DD227700A1 - Verfahren zur herstellung von n,n-dialkyl-n'-arylharnstoffen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur oekonomischen Herstellung von N,N-Dialkyl-N-arylharnstoffen, das ohne Phosgen arbeitet und die N,N-Dialkyl-N-arylharnstoffe aus Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen, Dialkylaminen und Kohlenmonoxid in einem einstufigen Prozess in Gegenwart einfacher, billiger Katalysatoren auf Schwefelbasis gewinnt. Dazu werden Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemische mit Dialkylaminen und Kohlenmonoxid in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und mindestens einer sauerstoffhaltenden Vanadiumverbindung mit mindestens einer direkten Sauerstoff-Vanadium-Bindung umgesetzt.

Description

Titel der Erfinduno Verfahren zur Herstellung von N.N-Dialkyl-N'-arylharnstoffen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,N-Oialkyl-N'-arylharnstotfen durch Umsetzung von Nitroarofflaten oder Nitroarofflat-Arylarain-Geiaischen mit Oialkylaoinen und Kohlenmonoxid, Ν,Ν-Oialkyl-N'-erylharnstoffe werden als Wirkstoffe in Herbizidkombinationen benötigt· Sie sind weiterhin Ausgangsstoffe für die Pflanzenschutzmittel» und Polyurethanherstellung.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

N,N-Dialkyl-N*-arylharnetoffβ werden technisch durch Umsetzung von Oialkylaeinen mit Aryliaocyanaten hergestellt, die man durch Phosgenierung von Arylaminen gewinnt· Arylamine sind durch Reduktion der entsprechenden Nitroaromaten zugänglich« Der Einsatz dee toxischen Phosgens und somit von Chlor, das nicht in Endprodukt erscheint, verteuert diesen dreistufigen Prozeß und bringt besondere Korrosions- und Umweltprobleme ait sich· Ein alternativer, dreistufiger Prozeß gewinnt

-110.84-0201262

N,N-öiaikyi-N'-aryiharnstoffe durch Umsetzung von Arylaminen mit N.N-Dialkyl-chlorameisensäureamiden, die man durch Phosgenierung von Dialkyiaminen erhält. Dieser Prozeß ist ebenfalls mit den genannten Problemen behaftet. Deshalb wird seit langem versucht, N,N-Dialkyl-N*-arylharnstoffe direkt aus Nitroaromaten und/oder Arylaminen, Dialkylarninen und Kohlenmonoxid herzustellen, um mit diesem wirtschaftlicheren Einstufenprozeß die genannten Probleme zu vermeiden·

Viele Verfahren wie z. 8. nach der DE-OS 2,258.453, der DE-OS 2*317.122 und der DE-OS 2.742.158 setzen dazu Nitroaromaten oder Arylamine mit einem Ν,Ν-Dialkylamraonium-N*, N'-dialkylthiocarbamat oder mit einem Dialkylamin und Kohlenoxysulfid (COS) um. Alle diese Verfahren benötigen die Schwefelverbindung im großen Überschuß, mindestens aber äquimolar zum Nitroaromaten bzw. Arylamin. Zwangsläufig sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß bei der Umsetzung teerige, schwefelhaltige Abprodukte bzw. toxischer Schwefelwasserstoff in erheblichen Mengen anfallen und umweltgerecht vernichtet bzw. aufgearbeitet werden müssen.

ökonomisch günstiger ist die Herstellung von N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffen aus Nitroaromaten bzw. aromatischen Nitroso- oder Azoverbindungen, Dialkyiaminen und Kohlenmonoxid 4n Gegenwart katalytischer Mengen von Selen, Selenverbindungen, Schwefel und/oder sulfidischen Verbindungen in basischer Lösung nach aer DE-OS 2.453.367. Die Ausführungsbeispiele der DE-OS 2.453.367 belegen jedoch nur die katalytische Wirksamkeit von Selen für dieses Verfahren. Tatsächlich werden bei ausschließlicher Verwendung von Schwefel bzw. sulfidischen Verbindungen als Katalysator nur extrem niedrige Ausbeuten an N,N-Dialkyl-N*-arylharnstoffen erhalten, und die Umsetzung verläuft unselektiv. Die Verwendung von Selen ist aber selbst in geringen Mengen toxikologisch bedenklich, da verschiedene, z« T. sehr gif-

tige Organoselenverbindungen entstehen, die den Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen anhaften, ihnen einen unangenehmen Geruch verleihen und deren Anwendung als Pflanzenschutzmittel verbieten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Ν,Ν-Dialkyl-N¹-arylharnstoffen, das ohne Phosgen arbeitet und die N,N-Diaikyl-N'-arylharnstoffe aus Nitroaroraaten oder Nitroaromat-Arylarain-Gemischen in einem einstufigen Prozeß gewinnt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von N,N-üialkytN'-arylharnstoffen aus Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemische, Dialkylaminen und Kohlenmonoxid zu entwickeln, das mit einfachen, kommerziellen, billigen Katalysatoren auf Schwefelbasis arbeitet und N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffe in guter Ausbeute < liefert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamingemische mit Dialky!aminen und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen umgesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatorkomponente mindestens eine sauerstoffenthaltende Vanadiumverbindung mit mindestens einer direkten Sauerstoff-Vanadium-Bindung verwendet wird.

Beispiele geeigneter sauerstoffenthaltender Vanadiumverbindungen sind :

- Vanadiumoxide wie ^v ₂°5' ^V2°4' ^V2°3 ^{und al}^^e da^von abgeleiteten hydroxylgruppenenthaltenden Formen;

- Mischoxide von Vanadiumoxiden mit anderen Hauptgruppen- und übergangsraetalioxiden wie (MgO) . (^V2°5^ ' (^Ba0) · (V₂0₅)_y. (Al₂Oj)_x . (V₂0₅)_y, (FeO)_x . (V^)^ (F.^),, .

(V-O-) ; wobei x, y = ganzzahlige Indizes mit χ > 1, <l o y -

Y > 1 bedeuten;

2+

- Alle das Vanadylkation VO enthaltenden Komplexe und

Salze ;

- Vanadiumoxytrihalogenide VOX_;

- Ester und Amide der hypothetischen Vanadiumsäure ;

- Vanadate der allgemeinen Formel

^Mk^VA · <^H2°>n

M =s Alkalimetallkation, NH* , kationische organische Stickstoffverbindung,

k, 1, in, η = ganzzahlige Indizes mit k, 1 = 1, m = 3, η £ 0

und davon abgeleitete Thiöoxovanadate.

Vorzugsweise werden Vanadiumoxide, Eisenvanadiuramischoxide und/oder Alakalimetallvanadate ohne Hydratwasser verwendet.

Schwefel und/oder Schwefelverbindungen sind notwendige Komponenten des Katalysators« Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind beispielsweise Schwefel in beliebiger elementarer Form, Kohlenoxysulfid (COS) sowie organische und anorganische Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in situ COS bzw» N,N-Dialkylararaoniura-N·, N'-dialkylthiocarbamate bilden, wie z· B. Sulfide, Hydrogensulfide, Disulfide und Polysulfide von Alkalimetallen und ihre analogen Ammoniumverbindungen, deren Kation MH* aber auch eine kätionische organische Stickstoffverbindung sein kann* Schwefelwasserstoff, Thiole, Dialkyl-, Diaralkylsulfide bzw, -disulfide,

organische Thiocarbonate und Thiocarbamate sowie thioharnstoffe und substituierte Thioharnstoffe,

Vorzugsweise wird unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten elementarer Schwefel, feingemahlen oder in anderer fein verteilter Form eventuell auch auf geeigneten Trägermaterialien verwendet.

Ausgangsverbindungen für das erfindurigsgemäße Verfahren sind:

l.a) Nitroaromaten, wie alle substituierten und unsubstituierten aromatischen Mono-, Di- und Polynitroverbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Beispiele solcher Nitroaromaten sind Nitrobenzen, Nitronaphthalene, Nitrotoluene, Nitrochiorbenzene, Nitrobrombenzene, Nitroxylene, Nitrodichlorbenzene, Nitrochlortoluene, Nitrocumene, Nitromesitylen, Dinitrotoluene, Dinitroxylene, Dinitromesitylen, Dinitrodiphenyle, Dinitrodiphenylether, Dinitrodiphenylmethane, 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether.

l.b) Nitroaromat-Arylamin-Gemische können oft vorteilhaft anstelle der unter la) genannten, reinen Nitroaromaten verwendet werden. Zweckmäßig wird stets das Arylamin im Gemisch verwendet, das sich während der erfindungsgemäßen Umsetzung zwangsläufig aus dem Nitroaromaten mit bildet und somit den gleichen Arylrest wie dieser besitzt.

Beispiele solcher Geraische sind Nitrobenzen/Anilin, 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether-/4-Araino-4'-chlordiphenylether, 4-Nitro-2-chlortoluen/3-Chlor-4-raethylanilin, 4-Nitrocumen/4-Isopropylanilin, 2,4-Dinitrotoluen/4-Nitro-2-aminOtoluen/2-Nitro-4-aminotoluen. Die Molverhält-

nisse zwischen Nitroaromat und Arylamin sind dabei weitgehend frei wählbar, wobei aber eine zu groBe Konzentration an Arylamin die Selektivität der Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffbildung nachteilig beeinflußt* Nitroaroiaat-Aryiamin-Geraische werden meist dann anstelle der unter 1 a) genannten reinen Nitroaromaten verwendet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich im Kreislauf oder diskontinuierlich, chargenweise unter teilweiser Rückführung der Reaktionslösung durchgeführt wird,

2« Dialkylarnine, wie alle aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und cyclischen, sekundären Amine mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die als reagierende funktionelle Gruppe

NH (mit R + R· aber auch R=R')

besitzen und deren sonstige Molekülreste R₁R' unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert sind, Hit dem Begriff "Dialkylamine" werden hier und weiterhin auch cyclische sekundäre Amine bezeichnet, bei denen die Molekülreste R und R* In irgendeiner Weise direkt miteinander verbunden sind»

Beispiele geeigneter Dialkylamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Methyiethylamin, N-Metnyl-N-n-butylamin, Dibenzylamin, N-Methyl-N-benzylamin, N-Methyl-N-isopropylamin, N-Methyl-N-cyclohexylamin; Piperidin; Morpholin u. a* vorzugsweise werden Dimethylamin oder Diethylamin verwendet,

3* Gasförmiges Kohlenmonoxid, Dabei ist es für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich; daß an die Reinheit des Kohlenmonoxids keine besonderen Anforderungen gestellt werden müssen« Das Kohlenmonoxid kann etwas C0₂» O₂* ^S02* ^H2⁰· ^Inert9^ase# ^H ₂ ^{S und H}2 ^entnalten·

Selbst 10 VoI, % H_ im Kohlenmonoxid haben keinen negativen Einfluß auf die Umsetzung*

Dia Mischung dar Ausgangsstoffe und des Katalysatorsysteras-Schwefel und/oder Schwefelverbindung und mindestens eine sauerstoffenthaltende Vanadiumverbindung - bildet das Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens; das in einfachster Ausführungsform ohne zusätzliches Lösungsmittel umgesetzt wird. Verfahrenstechnisch ist es oft günstig; das Reaktionsgeraisch in einem polaren Lösungsmittel umzusetzen; das unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionspartnern praktisch inert ist· Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische Nitrile (ζ. B. Acetonitril); Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid; Suifolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, cyclische Ether (z_# B, Tetrahydrofuran, Dioxan) und veretherte Di-, Tri- und Polyethylenglycole. Das Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens kann außer den Ausgangsstoffen, den Komponenten des Katalysatorsystems und gegebenenfalls dem Lösungsmittel noch weitere Substanzen enthalten, beispielsweise die während der Umsetzung immer mit entstehenden Nebenprodukte wie Ν,Ν'-Diarylharnstoffe; N-Arylformamide, Azo- und Azoxyverbindungen. Es hat sich gezeigt, daß die Ergebnisse der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens von der An- oder Abwesenheit dieser Nebenprodukte im Reaktionsgemisch in einem bestimmten Konzentrationsbereich nicht oder nur unwesentlich beeinflußt werden.

Im Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte das Dialkylamin im Oberschuß, 1,1 bis 8 Mol pro Mol Nitroaromat oder Nitroaroraat-Aniiin-Gemisch, mindestens aber möglichst äquimolar zum Arylarain des Nitroaroraat-Arylamin-Gemischs vorliegen.

Zur Umwandlung einer Nitrogruppe werden 3 Mol Kohlenmonoxid benötigt. Praktisch arbeitet man jedoch stets mit einem größeren Überschuß an Kohlenmonoxid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Schwefel und/ oder die Schwefelverbindung in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtschwefelmenge 2 bis 30 Mol. % pro Nitrogruppe des eingesetzten Mitroaromaten beträgt» Die sauerstoffenthaltenden Vanadiumverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß im Katalysatorsystera das Molverhältnis Gesamtschwefel : Gesamtvanadium 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Alle Bestandteile der Reaktionsmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in wahlweiser Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden» Die Reihenfolge der Zusammengabe hängt von der jeweiligen Ausführungsform, der verwendeten Apparatur und dem Aggregatzustand der Ausgangsstoffe ab. Eine geeignete diskontinuierliche Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß der Nitroaromat oder das Nitroaromat-Arylamin-Gemisch zusammen mit einem flüssigen Dialkylamin, den Kataiysatorkomponenten in einen Autoklav gegeben werden, dessen Material inert gegenüber allen Bestandteilen der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen sein muß oder der entsprechende Auskleidungen bzw· Einsätze enthält· Darauf wird Kohlenmonoxid unter Druck eingefüllt und unter Erwärmung gerührt oder geschüttelt· Das Kohlenmonoxid kann während der Umsetzung kontinuierlich nachgefüllt werden» Wird Dimethylamin als Dialkylamin verwendet, so kann es im Lösungsmittel gelöst, flüssig zugegeben werden aber auch gasförmig gegebenenfalls unter Druck zur Reaktionsmischung dosiert werden·

Eine geeignete kontinuierliche Ausführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beispielsweise darin"; daß die Reaktionspartner und die Katalysatorkoreponenten während des Durchgangs durch ein Druckreaktionsrohr oder eine Reaktionskesselkaskade miteinander umgesetzt werden«

Die Reaktionstemperatur wird allgemein im Bereich von 110 ⁰C bis 220 ⁰C gehalten· Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 2 und 35 MPa* Die Reaktionszeit ist abhängig von der Konzentration der Ausgangsstoffe, vom jeweiligen Nitroaro-

mat oder Nitroaromat-Arylamin-Gemisch, dem Dialkylamin, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck, dem Katalysatorsystem und der Konzentration der Katalysatorkomponenten und beträgt etwa 15 Minuten bis 4 Stunden» Nach der Reaktion kühlt man die Reaktionsmischung ab und entspannt zur Abtrennung des gebildeten Kohlendioxids und unumgesetzten Kohlenmonoxids»

Zur Gewinnung der N,N-Diaikyl-N'-arylharnstoffe wird das flüssige Reaktionsgemisch geeigneten Abtrennungsoperationen wie Filtration, Destillation, Kristallisation oder Extraktion unterworfen« Dabei anfallende verwertbare Reaktionsanteile (Dialkylamin, Arylamin, unumgesetzter Nitroaromat; Katalysatorkomponenten u. a·) werden wieder verwendet·

Neben den Ν,Ν-Dialkyl-N¹-arylharnstoffen fallen abhängig von den Reaktionsbedingungen Arylamine z· T. in solchen Mengen an, daß sie nicht immer im vollen Umfang wiederverwendbar sind, sondern anderen Zwecken zugeführt werden können·

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil; daß NvN alkyl-N'-arylharnstoffe in einem einstufigen Prozeß aus Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen, Dialkylaminen und Kohlenmonoxid in guten Ausbeuten gewonnen werden; wobei Schwefel und/oder Schwefelverbindungen nur in katalytischen Mengen benötigt werden·

Die Erfindung soll nachstehend an 11 Ausführungs- und 4 Vergleichsbeispielen erläutert werden·

Ausführunqsbeispiel 1

0,45 mMol feingemahlener Schwefel (14,4 mg) und 0,055 mMol V_0 (10 mg) wurden zusammen mit 3 cm einer 2,2 M Dimethylamin- und 1,5 M Nitrobenzenlösung in Acetonitril in einem speziellen Glasgefäß in einen 25 cm -Edelstahlautoklav eingesetzt« Der verschlossene Autoklav wurde 3 mal mit ca· 5 MPa technischem Kohlenmonoxid gespült und danach techni-

sches Kohlenmonoxid bis zum Ausgangsdruck von IO MPa eingeleitet. Oer Autoklav wurde in einem auf 150 °C erhitzten und auf £ 4 Grad therraostatierten Heizblock eingesetzt und durch eine Schüttelvorrichtung bewegt, Der Druck stieg während der Reaktion bis auf 11,4 MPa. Nach 130 Minuten wurde der Autoklav dem Heizblock entnommen und gekühlt. Nach dem Entspannen und Öffnen würde das flüssige Reaktionsgemisch hochdruckflüssigkeitschromatographisch analysiert* Die Analyse ergab:

Restkonzentration an Nitrobenzen C^₈ « 0,14 Mv NvN-Diroethyi-NV-phenylharnstoff-

konzentration ⁰DMPH ^{= 1}»ⁱ'* ^M»

Anilinkonzentration c_A = 0;21 Mv

Ν,Ν-Diphenylharnstoffkonzentration ⁰DPH < °v°l ^M»

Vergleichsbeispiel 1

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde ohne V 0_ wiederholt. Die HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches ergab:

⁰NB ^{= 1}^^{30 M}* ⁰DMPH ⁼ °*^{04 M}"» ⁰A ⁼ °*^{05 M}* ^{DPH in s}P^uren* Vergleichsbeispiel 2

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde ebenfalls ohne sauerstoffenthaltende Vanadiumverbindung analog der DE 2.453.367 wiederholt^ indem 3 cm 2,4 M Dimethylaroin - und 1,5 M Nitrobenzenlösung in Tetrahydrofuran in Gegenwart von 0,45 mMol feingemahlenem Schwefel (14';4 mg) und von i;2 mMol Kaliumacetat (KOOCCH₃; 118og) mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Die Heizblocktemperatur betrug 180 °C\» Der Reaktionsdruck erreichte 12 MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

1V22 M* G_DMpH = 0,04 Μ- c_A = 0,25 ft«: c_DpH = 0,03 M.

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11 Vergleichsbeispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde ohne Kaliumacetat bei erhöhtem Ausgangsdruck (20 MPa) wiederholt. Der Reaktionsdruck erreichte 23 MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 1,10 M, c_DMpH = 0,20 M, c_A 0,18 M, c_DpH = 0,02 .M. Ausführunqsbeispiel 2

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde mit 0,225 mMol V-O₅ (41 rag) wiederholt, indem die Dimethyiarainkonzentration 2,7 M und die Nitrobenzenkonzentration 1,6 M betrugen» Die Heizblocktemperatur wurde auf 180 ⁰C erhöht, der Ausgangsdruck auf 24,5 MPa. Der Reaktionsdruck erreichte 28,5 MPa. Die Reaktionszeit betrug 120 Minuten. Die HPLC-Analyse ergab:

C_NB = 0,30 M, c_DMpH = 0,98 M, c_A = 0,25 M, c_QpH = 0,01 M. Ausfuhrunqsbeispiel 3

Das Ausführungsbeispiel 2 wurde mit 0,45 mMol Kaliummetavanadat (KV0__t 62 mg) anstelle von V O₅ als sauerstoffenthaltende Vanadiumverbindung wiederholt. Die HPLC-Analyse ergab

⁰NB = °·^{02 M}' ⁰DMPH ¹^^{3 M}· ⁰A ⁼ °·^{38 M}! ⁰DPH = °>^{02 W}·

Ausführunqsbeispiel 4

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde mit 0,225 mMol KVO-(31 mg) anstelle von ^ν ₂^ς ^a^^s sauerstoffenthaltende Vanadiumverbindung wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 120 Minuten. Die HPLC-Analyse ergab:

⁰NB °'^{39 M}' ⁰DMPH - °'^{88 M}* ⁰A * °'^{28 M}' ⁰DPH='⁰'^{01 M}·

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12 AusfQhrungsbeispiel 5

Das Ausführungsbeispiel 4 wurde mit 30 mg eines Eisen-Vanadiura-Mischaxids (^ρ®2°3 * ^V2°5* ¹^ ^{: 3}^ anstelle von KVG₃ wiederholt» Die HPLC-Anaiyse ergab:

c_NB = 0,38 M. c_DHpH = 0,87 M; c_A =0,28 M; <=_üpH 0-01 M. Ausführunqsbeispiel 6

Das Ausführungsbeispiel 2 wurde mit 3 cm einer 2,6 M Diroethylamin- und 1^6 M Nitrobenzenlösung in Tetratnethyiharnstoff anstelle der Lösung in Acetonitril wiederholt und 0,45 mMol Natriummetavanadat (NaVO₃, 56 mg) anstelle von V O₅ verwendet. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,02 M, c_DMpH = 0,74 M₁ c_Ä = 0,75 M₁ G_DpH = 0,04 M. Vergleichsbeiapiel 4

Das Ausführungsbeispiel 6 wurde ohne NaVO₃ wiederholt: c_NB = 1,00 H, c_DMpH = 0V30 M^ c_A = 0,18 ^ c_QpH = 0,01 M. Ausführungsbeispiel 7

Das Ausführungsbeispiei2 wurde mit 3 cm einer 2,65 M Dimethylarain- und 1,6 M Nitrobenzenlösung in Dimethylsulfoxid wiederholt» Die HPLC-Analyse ergab:

⁰NB " °* ^CDMPH * ¹^^{00 M}' ⁰A - ^U>^{AÖ n}> ⁰DPH = σ;07 ·Μ. Ausfuhrungsbeispiel 8

Das Ausführungsbeispiel 7 wurde mit 0*45 mMol NaVO anstelle von V₃O₅ wiederholt: c^_B = Ο712 ft; c_DMpH = 1^00 W; c_A = 0;39 W-; ^CDPH ^{= 0f04 M}*

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13 Ausführungsbeispiel 9

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde mit 0,1125 mMol V-O (20,5 mg) und einem Zusatz von Anilin (c? = 0,5 M) zur Reaktionsmischung wiederholt und die Reaktionszeit auf 90 Minuten verkürzt. Die HPLC-Analyse ergab:

C_NB = 0,38 M, c_DMpH = 0V90 Μ- c_A = 0,70 M- G_DpH = 0,01 M. Ausführunqsbeispiel 10

Das Ausführungsbeispiel 9 wurde mit 0,225 mMol KVO_ anstelle von VpO wiederholt. Die HPLC-Analyse ergab:

⁰NB ⁼ °·^{54 M}* ⁰DMPH ⁼ °»^{94 M}» ⁰A ⁼ °'^{53 M}* ⁰DPH ^ °*^{01 M} Ausfuhrunqsbeispiel 11

Das Ausführungsbeispiel belegt die Herstellung des wichtigen herbiziden Wirkstoffs ^HIsoproturon" nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dazu wurde das Ausführungsbeispiel 1 mit Qyll25 mMol V_0 (20,5 mg) und mit 4-Nitrocumen anstelle von Nitrobenzen wiederholt (c_N£ = 1,5 M). Die Reaktionszeit wurde auf 120 Minuten verkürzt. Die HPLC-Analyse ergab:

Restkonzentration an Nitrocumen c_NC = 0j,37 Μ"; Konzentration an N,N-Dimethyl-

N'-(4-isopropyl-phenyl)harnstoff

(Isoproturon) ⁰DMIPPH ^{= 1}^^{01 M}*

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Claims (8)

14 Erfindunqsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dialkyi-N'-arylharnstoffen durch Umsetzung von Nitroaroiaaten oder Nitroaromat-Aryiamin-Gemischen mit Dialkylaminen und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen _t gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatorkoinponente mindestens eine sauerstoffenthaltende Vanadiuraverbindung mit mindestens einer direkten Sauerstoff-Vanadium-Bindung verwendet wird,

2» Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als sauerstoffenthaltende Vanadiumverbindung Vanadiumoxide wie ^V2°5* ^V2°4* ^V2°3 ^unc* ^a-^^e davon abgeleiteten hydroxylgruppenenthaltenden Formen; vorzugsweise aber V^O verwendet werden.

3, Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als sauerstoffenthaltende Vanadiumverbindung Mischoxide von Vanadiumoxiden mit anderen Hauptgruppen- und Obergangsmetalloxiden, vorzugsweise aber Eisen—Vanadium-Mischoxide (FeO)_x ♦ (V₂0₅)_y, (Fe₂O₃J_x . (^ν2^Ο ₅)_γ» ^wo°ei Xi Y ganzzahlige Indizes mit χ » 1, y = 1 sind; verwendet werden»

4» Verfahren nach Anspruch 1; gekennzeichnet dadurch daß als sauerstoffenthaltende Vanadiuraverbindung Vanadate der allgemeinen Formel

^Mk^VA · (^H2°>n

M = Alkalimetallkation, NH *\ kationische organische Stick stoffverbindung,
k, 1, m, η = ganzzahlige Indizes mit k; 1 = i> m = 3,

η = 0 -

und davon abgeleitete Thiooxovanadate, vorzugsweise aber Aikalimetallvanadate ohne Hydratwasser verwendet werden*

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch daß man als Nitroaromaten Nitrobenzen, Nitronaphthalene, Nitrotoluene, Witroxylene, Nitroraesitylen, 4-Nitro-2-chlortoluen, 4-Nitrocumen, 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether verwendet«

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man als Nitroaromat-Arylamin-Gemische Mischungen von Nitrobenzen und Anilin, Nitronapnthalenen und Naphthylaminen, Nitrotoluenen und Toluidinen, Nitroxylenen und Xylidinen, Nitromesitylen und Mesidin; 4-Nitro-2-chlortoluen und 3-Chlor-4-methylanilinv 4-Nitrocumen und 4-Isopropylanilini 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether und 4-Amino-4*-chlordiphenylether verwendet.

7» Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man als Nitroaromaten 2,4-und/oder 2,5-Dinitrotoluen bzw. als Nitroaromat-Arylamin-Gemisch Gemische von 2^4- und/oder 2,6-Dinitrotoluen mit 4-Nitro-2-aminotoluen und/ oder 2-Nitro-4-aminotoluen und/oder 2-Nitro-6-aminotoluen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man als Dialkylamin Dimethylamine Diethylamin, Di-npropylaminj Di-n-butylamin, N-Methyl-N-n-butylaminv Dibenzylamin; N-Methyl-N-benzylamin, Piperidin^" Morpholin verwendet.