DD227420A1 - Verfahren zur herstellung eines reinen zeolithen des typs a - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines reinen, synthetischen Zeolithen des Typs A durch hydrothermale Behandlung einer Reaktionsmischung aus saeuregelaugter, gewaschener Phosphorofenschlacke und einer Alkalialuminatkomponente, wobei letztere 0,1-2 Ma-% reaktives geloestes Alkalialumosilicat enthaelt. Die Synthesemischung hat die Zusammensetzung SiO2 :Al2O31,3 bis 2,5Na2O:SiO20,8 bis 2,5H2O:Na2O20 bis 80und die hydrothermale Kristallisation erfolgt bei 60 bis 100C. Die geloesten reaktiven Alumosilicatspecies bewirken eine Beschleunigung der Kristallisation und eine Direction der Kristallisation zum Zeolith A. Der reine Zeolith A ist als Adsorbens, Katalysatortraeger oder in der Waschmittelindustrie als Haertebinder anwendbar.

Description

VEB CHEMIEKOMBINAa! BITTEEFELD

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Verfahren zur Herstellung eines reinen Zeolithen des Typs A

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft"ein Verfahren zur Herstellung eines reinen Zeolithen des Typs A. Die Zeolithe des Typs A finden Anwendung als Katalysatorträger, selektive Adsorbentien sowie als Härtebinder in der Waschmittelindustrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das allgemeine Prinzip zur Herstellung synthetischer Zeolithe ist seit langem bekannt. Es besteht in der hydrothermalen Synthese des Vierkomponentensystems MpO-AIpO.,-SiOp-HpO, wobei M ein einwertiges Kation, vorzugsweise ITa ist. In Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen der Komponenten, der Struktur der Silikatkomponente und den Synthesebedingungen, wie

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ζ. Β. Kristall!sationstemperatur, Kristallisationszeit, Scherkrafteinwirkung, entstehen bei der Kristallisation Zeolithe unterschiedlicher Gittertypen. Schließlich wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit durch die genannten Syntheseparameter erheblich beeinflußt. Das /bekannteste Verfahren zur Herstellung der Zeolithe ist dadurch charakterisiert, daß durch Vermischung verdünnter Lösungen von Alkalisilikaten (z. B. Wasserglas) und Alkalialuminat amorphe Gele hergestellt werden, aus denen durch hydrothermale Kristallisation in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen der kristalline Zeolith entsteht. Dieser wird nach vollendeter Kristallisation von der Mutterlauge abgetrennt (z. -B. durch Filtration oder Zentrifugation), gewaschen und zu einem mehr oder weniger zeolithisch.es Wasser enthaltendem Pulver getrocknet. Pur Zeolithe mit geringem SiO^-Gehalt, z. B. Typ A, dient in der Regel handelsübliches Wasserglas als Rohstoff, während für SiO^-reichere Zeolith-Typen Silikatkomponenten mit höherem Kondensationsgrad der Kieselsäure, z. B. Kieselsol oder Fällungskieselsäuren Verwendung finden. Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen. So ist der Zeolith A wie der Zeolith X eine metastabile Phase und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats. Verunreinigungen an stabilen Phasen sind zum Beispiel Hydroxosodalith (beim Zeolith A) und Zeolith P (beim Zeolith X).

Darüberhinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d. h. der Temperatur der verdünnten Lösungen Silikat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationsteiroeratur sowie

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während der.Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen. Ferner ist der Äggregationsgrad der Kieselsäure in der Silikatkomponente von Bedeutung. Die Verwendung hochkondensierter Kieselsäuren als Rohstoff für die Zeolith Α-Synthese ist ebenfalls möglich, jedoch sind hierbei verhältnismäßig lange Kristallisationszeiten erforderlich. Vorgeschlagene Maßnahmen, wie Heißfällung, hoher liatronlaugenüberschuß oder Bewegung der Synthesemischung während der Kristallisation führen zwar zu einer Beschleunigung der Bildung der MSA-Species, jedoch treten dabei röntgenographisch nachweisbare Verunreinigungen , stabiler zeolithischer Phasen auf, so daß der Verwendungszweck der so hergestellten Zeolithe eingeschränkt ist. Bekannt ist auch die Impfung der Synthesemischung mit bereits an- oder auskristallisiertem Zeolith A. Die Wirkung fertiger Zeolith Α-Kristalle ist jedoch unspezifisch (DB-OS 2 605 113). Bekannt ist auch eine Aktivierung der silicatischen Rohstoffkomponente, ζ. Β. Mahlaktivierung (DD-PS 150 590) oder die Anwendung starker Scherkräfte für aktive amorphe Kieselsäure als Rohstoff (DE-OS 2 807 660) oder die Einwirkung von Ultraschall. Die Eignung der bekannten möglichen Maßnahmen ist abhängig vom silicatischen Rohstoff, i. b. seiner Struktur und den ihn begleitenden Verunreinigungen. Bekannt ist schließlich auch die Wiederverwendung von zeolithischen Mutterlaugen zur Synthese, wodurch ein Teil der notwendigen Natronlauge bereitgestellt wird. Das Prinzip ist anwendbar bei kontinuierlichen Prozessen mit den Rohstoffen Wasserglas und Aluminat. So lehrt die DE-AS 2 744 784 eine Wiederverwendung von Mutterlauge, wobei jedoch der SiO2~Gehalt unter 0,09 % liegen muß, bevor weiteres Aluminat beigesetzt wird.

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Die Wiederverwendung der Mutterlauge erfolgt aus ökologischen und ökonomischen Erwägungen. Die notwendigen Kristallisationszeiten betragen mehr als 2 Stunden. Geht man von aktiven Kieselsäuren in einem diskontinuierlichen Prozeß aus, so sind Hindestkristallisationszeiten über 2 Stunden notwendig (DE-OS 2 722 535).

Die,Reinheit des entstehenden Zeolithen ist durch die Verunreinigungen und den Kondensationsgrad der Kies.elsäurekomponente bestimmt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung röntgenographisch reiner Zeolithe des Typs A bei minimaler Kristallisationszeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kieselsäurehaltige Sekundärrohstoffe in Direktsynthese mit alkalischer Aluminatlösung zu röntgenographisch reinen Zeolithen umzusetzen.

Es wurde gefunden, daß reine Zeolithe des Typs A bei hoher Kristallisationsgeschwindigkeit erhalten werden, wenn die alkalische Aluminatkomponente 0,1 - 2 M.a-% reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthält, und die aus der säuregelaugten und gewaschenen Phosphorofenschlacke und der reaktives gelöstes Alkalialumosilicat enthaltenden alkalischen Aluminatkomponente bestehende Synthesemischung der hydrothermalen ^Kristallisation unterworfen sind.

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Eine Umsetzung der säuregelaugten und gewaschenen Phosphorofenschlacke mit alkalischer Aluminatlösung ohne den erfindungsgemäßen Gehalt an reaktivem, gelöstem Alkalialumosilicat führt zu einem Zeolith A, der Verunreinigungen, z. B. Hydroxosodalith enthält. Zudem werden wesentlich längere Kristallisationszeiten erforderlich.

Das gelöste, reaktive Alkalialumosilicat in der Aluminatkomponente ist dadurch charakterisiert,daß es durch Ausfällen bei Temperairuren unter 10 C nachgewiesen werden kann und dieses Pällprodukt mindestens 30 % kristalline Anteile enthält. Die so eingebrachten Alumosilicatphasen wirken bei der Zeolithsynthese sowohl kristallisationsbeschleunigend als auch als echte Kristallisationsdirectoren, so daß nach - gegenüber der bekannten Zeolith A-Synthese - verkürzten Reaktionszeiten röntgenographisch reiner Zeolith A entsteht. Dabei kristallisiert Zeolith A aus einer Synthesemischung der Zusammensetzung

SiO₂ : Al₂O₃ = '1,3 bis 2,5 Me₂O : SiO₂ = 0,8 bis 2,5 H_o0 : Ha₀O = 20 bis 80

L₂,

durch hydrothermale Behandlung bei 65 bis 98 C aus. Die zu verwendende säuregelaugte Phosphorschlacke ist wie folgt verunreinigt:

TiO₂ : 1,1 %

PeO₃ : 0,2 % ,

CaO : 1,7 %

MgO : 0,1 %

P₂O₅ : 0,9 %

Cl", K₂O, C©, Cr in Spuren.

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Im besonderen führt der Gehalt an Brdalkalioxiden in der Reaktionsmischung zur Bildung von Fremdphasen bei der hydrothermalen Kristallisation. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt jedoch eine Direction zu reinem Zeolith A bei Kristallisationszeiten von einer Stunde bei 90 C.

Das reaktive, gelöste Alkalialumosilicat kann mit Vorteil aus einer Zeolith-Mutterlauge in das Aluminat eingebracht-werden, indem als Aluminatkomponente ein Gemisch aus filtrierter, noch heißer Mutterlauge und Aluminatlösung verwendet wird.

Ausführun,g;sbeisT3iel

336 g säuregelaugte gewaschene Phosphorofenschlacke werden unter Rühren mit einer Lösung aus 774 ml Na-aluminatlauge und 540 ml einer 0,5 Ma-% reaktives gelöstes Ifatriumalumosilicat der Zusammensetzung Ha₂O · AIpO^ ^# 2,1 SiOp enthaltenden 2 m UaOH versetzt. Dabei entsteht eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung 1,7 SiO₂ * Al₂O₃ · 3,9 ITa₂O · 136 H₂O. Die Reaktionsmischung v/ird 15 Min. bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend 50 Min. bei.90 ⁰C hydrothermal kristallisiert. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Reaktionsproduktes wird ein röntgenographisch reiner Zeolith A mit einer Adsorptionskapazität von 22,3 Ma-SS H₂O bei 0,6 Torr Wasserdampfdruck erhalten. In einem Parallelversuch wird die gleiche Synthesemischung, jedoch ohne Gehalt an reaktivem, gelösten Uatriumalumosilicat, kristallisiert. Dabei beträgt die Adsorptionskapazität nach 50 Min. Kristallisation nur 4,4 Ma-% H₂O.

Claims (2)

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   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung eines reinen Zeolithen des Typs A durch Kristallisation einer Reaktionsinischung der Zusammensetzung

   SiO₀ : Al₀O- = 1,3 bis 2,5

   C.

   Na₀O : SiO₀ = 0,8 bis 2,5

   CL

   H₂O : Na₂O = 20 bis 80,

   bei 60 bis 100 ⁰G unter hydrothermalen Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß als Silicatkomponente eine mineralsauer gelaugte, gewaschene Kiosphorofenschlacke und als Aluminatkomponente eine 0,1 bis 2 Ma-% reaktives, gelöstes Natriumalumosilicat enthaltende Natriumaluminatlösung eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminatkomponente teilweise aus Molsiebmutterlauge besteht.