DD230867A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylenterephthalat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat durch Umsetzung von Dimethylterephthalat oder Terephthalsaeure mit Ethylenglykol und anschliessende Polykondensation des erhaltenen Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsproduktes in Gegenwart von Katalysatoren. Das Ziel der Erfindung besteht in der Verringerung des Diethylenglykolgehaltes und der Verhinderung der Verfaerbungen von nach dem Polykondensationsverfahren katalytisch hergestellten Polyethylenterephthalates. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat zu schaffen, das unter Verwendung von Antimon und Silicium enthaltenen Verbindungen die Polykondensationsstufe positiv beeinflusst. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch ein Verfahren geloest, bei dem eine Katalysatorkombination verwendet wird, die bezogen auf ein Mol Terephthalsaeure oder Dimethylterephthalat zwischen 210 4 bis 610 4 mol Antimonglykolat und zwischen 210 4 und 310 3 mol Siliciumazetat enthaelt. Die Anwendung der Erfindung erfolgt im chemischen Verfahrensteil beim Polyesterhersteller.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, das sich zu synthetischen linearen Endlosfäden verspinnen läßt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Polyethylenterephthalat in einem zweistufigen Verfahren herzustellen, wobei in der ersten Stufe Dimethylterephthalat oder terephthalsäure mit Ethylenglykol umgesetzt und in der zweiten Stufe das erhaltene üiaesterungs- beziehungsweise Veresterungsprodukt unter vermindertem Druck und bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Glykol zu Polyethylenterephthalat polykondensiert wird.

Es ist ?/eiterhin bekannt, sowohl die Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsreaktion als auch die Polykondensationsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen.

So sind zahlreiche Polykondensationskatalysatoren aus der Reihe der Metallverbindungen bekannt, unter denen insbesondere Antimon- und Germaniumverbindungen bevorzugt zur Erzeugung von Polyestern eingesetzt werden. In der DE 1023885 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyethylenterephthalaten beschrieben, bei dem von den Antimonverbindungen insbesondere Antimontrioxid in Mengen bis 0,05 Gew.-% als Polykondensationskatalysator der Yeresterungs- beziehungsweise Umesterungsschmelze zugesetzt wird« Die Anwesenheit von Antimontrioxid fördert zwar in entscheidendem Maße die Reaktionsgeschwindigkeit, führt aber auch unter den bei der Polykondensation herrschenden Bedingungen zu leichten Yergrauungserscheinungen des Polymeren, die ihre Ursachen in der teilweisen Reduktion des Antimontrioxids zu feinverteiltem metallischem Antimon haben· Dies beeinträchtigt im bestimmtem Maße Weißgrad und Transparenz des Polymeren· Diese geringen Begleiterscheinungen, die bei Einsatz von Antimonkatalysatoren auftreten können, waren ein Grund dafür, germaniumhaltige Katalysatoren, insbesondere amorphes Germaniumdioxid, anzuwenden (US 3377320), wobei die angewandte Menge 0,005 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Polymeren, •beträgt.

Germaniumdioxid hat den entscheidenden Nachteil, die Diethylenglykolbildung zu fördern, die wiederum die Licht- und thermooxidative Beständigkeit des Polyethylenterephthalates stark beeinträchtigt. Für den Einsatz der aus derartigen Polymeren gefertigten !Flächengebilde im. Gardinensektor müssen diese negativen Begleiterscheinungen in Kauf genommen werden· Da das amorphe Germaniumdioxid oft noch geringe Mengen der kristallinen Modifikation ent-.hält und nach längerer Lagerung sowie durch Feuchtigkeitseinwirkung zur Rekristallisation neigt, gelangen stets un-

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lösliche kristalline Anteile in die polymere Schmelze· Diese verursachen im Spinnprozeß eine unvertretbar hohe Anzahl von Düsenausläufern und führen im textlien Weiterver arbeitungsprozeß zu QuaIitatseinbüßen, die nur durch zusätzliche technologische Maßnahmen wieder wettgemacht werden können· Der linsatz von Germaniumdioxid ist darüber hinaus aufgrund des hohen Preises und der noch zusätzlich erforderlichen speziellen innerbetrieblichen Aufbereitung sehr kostenaufwendig·

Diese Nachteile versuchte man nach der FE 1160533 durch Anwendung von Alkyl- oder Arylsilikaten, insbesondere Methylsilikat, zu beheben« In Gegenwart dieser Verbindungen kann es jedoch bei längeren Beaktions zeiten zu eijner leichten Gelbfärbung des Polymeren kommen·

Hinsichtlich der Verwendungsmöglichkeiten des in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren hergestellten Polyethylenterephthalates sind noch folgende Nachteile feststellbar: Der durch Anwendung von Germaniumdioxid verursachte höhere Diethylenglykolgehalt hat auch eine verringerte thermooxidative und Lichtbeständigkeit der ersponnenen Fäden zur Folge. Diese negativen Eigenschaften wie auch die durch Anwendung von Antimontrioxid und organischen Silikaten verursachten Verfärbungen der ersponnenen Indlosfäden müssen bei den aus diesen Fäden gefertigten textilen Flächengebilden, zum Beispiel Gardinen, in Kauf genommen werden· Für den Einsatz im Gardinensektor werden niedriger Diethylenglykolgehalt, hohe Licht- und thermooxidative Beständigkeit der Fäden gefordert·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verringerung des Diethylenglykolgehaltes und der Verhinderung der Verfärbungen von nach dem Polykondensationsverfahren katalytisch hergestellten Polyethylenterephthalates mittels eines einfachen, kostengünstigen Verfahrens«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat zu schaffen, das unter Verwendung von Antimon und Silicium enthaltenen Verbindungen die Polykondensationsstufe positiv beeinflußt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat gelöst, bei dem Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure mit Ethylenglykol umgesetzt und das Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsprodukt unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ethylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren polykondensiert wird, welches dadurch charakterisiert ist, daß dem Ee akti ons gemisch nach der Umesterung oder Veresterung eine Katalysatorkombination aus Antimonglykolat und Siliciumaeetat zugesetzt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination wird Antimonglykolat ±n einer Konzentration von 2,0*10 bis 6·10 ' Mol je Mol Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure und Siliciumaeetat in einer Konzentration von 2 bis 3·10 ^J Mol je Mol Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure zugegeben.

Es wurde überraschend gefunden, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyethylenterephthalat keinerlei Verfärbungen und einen Diethylanglykolgehalt zwischen 0,6 und 1,1 Masse-% aufweist» Die aus den ersponnenen Endlosfäden hergestellten textlien llächengebilde weisen darüber hinaus eine hervorragende Licht- und thermo oxidative Beständigkeit auf. Weiterhin wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Eatalysatorkombination weitaus bessere Polykondensationsgeschwindigkeiten und da-

./">, mit kürzere Reaktionszeiten ermöglicht, als wenn jede der beiden Katalysatorkomponenten für sich als Polykondensationskatalysator eingesetzt würde. Dieser sogenannte synergistische Effekt wird ausgelöst durch die Umsetzung des Siliciumazetats mit dem bei der Polykondensation freiwerdenden Ethylenglykoi zu Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat unter den sich bei der Polykondensation einstellenden Bedingungen, Die sich bildende Essigsäure verdampft und wird aus den Keaktionsraum entfernt. Die Umsetzung ist quantitativ. Dieses Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat bewirkt bereits während seiner Entstehung im Eeaktionsgemisch unter Bildung zwischenmolekularer Verbindungen eine hervorragende kataly-

._ tische Aktivität, die durch die Anwesenheit von Antimon- ^ glykolat noch potenziert wird. Es wird ein Polyethylenterephthalat erhalten, das sich durch eine hervorragende Transparenz und einen hohen Weißgrad auszeichnet. Diese Eigenschaften heben sich signifikant von denen ab, die von jeder der Katalysatorkomponenten, allein eingesetzt, erzielbar wären.

Zweckmäßig ist es, die Katalysatorkombination in Ethylenglykoi gelöst dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Auf Grund der guten Löslichkeit der Komponenten in Ethylenglykoi kann auch auf diesen Verfahrensschritt verzich-

tet werden und die Zugabe zum Eeaktionsgemisch direkt erfolgen.

Die Zugabe einer Titandioxid-Suspension zum Eeaktionsgemisch, wie es zur Erzielung tiefmattierten Polyethylenterephthalat es erforderlich ist, beeinträchtigt die Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination in keiner Weise·

Die Umesterung des Dimethy!terephthalates mit Ethylenglykol erfolgt unter Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen 180° und 200 ⁰C in Anwesenheit bekannter Umesterungskatalysatoren. Die Veresterung der !Terephthalsäure mit Ethylenglykol wird bei Temperaturen zwischen 250° und 260 ⁰C und einem Druck von 0_t2 und 0,3 MPa in Gegenwart bekannter Veresterungskatalysatoren durchgeführt. Fach erfolgter Umesterung beziehungsweise Veresterung wird dem Eeaktionsgemisch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination zugesetzt und bei Temperaturen zwischen 2?0° und 290 ⁰C unter vermindertem Druck die Polykondensation durchgeführt.

Das aus dem Polykondensationsreaktor ausgetragene Reaktionsprodukt weist einen Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6 und 1,1 Masse-% in Abhängigkeit vom angewandten Verfahren auf (Umesterungs- oder Yeresterungsverfahren). Die aus den ersponnenen Endlosfäden hergestellten textlien Plächengebilde weisen keinerlei Verfärbungen sowie eine hervorragende Licht- und thermooxidative Beständigkeit auf.

Gegenüber den bekannten Verfahren weist die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile auf:

Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich einfach und kostengünstig. Es ermöglicht die Herstellung von Polyethy-

!euterephthalat mit einem Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6 und 1,1 Masse-%. Störungen "bei der Verspinnung der Schmelze, wie sie bei Verwendung anderer Katalysatoren oder Katalysatorkombinationeii durch deren teilweise Unlöslichkeit in Glykol bez;iehungs?/eise in der Polyethylenterephthalatschmelze auftreten, sind nicht feststellbar· Die ersponnenen Sndlosfäden weisen eine hohe Licht- und thermooxidative Beständigkeit auf und zeigen keinerlei Verfärbungen,

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·

Beispiel 1:

10810 mol (2100 kg) Dimethylterephthalat und 26580 mol (1650 kg) Ethylenglykol werden unter Zugabe von 1,85 mol . (0,470 kg) Manganazetat und 0,28 mal (0,070 kg) Kobaltazetat bei einer Temperatur von 190 C unter Atmosphärendruck einer Umesterung unterzogen· Nach erfolgter Umesterung werden "dem Umesterungsprodukt 2,68 mol (0,263 kg) Phosphorsäure zugesetzt· Danach wird die erfindungsgemäße Katalysatorkombination gelöst-in Ethylenglykol in einer Konzentration von 3,84 mol (1,170 kg) Antimonglykolat und 2,16 mol (0,570 kg) Siliciumacetat und 29,4 kg Titandioxid als glykolische S-ispension zugesetzt und bei einer Temperatur von 280 ⁰C und einem Druck von 133 Pa in einem Polykondensationsreaktor die Polykondensation vorgenommen· Das nach 210 Minuten aus dem Reaktor ausgetragene Produkt weist einen Diethylenglykolgehalt von O₉7 Masse-% auf·

Die daraus ersponnenen tiefmattierten Endlosfäden werden zu Gardinen verarbeitet, deren Weißgrad, thermooxidative und Licht-Beständigkeit in den bekannten vom Kachverarbeiter geforderten Größenordnungen liegen.

Beispiel 2:

1340 mol (1700 kg) Veresterungsprodukt, erhalten durch Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol, mit einem P_n = 1,9 und einem Veresterungsgrad Φ = 0,91 und einem Mattierungsmittelgehalt von 1,4 Masse-% (23,8 kg) Titandioxid werden mit der in Ethylenglykol gelösten erfindungsgemäßen Katalysatorkombination in einer Konzentration von 3 mol (0,915 kg) Antimonglykolat und 2,8 mol (0,740 kg) Siliciumazetat versetzt und bei einer Temperatur von 280 ⁰G und. einem Druck von 107 Pa in einem PoIykondensationsreaktor die Polykondensation vorgenommen· Unter den Polykondensationsbedingungen reagiert das Siliciumazetat mit den vorhandenen und freiwerdenden Ethylenglykol quantitativ zu Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat und Essigsäure, die verdampft und aus dem Eeaktiansraum entfernt wird* Die katalytische Wirksamkeit des Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat beginnt bereits während seiner Bildung im Eeaktionsgemisch· Durch die Gegenwart von Antimong'lykolat vervielfacht sich die katalytische Aktivität.

Das nach 220 Minuten aus dem Polykondensationsreaktor ausgetragene Eeaktionsprodukt weist die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten physikalisch-chemischen Parameter auf, denen die Parameter gegenübergestellt sind, die erhalten werden, wenn die Komponenten Antimonglykolat und Siliciumazetat für sich allein als Katalysatoren eingesetzt werden.

Tabelle: Physikalisch-chemische Parameter des mit der Katalysatorkombination und mit den einzelnen Komponenten dieser Kombination allein hergestellten Polyethylenterephthalates

\ Polykonden-	Katalysator	Antimongly-	Silicium-
P ysi-\ sationska-	kombination	kolat	azetat
ka lis c h-V a-^7 s a-j. or	aus Antimon-
chemi- \	glykolat und
sehe Pa- \	Silicium-
rameter \	azetat
11SPeZ."1000 Ί)	819	750	620
Carboxylgruppen-	24	38	28
gehalt ^iÄqu/g/
Dieth.ylengl.7k0l-	0,8	1,6	1,1
gehalt /lasse-^7
Gelbfarbzahl	16,2	26,1	15
Helligkeit	57,7	53,0	54
TiOp-Gehalt/lasse-^7	1,42	1,41	1,42
Reaktionszeit /min./	220	220 .	·· 220

' gemessen in einer Lösung von Phenol (Tetrachlorethan im Verhältnis 3:2) bei einer Temperatur von 25 ⁰C; Konzentration 1 g/dl·

Aus der Tabelle sind deutlich die Unterschiede in den physikalisch-chemischen Parametern der erfindungsgemäßen Katalysatorkombixiation gegenüber denen der einzelnen Komponenten entnehmbar. Der synergistische Effekt ist deutlich zu erkennen.

Die aus dem erhaltenen Polymer ersponnenen, tiefmattierten Endlosfäden werden zu Gardinen verarbeitet, deren Weißgrad thermooxidative und Licht-Beständigkeit in den vom Weiterverarbeiter geforderten Werten liegt·

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Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure beziehungsweise Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol und anschließende Polykondensation des erhaltenen Veresterungs- "beziehungsweise UmesterungsProduktes unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ethylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren» gekennzeichnet dadurch, daß eine Katalysatorkombination verwendet wird, die bezogen auf ein Mol Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat zwischen 2·10 bis 6*10 mol Intimonglykolat und zwischen 2'10"^ und 3*10"^ mol Siliciumazetat enthält.