DD293805A5 - PROCESS FOR PREPARING SUBSTITUTED 2- (5-OXO-PENT-2-EN-1-YLIDENES) -INDAN-1-ONE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter * der Formel III, in der R1, R2 und R3 Arylreste bedeuten. Verbindungen dieses Typs eignen sich als organische Zwischenprodukte zur Synthese polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Titelverbindungen werden erfindungsgemaesz hergestellt, indem man Pyryliumsalze der Formel I (R1-R3 Aryl, X beliebiges Anion) mit Indan-1-on (Formel II) in Gegenwart einer Pufferkomponente, die ein Dialkylamin- oder Alkalimetallsalz einer schwachen Saeure, ein Trialkylamin oder ein aequimolares Gemisch aus Trialkylamin und schwacher Saeure sein kann, in Loesungsmitteln wie niederen aliphatischen Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen oder dipolar-aprotischen Solventien umsetzt und dabei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches anwendet.{* organische Zwischenprodukte; Pyryliumsalze; Indan-1-on}The invention relates to a process for the preparation of substituted * of the formula III, in which R1, R2 and R3 are aryl radicals. Compounds of this type are useful as organic intermediates for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons. The title compounds are prepared according to the invention by adding pyrylium salts of formula I (R1-R3 aryl, X any anion) with indan-1-one (formula II) in the presence of a buffer component containing a dialkylamine or alkali metal salt of a weak acid, a trialkylamine or may be an equimolar mixture of trialkylamine and weak acid, converted into solvents such as lower aliphatic alcohols, halogenated hydrocarbons or dipolar aprotic solvents using temperatures up to the boiling point of the reaction mixture. {* organic intermediates; pyrylium; Indan-1-one}

Description

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Substituierte 2-(5-Oxo-pent-2-en-1-yliden)-indan-1-one III durch Umsetzung von Pyryliumsalzen I mit lndan-1-on Il in niederen aliphatischen Alkoholen oder dipolar-aprotischen Lösungsmitteln (allgemeine Arbeitsvorschrift, Variante A; vgl. Tab. 1) Man erhitzt 5mmol Pyryliumsalz I (X - CIO₄), 0,99g (7,5mmol) lndan-1-on Hund lOmmol Pufferkomponente in 10ml des jeweiligen Lösungsmittels 2 Std. unter Rückfluß. Die sich unter Kühlung aus dem Reaktionsgemisch abscheidenden Rohprodukte werden abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol/Aceton umkristallisiert.Substituted 2- (5-oxo-pent-2-en-1-ylidene) -indan-1-ones III by reaction of pyrylium salts I with indan-1-one II in lower aliphatic alcohols or dipolar aprotic solvents (general procedure, Variant A, see Table 1) 5 mmol of pyrylium salt I (X-CIO ₄ ), 0.99 g (7.5 mmol) of indan-1-one dog 10 mmol buffer component in 10 ml of the respective solvent for 2 hours under reflux. The precipitated with cooling from the reaction mixture crude products are filtered off with suction, washed with ethanol and recrystallized from ethanol / acetone.

Beispiel 2Example 2

Substituierte 2-(5-Oxo-pent-2-en-1-yliden)-indan-1-one III durch Umsetzung von Pyryliumsalzen I mit Indan-'l-on Il in Halogenkohlenwasserstoffen (allgemeine Arbeitsvorschrift, Variante B; vgl. Tab. 1) 5mmol Pyryliumsalz KX = CIO₄), 0,99g (7,5mmol) indan-1-on Il und lOmmol Pufferkomponente werden in 10ml Halogenkohlenwasserstoff 2Std. unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit dem zur Reaktion benutzten Halogenkohlenwasserstoff extrahiert. Nach zweimaligem Waschen der organischen Lösungen mit Wasser trocknet man über Natriumsulfat, zieht das Lösungsmittel i.Vak. ab und bringt den verbleibenden Rückstand durch Behandeln mit Ethanol zur Kristallisation. Die ReinigungSubstituted 2- (5-oxo-pent-2-en-1-ylidene) -indan-1-ones III by reaction of pyrylium salts I with indan-1'-one Il in halogenated hydrocarbons (general procedure, variant B, see Tab 1) 5mmol pyrylium salt KX = CIO ₄ ), 0.99g (7.5mmol) indan-1-one II and 10mmol buffer component are dissolved in 10ml of halocarbon 2h. heated to reflux. After cooling, the reaction mixture is treated with water, the organic phase separated and the aqueous phase extracted twice with the halogenated hydrocarbon used for the reaction. After washing the organic solutions twice with water, it is dried over sodium sulfate, the solvent is drawn in vacuo. and brings the remaining residue by treatment with ethanol for crystallization. The cleaning

erfolgt analog Ausführungsbeispieltakes place analogously to the embodiment

Tabelle 1Table 1

Ausbeuten und Schmelzpunkte der gemäß den Ausführungsbeispielen hergestellten 2-(5-Oxo-pent-2-en-1-yliden)-indan-1-Yields and melting points of 2- (5-oxo-pent-2-en-1-ylidene) -indan-1 prepared according to the embodiments

one IIIone III

-indan-1-onindan-1-one

Var.Var.

R'R '

R² R ²

Pufferkomponentebuffer component

Lösungsmittelsolvent

Ausb. FpY. fp

{%)" (⁰C){%) "( ⁰ C)

2-(5-Oxo-1,3,5-tri-2- (5-oxo-1,3,5-tri-

phenyl-pent-2-en-1-phenyl-pent-2-en-1-

yliden)-(llla)ylidene) - (IIIa)

2-(5-Oxo-1.3,5-tri-2- (5-oxo-1.3,5-tri-

phenyl-pent-2-en-1-phenyl-pent-2-en-1-

yliden)-(llla)ylidene) - (IIIa)

A AA A

A A A A A AA A A A A A

A A AA A A

A A A BA A A B

B BB B

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

2-[3-(4-Methyl-phe-2- [3- (4-methyl-phe

nyl)-5-oxo-1,5-diphe-nyl) -5-oxo-1,5-diphenyl

nyl-pent-2-en-1-nyl-pent-2-en-1-

yliden]-(lllb)ylidene] - (IIIb)

2-[3-(4-Methoxy-phe-2- [3- (4-methoxy-phe

nyl)-5-oxo-1,5-diphe-nyl) -5-oxo-1,5-diphenyl

nyl-pent-2-en-1-nyl-pent-2-en-1-

yliden]-(lllc)ylidene] - (IIIc)

2-[3-(4-Chlor-phenyl)-2- [3- (4-chloro-phenyl) -

5-oxo-1,5-dipheivl-5-oxo-1,5-dipheivl-

pent-2-en-1-yliden]-pent-2-en-1-ylidene] -

PhPh

PhPh

PhPh

4-Me-C₆H₄ Ph4-Me-C ₆ H ₄ Ph

4-MeO-C₆H₄ Ph4-MeO-C ₆ H ₄ Ph

4-CI-C₆H₄ Ph4-CI-C ₆ H ₄ Ph

PipendinacetatPipendinacetat Ethanolethanol 6161 Piperidin-piperidine Ethanolethanol 7575 acetat²¹ acetate ²¹ Piperidin-piperidine Ethanolethanol 7777 propionat²¹ propionate ²¹ Piperidin-piperidine Ethanolethanol 7575 benzoat²¹ benzoate ²¹ Dimethylamin-dimethylamine Ethanolethanol 6666 acotatacotat Diethylamin-diethylamine Ethanolethanol 6464 acetatacetate Diisobutylamin-Diisobutylamin- Ethanolethanol 8282 acetatacetate Dicyclohexyl-dicyclohexyl Ethanolethanol 8484 aminacetatamine acetate Pyrrolidin-pyrrolidine Ethanolethanol 8080 acetatacetate MorpholinacetatMorpholinacetat Ethanolethanol 8282 Triethylamintriethylamine Ethanolethanol 7070 Triethylamin/triethylamine / Ethanolethanol 7979 Essigsäureacetic acid Natriumacetatsodium Ethanolethanol 6666 Piperidinacetatpiperidine Methanolmethanol 8989 Piperidinacetatpiperidine Acetonitrilacetonitrile 5050 Piperidinacetatpiperidine Methylenmethylene 5050 chloridchloride Piperidinacetatpiperidine Chloroformchloroform 7373 Piperidinacetatpiperidine Tetrachlortetrachloride 5555 kohlenstoffcarbon Piperidinacetatpiperidine Ethanolethanol 7070

Piperidinacetat Ethanol 60Piperidine acetate ethanol 60

Piperidinacetat Ethanol 67Piperidine acetate ethanol 67

150-152150-152

150-152150-152

169-170169-170

147-148147-148

148-149148-149

Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)

-indan-1-onindan-1-one

Var.Var.

R¹ R ¹

Pufferkomponentebuffer component

Lösungsmittelsolvent

Ausb. FpY. fp

(%)" CC)(%) "CC)

2-[3-(4-Brom-phenyl)- A 5-OXO-1,5-diphenylpent-2-en-1-yliden]-2- [3- (4-Bromo-phenyl) -A5-OXO-1,5-diphenylpent-2-en-1-ylidene] -

2-[3-(4-Nitro-phenyl)- A 5-oxo-1,5-diphenylpent-2-en-1-yliden]-2- [3- (4-nitrophenyl) -A5-oxo-1,5-diphenylpent-2-en-1-ylidene] -

2-[1,5-Bis(4-methyl- A phenyl)-5-oxo-3-phenyl-pent-2-en-1- yliden]-(lllg)2- [1,5-bis (4-methyl-A-phenyl) -5-oxo-3-phenyl-pent-2-en-1-ylidene] - (IIIg)

2-[1,5-Bis(4-chlor- A2- [1,5-bis (4-chloro-A

phenyl)-5-oxo-3-phenyl-pent-2-en-1- yliden]-(lllh)phenyl) -5-oxo-3-phenyl-pent-2-en-1-ylidene] - (IIIh)

2-[1,5-Bis(4-brom- A2- [1,5-bis (4-bromo-A

phenyl)-5-oxo-3-phenyl-pent-2-en-1-phenyl) -5-oxo-3-phenyl-pent-2-en-1-

PhPh

PhPh

4-Br-C₆H₄ Ph4-Br-C ₆ H ₄ Ph

4-O₂N-C₆H₄ Ph Piperidinacetat Ethanol4-O ₂ NC ₆ H ₄ Ph piperidine acetate ethanol

Piperidinacet'-.t EthanolPiperidine aceto-t-ethanol

4-Me-C₆H₄ Ph 4-Me-C₆H₄ Piperidinacetat Ethanol4-Me-C ₆ H ₄ Ph 4-Me-C ₆ H ₄ piperidine ethanol

4-CI-C₆H₄ Ph 4-CI-C₆H₄ Piperidinacetat Ethanol4-CI-C ₆ H ₄ Ph 4-CI-C ₆ H ₄ piperidine acetate ethanol

4-Br-C₆H₄ Ph 4-Br-C₆H₄ Piperidinacetat Ethanol4-Br-C ₆ H ₄ Ph 4-Br-C ₆ H ₄ piperidine acetate ethanol

73 168-17073 168-170

60 168-17060 168-170

62 140-14262 140-142

82 170-17182 170-171

84 189-19184 189-191

1 Die Ausbeuten beziehen sich auf die Rohprodukte;1 The yields refer to the crude products;

2 Durch Vereinigung äquimolarer Mengen Amin und Säure direkt im Reaktionsgemisch erzeugt.2 By mixing equimolar amounts of amine and acid directly into the reaction mixture.

JfiJfi

R'R '

R¹ R ¹

X IX I

Pufferkomponentebuffer component

-HX-HX

R¹CO-CH₂-CR²=CH-CR³ R ¹ CO-CH ₂ -CR ² = CH-CR ³

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung substituierter 2-(5-Oxo-pent-2-en-1-yliden)-indan-1-one der Formel III, in der R'-R³ Arylreste bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man Pyryliumsalze der Formel I, in der R¹, R² und R³ Arylreste und X ein beliebiges Anion bedeuten, mit lndan-1-on (Formel II) in Gegenwart einer Pufferkomponente in Lösungsmitteln wie niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanoi oder Ethanol, Halogenkohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder dipolar-aprotischen Solventien, z. B. Acetonitril, umsetzt und dabei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches anwendet.1. A process for the preparation of substituted 2- (5-oxo-pent-2-en-1-ylidene) -indan-1-ones of the formula III in which R'-R ³ aryl radicals, characterized in that pyrylium salts of Formula I, wherein R ¹ , R ² and R ^{3 are} aryl radicals and X is any anion, with indan-1-one (formula II) in the presence of a buffer component in solvents such as lower aliphatic alcohols, eg. As methanoi or ethanol, halogenated hydrocarbons, eg. Methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, or dipolar aprotic solvents, e.g. As acetonitrile, and while applying temperatures up to the boiling point of the reaction mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Pufferkomponente Dialkylaminsalze schwacher Säuren, z. B. die Acetate, Propionate oder Benzoate des Piperidins, Dimethylamins, Diethylamins, Diisobutylamins, Dicyclohexylamins, Pyrrolidine oder Morpholins (entweder in Substanz eingesetzt oder durch Vereinigung äquimolarer Mengen Dialkylamin und Säure im Reaktionsgemisch erzeugt), tertiäre Amine, ζ. B. Triethylamin, äquimolare Gemische aus tertiärem Amin und schwacher Säure, z. B. die Kombination Triethylamin/Essigsäure, oder Alkalimetallsalze schwacher Säuren, z. B. Natriumacetat, verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the buffer component dialkylamine salts of weak acids, eg. As the acetates, propionates or benzoates of piperidine, dimethylamine, diethylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidines or morpholines (either used in substance or produced by combining equimolar amounts of dialkylamine and acid in the reaction mixture), tertiary amines, ζ. For example, triethylamine, equimolar mixtures of tertiary amine and weak acid, eg. As the combination triethylamine / acetic acid, or alkali metal salts of weak acids, eg. For example, sodium acetate. Hierzu 1 Seite FormelnFor this 1 page formulas Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter 2-(5-Oxo-pent-2-en-1-yliden)-indan-1-one der allgemeinen Formel III, in der R¹, R² und R³ Arylreste bedeuten. Verbindungen dieses Typs eignen sich als Zwischenprodukte zur Synthese polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe.The invention relates to a process for preparing substituted 2- (5-oxo-pent-2-en-1-ylidene) -indan-1-ones of the general formula III in which R ¹ , R ² and R ^{3 are} aryl radicals. Compounds of this type are useful as intermediates for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Substituierte 2-(5-Oxo-pent-2-en-1-yliden)-indan-l-onoder allgeme. an Formel III, in der R'-R³ die oben genannte Bedeutung haben, sind nicht bekannt. Die formal denkbare Möglichkeit, Verbindungen vom Typ III ähnlich wie andere 2-alkylidensubstituierte lndan-1 -one durch Aldolkondensation geeignet substituierter Carbonylderivate mit lndan-1-on darzustellen (vgl. z. B. F.S.KIPPING, J.Chem.Soc. 65 [1894] 480; P.A.PLATTNER, A. FÜRST, J.WYSS und R. SANDRIN, HeIv. Chim. AcIa 30 [1947] 689), setzt das ''orhandensein entsprechend substituierter Ketone voraus. I linsichtlich der Realisierbarkeit dieser Synthesevariante liegen jedoch bisher keine Informationen vor.Substituted 2- (5-oxo-pent-2-en-1-ylidene) -indan-1-one or general. to formula III, in which R'-R ^{3 have} the abovementioned meaning, are not known. The formally conceivable possibility of representing compounds of type III similar to other 2-alkylidene-substituted indan-1 -ones by aldol condensation of suitably substituted carbonyl derivatives with indan-1-one (cf., for example, BFSKIPPING, J. Chem., Soc., 65 [1894] 480 PAPLATTNER, A. FÜRST, J.WYSS and R. SANDRIN, HeIv. Chim. AcIa 30 [1947] 689), presupposes the presence of suitably substituted ketones. With regard to the feasibility of this synthesis variant, however, no information is yet available. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist es, aus verfügbaren bzw. leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einem einstufigen Verfahren 2-(5-Oxopent-2-en-1-yliden)-indan-1-one herzustellen, die in 1-, 3- und 5-Position der 5-Oxo-pent-2-en-1-yliden-Kette Arylreste tragen.The aim of the invention is to produce from available or readily available starting materials in a one-step process 2- (5-oxopent-2-en-1-ylidene) -indan-1-ones which are available in 1, 3 and 5 Position of the 5-oxo-pent-2-en-1-ylidene chain carry aryl radicals. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung der Titelverbindungen geeignet substituierte Pyryliumsalze einzusetzen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Pyryliumsalze der Formel I, in der R', R² sowie R³ Arylreste und X ein beliebiges Anion bedeuten, mit lndan-1-on Il in Gegenwart einer Pufferkomponente umsetzt und dabei als Lösungsmittel niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methanol oder Ethanol, Halogenkohlenwasserstoffe, ζ. Β. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder dipolar-aprotische Solventien, z. B. Acetonitril, benutzt und Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reakt'onsgemisches anwendet. Als Pufferkomponente eignen sich Dialkylaminsalze schwacher Säuren wie die Acetate, Propionate oc·.: Benzoate des Piperidins, Dimethylamins, Diethylamins, Diisobutylamins, Dicyclohexylamins, Pyrrolidine und Morpholins (in Substanz eingesetzt oder direkt im Reaktionsgemisch durch Vereinigung äquimolarer Mengen Amin und Säure erzeugt), tertiäre Amine wie Triethylamin, äquimolare Gemische aus tertiärem Amin und schwacher Säure, z.B. die Kombination Triethylamin/Essigsäure, und Alkalimetallsalze schwacher Säuren, z. B. Natriumacetat. Die Pentenylidenindanone III scheiden sich beim Arbeiten mit Alkoholen oder Acetonitril als Lösungsmittel direkt aus dem Reaktionsgemisch in kristalliner Form ab, so daß ihre Isolierung ohne Schwierigkeiten möglich ist (Variante A, vgl. Ausführungsbeispiel 1). Bei Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium versetzt man das resultierende Reaktionsgemisch mit Wasser und isoliert die Produkte III durch Einengen der organischen Phase (Variante B, Ausführungsbeispiel 2).The invention has for its object to use for preparing the title compounds suitably substituted pyrylium salts. The object is achieved according to the invention by reacting pyrylium salts of the formula I in which R ', R ² and R ^{3 are} aryl radicals and X is an arbitrary anion, reacting with indan-1-one II in the presence of a buffer component and, as solvent, lower aliphatic Alcohols, e.g. As methanol or ethanol, halogenated hydrocarbons, ζ. Β. Methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, or dipolar aprotic solvents, e.g. As acetonitrile, used and temperatures up to the boiling point of Reakt'onsgemisches applies. Suitable buffer components are dialkylamine salts of weak acids such as the acetates, propionates or the like: benzoates of piperidine, dimethylamine, diethylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidines and morpholines (used in substance or produced directly in the reaction mixture by combining equimolar amounts of amine and acid), tertiary Amines such as triethylamine, equimolar mixtures of tertiary amine and weak acid, for example the combination triethylamine / acetic acid, and alkali metal salts of weak acids, eg. For example, sodium acetate. When working with alcohols or acetonitrile as the solvent, the pentenylideninedanones III are separated off directly from the reaction mixture in crystalline form, so that their isolation is possible without difficulty (variant A, see Example 1). When using halogenated hydrocarbons as reaction medium, the resulting reaction mixture is mixed with water and the products III are isolated by concentrating the organic phase (variant B, example 2). In Lösung liegen I lanone des Typs III als Gemisch der E- und Z-Form vor, zwischen denen sich ein Gleichgewicht einstellt, dessen Lage vom verwendeten Lösungsmittel abhängt.
Die Erfindung wird nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen in Form allgemeiner Arbeitsvorschriften erläutert.In solution I lanone type III exist as a mixture of the E and Z form, between which an equilibrium is established, the position of which depends on the solvent used.
The invention is explained below with reference to two exemplary embodiments in the form of general working instructions.