DD221191A1 - PROCESS FOR PREPARING 2- (N- (BETA.BETA-DICYANVINYL) IMINO) -CUMARINES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(N-(b.b-Dicyanvinyl)-imino)-cumarinen, die als Farbstoffe insbesondere in der Lasertechnik sowie in der Faerbereitechnik Verwendung finden. Mit der Erfindung soll erreicht werden. 2-(N-(b.b-Dicyanvinyl)-imino)-cumarine aus leicht zugaenglichen Ausgangsverbindungen in verbesserter Reinheit und in hohen Ausbeuten zu synthetisieren und die Palette der bisher bekannten Verbindungen durch neue Vertreter mit jeweils anwendungsspezifischen Eigenschaften zu ergaenzen. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass die N,N-Dimethylimoniumsalze der 2-(N-Formyl-imino)-cumarine des Typs I mit Malonsaeuredinitril in einem polaren Loesungsmittel, ggf. in Gegenwart einer Base, zu den substituierten 2-(N-(b.b-Dicyanvinyl)-imino)-cumarinen des Typs II umgesetzt werden. Die Erfindung ist in der chemischen Industrie und im wissenschaftlichen Geraetebau einsetzbar. FormelThe invention relates to a process for the preparation of 2- (N- (b.b-dicyanovinyl) -imino) -coumarins, which are used as dyes in particular in laser technology and in the process of dyeing. With the invention is to be achieved. To synthesize 2- (N- (b.b-dicyanovinyl) -imino) -coumarins from readily available starting compounds in improved purity and in high yields and to complement the range of previously known compounds by new representatives, each with application-specific properties. This is done according to the invention in such a way that the N, N-dimethylimonium salts of 2- (N-formyl-imino) coumarins type I with malononitrile in a polar solvent, optionally in the presence of a base, to the substituted 2- (N (bb-Dicyanvinyl) -imino) coumarins type II are implemented. The invention can be used in the chemical industry and in scientific equipment construction. formula

Description

IIII

umgesetzt werden, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Ethyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine alkylsubstituierte oder cyclische Aminofunktion darstellen oder zwei dieser Substituenten jeweils zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie jeweils gebunden sind, einen weiteren aromatischen Ring bilden sowie Y einen beliebigen, vorzugsweise jedoch elektronenanziehenden Rest, wie die Cyano-, Benzthiazolyl- oder 4-Nitrophenylgruppe, und X ein Säurestanion, z. B. CIO₄", Cl", Br" oder HSO4, bedeuten.where R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are the} same or different and represent hydrogen, an ethyl, aryl or heteroaryl group, the hydroxy or an alkoxy group, a halogen atom or an alkyl-substituted or cyclic amino function, or two of these Substituents each together with the carbon atom to which they are each bonded, form another aromatic ring and Y is any, but preferably electron-attracting radical, such as the cyano, benzthiazolyl or 4-nitrophenyl group, and X is an acid radical, z. CIO ₄ ", Cl", Br "or HSO4.

Anwendungsgebiet der Erfindung .Field of application of the invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-[N-(/3.ß-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen. Derartige Verbindungen haben als Farbstoffe, insbesondere in der Laser- und Färbereitechnik Bedeutung.The invention relates to a process for the preparation of 2- [N - (/ 3.beta.-dicyanovinyl) -imino] -coumarins. Such compounds are important as dyes, especially in the laser and dyeing technology.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß sich 2-[N-(ß./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine durch eine Dreikomponentenkondensation von Phenolen mit Orthoester und Malonsäuredinitril [P. CZERNEY, H. HARTMANN, Z. Chem. 22,406 (1982)) darstellen lassen. Nachteilig für diese Reaktion ist, daß sich nur bestimmte, z.B. N.N-dialkylaminosubstituierte Phenole eignen und daß sehr leicht Nebenprodukte gebildet werden.It is known that 2- [N- (β- / 3-dicyanovinyl) -imino] -coumarins are obtained by a three-component condensation of phenols with orthoester and malononitrile [P. CZERNEY, H. HARTMANN, Z. Chem. 22, 406 (1982)). A disadvantage of this reaction is that only certain, e.g. N.N-dialkylamino-substituted phenols are suitable and that by-products are very easily formed.

Desweiteren sind 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine durch Umsetzung von Phenolen mit 2-Chlor-1.1.-dicyan-ethylen bzw. durch Kondensation von Alkoxymethylenmalonsäuredinitril mit Iminocumarinen [DOS 2217599] herstellbar.Furthermore, 2- [N - (/ 3./3-dicyanovinyl) -imino] -coumarins can be prepared by reacting phenols with 2-chloro-1,1-dicyan-ethylene or by condensing alkoxymethylenemalononitrile with iminocoumarins [DOS 2217599].

Nachteilig hierbei ist, daß schleimhautreizende Ausgangsstoffe Verwendung finden bzw. bestimmte für die Kondensation notwendige Iminocumarine nicht zugänglich sind.The disadvantage here is that mucous membrane-irritant starting materials are used or certain iminocoumarins necessary for the condensation are not accessible.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung der 2-[N-(/3.j3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine auf einfache Weise und mit höherer Reinheit und Ausbeute aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zu ermöglichen.The object of the invention is to enable the production of 2- [N - (/ 3.j3-dicyanovinyl) -imino] -coumarins in a simple manner and with higher purity and yield from readily available starting materials.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der 2-[N-(/£/3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu schaffen, bei dem unerwünschte Nebenreaktionen weitestgehend ausgeschlossen sind und nach dem außer den bisher bekannten 2-[N-(j3.(9-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen auch weitere bisher unbekannte Vertreter dieser Stoffklasse synthetisiert werden können.The invention has for its object to provide a simple process for the preparation of 2- [N - (/ / / 3-dicyanovinyl) -imino] coumarins from readily available starting materials, are excluded in the undesirable side reactions as far as possible and after the except previously known 2- [N- (j3. (9-dicyanovinyl) -imino] -coumarins also previously unknown representatives of this class can be synthesized.

-2- £9O IOH-2- £ 9O IOH

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer einzigen Verfahrensstufe Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalze der 2-[N-Formyl-imino]-cumarine des Typs I -':. ...This object is achieved by a process for the preparation of 2- [N - (/ 3./3-dicyanovinyl) -imino] -coumarins according to the invention in that in a single process stage Ν ', Ν'-dimethylimonium salts of the 2- [N- Formyl-imino] coumarins of type I - ':. ...

in einem polaren Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Piperidin oder Triethylamin, mit Malonsäuredinitril zu den substituierten 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-iminol-cumarinen des Typs Ilin a polar solvent, optionally in the presence of an organic base such as pyridine, piperidine or triethylamine, with malononitrile to the substituted 2- [N - (/ 3/3-dicyanovinyl) -iminol-coumarins of type II

IIII

umgesetzt werden, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Ethyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy- oder eine Aikoxygruppe, ein Halogenatom oder eine alkylsubstituierte oder cyclische Aminofunktion darstellen, oder zwei dieser Substituenten jeweils zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie jeweils gebunden sind, einen weiteren aromatischen Ring bilden, sowie Y einen beliebigen, vorzugsweise jedoch elektronenanziehenden Rest, wie z. B. die Cyano-, Benzthiazolyl- oder 4-Nitrophenylgruppe, und X ein Säurerestanion, z. B. CIO4, Cl", Br" oder HSO4, bedeuten. Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren zur Herstellung von substituierten 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen des Typs Il beruht auf einer Kondensationsreaktion der Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalze der 2-[N-Formyl-imino]-cumarine mit Malonsäuredinitril. .wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are the} same or different and represent hydrogen, an ethyl, aryl or heteroaryl group, the hydroxy or an aikoxy group, a halogen atom or an alkyl-substituted or cyclic amino function, or two each of these substituents together with the carbon atom to which they are respectively attached form a further aromatic ring, and Y is any, but preferably electron-attracting, radical, such as e.g. The cyano, benzthiazolyl or 4-nitrophenyl group, and X is an acid residue anion, e.g. CIO4, Cl ", Br" or HSO4. The synthesis method according to the invention for the preparation of substituted 2- [N - (/ 3/3-dicyanovinyl) -imino] -coumarins of the type II is based on a condensation reaction of the Ν ', Ν'-dimethylimonium salts of 2- [N-formyl-imino ] -coumarins with malononitrile. ,

Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß aufgrund der Reaktivität der beiden Ausgangskomponenten unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschaltet werden, so daß das Reaktionsprodukt in hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen wird. Außerdem sind die eingesetzten Ausgangsstoffe nicht schleimhautreizend und technisch leicht verfügbar. Neben der Herstellung der bisher bekannten Vertreter der 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren auf einfachem Wege auch die Synthese weiterer, bisher nicht zugänglicher Derivate, wie die Beispiele 1,2,3,4,7 und 8 der Tabelle 1 zeigen. ,-..-.'The advantages of the method are that due to the reactivity of the two starting components unwanted side reactions are turned off, so that the reaction product is obtained in high purity and yield. In addition, the starting materials used are not irritating to mucous membranes and technically readily available. In addition to the preparation of the hitherto known representatives of 2- [N - (/ 3./3-Dicyanvinyl)-imino]- coumarins method of the invention allows in a simple way, the synthesis of other, previously inaccessible derivatives, such as Examples 1,2 , 3,4,7 and 8 of Table 1 show. , -..-. '

Ausführungsbeispieleembodiments

Nachstehend wird die Erfindung anhand von den in der Tabelle als Ausführungsbeispiel aufgeführten 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-iminol-cumarinen erläutert, die nach folgenden Varianten hergestellt werden.The invention will now be elucidated with reference to the 2- [N- (/3-) -dicyanovinyl) -iminol-coumarins listed in the table as an exemplary embodiment, which are prepared according to the following variants.

Variante Aoption A

0,0.1 Mol Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalz des 2-[N-Formyl-imino]-cumarins vom Typ I, dargestellt nach P, CZERNEY u. H.HARTMANN, J. Prakt. Chem. 323,691 (1981), und 0,01 Mol Malonsäuredinitril werden in 30ml Acetanhydrid suspendiert und unter Zusatz von 5 bis 10 Tropfen Pyridin S bis 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.0.0.1 mol of Ν ', Ν'-dimethylmonium salt of 2- [N-formyl-imino] coumarin type I, shown by P, CZERNEY u. H.HARTMANN, J. Prakt. Chem. 323,691 (1981), and 0.01 mol of malononitrile are suspended in 30 ml of acetic anhydride and refluxed with addition of 5 to 10 drops of pyridine S for 30 minutes. The precipitated crystals on cooling are filtered off and recrystallized from the solvent indicated in the table.

Variante BVariant B

Die Mischung von 0,01 Mol Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalz des 2-[N-Formyl-imino]-cumarins vom Typ 1,0,01 Mol Malonsäuredinitril und 35ml Eisessig wird unter Zusatz von 10 Tropfen Triethylamin 10 bis 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die weitere Durchführung des Verfahrens erfolgt analog zu Variante A.The mixture of 0.01 mol of Ν ', Ν'-dimethylimonium salt of 2- [N-formyl-imino] coumarin type 1,0,01 mol of malononitrile and 35 ml of glacial acetic acid is 10 to 30 minutes with the addition of 10 drops of triethylamine under Reflux cooked. The further implementation of the method is analogous to variant A.

-a- «so ιοί ο -a- "so ιοίο

Tabelle 1: Übersicht über die erfindungsgemäß hergestellten 2-[N-O3.0-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine vom Typ IlTable 1: Overview of the produced according to the invention 2- [N-O3.0-dicyanovinyl) -imino] coumarins type II

Ausführungsexecution R¹ R ¹ R² R ² R³ R ³ R⁴ R ⁴ YY Fp[⁰C]Fp [ ⁰ C] Ausbeute/Var.Yield / Var. Acetonitrilacetonitrile beispielexample (Lösungsmittel)(Solvent) [%d.Th.l[% D.Th.l max. fnrnlMax. fnrnl 11 -H-H -H-H -H-H -H-H CNCN 260260 95/A95 / A 435435 Acetonitrilacetonitrile 22 -(CH=CH)₂ - (CH = CH) ₂ -- —H-H -H-H -CNCN 360360 98/A98 / A 497497 Acetonitrilacetonitrile 33 -(CH=CH)₂ - (CH = CH) ₂ -- -H-H -H-H 4-Nitro-4-nitro- 346-50346-50 87/A87 / A 491491 phenylphenyl 44 -H-H -BrBr -H-H -H-H 4-Nitro-4-nitro- 264264 81/A81 / A 417417 phenylphenyl DMFDMF 5 ·5 · -H-H -H-H -N(CH₂)₄ -N (CH ₂ ) ₄ -H-H -CNCN 360360 94/A94 / A 522522 Acetonitrilacetonitrile 66 -H-H -H-H -N(C₂H₆I₂ -N (C ₂ H ₆ I ₂ -H-H -CNCN 283283 91/A91 / A 536536 Eisessigglacial acetic acid 77 -H-H -H-H -N(C₂H_B)₂ -N (C ₂ H _B ) ₂ -H-H 4-Nitro-4-nitro- 290290 73/A73 / A 537537 phenylphenyl Acetonitrilacetonitrile 40/B40 / B 88th -H-H -H-H -N(CH₃I₂ -N (CH ₃ I ₂ -H-H Benzthia-Benzthia- 268268 66/A66 / A 545545 zol-2'-ylzol-2'-yl DMFDMF

Claims (1)

I - £ΟΌ ΙΟΗ JI - £ ΟΌ ΙΟΗ J Erfindungsanspruch: Invention claim: Verfahren zur Herstellung von 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen, gekennzeichnet dadurch, daß in einer einzigen Verfahrensstufe Ν',Ν'-Dimethyümoniumsalze der 2-[N-Formylimino]-cumarine des Typs IA process for the preparation of 2- [N - (/ 3./3-dicyanovinyl) -imino] -coumarins, characterized in that in a single process stage Ν ', Ν'-Dimethyümoniumsalze the 2- [N-formylimino] coumarins of Type I in.einem plaren Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Piperidin oder Triethylamin, mit Malonsäuredinitril zu den substituierten 2-[/3.j8-Dicyanvinyl)-imino]-cumärinen des Typs Ilin.einen plenolous solvent, optionally in the presence of an organic base, such as pyridine, piperidine or triethylamine, with malononitrile to the substituted 2 - [/ 3.j8-dicyanovinyl) -imino] -cumärinen type II