie z.B. H. turcicum Cercorpora, wie z.B. C. beticola Alternaria, wie z.B. A. solani Stemphylium, wie z.B. S. radicinumCladosporium, such as C. fulvum helminthosporium, e.g. H. turcicum Cercorpora, e.g. C. beticola Alternaria, e.g. A. solani Stemphylium, e.g. S. radicinum
Tuberculariaceae: Fusarium, wie z.B. i1. graminearum und P.Tuberculariaceae: Fusarium, such as i 1 . Graminearum and P.
oxysporumoxysporum
"' 'Λ "'Λ
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher dargestellt, ohne diese dadurch einzuschränken.The invention will be described in more detail with reference to the following examples without thereby limiting them.
3- (5-Chlor-4-trifluo:methyl-2-nitro-phenox;y·) -benzaldehyd3- (5-Chloro-4-trifluoro-methyl-2-nitro-phenoxy; y) -benzaldehyde
Eine Suspension aus 7,8 g (0,03 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro- -benzotrifluorid, 4,4 g (0,036 Mol) 3-Hydroxybenzaldehyd und 4j97 g (0,036 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 50 ml wasserfreiem Aceton rührt man 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach wird abgesaugt und das. Piltrat unter Wasser-A suspension of 7.8 g (0.03 mol) of 2,4-dichloro-5-nitrobenzotrifluoride, 4.4 g (0.036 mol) of 3-hydroxybenzaldehyde and 4j97 g (0.036 mol) of anhydrous potassium carbonate in 50 ml of anhydrous Acetone is stirred for 16 hours at room temperature. Then it is sucked off and the. Piltrat under water
strahlVakuum vom Aceton "befreit. Der ölige Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 8,0 g (77 % d. Th.) beigefarbene Kristalle, Pp.: 80-83 0C, Molgewicht fürfree jet vacuum the acetone. "The oily residue is recrystallized from isopropanol. This gives 8.0 g (77% d. Th.) beige crystals, Pp .: 80-83 0 C, for molecular weight
n74y 345. n74 y 345.
M/e (r.i.) = 345 (800) = P326264 M / e (ri) = 345 (800) = P 326264
300 (300) = P3C(Cl)C6H3OC6H4CHO300 (300) = P 3 C (Cl) C 6 H 3 OC 6 H 4 CHO
328 (150) = P3C(Cl)(IO2)C6H2OC6H4C328 (150) = P 3 C (Cl) (IO 2 ) C 6 H 2 OC 6 H 4 C
224(1000) = P3C(Cl)(IO2)C6H2 224 (1000) = P 3 C (Cl) (IO 2 ) C 6 H 2
121 (620) = OC6H CHO121 (620) = OC 6 H CHO
1H-MiR: 9,92 ppm (Formyl-H) 1 H-MiR: 9.92 ppm (Formyl-H)
IR: 1680 (Pormyl-CO), 2830 und 2730 (Pormyl-CH) cm"1 IR: 1680 (Pormyl-CO), 2830 and 2730 (Pormyl-CH) cm- 1
3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd3- (4-trifluoromethyl-2,6-dinitro-phenoxy) -benzaldehyde
Man geht analog dem Beispiel Ί vor, .jedoch mit dem Unter schied, daß anstatt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid 3,5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid verwendet werden. Man erhält 9,5 g (89 % d. Th.) gelbe Kristalle, Pp.: 130-131 °C, Molgewicht für C14H OgI3P : 356.The procedure is analogous to Example,, but with the difference that instead of 2,4-dichloro-5-nitro-benzotrifluoride 3,5-dinitro-4-chloro-benzotrifluoride be used. This gives 9.5 g (89% of theory) of yellow crystals, mp: 130-131 ° C, molecular weight for C 14 H OgI 3 P: 356.
M/e (i.r.) = 356 " (870) = P3C(IOg)2C6H2OC6H CHO 337 (100) = P2C(NO2)gCgHgOCgH^CHO 235 (180) = P3C(IO2)2C6H2 M / e (ir) = 356 " (870) = P 3 C (IOg) 2 C 6 H 2 OC 6 H CHO 337 (100) = P 2 C (NO 2 ) gCgHgOCgH 2 CHO 235 (180) = P 3 C (IO 2 ) 2 C 6 H 2
121 (1000) = OCrH,CHO121 (1000) = OCrH, CHO
b 4b 4
1H-KiR: 8,42 (Phenoxy-H), 9,85 ( Pormyl-H) ppm IR: 1685 (Pormyl-C0), 2830 und 2940 (Pormyl-CH) cm"1 1 H-KiR: 8.42 (phenoxy-H), 9.85 (Pormyl-H) ppm IR: 1685 (Pormyl-C0), 2830 and 2940 (Pormyl-CH) cm- 1
3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd3- (2-trifluoromethyl-4,6-dinitro-phenoxy) -benzaldehyde
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,4-Dichlor-5-n.itro-benzotri-The procedure is analogous to Example 1, but with the difference that instead of 2,4-dichloro-5-n.itro-benzotri-
fluorid 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid verwendet wird, Man erhält 8,1 g (76 % d. Th.) hellgelbe Kristalle, Pp.: 104 °C, Molgewicht für C14H Ogi^P : 356.2-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride is used to give 8.1 g (76 % of theory ) of light yellow crystals, mp: 104 ° C., molecular weight for C 14 H 20gi P: 356.
M/e (r.i.) = 356 (880) = F3C 235 (570) = F3 121 (1000) = OCgH4CHOM / e (ri) = 356 (880) = F 3 C 235 (570) = F 3 121 (1000) = OCgH 4 CHO
1H-HMR: 9,85 (Formyl-H) ppm: 1 H-NMR: 9.85 (formyl-H) ppm:
IR: 1695 (Formyl-CO), 2750 lind 2855 (Formyl-CH) cm"1 IR: 1695 (formyl-CO), 2750 and 2855 (formyl-CH) cm " 1
2,4-Bis-(3-formyl-phenoxy)-1-trifluormethyl-3,5-dinitro- -benzol2,4-bis (3-formyl-phenoxy) -1-trifluoromethyl-3,5-dinitrobenzene
3,66 g (0,03 Mol) 3-Hydroxybenzaldehyd, 5,06 g (0,0175 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid und 4,55 g (0,033 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml wasserfreiem Aceton 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann 1 Tag lang stehen gelassen. Schließlich saugt man ab, wäscht mit Aceton, engt das FiItrat unter Wasserstrahlvakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus 60 ml Isopropanol um. Man erhält 5,3 g (85 % d. Th.) hellgelbe Kristalle, Fp.: 137-138 0C, Molgewicht für C21H11OgH2F : 476.3.66 g (0.03 mol) of 3-hydroxybenzaldehyde, 5.06 g (0.0175 mol) of 2,4-dichloro-3,5-dinitro-benzotrifluoride and 4.55 g (0.033 mol) of anhydrous potassium carbonate are dissolved in 50 ml of anhydrous acetone for 6 hours at room temperature, then allowed to stand for 1 day. Finally, it is filtered off with suction, washed with acetone, the filtrate is concentrated under aspirator vacuum and the residue is recrystallized from 60 ml of isopropanol. 5.3 g of light yellow crystals, m.p .: 137-138 0 C is obtained, molecular weight for C 21 H 11 F 2 oGH (85% Th.). 476.
M/e (r.i.) = 476 (560) = FM / e (r.i.) = 476 (560) = F
459 (1000) = F3C(H02)2CgH(0CgH4CH0)0CgH4C459 (1000) = F 3 C (H0 2) 2 CGH (0CgH 4 CH0) 0CgH 4 C
367 (220) = F3CCgH(OCgH CHO)OCgH4O367 (220) = F 3 CCgH (OCgH CHO) OCgH 4 O
121 (320) = OCgH CHO121 (320) = OCgH CHO
93 (560) = OC6H4 93 (560) = OC 6 H 4
9,87 (Formyl-H), 8,55 (Benzol-Η) ppm IR: 1700 (Formyl-CO), 2740, 2820 und 2860 (Formyl-CH) cm"1 9.87 (formyl-H), 8.55 (benzene-Η) ppm IR: 1700 (formyl-CO), 2740, 2820 and 2860 (formyl-CH) cm " 1
. - 14 - , - 14 -
Beispiel 5 ' · ' Example 5 '·'
5-(4-Trifluoraethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd5- (4-trifluoroethyl-2,6-dinitro-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde
Man löst 6,05 g (0,017 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd (Beispiel 2) in einem Gemisch aus 12,5 ml Dichlormethan und 7,6' g Essigsäureanhydrid, kühlt auf 10 C ab und tropft eine Μtriersäure aus 1,8 ml (0,027 Mol) 65 %iger Salpetersäure und 1,8 ml 98 %iger Schwefelsäure zu. Uach der Zugabe läßt man den Ansatz auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur, Das Dichlormethan wird unter Wasserstrahlvakuum entfernt, der Rückstand auf 200 ml Eiswasser gegossen, der Abfall abgesaugt und getrocknet. Das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 4,1 g (60 % d. Th.) gelbe Kristalle, Pp.: 129-130 0C, Molgewicht für C1 ,HgOgU3P : 401.Dissolve 6.05 g (0.017 mol) of 3- (4-trifluoromethyl-2,6-dinitro-phenoxy) -benzaldehyde (Example 2) in a mixture of 12.5 ml of dichloromethane and 7.6 g of acetic anhydride, cooled 10 C from and added dropwise Μtriersäure from 1.8 ml (0.027 mol) of 65% nitric acid and 1.8 ml of 98% sulfuric acid. After the addition, the mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 3 hours at this temperature, the dichloromethane is removed under aspirator vacuum, the residue poured onto 200 ml of ice water, the residue filtered off with suction and dried. The product recrystallized from isopropanol. This gives 4.1 g (60 % of theory ) of yellow crystals, mp: 129-130 0 C, molecular weight for C 1 , HgOgU 3 P: 401.
M/e (r.i.) = 401 (180) = P3C(UO2)2CgH2OC6H(NO2)CHO 382 (130)= P2C(1O2)2C6H2OC6H4(UO2)CHO () ()M / e (ri) = 401 (180) = P 3 C (UO 2 ) 2 CgH 2 OC 6 H (NO 2 ) CHO 382 (130) = P 2 C (1O 2 ) 2 C 6 H 2 OC 6 H 4 (UO 2 ) CHO () ()
235 (400) = P3C22g2 235 (400) = P 3 C 22 g 2
166 (1000) = 0CrH_(UO0)CHO166 (1000) = 0CrH_ (UO 0 ) CHO
b 3 d b 3 d
10,255 (Pormyl-H) ppm IR: 1700 (Pormyl-CO), 1520-1550 (Uitro), 1320 (Nitro und C-O-C) cm"1 10.255 (Pormyl-H) ppm IR: 1700 (Pormyl-CO), 1520-1550 (Uitro), 1320 (nitro and COC) cm- 1
5-(2-Trifluormethyl-4> 6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd5- (2-trifluoromethyl-4, 6-dinitrophenoxy) -2-nitrobenzaldehyde
8,4 g (0,024 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenosy)-benzaldehyd (Beispiel 4) wird analog dem Beispiel 5 nitriert. Man erhält 6,0 g (64 % d. Th.) gelbe Kristalle,8.4 g (0.024 mol) of 3- (2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenosyl) -benzaldehyde (Example 4) are nitrated analogously to Example 5. 6.0 g (64 % of theory ) of yellow crystals are obtained,
Pp.: 112-122 0C, Molgewicht für CL ,H^O0U-P.: 4OI.Pp .: 112-122 0 C, molecular weight for CL, H ^ O 0 UP .: 4OI.
14 ο ο J J 14 ο ο J J
M/e (r.i.) =401 (140) = P3C(NO2)gC^OCgH (NO)CHO 251 (220) = P3C(NO2)2C6H2OM / e (ri) = 401 (140) = P 3 C (NO 2 ) gC ^ OCgH (NO) CHO 251 (220) = P 3 C (NO 2 ) 2 C 6 H 2 O
32263226
235 (1000) = F3C(NO2)2C6H2 •166 (500) = OG6H3(NO2)CHO235 (1000) = F 3 C (NO 2) 2 C 6 H 2 • 166 (500) = OG 6 H 3 (NO 2) CHO
1H-NMR: 10,25'(Pormyl-H), 9,05 (Phenoxy-H), 8,82 1 H-NMR: 10.25 '(Pormyl-H), 9.05 (phenoxy-H), 8.82
(J = 3Hz, Phenoxy-H) ppm IR: 1700 (Formyl-CO) cm"1.(J = 3Hz, phenoxy-H) ppm IR: 1700 (formyl-CO) cm- 1 .
I C=OI C = O
X YXY
R2R2
HalHal
X YXY
( Γ)(Γ)
I)I)
R2 R1 R 2 R 1
H C=OH C = O
X γX γ
(Ia)(Ia)
R2 R1 R 2 R 1
Uouo
NO7 (Tb)NO 7 (TB)
X YXY
Claims (2)
R_: für Wasserstoff oder einen 3-Formylphenoxy-R 1 and R 1: represent trifluoromethyl or nitro, where R 1 and R n can not simultaneously be the same group,
R_: for hydrogen or a 3-formylphenoxy
Hai: für Halogen,vorzugsweise Chlorhave and
Hai: for halogen, preferably chlorine
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PJ | Ceased due to non-payment of renewal fee (addendum to changes before extension act) |