DD229413A1 - METHOD FOR PRODUCING STORAGE STABILES, PARTICLE-FREE POLYURETHANE SOLUTIONS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanloesungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 30%, in denen das Molekulargewicht des Polymeren exakt gesteuert werden kann. Derartige Loesungen sind geeignet als Ausgangsprodukt fuer Fasern, Textilbeschichtungsmaterialien sowie mikroporoese oder dichte, mechanisch hochfeste Folien. Erfindungsgemaess werden die Loesungen erhalten, indem NCO-gruppenhaltige Praepolymere mit einem Ueberschuss an Diisocyanat von mindestens 50 Molprozent in einem wasserhaltigen Loesungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, aufgeloest werden.The invention relates to a process for the preparation of storage-stable, gel particle-free polyurethane solutions having solids contents of between 10 and 30%, in which the molecular weight of the polymer can be precisely controlled. Such solutions are suitable as a starting material for fibers, textile coating materials and microporous or dense, mechanically high-strength films. According to the invention, the solutions are obtained by dissolving NCO-containing prepolymers with an excess of diisocyanate of at least 50 mole percent in an aqueous solvent, preferably dimethylformamide.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

! " Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanlösungen! "Process for the preparation of storage-stable, Gelteilchenfreien polyurethane solutions

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanlösungen, in denen das Molekulargewicht des Polymeren exakt gesteuert werden kann· Damit ist bei festgelegtem Feststoffanteil zwischen 10 und 30 % die Viskosität der Lösung reproduzierbar einzustellen· Derartige Polyurethanlösungen können als Ausgangsprodukt für Fasern oder als Textilbeschichtungsmaterial dienen· Auch mikroporöse oder dichte, mechanisch ( hochfeste Folien lassen sich durch entsprechende technologische Verfahren aus diesen Lösungen herstellen.The invention relates to the preparation of storage-stable, gel particle-free polyurethane solutions in which the molecular weight of the polymer can be precisely controlled. Thus, the viscosity of the solution can be adjusted reproducibly at a fixed solids content of between 10 and 30 % . Such polyurethane solutions can serve as starting material for fibers or as textile coating material · Even microporous or dense, mechanical (high-strength films can be produced from these solutions by means of appropriate technological processes.

Ein besonderer Vorteil ist die Möglichkeit* fur die Herstellung der Lösungen wasserhaltige Lösungsmittel verwenden zu können, wodurch übliche aufwendige Trocknungsoperationen für die Lösungsmittel entfallen. Auch die Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur ist als Vorteil zu bezeichnen.A particular advantage is the ability to * use water-based solvents for the preparation of the solutions, which eliminates the usual expensive drying operations for the solvent. The implementation of the method at room temperature is to be described as an advantage.

-8.0EZ.1934*.'UV2O2-8.0EZ.1934 *. 'UV2O2

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Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von Lösungen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen ist bekannt. Sie kann so erfolgen, daß man die polymeren Substanzen zunächst in der Schmelze herstellt und sie dann in den gewünschten Lösungsmitteln löst· Die Nachteile dieser Verfahrensweise liegen darin, daß sich die Makromolekülbildungsreaktion schwer steuern läßt, was zu unerwünscht breiten Molmasseverteilungen führt und damit unterschiedliche Viskositäten der schließlich erhaltenen Lösungen bedingt, und daß oft Vernetzungsreaktionen auftreten, die zu unlöslichen Produktanteilen führen·The preparation of solutions of polyurethanes or polyurethane ureas is known. It can be carried out by first producing the polymeric substances in the melt and then dissolving them in the desired solvents. The disadvantages of this procedure are that it is difficult to control the macromolecule formation reaction, which leads to undesirably broad molecular weight distributions and thus different viscosities finally obtained solutions, and that often crosslinking reactions occur which lead to insoluble product components ·

Eine andere und im allgemeinen bevorzugte Methode besteht darin, einen Teil oder die gesamte Makromolekülbildungsreaktion schon in dem gewünschten Lösungsmittel durchzuführen· Solche Verfahren werden u. a, in den Patentschriften nach FR-PS 2 025 046, US-PS 3 773 701, DE-PS 24 09 789 sowie DE-AS 13 00 273 beschrieben.Another and generally preferred method is to carry out some or all of the macromolecule-forming reaction already in the desired solvent. a, described in the patents of FR-PS 2 025 046, US-PS 3,773,701, DE-PS 24 09 789 and DE-AS 13 00 273.

Nach FR-PS 2 025 046 und US-PS 3 773 701 erhält man Polyurethanlösungen hoher Molmassen, indem Polyesterpolyole und Butandiol-1.4 mit p.pⁱ-Diisocyanatodiphenylmethan ira Zweischrittverfahren in Dimethylformamid umgesetzt werden· Diese Lösungen lassen sich durch Koagulation zu wasserdampfdurchlässigen Folien verarbeiten·According to FR-PS 2,025,046 and US-PS 3,773,701 one obtains polyurethane solutions of high molecular weights by polyester polyols and 1,4-butanediol are reacted with PP ⁱ diisocyanatodiphenylmethane ira two-step process in dimethylformamide · These solutions can be prepared by coagulation of water vapor permeable films to process ·

In der DE-AS 24 09 789 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyolgemisch mit einem geringen Unterschuß an Diisocyanat in einem Lösungsmittel bei Feststoffgehalten zwischen 25 und 45 Gewichtsprozent bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei man die Reaktion durch stufenweise Erhöhung des Diisocyanatanteils und schließlich noch mit Zugabe eines Kettenabbruchmittel steuert·In DE-AS 24 09 789 a process is described in which a polyol mixture is reacted with a small deficit of diisocyanate in a solvent at solids contents between 25 and 45 weight percent at elevated temperature, wherein the reaction by gradually increasing the diisocyanate content and finally still with the addition of a chain stopper controls ·

Nach der Lehre der DE-AS 13 00 273 werden Polyurethanlösungen in Aceton oder Benzen so erhalten, daß in einem Zweischrittverfahren das Polyurethanreaktionsgeraisch zunächst mit einer bis zu 1 % Wasser enthaltenden Lösungsmittelmenge zusammengeführt wird· Das dabei eingesetzte PolyurethanAccording to the teaching of DE-AS 13 00 273 polyurethane solutions in acetone or benzene are obtained so that in a two-step process, the Polyurethanreaktionsgeraisch is first combined with up to 1% water-containing amount of solvent · The polyurethane used

enthält einen Isocyanatüberschuß bis zu 35 Molprozent. Die Wassermenge des Reaktionsschrittes liegt, bezogen auf das verwendete Polyurethan, zwischen 0,05 und 0,6 Gewichtsprozent und dabei deutlich unterhalb der dem Isocyanatüberschuß äquivalenten Menge· Die bei dieser Reaktion erhaltenen Lösungen haben Feststoffgehalte zwischen 56 und 75 Gewichtsprozent und werden anschließend in einer zweiten Arbeitsstufe mit wasserhaltigem Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent verdünnt·contains an isocyanate excess up to 35 mole percent. The amount of water in the reaction step, based on the polyurethane used, is between 0.05 and 0.6 percent by weight, well below the excess equivalent to the excess of isocyanate. The solutions obtained in this reaction have solids contents of between 56 and 75 percent by weight and subsequently in a second Working stage diluted with aqueous solvent to a solids content between 25 and 50 weight percent ·

Die Probleme der Herstellung von Polyurethanen in Lösung sind vielfältig· So führt nach DE-AS 13 00 273 die Oberlegung, das verwendete wasserhaltige Lösungsmittel mit seinen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu berücksichtigen und einen entsprechenden Oberschuß an Diisocyanat vorzusehen, zu unerwünscht und unregelmäßig veränderten Endprodukten, wie überhaupt bei der Verwendung wasserhaltiger Lösungsmittel stets die Gefahr einer Gelierung besteht. Letzteres läßt sich, wie die DE-AS 24 09 789 ausführlich beschreibt, durch aufwendige Entwässerung bis zu Wassergehalten unterhalb 0,03 % umgehen. Darüber hinaus ist es bei diesem Verfahren schwierig, trotz gleicher Mengen an Einsatzprodukten und konstanter Reaktionsführung eine gleichartige Endviskosität zu erreichen· Die Lehre der DE-AS 24 09 789 fordert deshalb den zusätzlichen Einsatz eines monofunktionellen Alkohols als Kettenabbruchmittel.The problems of preparing polyurethanes in solution are manifold. Thus, according to DE-AS 13 00 273, the consideration of taking into account the water-containing solvent used with its reactive hydrogen atoms and providing a corresponding excess of diisocyanate leads to undesirable and irregularly modified end products, such as When using water-based solvents there is always the risk of gelation. The latter can, as the DE-AS 24 09 789 describes in detail, by consuming drainage to water contents below 0.03 % deal. In addition, it is difficult in this method, despite equal amounts of feedstock and constant reaction to achieve a similar final viscosity · The teaching of DE-AS 24 09 789 therefore calls for the additional use of a monofunctional alcohol as a chain stopper.

Schließlich zeigen derartige Lösungen die Tendenz zu unerwünschten Viskositätsänderungen nach Ende der Reaktion, was entsprechend DE-AS 24 09 789 durch nachträgliche Zugabe von sogenannten Stabilisatoren verhindert werden soll,Finally, such solutions show the tendency to undesirable changes in viscosity after the end of the reaction, which is to be prevented according to DE-AS 24 09 789 by subsequent addition of so-called stabilizers,

Ein besonderes Problem besteht im Falle der Verwendung von polaren Lösungsmitteln, besonders von Dimethylformamid, da in solchen Lösungsmitteln bei Anwesenheit von Wasser die Gelierneigung des Reaktionsansatzes stark erhöht ist.A particular problem exists in the case of the use of polar solvents, especially of dimethylformamide, since in such solvents in the presence of water, the gel tendency of the reaction mixture is greatly increased.

Deshalb erfordert nach H. Ulrich (Macromol. Rev., 1I₁ (1976) S· 122) die Polyurethanbildung in hochpolaren Lösungsmitteln die Abwesenheit von Wasser. Auch die DE-PS 11 12 041 weist auf die Nachteile der Verwendung von Dimethylformamid als Reaktionsmedium hin·Therefore, according to H. Ulrich (Macromol Rev., 11 ( ₁₎ (1976) S 122), polyurethane formation in highly polar solvents requires the absence of water. DE-PS 11 12 041 also points to the disadvantages of using dimethylformamide as the reaction medium.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 30 % aufzuzeigen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist und damit vorteilhafterweise zu konstanten Viskositäts-Feststoffrelationen und zu Lösungen mit lagerbeständigen Viskositäten führt, wobei diese Lösungen eine hohe Unempfindlichkeit gegenüber dem Wassergehalt des Lösungsmittels besitzen und praktisch frei von Gelteilchen sind,The aim of the invention is therefore to show a process for the preparation of polyurethane solutions having solids contents between 10 and 30 % , which does not have the disadvantages described above and thus advantageously leads to constant viscosity-solids and to solutions with storage-stable viscosities, these solutions a high Have insensitivity to the water content of the solvent and are virtually free of gel particles,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Ziel der Erfindung wird erreicht, indem erfindungsgeraäß isocyanatgruppenterminierte Polyurethane, sogenannte NCO-haltige Präpolymere, in einem wasserhaltigen Lösungsmittel aufgelöst werden· Das besondere Kennzeichen der Erfindung besteht darin» daß NCO-haltige Präpolymere mit einem Diisocyanatüberschuß von mindestens 50 Molprozent, bezogen auf den Polyolanteil, verwendet werden und der Wassergehalt des Lösungsmittels höher liegt als jene Menge, die zur Umsetzung der freien NCO-Gruppen erforderlich ist. Dabei wird die gewünschte Konzentration der Lösung in nur einem Verfahrensschritt eingestellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen sind überraschenderweise frei von Gelteilchen und zeigen ein konstantes und reproduzierbares Verhältnis zwischen Feststoffgehalt und Viskosität, das für verschiedene Präpolymere und Lösungsmittel jeweils neu ermittelt werden muß, jedoch durch die Zusammensetzung des NCO-haltigen Präpolymers gesteuert werden kann. Auch die LagerstabilitätThe object of the invention is achieved by erfindungsgeraäß isocyanatgruppenterminierte polyurethanes, so-called NCO-containing prepolymers are dissolved in a water-containing solvent The special feature of the invention is that NCO-containing prepolymers with a diisocyanate excess of at least 50 mole percent, based on the polyol , and the water content of the solvent is higher than that required to react the free NCO groups. The desired concentration of the solution is set in only one process step. The solutions prepared by the process according to the invention are surprisingly free of gel particles and show a constant and reproducible ratio between solids content and viscosity, which must be determined afresh for different prepolymers and solvents, but can be controlled by the composition of the NCO-containing prepolymer. Also the storage stability

der erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen in bezug auf ihre Viskosität ist überraschenderweise sehr hoch und zeigt in der Regel innerhalb 6 Monaten keine Veränderung· Ein wesentlicher technologischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiter darin, daß sich die im Lösungsmittel enthaltenen Wassermengen in technologisch leicht beherrschbaren Toleranzen bewegen können· Ihre untere Grenze beträgt 0,2 %, in der Regel bewegt sie sich jedoch zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent· Schließlich zeigt sich auch, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos Polyurethanlösungen in polaren Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid, herstellbar sind.The solution obtained according to the invention with respect to its viscosity is surprisingly very high and generally shows no change within 6 months. A significant technological advantage of the process according to the invention is that the quantities of water contained in the solvent can move in technologically easily controllable tolerances. Its lower limit is 0.2 %, but generally it ranges between 0.5 and 2% by weight. Finally, it has also been found that polyurethane solutions in polar solvents, in particular dimethylformamide, can be prepared without difficulties using the process according to the invention.

Als NCO-gruppenhaltige Präpolymere im Sinne der Erfindung sind solche Produkte zu verstehen, die durch Umsetzung von aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Dialkoholen oder Diaminen, mit einem Äquivalentüberschuß an Diisocyanaten entstanden sind· Die Herstellung solcher Präpolymere ist bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Wichtig ist allerdings, daß die erfindungsgemäßen Präpolymere einen Oberschuß an Diisocyanat von mindestens 50 Molprozent enthalten, daß also das bei ihrer Herstellung angewandte Äquivalenzverhältnis -OH beziehungsweise -NH₂ : NCO mindestens 1 : 1,5 betragen hat. An Art und Menge der Reaktanden stellt das Verfahren keine besonderen Forderungen, jedoch besteht eine bevorzugte Variante des Verfahrens in der Verwendung solcher Produkte, die PoIyetheralkohole als Weichsegment und Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatkomponente enthalten.NCO group-containing prepolymers in the context of the invention are to be understood as meaning those products which have been formed by reacting active hydrogen-containing compounds, such as dialcohols or diamines, with an excess of diisocyanates. The preparation of such prepolymers is known and not the subject of the invention. It is important, however, that the prepolymers according to the invention contain an excess of diisocyanate of at least 50 mole percent, ie that the equivalence ratio -OH or -NH ₂ : NCO used in their preparation has been at least 1: 1.5. The method makes no particular demands on the nature and amount of the reactants, but a preferred variant of the process consists in the use of such products which contain polyether alcohols as soft segment and diphenylmethane diisocyanate as isocyanate component.

Als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind die für Polyurethane üblichen Lösungsmittel zu verstehen, wobei Lösungsmittel hoher Polarität, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zu bevorzugen sind. Aber auch andere Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und Dioxan beziehungsweise Gemische derselben lassen sich einsetzen. Diese Lösungsmittel können in der Regel in üblicher technischer Reinheit verwendet werden. Der darin zunächst entsprechend dem Isocyanat-Oberschuß des verwendeten Präpolymers einzu-Suitable solvents for the purposes of the invention are the solvents customary for polyurethanes, solvents of high polarity, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, being preferred. But other solvents such as tetrahydrofuran and dioxane or mixtures thereof can be used. These solvents can be used usually in the usual technical purity. The first to be incorporated therein according to the isocyanate excess of the prepolymer used.

stellende Wassergehalt liegt in der Regel zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, soll aber in jedem Falle höher sein, als dieser für die Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Präpolymere benötigten Wassermenge entspricht· Dieser Oberschuß liegt in der Regel zwischen 10 und 50 %· Die im Lösungsmittel enthaltene überäquivalente Wassermenge beeinflußt in erheblichem Maße die Endviskosität der herzustellenden Lösung, und zwar in dem Sinne, daß ein zunehmender Wasserüberschuß zu niedrigeren Viskositäten führt. Auf diese Weise läßt sich die Endviskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanlösungen, wenn auch in empirischer Weise, so doch reproduzierbar steuern·The water content is usually between 0.5 and 2 percent by weight, but should in any case be higher than that required for the implementation of the free isocyanate groups of the prepolymer corresponding amount of water · This excess is usually between 10 and 50 % · The im Solvent excess amount significantly affects the final viscosity of the solution to be prepared, in the sense that an increasing excess of water leads to lower viscosities. In this way, the final viscosity of the polyurethane solutions obtained by the process according to the invention can be controlled in a reproducible manner, albeit empirically,

Bemerkenswert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die in das Verfahren eingebrachte Wassermenge überdurchschnittlich hoch ist· Sie liegt, bezogen auf die Menge der Polyurethan-Reaktionskomponenten, über 1 Gewichtsprozent, in der Regel zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent·It is noteworthy in the process according to the invention that the amount of water introduced into the process is above average. It is greater than 1 percent by weight, in general between 2 and 5 percent by weight, based on the amount of polyurethane reaction components.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht einfach so, daß man die nach üblichen Verfahren der Polyurethanchemie hergestellten NCO-gruppenhaltigen Präpolymere innig mit dem wasserhaltigen Lösungsmittel vermischt· Dieser Arbeitsschritt erfolgt bei Raum- oder geringfügig erhöhter Temperatur· Nach einer Reifezeit von etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur ist die Lösung verarbeitungsfähig· Eine Zugabe von Katalysatoren, Kettenabbruchmitteln, Stabilisatoren oder ähnlichen Hilfsstoffen ist nicht erforderlich· Eine Weiterverarbeitung zum Beispiel zu Beschichtungen, Folien, Membranen oder Fasern kann in üblicher Weise geschehen·The process of the invention is carried out simply by intimately mixing the NCO-containing prepolymers prepared by customary methods of polyurethane chemistry with the water-containing solvent. This step takes place at room or slightly elevated temperature after a maturing time of about 24 hours at room temperature the solution can be processed · It is not necessary to add catalysts, chain terminators, stabilizers or similar auxiliaries · Further processing, for example into coatings, films, membranes or fibers, can be carried out in a customary manner.

Aus führungsbeispieleOut of leadership examples

Beispiel 1example 1

Aus 300 g (0,5 Mol) Polyethylenglykol 600, 67 g (0,5 Mol) Dipropylenglykol und 625 g (2,5 Mol) Diphenylmethandiisocyanat werden in bekannter Weise 992 g eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymers hergestellt. Dieses Präpolymer besitzt ein NCO-Äquivalentgewicht von 335· Zur Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Produktes werden 26,7 g Wasser benötigt·From 300 g (0.5 mol) of polyethylene glycol 600, 67 g (0.5 mol) of dipropylene glycol and 625 g (2.5 mol) of diphenylmethane diisocyanate, 992 g of an NCO-containing prepolymer are prepared in a known manner. This prepolymer has an NCO equivalent weight of 335 · 26.7 g of water are required to react the free isocyanate groups of the product.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden je 150 g des Präpolymers zum Erhalt einer Lösung mit 15 % Feststoffgehalt mit 850 g Dimethylformamid, dasTo carry out the process according to the invention are each 150 g of the prepolymer to obtain a solution with 15 % solids content with 850 g of dimethylformamide, the

a) 0,55 Gewichtsprozent Wasser = 15%iger Oberschuß an Reaka) 0.55% by weight of water = 15% upper excess of Reak

tionswassertion water

b) 0,60 Gewichtsprozent Wasser = 25%iger Oberschuß an Reakb) 0.60 weight percent water = 25% excess of Reak

tionswassertion water

c) 0,62 Gewichtsprozent Wasser = 30%iger Oberschuß an Reakc) 0.62 weight percent water = 30% upper excess of Reak

tionswassertion water

d) 0,65 Gewichtsprozent Wasser » 35%iger Oberschuß an Reakd) 0.65 weight percent water »35% excess of Reak

tionswassertion water

e) 0,67 Gewichtsprozent Wasser = 40%iger Oberschuß an Reake) 0.67 weight percent water = 40% upper excess of Reak

tionswassertion water

f) 0,70 Gewichtsprozent Wasser = 45%iger Überschuß an Reakf) 0.70 weight percent water = 45% excess of Reak

tionswassertion water

g) 0,72 Gewichtsprozent Wasser = 50%iger Überschuß an Reakg) 0.72 weight percent water = 50% excess of Reak

tionswassertion water

enthält, innig bei Raumtemperatur gemischt und das Gemisch 24 Stunden stehengelassen· Die erhaltenen Viskositäten betragen fürcontains, intimately mixed at room temperature and the mixture allowed to stand for 24 hours · The viscosities obtained are for

a) 45 000 mPa»sa) 45 000 mPa »s

b) 9 600 mPa.sb) 9,600 mPa.s

c) 6 200 mPa»sc) 6 200 mPa »s

d) 5 050 mPa»sd) 5 050 mPa »s

e) 3 400 mPa«se) 3 400 mPa «s

f) 2 900 mPa.sf) 2,900 mPa.s

g) 2 100 mPa»sg) 2 100 mPa »s

und sind in Wiederholungsansätzen gut reproduzierbar· Die Lösungen sind sämtlich klar, frei von Gelteilchen, sofort weiterverarbeitbar und verändern sich in der Viskosität nach sechsmonatiger Lagerung unwesentlich»and are easily reproducible in replicates. The solutions are all clear, free of gel particles, can be processed immediately and change their viscosity insignificantly after six months' storage »

Beispiel 2Example 2

Ein aus 60 g (0,1 Mol) Polyethylenglykol 600, 10,6 g (0,1 Mol) Diethylenglykol und 125 g (0,5 Mol) Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Präpolymer, das ein NCO-Äquivalent von 325 aufweist, wird mit 765 g Dimethylformamid mit einem Gehalt an 1,4 % Wasser, entsprechend einem Oberschuß von 100 %, innig vermischt· Nach 24 Stunden Reifezeit zeigt das Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 20 % die gut reproduzierbare Viskosität von 9500 t 200 mPa*s·A prepolymer prepared from 60 grams (0.1 mole) of polyethylene glycol 600, 10.6 grams (0.1 mole) of diethylene glycol, and 125 grams (0.5 mole) of diphenylmethane diisocyanate having an NCO equivalent of 325 is added at 765 grams Dimethylformamide with a content of 1.4 % water, corresponding to an excess of 100 %, intimately mixed. After a maturing time of 24 hours, the mixture with a solids content of 20 % shows the readily reproducible viscosity of 9500 t 200 mPa * s.

Beispiel 3Example 3

Zu einem Präpolymer aus 60 g (0,1 Mol) Polyethylenglykol 600 und 65 g (0,26 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und einem NCO-Äquivalent von 392 werden mit jeweils 836 g Dimethylformamid mit einem Gehalt vonTo a prepolymer of 60 g (0.1 mol) of polyethylene glycol 600 and 65 g (0.26 mol) of diphenylmethane diisocyanate and an NCO equivalent of 392 with each 836 g of dimethylformamide having a content of

a) 0,60 % Wasser = 25 % Wasserüberschußa) 0.60 % water = 25 % excess water

b) 0,67 % Wasser = 40 % Wasserüberschußb) 0.67 % water = 40 % excess water

in üblicher Weise vermischt und stehengelassen· Die Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 15 % zeigen eine Viskosität vonmixed and allowed to stand in the usual way. The solutions with a solids content of 15 % show a viscosity of

a) 8700 mPa*sa) 8700 mPa * s

b) 3150 mPa*s.b) 3150 mPa * s.

Beispiel 4Example 4

Aus 158 g (0,12 Mol) Polytetramethylenglykol, 36 g Neopentylglykol und 306 g Diphenylmethandiisocyanat werden in bekannter Weise 500 g eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymers hergestellt. Dieses Präpolymer weist ein NCO-Äquivalentgewicht von 340 auf.From 158 g (0.12 mol) of polytetramethylene glycol, 36 g of neopentyl glycol and 306 g of diphenylmethane diisocyanate, 500 g of an NCO-containing prepolymer are prepared in a known manner. This prepolymer has an NCO equivalent weight of 340.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei verschiedenen Feststoffanteilen mit unterschiedlichenTo carry out the process according to the invention are at different solids content with different

Wassermengen die Polymerbildungsreaktionen in Lösung durchgeführt·Quantities of water the polymer formation reactions are carried out in solution

a) 50 g des Präpolymers in 450 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,32 % = 10 % Oberschuß ergeben eine Lösung mit einer Viskosität von 8000 mPa»s, gemessen nach 48 Stunden·a) 50 g of the prepolymer in 450 g of dimethylformamide having a water content of 0.32 % = 10 % excess yield a solution having a viscosity of 8000 mPa · s, measured after 48 hours ·

b) 60 g de9 Präpolymers in 440 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,43 % - 20 % Oberschuß ergeben eine Lösung mit einer Viskosität 4800 raPa«s·b) 60 g DE9 prepolymer in 440 g of dimethylformamide having a water content of 0.43% - 20% of upper weft give a solution having a viscosity of 4800 rapa "s ·

c) 70 g des Präpolymers in 430 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,60 % = 40 % Oberschuß ergeben eine Lösung mit einer Viskosität von 3900 mPa^#s.c) 70 g of the prepolymer in 430 g of dimethylformamide having a water content of 0.60 % = 40 % excess yield a solution having a viscosity of 3900 mPa ^# s.

Alle Lösungen sind klar und frei von Gelteilchen. Nach 6 Monaten sind die Viskositäten unverändert.All solutions are clear and free of gel particles. After 6 months, the viscosities are unchanged.

Beispiel 5Example 5

241 g (0,18 Mol) Polytetramethylenglykol werden mit 10 g Neopentylglykol, 9 g Butandiol-1,4 und 240 g Diphenylmethandiisocyanat in bekannter Weise zu einem flüssigen NCO-gruppenhaltigen Präpolymer umgesetzt, das im Ergebnis der Reaktion ein NCQ-Äquivalentgewicht von 435 besitzt, Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jeweils 60 g des Präpolymers in 440 g wasserhaltiges Lösungsmittel bzw· Lösungsmittelgemisch eingetragen und nach Rühren bei Zimmertemperatur die Viskosität der Lösung mit einem Feststoffanteil von 12 % nach 24 Stunden gemessen· Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch weist einen Wassergehalt von 0,34 %, entsprechend 20 % Oberschuß, auf.241 g (0.18 mol) of polytetramethylene glycol are reacted with 10 g of neopentyl glycol, 9 g of 1,4-butanediol and 240 g of diphenylmethane diisocyanate in a known manner to give a liquid NCO-containing prepolymer which has an NCQ equivalent weight of 435 as a result of the reaction 60 g of the prepolymer are introduced into 440 g of water-containing solvent or solvent mixture and, after stirring at room temperature, the viscosity of the solution is measured after 24 hours with a solids content of 12 % 0.34 %, corresponding to 20 % excess.

Viskositätviscosity

a) Dimethylformamid 2850 mPa»sa) Dimethylformamide 2850 mPa »s

b) Dimethylsulfoxid 2400 mPa»sb) Dimethyl sulfoxide 2400 mPa »s

c) Gemischc) mixture

Dimethylsulfoxiddimethyl sulfoxide

Tetrahydrofuran (1 : 2) 4500 mPa»sTetrahydrofuran (1: 2) 4500 mPa »s

d) Gemischd) mixture

Dimethylformamiddimethylformamide

Dioxan (1:1) 5200 mPa»sDioxane (1: 1) 5200 mPa »s

Auch diese Lösungen lassen sich sofort verarbeiten, sie sind klar und frei von Gelanteilen.These solutions can be processed immediately, they are clear and free of gel.

Aufgrund des höheren Dampfdrucks des Tetrahydrofurans · läßt sich die Lösung c) besonders schnell zu hochelastischen Folien auftrocknen.Due to the higher vapor pressure of the tetrahydrofuran, the solution c) can be dried particularly rapidly to form highly elastic films.

Claims (3)

Erfindungsanspruchinvention claim 1· Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanlösungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 30 %, gekennzeichnet dadurch, daß NCO-gruppenhaltige Präpolymere mit einem Oberschuß an Diisocyanat von mindestens 50 Molprozent, bezogen auf den Polyolanteil, unmittelbar in einem wasserhaltigen Lösungsmittel aufgelöst werden, dessen Wassergehalt die zur Umsetzung der freien NCO-Gruppen notwendige Menge übersteigt.1 · A process for the preparation of storage-stable, gel particle-free polyurethane solutions having solids contents between 10 and 30 %, characterized in that NCO group-containing prepolymers are dissolved with an excess of diisocyanate of at least 50 mole percent, based on the polyol, directly in an aqueous solvent whose Water content exceeds the amount necessary for the reaction of the free NCO groups. 2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird·2 Method according to item 1, characterized in that dimethylformamide is used as the solvent 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die NCO-haltigen Präpolymere aus Polyetheralkoholweichsegmenten und Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatkomponente bestehen·3. Process according to item 1, characterized in that the NCO-containing prepolymers consist of soft polyether alcohol segments and diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate component.