DD229413A1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien polyurethanloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanloesungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 30%, in denen das Molekulargewicht des Polymeren exakt gesteuert werden kann. Derartige Loesungen sind geeignet als Ausgangsprodukt fuer Fasern, Textilbeschichtungsmaterialien sowie mikroporoese oder dichte, mechanisch hochfeste Folien. Erfindungsgemaess werden die Loesungen erhalten, indem NCO-gruppenhaltige Praepolymere mit einem Ueberschuss an Diisocyanat von mindestens 50 Molprozent in einem wasserhaltigen Loesungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, aufgeloest werden.

Description

Titel der Erfindung

! " Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanlösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanlösungen, in denen das Molekulargewicht des Polymeren exakt gesteuert werden kann· Damit ist bei festgelegtem Feststoffanteil zwischen 10 und 30 % die Viskosität der Lösung reproduzierbar einzustellen· Derartige Polyurethanlösungen können als Ausgangsprodukt für Fasern oder als Textilbeschichtungsmaterial dienen· Auch mikroporöse oder dichte, mechanisch ( hochfeste Folien lassen sich durch entsprechende technologische Verfahren aus diesen Lösungen herstellen.

Ein besonderer Vorteil ist die Möglichkeit* fur die Herstellung der Lösungen wasserhaltige Lösungsmittel verwenden zu können, wodurch übliche aufwendige Trocknungsoperationen für die Lösungsmittel entfallen. Auch die Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur ist als Vorteil zu bezeichnen.

-8.0EZ.1934*.'UV2O2

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Lösungen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen ist bekannt. Sie kann so erfolgen, daß man die polymeren Substanzen zunächst in der Schmelze herstellt und sie dann in den gewünschten Lösungsmitteln löst· Die Nachteile dieser Verfahrensweise liegen darin, daß sich die Makromolekülbildungsreaktion schwer steuern läßt, was zu unerwünscht breiten Molmasseverteilungen führt und damit unterschiedliche Viskositäten der schließlich erhaltenen Lösungen bedingt, und daß oft Vernetzungsreaktionen auftreten, die zu unlöslichen Produktanteilen führen·

Eine andere und im allgemeinen bevorzugte Methode besteht darin, einen Teil oder die gesamte Makromolekülbildungsreaktion schon in dem gewünschten Lösungsmittel durchzuführen· Solche Verfahren werden u. a, in den Patentschriften nach FR-PS 2 025 046, US-PS 3 773 701, DE-PS 24 09 789 sowie DE-AS 13 00 273 beschrieben.

Nach FR-PS 2 025 046 und US-PS 3 773 701 erhält man Polyurethanlösungen hoher Molmassen, indem Polyesterpolyole und Butandiol-1.4 mit p.pⁱ-Diisocyanatodiphenylmethan ira Zweischrittverfahren in Dimethylformamid umgesetzt werden· Diese Lösungen lassen sich durch Koagulation zu wasserdampfdurchlässigen Folien verarbeiten·

In der DE-AS 24 09 789 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyolgemisch mit einem geringen Unterschuß an Diisocyanat in einem Lösungsmittel bei Feststoffgehalten zwischen 25 und 45 Gewichtsprozent bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei man die Reaktion durch stufenweise Erhöhung des Diisocyanatanteils und schließlich noch mit Zugabe eines Kettenabbruchmittel steuert·

Nach der Lehre der DE-AS 13 00 273 werden Polyurethanlösungen in Aceton oder Benzen so erhalten, daß in einem Zweischrittverfahren das Polyurethanreaktionsgeraisch zunächst mit einer bis zu 1 % Wasser enthaltenden Lösungsmittelmenge zusammengeführt wird· Das dabei eingesetzte Polyurethan

enthält einen Isocyanatüberschuß bis zu 35 Molprozent. Die Wassermenge des Reaktionsschrittes liegt, bezogen auf das verwendete Polyurethan, zwischen 0,05 und 0,6 Gewichtsprozent und dabei deutlich unterhalb der dem Isocyanatüberschuß äquivalenten Menge· Die bei dieser Reaktion erhaltenen Lösungen haben Feststoffgehalte zwischen 56 und 75 Gewichtsprozent und werden anschließend in einer zweiten Arbeitsstufe mit wasserhaltigem Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent verdünnt·

Die Probleme der Herstellung von Polyurethanen in Lösung sind vielfältig· So führt nach DE-AS 13 00 273 die Oberlegung, das verwendete wasserhaltige Lösungsmittel mit seinen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu berücksichtigen und einen entsprechenden Oberschuß an Diisocyanat vorzusehen, zu unerwünscht und unregelmäßig veränderten Endprodukten, wie überhaupt bei der Verwendung wasserhaltiger Lösungsmittel stets die Gefahr einer Gelierung besteht. Letzteres läßt sich, wie die DE-AS 24 09 789 ausführlich beschreibt, durch aufwendige Entwässerung bis zu Wassergehalten unterhalb 0,03 % umgehen. Darüber hinaus ist es bei diesem Verfahren schwierig, trotz gleicher Mengen an Einsatzprodukten und konstanter Reaktionsführung eine gleichartige Endviskosität zu erreichen· Die Lehre der DE-AS 24 09 789 fordert deshalb den zusätzlichen Einsatz eines monofunktionellen Alkohols als Kettenabbruchmittel.

Schließlich zeigen derartige Lösungen die Tendenz zu unerwünschten Viskositätsänderungen nach Ende der Reaktion, was entsprechend DE-AS 24 09 789 durch nachträgliche Zugabe von sogenannten Stabilisatoren verhindert werden soll,

Ein besonderes Problem besteht im Falle der Verwendung von polaren Lösungsmitteln, besonders von Dimethylformamid, da in solchen Lösungsmitteln bei Anwesenheit von Wasser die Gelierneigung des Reaktionsansatzes stark erhöht ist.

Deshalb erfordert nach H. Ulrich (Macromol. Rev., 1I₁ (1976) S· 122) die Polyurethanbildung in hochpolaren Lösungsmitteln die Abwesenheit von Wasser. Auch die DE-PS 11 12 041 weist auf die Nachteile der Verwendung von Dimethylformamid als Reaktionsmedium hin·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 30 % aufzuzeigen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist und damit vorteilhafterweise zu konstanten Viskositäts-Feststoffrelationen und zu Lösungen mit lagerbeständigen Viskositäten führt, wobei diese Lösungen eine hohe Unempfindlichkeit gegenüber dem Wassergehalt des Lösungsmittels besitzen und praktisch frei von Gelteilchen sind,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht, indem erfindungsgeraäß isocyanatgruppenterminierte Polyurethane, sogenannte NCO-haltige Präpolymere, in einem wasserhaltigen Lösungsmittel aufgelöst werden· Das besondere Kennzeichen der Erfindung besteht darin» daß NCO-haltige Präpolymere mit einem Diisocyanatüberschuß von mindestens 50 Molprozent, bezogen auf den Polyolanteil, verwendet werden und der Wassergehalt des Lösungsmittels höher liegt als jene Menge, die zur Umsetzung der freien NCO-Gruppen erforderlich ist. Dabei wird die gewünschte Konzentration der Lösung in nur einem Verfahrensschritt eingestellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen sind überraschenderweise frei von Gelteilchen und zeigen ein konstantes und reproduzierbares Verhältnis zwischen Feststoffgehalt und Viskosität, das für verschiedene Präpolymere und Lösungsmittel jeweils neu ermittelt werden muß, jedoch durch die Zusammensetzung des NCO-haltigen Präpolymers gesteuert werden kann. Auch die Lagerstabilität

der erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen in bezug auf ihre Viskosität ist überraschenderweise sehr hoch und zeigt in der Regel innerhalb 6 Monaten keine Veränderung· Ein wesentlicher technologischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiter darin, daß sich die im Lösungsmittel enthaltenen Wassermengen in technologisch leicht beherrschbaren Toleranzen bewegen können· Ihre untere Grenze beträgt 0,2 %, in der Regel bewegt sie sich jedoch zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent· Schließlich zeigt sich auch, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos Polyurethanlösungen in polaren Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid, herstellbar sind.

Als NCO-gruppenhaltige Präpolymere im Sinne der Erfindung sind solche Produkte zu verstehen, die durch Umsetzung von aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Dialkoholen oder Diaminen, mit einem Äquivalentüberschuß an Diisocyanaten entstanden sind· Die Herstellung solcher Präpolymere ist bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Wichtig ist allerdings, daß die erfindungsgemäßen Präpolymere einen Oberschuß an Diisocyanat von mindestens 50 Molprozent enthalten, daß also das bei ihrer Herstellung angewandte Äquivalenzverhältnis -OH beziehungsweise -NH₂ : NCO mindestens 1 : 1,5 betragen hat. An Art und Menge der Reaktanden stellt das Verfahren keine besonderen Forderungen, jedoch besteht eine bevorzugte Variante des Verfahrens in der Verwendung solcher Produkte, die PoIyetheralkohole als Weichsegment und Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatkomponente enthalten.

Als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind die für Polyurethane üblichen Lösungsmittel zu verstehen, wobei Lösungsmittel hoher Polarität, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zu bevorzugen sind. Aber auch andere Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und Dioxan beziehungsweise Gemische derselben lassen sich einsetzen. Diese Lösungsmittel können in der Regel in üblicher technischer Reinheit verwendet werden. Der darin zunächst entsprechend dem Isocyanat-Oberschuß des verwendeten Präpolymers einzu-

stellende Wassergehalt liegt in der Regel zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, soll aber in jedem Falle höher sein, als dieser für die Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Präpolymere benötigten Wassermenge entspricht· Dieser Oberschuß liegt in der Regel zwischen 10 und 50 %· Die im Lösungsmittel enthaltene überäquivalente Wassermenge beeinflußt in erheblichem Maße die Endviskosität der herzustellenden Lösung, und zwar in dem Sinne, daß ein zunehmender Wasserüberschuß zu niedrigeren Viskositäten führt. Auf diese Weise läßt sich die Endviskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanlösungen, wenn auch in empirischer Weise, so doch reproduzierbar steuern·

Bemerkenswert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die in das Verfahren eingebrachte Wassermenge überdurchschnittlich hoch ist· Sie liegt, bezogen auf die Menge der Polyurethan-Reaktionskomponenten, über 1 Gewichtsprozent, in der Regel zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent·

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht einfach so, daß man die nach üblichen Verfahren der Polyurethanchemie hergestellten NCO-gruppenhaltigen Präpolymere innig mit dem wasserhaltigen Lösungsmittel vermischt· Dieser Arbeitsschritt erfolgt bei Raum- oder geringfügig erhöhter Temperatur· Nach einer Reifezeit von etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur ist die Lösung verarbeitungsfähig· Eine Zugabe von Katalysatoren, Kettenabbruchmitteln, Stabilisatoren oder ähnlichen Hilfsstoffen ist nicht erforderlich· Eine Weiterverarbeitung zum Beispiel zu Beschichtungen, Folien, Membranen oder Fasern kann in üblicher Weise geschehen·

Aus führungsbeispiele

Beispiel 1

Aus 300 g (0,5 Mol) Polyethylenglykol 600, 67 g (0,5 Mol) Dipropylenglykol und 625 g (2,5 Mol) Diphenylmethandiisocyanat werden in bekannter Weise 992 g eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymers hergestellt. Dieses Präpolymer besitzt ein NCO-Äquivalentgewicht von 335· Zur Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Produktes werden 26,7 g Wasser benötigt·

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden je 150 g des Präpolymers zum Erhalt einer Lösung mit 15 % Feststoffgehalt mit 850 g Dimethylformamid, das

a) 0,55 Gewichtsprozent Wasser = 15%iger Oberschuß an Reak

tionswasser

b) 0,60 Gewichtsprozent Wasser = 25%iger Oberschuß an Reak

tionswasser

c) 0,62 Gewichtsprozent Wasser = 30%iger Oberschuß an Reak

tionswasser

d) 0,65 Gewichtsprozent Wasser » 35%iger Oberschuß an Reak

tionswasser

e) 0,67 Gewichtsprozent Wasser = 40%iger Oberschuß an Reak

tionswasser

f) 0,70 Gewichtsprozent Wasser = 45%iger Überschuß an Reak

tionswasser

g) 0,72 Gewichtsprozent Wasser = 50%iger Überschuß an Reak

tionswasser

enthält, innig bei Raumtemperatur gemischt und das Gemisch 24 Stunden stehengelassen· Die erhaltenen Viskositäten betragen für

a) 45 000 mPa»s

b) 9 600 mPa.s

c) 6 200 mPa»s

d) 5 050 mPa»s

e) 3 400 mPa«s

f) 2 900 mPa.s

g) 2 100 mPa»s

und sind in Wiederholungsansätzen gut reproduzierbar· Die Lösungen sind sämtlich klar, frei von Gelteilchen, sofort weiterverarbeitbar und verändern sich in der Viskosität nach sechsmonatiger Lagerung unwesentlich»

Beispiel 2

Ein aus 60 g (0,1 Mol) Polyethylenglykol 600, 10,6 g (0,1 Mol) Diethylenglykol und 125 g (0,5 Mol) Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Präpolymer, das ein NCO-Äquivalent von 325 aufweist, wird mit 765 g Dimethylformamid mit einem Gehalt an 1,4 % Wasser, entsprechend einem Oberschuß von 100 %, innig vermischt· Nach 24 Stunden Reifezeit zeigt das Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 20 % die gut reproduzierbare Viskosität von 9500 t 200 mPa*s·

Beispiel 3

Zu einem Präpolymer aus 60 g (0,1 Mol) Polyethylenglykol 600 und 65 g (0,26 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und einem NCO-Äquivalent von 392 werden mit jeweils 836 g Dimethylformamid mit einem Gehalt von

a) 0,60 % Wasser = 25 % Wasserüberschuß

b) 0,67 % Wasser = 40 % Wasserüberschuß

in üblicher Weise vermischt und stehengelassen· Die Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 15 % zeigen eine Viskosität von

a) 8700 mPa*s

b) 3150 mPa*s.

Beispiel 4

Aus 158 g (0,12 Mol) Polytetramethylenglykol, 36 g Neopentylglykol und 306 g Diphenylmethandiisocyanat werden in bekannter Weise 500 g eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymers hergestellt. Dieses Präpolymer weist ein NCO-Äquivalentgewicht von 340 auf.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei verschiedenen Feststoffanteilen mit unterschiedlichen

Wassermengen die Polymerbildungsreaktionen in Lösung durchgeführt·

a) 50 g des Präpolymers in 450 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,32 % = 10 % Oberschuß ergeben eine Lösung mit einer Viskosität von 8000 mPa»s, gemessen nach 48 Stunden·

b) 60 g de9 Präpolymers in 440 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,43 % - 20 % Oberschuß ergeben eine Lösung mit einer Viskosität 4800 raPa«s·

c) 70 g des Präpolymers in 430 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,60 % = 40 % Oberschuß ergeben eine Lösung mit einer Viskosität von 3900 mPa^#s.

Alle Lösungen sind klar und frei von Gelteilchen. Nach 6 Monaten sind die Viskositäten unverändert.

Beispiel 5

241 g (0,18 Mol) Polytetramethylenglykol werden mit 10 g Neopentylglykol, 9 g Butandiol-1,4 und 240 g Diphenylmethandiisocyanat in bekannter Weise zu einem flüssigen NCO-gruppenhaltigen Präpolymer umgesetzt, das im Ergebnis der Reaktion ein NCQ-Äquivalentgewicht von 435 besitzt, Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jeweils 60 g des Präpolymers in 440 g wasserhaltiges Lösungsmittel bzw· Lösungsmittelgemisch eingetragen und nach Rühren bei Zimmertemperatur die Viskosität der Lösung mit einem Feststoffanteil von 12 % nach 24 Stunden gemessen· Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch weist einen Wassergehalt von 0,34 %, entsprechend 20 % Oberschuß, auf.

Viskosität

a) Dimethylformamid 2850 mPa»s

b) Dimethylsulfoxid 2400 mPa»s

c) Gemisch

Dimethylsulfoxid

Tetrahydrofuran (1 : 2) 4500 mPa»s

d) Gemisch

Dimethylformamid

Dioxan (1:1) 5200 mPa»s

Auch diese Lösungen lassen sich sofort verarbeiten, sie sind klar und frei von Gelanteilen.

Aufgrund des höheren Dampfdrucks des Tetrahydrofurans · läßt sich die Lösung c) besonders schnell zu hochelastischen Folien auftrocknen.

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, gelteilchenfreien Polyurethanlösungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 30 %, gekennzeichnet dadurch, daß NCO-gruppenhaltige Präpolymere mit einem Oberschuß an Diisocyanat von mindestens 50 Molprozent, bezogen auf den Polyolanteil, unmittelbar in einem wasserhaltigen Lösungsmittel aufgelöst werden, dessen Wassergehalt die zur Umsetzung der freien NCO-Gruppen notwendige Menge übersteigt.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird·

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die NCO-haltigen Präpolymere aus Polyetheralkoholweichsegmenten und Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatkomponente bestehen·