DD225670A1

DD225670A1 - Fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare zusammensetzung fuer die herstellung von flachdruckplatten

Info

Publication number: DD225670A1
Application number: DD26427484A
Authority: DD
Inventors: Roland Wagner; Hans-Joachim Timpe; Harald Baumann; Rolf Schlimper; Erich Hermanies; Harald Roessler
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1985-08-07

Abstract

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung von Flachdruckplatten eignen. Es wird zusaetzlich die Aufgabe gestellt, dass ein Drucken ohne Feuchtmittel erfolgen kann. Diese Aufgabenstellungen werden dadurch geloest, dass Polydialkylsiloxandiole in Gegenwart von monomeren Tetraalkoxysilanen mit Hilfe von Fotoinitiatoren in hochmolekulare Silicone verwandelt werden. Bei den verwendeten Fotoinitiatoren handelt es sich um Kombinationen von aromatischen Ketoverbindungen der allgemeinen Struktur R1-CO-R2 und Oniumverbindungen oder halogenhaltigen organischen Verbindungen. Als Oniumverbindungen eignen sich Aryldiazoniumsalze und organische Kationen der VI. und VII. Hauptgruppe. Das Fotoinitiatorsystem gestattet es, radikalisch und saeurekatalysiert vernetzbare Silicone einzusetzen. Damit ist es moeglich, in einem technologischen Schritt die Fotopolymerschicht auf einer Aluminiumunterlage aufzubringen. Die unvernetzten Bezirke koennen nach der bildmaessigen Belichtung mit einem geeigneten Loesungsmittel entfernt werden. Die erhaltene Platte gestattet einen Flachdruck mit entsprechender Druckfarbe ohne zusaetzliches Feuchtmittel.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung von Flachdruckplatten eignen, die ohne Feuchtmittel zum Drucken eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Gegensatz zum Hochdruck- und Tiefdruckverfahren liegen beim Flachdruck druckende und nichtdruckende Bereiche der Druckform im wesentlichen in einer Ebene. Zur Entstehung einer der Vorlage entsprechenden Benetzung der Druckplatte mit der Druckfarbe können also nicht Höhen- bzw. Tiefenunterschiede beitragen, sondern es werden spezifische Wechselwirkungen ausgenutzt, die mit der chemischen Struktur zusammenhängen. Bei konventionellen Flachdruckverfahren wird die Druckform so präpariert, daß die nichtdruckenden Bereiche starke Wechselwirkungen mit Wasser aufweisen (hydrophile Bereiche) und die druckenden Bereiche druckfarbeannehmend (oleophil) sind. Bevor der eigentliche Druckvorgang ablaufen kann, ist es deshalb nötig, die Druckform mit einem Feuchtmittel (in der Regel Wasser) anzufeuchten, um eine genügend hohe Differenzierung in druckende und nichtdruckende Bereiche beim anschließenden Aufbringen der wasserunlöslichen Druckfarbe zu erreichen. Dem Fachmann sind die vielen vorgeschlagenen und praktizierten Lösungen derartiger Verfahren hinreichend gut bekannt. Die konventionellen Flachdruckverfahren weisen jedoch spezifische Nachteile auf, die sich vor allem aus der notwendigen Anwendung des Feuchtmittels ergeben. Ein wesentliches Problem besteht darin, daß die Anwendung des Feuchtmittels die geometrischen Abmessungen des zum Drucken verwendeten Papiers durch unübersichtliche Quellvorgänge beeinflußt. Dadurch ist insbesondere beim Mehrfarbendruck die paßgenaue Überdeckung der Einzelbilder nicht gewährleistet und Unscharfen entstehen. Des weiteren tritt Schaumbildung durch Emulgieren von Druckfarbe und Feuchtmittel auf, die die Bildqualität verschlechtert. Die Abstimmung von Farbe und Feuchtmittel verkompliziert den Druckprozeß und führt zu erhöhten Papierverbrauch. Die genannten Nachteile führten dazu, daß eine Reihe von Anstrengungen unternommen wurden, Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen zu finden, die einen Druckprozeß ohne Anwendung eines Feuchtmittels gestatten. Alle bisher aufgefundenen Lösungsvarianten nutzen die farbstoffabweisende Wirkung von Polysiliconverbindungen aus, die mit fotographischen Verfahren auf eine Aluminiumunterlage gebracht werden, die ihrerseits oleophile Eigenschaften aufweist. Die Art der fotographischen Druckformherstellung und die Qulität der resultierenden Flachdruckplatten ist unterschiedlich. Ein Grundprinzip besteht darin, auf die Aluminiumplatte zunächst eine lichtempfindliche Klebschicht aufzubringen, die mit einer Polysilicondeckschicht versehen wird. Die lichtempfindlichen Klebschichten enthalten Photoinitiatoren wie Kentone, Diazoverbindungen, Chinondiazide, Chinone oder Azide (US-PS 3677178, US-PS 3511 178, GB-PS 1 146618, UdSSR-PS 472820), die bei Belichtung eine Vernetzung der Klebschicht auslösen. Nach Entwicklung in einem geeigneten Lösungsmittel bleiben die vernetzten Bereiche einschließlich ihrer farbabweisenden Polysilicondeckschicht zurück und die erhaltene Flachdruckplatte läßt sich zum feuchtungslosen Flachdruck einsetzen. Derartige Materialien weisen jedoch einige spezifische Nachteile auf, die insbesondere in der Festigkeit der zum Druck verbleibenden Doppelschicht, der schlechten Konturenschärfe und technologischer Schwierigkeiten bei Mehrfachschichtsystemen liegen.

Diese Nachteile lassen sich durch Anwendung von Siliconschichten umgehen, die in Kombination mit einem Fotoinitiator bei der fotographischen Druckformherstellung zu unlöslichen Polysiliconen vernetzt werden (J pn.-OS 21 202/72, J pn.-OS 68803/74, DT-OS 2207495, DT-PS 2422428, DT-OS 2417944). Alle derartigen Materialien enthalten als vernetzende Stellen radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen, die mit unterschiedlicher Konzentration in die Siliconketten eingebaut sind. Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit läßt sich noch dadurch erzielen, daß zusätzlich radikalisch vernetzende polyfunktionelle Vinylderivate z. B. Pentaerythrittetraacrylat hinzugesetzt werden. Es zeigten sich aber bei derartigen Materialien schlechte Druckeigenschaften, die aus dem Gehalt olefinischer Doppelbindungen resultieren (die zumeist in Form von Acryl- oder Methacrylresten eingebracht wurden), die die druckfarbenabweisende Wirkung der Polysilicone herabsetzten und damit unerwünschte Neigung zum Tonen ergaben. Des weiteren erfordert die Herstellung derartiger Materialien einen hohen Aufwand und sie weisen eine geringe thermische Stabilität und damit Lagerfähigkeit auf.

Versuche der Kombination lichtempfindlicher Klebschichten mit lichtempfindlichen Siliconschichten (DT-OS 2747231) brachten ebenfalls nicht den gewünschten Erfolg, denn je nach Komposition dieser Doppelschichtsysteme überwieat die ieweiliae

nachteilige Komponente und außerdem ist es schwierig, die lichtempfindliche Klebschicht zu härten, wenn eine ebenfalls lichtabsorbierende Silicondeckschicht als Filter wirkt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist das Auffinden von fotopolymerisierbaren bzw. fotovernetzbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Druckplatten für den feuchtungslosen Flachdruck mit verbesserten Druckeigenschaften und einfacher Technologie.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare Zusammensetzungen zur Herstellung von feuchtungslosen Druckplatten für den Flachdruck zu finden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare Zusammensetzungen, bestehend aus Fotoinitiatoren, Coinitiatoren, vernetzbaren Siliconen, gegebenenfalls Bindemitteln und gegebenenfalls Zusätzen, dadurch charakterisiert sind, daß sie Fotoinitiatoren der allgemeinen Struktur

enthalten, in der

R¹ aromatische Reste wie substituierte Arylreste, vorzugsweise Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracylreste darstellen, wobei Substituenten wie Halogene, Alkylgruppen, Alkoxyreste oder Arylreste geeignet sind, R² aromatische Reste wie R¹ darstellen, wobei R² und R¹ nicht identisch sein müssen, oder einer Gruppierung -CR³R⁴R⁵ mit R³, R⁴, R⁵ = Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Acyloxyresten, Cycloalkylresten, Hydroxygruppen oder Arylresten wie R¹ entsprechen.

Die Fotoinitiatoren bilden bei Belichtung Radikale, die zum einen radikalische Vernetzungsreaktionen auslösen können und zum anderen mit Coinitiatoren chemische Reaktionen eingehen können, in deren Verlauf sich Protonensäuren bilden, die wiederum Vernetzungsreaktionen von Siliconen gegebenenfalls unter Mitwirkung von vernetzenden Zusätzen, wie Tetraalkoxysilanen, ermöglichen.

Als Coinitiatoren eignen sich:

Oniumverbindungen wie

— Alkoxy, Acylamido, Sulfonylamide, Halogen, Acyloxy, Carbalkoxy, Aryl, Alkyl und Aryloxy substituierte Aryldiazoniumverbindungen, deren summarische Hammett-Substituentenkonstante positiver als -0,8 ist.

— Organische Oniumsalze der Vl. Hauptgruppe (vorzugsweise S, Se, Te) mit organischen Resten, wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Benzyl, Phenacyl, Pyridyl, Furfuryl, Alkyl und Acyl.

— Organische Oniumverbindungen der VII. Hauptgruppe, vorzugsweise organische lodoniumverbindungen mit organischen Resten, wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Benzyl, Phenacyl, Pyridyl und Furfuryl.

Als Anionen der genannten Oniumverbindungen werden solche eingesetzt, die die Oniumverbindungen einerseits stabilisieren und andererseits günstige Eigenschaften bei der säurekatalysierten Vernetzung der Silicone aufweisen. Geeignet sind: BF₄", PF₆", AsF₆-, SbF₆", HSO₄-, F", I", Cl" oder Br".

Halogenhaltige organische Verbindungen

der allgemeinen Struktur

R⁶R⁷R⁸R⁹ C

mit R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ = Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Carbalkoxy, Carbaryloxy, wobei einer der Reste, vorzugsweise mehrere, ein Halogen darstellen.

Erfindungsgemäß hergestellte fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare Zusammensetzungen enthalten als weitere Komponenten Silicone der allgemeinen Struktur

R¹⁰ R'²

HO(-Si-O-)„ (-Si-O-UH

R" R¹³ ,

mit η = 0, m = 0, R¹⁰, R¹¹, R¹² = Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Cycloalkenyl und R¹³ = OH, wobei derVerzicht auf ethylenisch ungesättigte Strukturen, die über polare Gruppen mit den Siliconen verknüpftsind, besonders günstigen Einfluß auf die drucktechnischen Eigenschaften ausübt.

Als empfindlichkeitsfördernder Zusatz wirken sich Tetralkoxysilane, vorzugsweise Tetraethoxysilan aus, da sie als Zentren der radikalischen und säurekatalysierten Vernetzung der Silicone wirksam sind.

Die fotopolymerisierbaren bzw. fotovernetzbaren Zusammensetzungen können des weiteren Bindemittel oder Füllstoffe enthalten, die insbesondere die Klebrigkeit der Materialien herabsetzen.

Die Anwendung erfindungsgemäßer fotopolymerisierbarer bzw. fotovernetzbarer Zusammensetzungen erfolgt so, daß die im folgenden angegebenen vorzugsweisen Gemischkompositionen in einem Lösungsmittel gelöst werden und auf die Aluminiumunterlage mit Hilfe der bekannten Techniken aufgetragen werden: Fotoinitiator: 0,5 bis 10% Coinitiator: 1,0 bis 12% Silicon: 50 bis 95%

Vernetzer: 0 bis 40% Bindemittel: 0 bis 50% Füllstoffe: 0 bis 30%

Als Lösungsmittel für die Gemischbestandteile eignen sich Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Formamid, Dimethylformamid und andere bzw. Mischungen mehrerer dieser Lösungsmittel untereinander.

Die Anwendung der fotopolymerisierbaren bzw. fotovernetzbaren Zusammensetzung für den feuchtungslosen Flachdruck ist in Schichtdicken von 1 nm bis 80nm, vorzugsweise 1 nm bis 5nm möglich.

Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Druckformen ist mit den in der Fotographie üblichen Lichtquellen möglich, wobei solche bevorzugt eingesetzt werden können, die einen hohen ultravioletten Anteil emittieren, wie Quecksilberstrahler. Nach erfolgter bildmäßiger Belichtung schließt sich die Entwicklung mit einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch an. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Formamid, Dimethylformamid und flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe. Die Entwicklung kann durch mechanische Behandlung, wie Reiben oder Bürsten unterstützt werden. Die so hergestellte Druckform kann mit oinom nppinnptpn MpHiiim trnr.kp.n np.ripbfin wp.rden oder mit einem weiteren leichtflüchtiqen Lösungsmittel, in dem das

-3- 264 274

vernetzte Silicon unlöslich ist, nachbehandelt werden. Günstig erwiesen sich außerdem thermische Nachbehandlungen um eindiffundierte Lösungsmittel zu entfernen und damit die Druckeigenschaften zu verbessern. Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll an 6 Beispielen näher erläutert werden. Die Lösungen der fotopolymerisierbaren bzw. fotovernetzbaren Zusammensetzungen wurden auf 0,3mm dicke Aluminiumplatten mit Hilfe von Auftragewalzen aufgebracht und kurz getrocknet. Die bildmäßige Belichtung erfolgte mit einer entsprechenden Positivvorlage unter Verwendung einer 500 Watt Quecksiiberhochdrucklampe mit einem Abstand von 40cm. Anschließend wird die Entwicklung der Druckform mit einem entwicklergetränkten Wattebausch (hochsiedende Kohlenwasserstoffe) und gleichmäßigem Reiben vorgenommen. Dabei entsteht ein Bild der Vorlage, das aus den vernetzten Siliconen an den belichteten Bereichen besteht. Die in dieser Weise hergestellte Flachdruckform wird in eine Offset-Druckmaschine eingespannt, aus der die Feuchtwalze entfernt wurde. 5000 Papierbogen wurden mit einer blauen Druckfarbe (UNISET BLAU A 158 des VEB Druckfarben und Lederfarbenfabrik Halle) bedruckt.

Beispiel 1

Die Herstellung der Lösung der fotopolymerisierbaren bzw. fotovernetzbaren Zusammensetzung erfolgte durch Auflösen folgender Bestandteile in 50ml Chloroform:

Benzoinisobutylether 1,5 g

Triphenylsulfoniumhydrogensulfat 2,1 g

Tetraethoxysilan 13,7 g

Polydimethylsiloxandiol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 40000 des VEB Chemiewerk Nünchritz

34,2 g.

Die notwendige Belichtungszeit betrug 35 Minuten. Hierbei haftete keine Druckfarbe an den bildfreien Stellen, d. h. die bildfreien Stellen waren nicht mit Druckfarbe verschmiert. Eine Veränderung feiner Strukturen auf den Bildstellen im Vergleich zum Zustand zu Beginn des Drückens trat nicht ein. Die Druckform konnte für den weiteren Druck weiterverwendet werden.

Beispiel 2

Benzoinisobutylether 1,5 g

Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat 1,9 g

Tetraethoxysilan 7,0 g

Polydimethylsiloxandiol 34,2 g.

Die notwendige Belichtungszeit betrug 50 Minuten. Die Druckform wies die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 dargestellt

Beispiel 3

Benzoin-ß-chlorethylether 1,7 g

Ditolyliodoniumchlorid 2,4g

Tetraethoxysilan 13,7g

Polydimethylsiloxandiol 34,2 g.

Die notwendige Belichtungszeit betrug 45 Minuten. Die Druckform wies die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 dargestellt

Beispiel 4

Benzophenon 1,5g

-Chlor-tetrafluorpropionsäurecyclohexylester 1,5 g

Tetraethoxysilan 14,3g

Polydimethylsiloxandiol 35,6g.

Die notwendige Belichtungszeit betrug 35 Minuten. Die Druckform wies die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 dargestellt

Beispiel 5

-Phenylbenzoin 1,8g

-Chlor-tetrafluorpropionsäurecyclohexylester 1,5 g

Tetraethoxysilan 14,3 g

Polydimethylsiloxandiol * 35,6g.

Beispiel 6

Benzoinisobutylether 1,6g

Dimesityliodoniumhydrogensulfat 2,4 g

Tetraethoxysilan 11,0g

Polydimethylsiloxandiol 35,6 g.

Claims

-ι- 264 274 O

Erfindungsanspruch:

1. Fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare Zusammensetzung für die Herstellung von Flachdruckplatten, bestehend aus Fotoinitiatoren, Coinitiatoren, vernetzbaren Siliconen, gegebenenfalls Vernetzern sowie gegebenenfalls ein oder mehreren Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß die fotopolymerisierbare bzw. fotovernetzbare Zusammensetzung für die Herstellung von Flachdruckplatten einen Fotoinitiator der allgemeinen Struktur R¹-CO-R²
enthalten, in der

R' aromatische Reste wie substituierte Arylreste, vorzugsweise Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracylreste darstellen, wobei Substituenten wie Halogene, Alkylgruppen, Alkoxyreste oder Arylreste geeignet sind, R² aromatische Reste wie R¹, wobei R² und R¹ nicht identisch sein müssen, oder einer Gruppierung -CR³R⁴R⁵ mit R³, R⁴, R⁵ = Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Acyloxyresten, Cycloalkylresten, Hydroxygruppen oder Arylresten wie R¹ bedeuten und als Coinitiatoren Oniumverbindungen der allgemeinen Struktur On⁺X" in der

On⁺ Alkoxy, Acylamide, Sulfonylamido, Halogen, Acyloxy, Carbalkoxy, Aryl, Alkyl und Aryloxy substituierte Aryldiazoniumverbindungen, deren summarische Hammett-Substituentenkonstante positiver als -0,0 ist, organische Oniumkationen der Vl. Hauptgruppe (vorzugsweise S, Se, Te) mit organischen Resten, wie substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Benzyl, Phenacyl, Pyridyl, Furfuryl, Alkyl und Acyl und

organische Oniumkationen der VII. Hauptgruppe, vorzugsweise organische lodoniumverbindungen mit organischen Resten wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Benzyl, Phenacyl, Pyridyl und Furfuryl sowie X~ BF₄", PF₆", AsF₆", SbF₆", HSO₄", F", Cl", Br" oder Γ bedeuten und halogenhaltige organische Verbindungen der allgemeinen Struktur
R⁶R⁷R⁸R⁹C

mit R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ = Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Carboxyl, Carbaryloxy, wobei einer der Reste, vorzugsweise mehrere, ein Halogen darstellen sowie als polymerisierbare bzw. vernetzbare Verbindungen radikalisch und säurekatalysiert vernetzbare Silicone und als Vernetzer Tetraalkoxysilane enthalten.