DD221742A1

DD221742A1 - Verfahren zur herstellung von homogenen alkylenoxid-alkylmethacrylat-blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DD221742A1
Application number: DD26080784A
Authority: DD
Inventors: Dinesh Garg; Siegfried Hoering; Hardy Reuter; Joachim Ulbricht
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1984-03-12
Publication date: 1985-05-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopolymerisaten mit vorwaehlbarer Molmasse und Zusammensetzung durch stufenweise anionische Polymerisation. Sie kann zur Herstellung von Zweiblockcopolymerisaten, aber auch von Mehrblockcopolymerisaten mit weiteren Bloecken aus anionisch polymerisierbaren Monomeren, verwendet werden. Das Verfahren wird so gestaltet, dass man in der ersten Stufe lebende Polymerketten mit Alkylenoxidbloecken am Kettenende herstellt und an diese in der zweiten Stufe Polyalkylmethacrylatbloecke durch Zugabe von Alkylmethacrylat anlagert. Es wird bei den ueblichen Bedingungen der anionischen Polymerisation ueber lebende Polymerketten gearbeitet. Das erfindungsgemaesse Verfahren gestattet die Herstellung von homopolymerfreien Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopolymerisaten ohne die bisher notwendige Darstellung, Isolierung und Neuaktivierung der Polyalkylenoxide.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockoopolymerisaten

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopölymerisaten mit vorwählbarer Molmasse und Zusammensetzung durch stufenweise anionische Polymerisation. Sie kann zur Herstellung von Zweiblockoopolymerisaten, aber auch von Mehrblockcopolymerisaten mit weiteren Blöcken aus anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise des Styrens oder Isoprens, verwendet werden«

Diese Bloekcopolymerisate besitzen sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften und können daher als Tenside, Schutzkolloide, Emulgatoren, Lösungsvermittler sowie als Textil- und Papierveredlungsmittel eingesetzt werden. Weitere Anwendung finden sie als Verträglichkeitsvermittler in niedermolekularen und hoehpolymeren Mehrphasensystemen·

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Blockcöpolymerisate aus Alkylmethacrylaten und Ethylenoxid durch stufenweise anionische Polymerisation mit Hilfe alkalimetallorganischer Initiatoren hergestellt werden können, wobei in der ersten Stufe die Alky!methacrylate polymerisiert werden und in der zweiten Stufe Ethylenoxid angelagert wird (P.K.Seow, Y·Gallot,- A.Skoulios, Makromol. Chemie V[£ (1975) 3153).

Dieser Weg stellt aber kein technisch verwertbares Herstellungsverfahren dar, da in beträchtlichem Umfang Nebenreaktionen vorkommen, in deren Verlauf sehr inhomogene Produkte entstehen. Hierbei handelt es sich vor allem um Pfropfreaktionen zwischen lebenden Ethoxy-Ketten und den Estergruppen der Polyalkylmethacrylate, die zu verzweigten Polymeren führen (DE-AS 22 37 954).

Der umgekehrte Weg der Herstellung von Blockcöpolymerisat en durch Anlagerung von Alkylmethacrylatmonomeren an lebende Polyalkylenoxide wurde bisher nicht beschritten, da man aufgrund vorliegender Erkenntnisse davon ausging, daß Alkoxy-Kettenenden, ebenso wie primäre Alkoholat-Ionen, nicht zur Anlagerung von Alkylmethacrylaten fähig sind (Ii.J.Fetters, J.Polymer Sei., Part C 26 (1969) 1; M.Tomoi,K.Sekiya, H.Kakiuchi, Polymer J. 6 (1974) 438; T.Suzuki, Y.Murakami, O.Yamada, Y.Takeyami, J. Macromol. Sei.-Chem. A 18 (1982) 817)*

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Bekannt ist allerdings, daß Methylmethacrylat in polaren LÖaungsmitteln mit Hydroxylendgruppen enthaltendem Polyethylenoxid in Gegenwart von Alkalimetallsalzen zu Blockcöpolymerisaten polymerisiert werden kann (JP-PS 7480, 193).

Nach diesem Verfahren werden zwar homogene Blockcöpolymerisat e mit vorwählbarer Molmasse und Zusammensetzung erhalten, als entscheidender Nachteil erweist sich aber,

daß das Polyethylenoxid erst durch ionische Polymerisation gewonnen, in umständlicher Weise isoliert und gereinigt und anschließend durch Metallierung für die Anlagerung von Methylmethacrylat wieder aktiviert werden muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die rationelle Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopolymerisaten, die eine weltgehend vorwählbare Molmasse und Zusammensetzung besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, homogene Blockcopolymerisate aus Alkylenoxide und Alkylmethacrylaten mit vorwählbaren Molmassen und Zusammensetzungen durch eine durchgängige Polymerisation ohne Isolierung von Zwischenprodukten herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man in der ersten Stufe Polymerketten herstellt, die aus einem oder mehreren Polymerblöcken bestehen und an einem oder an beiden lebenden anionischen Kettenenden Alkylenoxidblöcke B enthalten, wobei B mindestens eine Alkylenoxideinheit aufweist, und anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe an die lebenden Alkozygruppen entweder ein oder zwei Polyalkylmethacrylatblöcke A durch Zugabe von Alkylmethaorylat anlagert.

Polymerisiert man in der ersten Stufe Alkylenoxidmonomere allein zu einem Polymerblock B mit einem oder zwei lebenden Kettenenden und lagert an diesen in der zweiten Stufe einen oder zwei Alkylmethacrylatblöcke A

durch Zugabe von Alkylmethaerylat an, lassen sich auf diese Weise Zwei- oder Dreiblockcopolymerisate der allgemeinen Pormel A-B(-A) herstellen, wobei der Alkylenoxidbloek B mittlere Polymerisationsgrade von 1 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 1000, und der Alkylmethacry latfelock Ajeweils mittlere Polymerisationsgrade von 5 bis 1ÖO0, vorzugsweise 10 bis 500, aufweist.

Als Alkylenoxide für den Polymerblock B werden bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, verwendet. Diese Monomeren können allein oder auch in Mischung miteinander bei der Herstellung des Blockes B eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Alkylenoxiden wird als Block B ein Copolymerisat erhalten, * welches die Monomeren in statistischer Verteilung oder blockförmig eingebaut enthält, je nachdem, ob die Alkylenoxide gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.

Als Monomere für die Bildung des Polymerblockes A kommen Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Frage, wobei diese Monomeren ebenfalls allein oder in Mischling miteinander eingesetzt werden können. Setzt man sie in Mischung ein, können die Monomeren gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.

Mehrbiockcopolymerisate werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man in der ersten Stufe einen lebenden Polymerblock C herstellt und an diesen zunächst einen Polyalkylenoxldblock B durch Zugabe von Alkylenoxidmonomeren addiert und schließlich in der zweiten Stufe an die lebenden Alkoxy-Kettenenden den Alkylmethacrylätblock durch Hinzufügen von Alkylmethacrylat anlagert. ,

Auf diese Weise lassen sich Drei- oder Fünfblockeopolymerlsate der allgemeinen Formel A-B-C(-B-A) herstellen.

FUr den Aufbau des Blockes 0 eignen sich alle die Monomeren, deren lebende Polymerketten Alkylenoxide anlagern können. Als solche kommen beispielsweise Vinylaromaten, wie Styren oder kern- und seitenkettensubstituierte Styrene, sowie Diolefine, wie Butadien oder Isopren, in Frage. Die Monomeren können allein oder in Mischung miteinander bei der Herstellung des Blockes G eingesetzt werden. Setzt man sie in Mischung ein, können sie entweder gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.

Der Block 0 weist mittlere Polymerisationsgrade von 10 bis 2000, vorzugsweise von 20 bis 1000, auf.

Als Initiatoren werden alkalimetallorganische Verbindungen oder Alkalimetall-Alkoholate verwendet, wobei die Alkoholate ausschließlich nur dann eingesetzt werden, wenn in der ersten Stufe des Verfahrens Alkylenoxide allein oder in Mischung miteinander zum Polymerblock B polymerisiert werden.

Besonders geeignete alkalimetallorganische Verbindungen sind: Additionsverbindungen des Natriums oder Kaliums mit tetramerem U-Methylstyren, Diphenyl, Naphthalin und anderen höherkondensierten Kohlenwasserstoffen« Diese Initiatoren wirken bifunktionell und führen zu Blockcopolymerlsaten A-B-A und A-B-O-B-A.

Die alkalimetallorganischen Initiatoren können auch monofunktioneil sein, wie z.B. Cumyl-, Dlphenylmethyl-, Benzyl- oder Phenyl-Kalium oder Benzyl-Natrium. Im allgemeinen werden Kaliumverbindungen bevorzugt, da sie höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten bewirken.

Mit diesen monofunktionellen Initiatoren lassen sich Blockcopolymerisate A-B und A-B-C herstellen.

Will man in der ersten Stufe des Verfahrens nur Alkylenoxide allein oder in Mischung miteinander polymerisieren, können anstelle der angegebenen alkalimetallorganischen Verbindungen auch Alkalimetall-Alkoholäte als initiatoren verwendet werden. Als monofunktionelle Initiatoren sind beispielsweise Natrium- und Kaliumsalse von primären, sekundären und tertiären Alkoholen ROH, von Etheralkoholen ^R°(^c _Q ^H2n⁰^ "¹^ Aminoalkoholen RgNC_nH_2nOH mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest R, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist» geeignet. In diesem Pail erhält man Blöcke mit einem lebenden Kettenende.

Die Polymerisation wird in inerten polaren Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Ethern, wie Tetrahydrofuran oder Dirnethoxyethan, oder in protonenfreien Lösungemitteln, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Ss können j edoch auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen oder Toluen, sowie Mischungen von Ethern und Kohlenwasserstoffen oder von polaren protonenfreien Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Monomeren sollen im Lösungsmittel in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorliegen. , '

' .. ^ ' Die Polymerisation erfolgt unter Ausschluß von Luft und protonenhaltigen Verbindungen. Vorzugsweise wird unter Inertgas, z.B. Argon oder Stickstoff, gearbeitet.

Die Polymerisationstemperatur soll zwischen -100 und +100 ⁰C liegen. Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Polyalkylenoxidblocks B bei Temperaturen zwischen

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-10 und +80 ⁰G, bei der Anlagerung des Alkylmethacrylatblocks A zwischen -80 und +50 °0 gearbeitet.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird der Block B durch Polymerisation von Alkylenoxidmonomeren oder aber ein B-G-Bloek durch nacheinander erfolgende Polymerisation von geeigneten anionisch polymerisierbaren Monomeren und Alkylenoxidmonomeren hergestellt. Durch Variation der Molverhältnisse Monomeres zu Initiator kann die Molmasse und durch Variation der Molverhältnisse der Monomeren die Zusammensetzung beeinflußt werden.

Die Polymerisation in der ersten Stufe erfolgt zweckmäßigerweise so, daß Lösungsmittel und Initiator vorgelegt und dann entweder das Monomere oder die Monomeren zugegeben werden.

Die Anlagerung des Blockes A erfolgt unmittelbar im Anschluß an die Polymerisation des Blockes B zweckmäßigerweise im gleichen Reaktionsgefäß.

Die Desaktivierung der lebenden Retten wird nach beendeter Reaktion durch Zusatz von Kettenabbrechern, vorzugsweise mit Essigsäure, herbeigeführt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von Zweiblockoopolymeriaat der Formel A-B

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Fatrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 8 ml einer 0,41 molaren Lösung von Cumyl-Kalium in Tetrahydrofuran und, nach Kühlung auf -78 ⁰C, innerhalb 20 Minuten 66 g (1,5 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid zugegeben. Die anschließende Polymeri-

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sation erfolgte bei Raumtemperatur und war nach etwa 24 Stunden beendet. Der Umsatz betrug 100 %,. Bei dem gewählten Verhältnis Monomeren au Initiator sollte die mittlere Molmasse 20000 betragen., Der experimentelle Wert war 21800.

Zu dieser Lösung der lebenden Ethoxy-Ketten wurden in der zweiten Stufe.75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) gegeben. Dabei färbte sich die vorher farblose Reaktionslöaung gelb« Die Temperatur wurde bei 25 ⁰C gehalten. Na eh 60 Minuten erfolgte Abbruch der lebenden Kettenenden durch Zugabe einiger Tropfen Eisessig. Das gebildete Blockcopolymerlsat wurde durch Ausfällen in Petrolether isoliert. Der Umsatz in dieser Stufe.war

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ebenfalls vollständig. Die Gesamtmolmasse errechnete sich zu 42000; experimentell wurde ein Wert von 43200 gefunden. Das Produkt war vollständig in Methanol löslich. Bei der Extraktion mit Wasser konnte kein Homopolyethylenoxid festgestellt werden. Das mittels H-NMR (200 MHz) gemessene Intensitätsverhältnis von Methoxyzuo^-Methylprotonen von 1:1 zeigte, daß das gebildete Copolymerisat unverzweigt und frei von Inhomogenitäten war.

Beispiel 2

Herstellung von Zweiblockcopplymerisat der Formel· AB

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 9»2 ml einer 5,24 molaren Lösung von Ethylenglycolmonomethylether in Tetrahydrofuran gegeben. Der Etheralkohol wurde innerhalb 15 Minuten mit der äquimolaren Menge Kalium-Naphthalin in Tetrahydrofuran zum Alkoholat umgesetzt. Die Lösung wurde auf -78 ⁰G gekühlt. Anschließend wurden im Laufe von 20 Minuten 241 g

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über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid (5»48 Mol) zugegeben. Die Polymerisation erfolgte bei 25 ⁰C. Das zu Beginn der Reaktion heterogene System bildete sehr rasch eine homogene Lösung. Nach 48 Stunden lag vollständiger Umsatz vor. Berechnet wurde eine mittlere Molmasse von 5000; der experimentelle Wert betrug 5120.

Zu der Lösung der lebenden Ethoxy-Ketten wurden in der zweiten Stufe 80 g Methylmethacrylat (0,80 Mol) gegeben. Dabei färbte sich die vorher farblose Reaktionen lösung gelb. Die Temperatur wurde bei 25 ⁰C gehalten. Nach 5 Stunden erfolgte Abbruch der lebenden Kettenenden mit wenigen Tropfen Eisessig. Das gebildete Blockcopolymerisat wurde in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz betrug 100 %. Die Gesamtmolmasse errechnete sich zu 6700; experimentell wurde 6800 gefunden. Das Produkt war in heißem Wasser vollkommen löslich.

Beispiel 3 Herstellung von Dreiblockcopolymerisat der Formel ABA

In einem mit Argon gespülten 3-I»iter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Watrium-Haphthalin destilliertes Tetrahydrofuran und 13,2 ml einer 0,5 molaren Lösung von tetramerem eC-Methylstyren-Dikalium in Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wurde auf -78 ⁰C abgekühlt. Hierzu wurden im Laufe von 20 Minuten 66 g Ethylenoxid (1,5 Mol) hinzugegeben. Dann wurde auf 25 ⁰G erwärmt und die Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die theoretische Molmasse sollte 20000 betragen; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 21200. Der Umsatz war vollständig.

Zu den lebenden Ethoxy-Ketten wurden anschließend 75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) zugegeben. Nach

60 Minuten Polymerisationszeit erfolgte Abbruch der lebenden Ketten mit wenigen Tropfen Eisessig. Das Bloekcopolymerisat wurde in Petrolether ausgefällt. Die berechnete Gesamtmolmasse betrug 42000; die experimentelle mittlere Molmasse war 43300. Der Umsatz entsprach tOO %.

Beispiel ft

Herstellung von Dreiblockcopolymerisat der Formel ABC mit Polyisopren als Polymerblock C

In einem ^-Liter-Reaktionskessel wurden nach Spülen mit Argon 1500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran und 7,3 ml einer 0,41 molaren Lösung von Oumyl-Kalium in Tetrahydrofuran vorgelegt· Nach Abkühlen der Lösung auf -73 ⁰O wurden im Laufe von 10 Minuten 51 g Isopren (0,75 Mol) zugegeben. Hierbei färbte sich die Lösung gelb.

Nach 24 Stunden Polymerisationszeit wurden bei -78 ⁰C 66 g Ethylenoxid (1,5 Mol) innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 25 °0 erhöht und 24 Stunden gehalten. Dabei ändert sich die Farbe der Lösung von gelb nach grün.

Zu dieser Lösung wurden 75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) zugegeben. Nach 60 Minuten Polymerisation bei 25 ⁰C, wobei sich die Lösung von grün nach gelb verfärbte, wurden die lebenden Acrylatcarbanionen mit Essigsäure abgebrochen. Das Slockeopolymerisat wurde in Isopropanol ausgefällt. Der Gesamtumsatz betrug 97 %. Die Gesamtmolmass^e sollte 64000 betragen; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 66800. Das erhaltene Blockcopolymerisat war vollkommen in einem Gemisch aus Methanol und Petrolether (1s1) löslich.

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Beispiel 5

Herstellung von Dreiblookcopolymerisat der Formel ABC mit Polyatyren als Polymerblock C

Vorgelegt wurden in einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel 1500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran und 36,5 ml einer 0,41 molaren Lösung von Cumyl-Kalium in Tetrahydrofuran. Bas Gemisch wurde auf -78 ⁰G abgekühlt· Hierzu wurden 75 g Styren (0,72 Mol) langsam zugetropft, wobei sich die Lösung intensiv rot färbte. Die Temperatur wurde für 30 Minuten bei -78 ⁰C gehalten. Nach dieser Zeit war vollständiger Umsatz erreicht. Die theoretische Molmasse betrug 5000; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 5160.

Zu der Lösung der lebenden Polystyren-Ketten wurden im Laufe von 10 Minuten 105 g Ethylenoxid (2,38 Mol) zugegeben. Dabei entfärbte sich das Reaktionsgemisch. Die Temperati den gehalten.

Die Temperatur wurde auf 25 ⁰C erhöht und für 24 Stun-

Danach wurden 75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) zugegeben, worauf die gelbe Farbe der lebenden Methylmethacrylat-Anionen auftrat· Nach 60 Minuten Polymerisation bei 25 ⁰C erfolgte Abbruch mit Eisessig. Das Blockcopolymerisat wurde in Petrolether ausgefällt. Der Gesamtumsatz betrug 100 %.

Beispiel 6 Herstellung von Fünfblockcopolymerisat der Formel ABCBA

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Natrium-Naphthalindestilliertes Tetrahydrofuran und 13,2 ml einer 0,5 molaren Lösung

von tetrameremV-Methylstyren-Dikalium in Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wurde auf -78 ⁰C abgekühlt* Hierzu wurden innerhalb 10 Minuten 34 gIsopren (0,5 Mol) gegeben. Es wurde 4 Stunden polymerisiert. Berechnet wurde eine Molmasse von 10300; gefunden wurde eine " mittlere Molraasse von 11700. Der Umsatz betrug 100 %.

Zu der Lösung der lebenden Polyisopren-Ketten wurden nun im Laufe von 10 Minuten 33 g Ethylenoxid (0,75 Mol) zugefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 25 ⁰C erhöht und 24 Stunden gehalten.

Danach wurden zur Lösung der lebenden Polyethylenoxid-Ketten 50 g Methylmethacrylät (0,5 Mol) zugegeben. Nach 60 Minuten wurden die lebenden Aerylatcarbanionen mit Essigsäure abgebrochen. Der Gesamtumsatz betrug 98 %· Die Gesamtmolmasse sollte 35500 betragen; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 37200.

Claims

Erf indungsetnspruch

1· Verfahren zur Herstellung von homogenen Alkylenoxide Alkylmethacrylat-Blockcopolymerisat en mit vorwählbaren Molmassen und Zusammensetzungen durch stufenweise anionische Polymerisation, gekennzeichnet dadurch, daß man in der ersten Verfahrensstufe Polymerketten herstellt, die aus einem oder mehreren Polymerblöcken bestehen und an einem oder an beiden lebenden Kettenenden Alkylenoxidblöcke B enthalten, wobei B mindestens eine Alkylenoxideinheit aufweist, und anschließend in einer zweiten Stufe an die Alkoxygruppen entweder ein oder zwei Polyalkylmethacrylatblöcke A durch Zugabe von Alkylmethacrylat anlagert*

2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Stufe entweder Alkylenoxidmonomere allein mit Hilfe von alkalimetallorganischen Verbindungen oder Alkalimetall-Alkoholaten als Initiatoren zu einem Block B mit einem oder zwei lebenden Kettenenden oder aber geeignete anionisch polymerisierbare Monomere, beispielsweise Styren oder Diolefine, und Alkylenoxidmonomere durch nacheinander erfolgende Polymerisation mittels alkalimetallorganischer Verbindungen als Initiatoren zu einem Block BG mit einem oder zu einem Block BCB mit zwei lebenden Alkoxy-Kettenenden polymerisiert werden·

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die in der ersten Stufe des Verfahrens für die Herstellung des Blockes B verwendeten Monomeren Gemische von Alkylenoxide!! und ebenso die in der zweiten Stufe zum Block A polymerisierten Monomeren Gemische von Alkylmethacrylaten sein können, wobei bei der Polymerisation der Mischungen die entsprechenden Monomeren entweder gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden können.

4» Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Block B mittlere Polymerisationsgrade von 1 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 1000, der Block A solche von 5 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 500, sowie der Block C solche von 10 bis 2000, vorzugsweise 20 bis 1000, aufweist.

5· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in beiden Verfahrensstufen entweder inerte polare Lösungsmittel, beispielsweise Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden·

6« Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Temperaturbereich der Polymeri- sationen -100 bis +100 ⁰C, vorzugsweise -10 bis. +80 °.C bei der herstellung des Blockes B und -80 bis +50 ⁰C bei der Anlagerung des Blockes A, betragt.