DD217371A5 - Halbleiterbauelement und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen Klasse von brauchbaren Halbleitermaterialien. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, catenierte Phosphormaterialien und dafuer geeignete Herstellungsverfahren zu schaffen, ihre Anwendung sowie Halbleiter und andere Bauelemente, bei denen sie verwendet werden, anzugeben. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass ein fester MPx-Film, abgeschieden auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet ist, dass M ein oder mehrere Metalle und P ein oder mehrere Pnictide darstellt. Die neue Form eines festen phosphorhaltigen Materials ist dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphoratome durch mehrfache, kovalente Phosphor-Phosphor-Bindungen miteinander verbunden sind, die im wesentlichen pentagonale Roehren verbundener Phosphoratome bilden, deren lokale Ordnung im wesentlichen durch den Phosphor durch eben diese roehrenfoermige Anordnung voellig definiert wird, bei der vorherrschend alle ihre Achsen generell parallel zueinander angeordnet sind. Diese Halbleiter gehoeren zur Klasse polymerbildender, trivalenter Atomarten, die homatomische Kovalenzbindungen mit einer Koordinationszahl von etwas unter drei bilden. Fig. 1

Description

Während der letzten Jahrzehnte hat der Einsatz von Halbleitern eine unvermindert steigende Verbreitung und Bedeutung erfahren. Auf Silizium basierende Halbleiter beispielsweise haben sich in einer ganzen Anzahl von Bauelementen als erfolgreich erwiesen, so etwa als Positiv-Negativ-Gleichrichter (Dioden), als Transistoren, als Siiizium-Stouergleichrichter (SCfVs), als Halbleiterfotoelemente, als lichtempfindliche Dioden und dergleichen. Auf Grund der hohen Herstellungskosten bei kristallinem Silizium wie auch des nach wie vor steigenden Bedarfs an Halbleitern in einem sich verbreiternden Anwendungsspektrum hat sich jedoch ein Bedarf entwickelt, der es erforderlich macht, den Einsatzbereich verfügbarer und brauchbarer

Halbleitermaterialien entsprechend auszuweiten.

Brauchbare Halbleiter der vorliegenden Erfindung weisen einen Energiebandabstand im Bereich von etwa 1 ...3 Elektronenvolt (insbesondere 1,4...2,2 Elektronenvolt), ein Fotoleitfähigkeitsverhältnis von mehr als 5 (insbesondere zwischen 100 und 10000), eine Leitfähigkeit zwischen etwa 10~⁵ und 10~¹² (Ohm-cm)"¹ (insbesondere einen Leitfähigkeitsbereich von 10~^a bis 10~⁹ (Ohmcm) sowie chemische und physikalische Stabilität unter Umgehungs-Betriebsbedingungen auf. Wenngleich auch zahlreiche Stoffe in dem Sinne Halbleiter sein können, als sie weder reine Metalle noch reine Isolatoren sind, so sollen im Kontext der vorliegenden £rfindung dementsprechend lediglich jene halbleitenden Stoffe als brauchbare Halbleiter berücksichtigt werden,

welche die genannten Kriterien erfüllen.

Angesichts der gegenwärtig bestehenden Notwendigkeit zur Entwicklung alternativer, nicht auf Erdöl beruhender Energiequellen steigt die potentielle industrielle Brauchbarkeit eines Halbleiters dann in außerordentlichem Maße an, wenn er darüber hinaus wirksame fotoelektrische Eigenschaften aufweist, d. h., wenn er die Fähigkeit besitzt, Sonnenenergie

wirtschaftlich und wirkungsvoll in elektrische Spannung umzuwandeln.

Unter dem ökonomischen Standpunkt sind amorphe Halbleiter, speziell in Gestalt von Dünnschichten vorliegende Halbleiter, auf Grund der potentiell niedrigeren Herstellungskosten wünschenswerter als einzeln vorliegende kristalline Formen.

Unkristalline Halbleiter weisen darüber hinaus bessere elektrische Werteigenschaften auf, als dies bei polykristallinen Formen des gleichen Materials, wie es in vielen Halbleiterbauelementen verwendet wird, der Fall ist. Die Halbleiterindustrie hat ihre Suche nach brauchbaren neuen Halbleiterstoffen außerhalb von kristallinem Silizium und dergleichen fo !gesetzt.

Auf dem Gebiet der kristallinen Nichtsiliziumstoffe befinden sich Einzelkristalle halbleitender Verbindungen einschließlich

GaAs, GaP und InP in industrieller Anwendung.

Zahlreiche andere Halbleiterstoffe sind für Spezialzwecke verwendet worden. Beispielsweise werden CdS und Selen als

Lichtleitungselement in vielen xerografischen Maschinen verwendet.

In der vorliegenden Anmeldung wird mit dem Begriff Halbleiterbauelement ein einen Halbleiterstoff enthaltendes Bauelement verstanden, wobei das Bauelement entweder elektrische Kontakte nutzt, d.h. einem elektronischen Bauelement entspricht, oder wobei es sich um ein nichtelektronisches Bauelement handelt, wie etwa die bei der Xerografie verwendeten lichtleitenden

Elemente, phosphoreszierende Stoffe, den Phosphor in einer Katodenstrahlrohre oder dergleichen.

Wenn auch bei vielen der bekannten Phosphorformen festgestellt worden ist, daß sie halbleitende Eigenschaften besitzen, so sind davon doch viele instabil, in hohem Maße oxydierbar und reaktiv, und keine bekannte Phosphorform ist bislang erfolgreich

als brauchbarer Halbleiter verwendet worden.

Die Stoffe der Gruppe 3 bis 5, wie etwa Galliumphosphid und Indiumphosphid, sind tetraedrisch gebunden und daher — wie weiter unten auszuführen sein wird — von den hier offengelegten Verbindungen eindeutig verschieden. Darüber hinaus werden deren Halbleitereigenschaften nicht durch die Phosphor-zu-Phosphor-Bindung beherrscht, d.h., bei den primären

Leitungswegen handelt es sich nicht um die Phosphor-zu-Phosphor-Bindungen.

Andere haben hydrierten Phosphor offengelegt, welcher eine dem schwarzen Phosphor ähnliche Struktur aufweist und

halbleitende Eigenschaften besitzt.

Umfangreiche Arbeiten über phosphorreiche Polyphosphide sind von einer Gruppe unter Leitung von H. G. von Schneering geleistet worden. Die verschiedenen Berichte dieser Gruppe weisen aus, daß die von der Gruppe hergestellte Polyphosphid-Verbindung mit dem höchsten Phosphorgehalt MP₁₅ war (M = Gruppe 1 a-Metall). Diese Polyphosphide werden durch Erhitzen eines Gemisches aus Metall und Phosphor in einer verschlossenen Ampulle erzeugt. Von Schnering berichtet, daß Polyphosphide auf Grund ihres Aufbaus als Valenzverbindungen in einem klassischen Sinne eingeordnet werden und daß dies

bedeutet, daß diese Verbindungen Isolatoren oder Halbleiter, d.h. keine Metalle sind oder sein sollten.

Monokliner Phosphor, auch als sogenannter Hittorf'scher Phosphor bezeichnet, wird nach dem bisherigen Stand der Technik

folgendermaßen aus weißem Phosphor und Blei hergestellt:

1 g weißer Phosphor und 30g Blei werden in einer verschlossenen Röhre auf 63O⁰C und damit zu einer Schmelze erhitzt und über eine kurze Zeitspanne hinweg bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird sodann mit einer Rate von 10⁰C pro Tag über 11 Tage hinweg auf 520⁰C abgekühlt, sodann erfolgt ein schnelles Abkühlen auf Zimmertemperatur. Die Substanz wird nunmehr in einer Lösung von 2 kg Bleiazetat in 81 6%iger Essigsäure elektrolysiert, und der Phosphor wird in einem unter der Anode plazierten Uhrglas gesammelt. Auf diese Weise werden nahezu quadratisch tafeiförmige Kristalle von etwa

0,2 x 0,2 χ 0,05 mm gewonnen.

Die Struktur dieses nach bislang geübter Technik gewonnenen monoklinen Phosphors ist von Thum und Krebs bestimmt worden. Die Kristalle enthalten zwei Schichten pentagonaler Phosphorröhren, wobei sämtliche Röhren parallel angeordnet sind; die Kristalle enthalten sodann ein weiteres Schichtpaar aus ausnahmslos parallel angeordneten pentagonalen Phosphorröhren, wobei aber die Röhren im zweiten Schichtpaar gegenüber den Röhren im ersten Schichtpaar rechtwinklig liegen. Die Raumsymmetriegruppe der Kristalle ist bestimmt worden, desgleichen die Bindungswinkel und die Bindungsabstände; siehe hierzu die Zusammenfassung bezüglich Stand der Technik im Abschnitt „Phosphor" in dem 1974

herausgegebenen Werk „The Structure of the Elements" von Jerry Donahue.

Über die elektronischen Eigenschaften der Hittorf sehen Phosphorkristalle ist nichts berichtet worden. Auf Grund der Kleinheit

dieser Kristalle können deren elektrische Eigenschaften nicht so leicht bestimmt werden.

Die Herstellung von hochreinem Phosphor von Elektrorengüte ist im Rahmen der bisherigentechnischen Möglichkeiten sehr

kompliziert und zeitaufwendig, mithin ist Elektronenqualität-Phosphor sehr teuer.

-2- 246 795 О

Bisher besteht darüber hinaus ein Bedarf nach stabilen Phosphorverbindungen zum Einsatz als Flammenhemmstoffe. Kristalline Formen eignen sich zusätzlich auch als Verstärkungszusätze in Kunststoffen, Glasmischungen und anderen Materialien.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Halbleiterbauelement sowie ein vorteilhaft zu realisierendes und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu

stellen.

In der Erfindung wird eine Familie von Alkalimetall-Polyphosphid-Stoffen offengelegt, welche brauchbare Halbleitereigenschaften, optische und auch mechanische Eigenschaften besitzen.

Unter „Polyphosphid" ist ein von multiplen Phosphor-zu-Phosphor-Bindungen beherrschtes Material zu verstehen. Mit „brauchbarer Halbleiter" soll nicht nur zum Ausdruck gebracht werden, daß die Leitfähigkeit zwischen der von Isolatoren und

Metallen liegt; damit wird auch eine Vielzahl nützlicher Eigenschaften bezeichnet:

— Stabilität

— Elastische Materialstruktur

— Bandabstand in einem brauchbaren Bereich (typischerweise 1 ...2,5 Eiektronenvolt)

— hoher spezifischer Widerstand, jedoch mit der Fähigkeit, dotiert werden zu können

— gute Lichtleitfähigkeit

— wirksame Lumineszenz

— Fähigkeit zur Bildung eines gleichrichtenden Überganges

— geeignet, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (für Halbleiter) durch Verfahren gebildet zu werden, die sich für ein Aufschuppen anbieten

— Fähigkeit, zu großflächigen unkristallinen Dünnschichten geformt zu werden

— Fähigkeit, zu dehnbaren Polymerfasern geformt zu werden.

Die Polyphosphide stellen eine einheitliche Familie von Materialien dar, welche alle diese Eigenschaften besitzen.

Es ist gleichermaßen von Bedeutung, daß die nützlichen Eigenschaften über einen breiten Bereich von chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Formen (kristallin und unkristailin) im wesentlichen konstant bleiben.

Nach unserer Kenntnis handelt es sich bei Polyphosphiden um die einzigen brauchbaren Halbleiter, bei denen wünschenswerte einkristallähnliche Eigenschaften in der unkristallinen Form erhalten bleiben. Dies ist von überragender technologischer Bedeutung, da die unkristalline Formiür großindustrielle Anwendungsbereiche, wie etwa für den Einsatz als Fotoelement, großflächige Anzeigevorrichtungen und elektrostatische Kopierer zumindest besser geeignet, wenn nicht sogar unabdingbar,

Bis heute besteht die Schwierigkeit mit unkristaflinen Halbleitern jedoch darin, daß sie sich nicht ohne weiteres als stabiles Einzelphasenmaterial gestalten lassen. Und selbst bei zwangsweiser Umbildung verlieren die unkristallinen Formen einige

sehr wünschenswerte Eigenschaften ihres kristallinen Gegenstückes.

Der dominierende bekannte Halbleiter (Silizium) weist in seiner kristallinen Form eine tetraedrische Anordnung auf. Jeder Versuch, eine nichtkristalline Form zu erzeugen (unkristallines Si herzustellen), ist bekannterweise von einem Zerbrechen der tetraedrischen Bindungen begleitet, wobei „nichtpaarige Bindungen" zurückbleiben, welche nützliche halbleitende Eigenschaften zerstören. Reines unkristallines Silizium ist nutzlos, weil instabil und bröckelig. Versuche, die nichtpaarigen

Bindungen mit Wasserstoff oder Fluor zu binden, haben sich als nur zum Teil erfolgreich erwiesen.

Wir sind der Auffassung, daß die Bewahrung nützlicher Eigenschaften unter den vielfältigen Formen der Polyphosphide ein direktes Ergebnis des AufbauE der Stoffe ist, wobei dies wiederum durch die einzigartigen Eigenschaften des Phosphors und dabei speziell seine Fähigkeit nur Bildung von Polymeren möglich gemacht wurde, welche durch drei Phosphor-zu-Phosphor-

Kovalenzbindungen an der überwiegenden Mehrheit der Phosphorstellen beherrscht werden.

In der kristallinen Form weisen die Polyphosphide des Typs MP₁₅ (mit M = Li, Na, K, Rb, Cs) einen Aufbau auf, der durch ein Phosphor-Gerüst gebildet wird, welches aus parallelen Röhren mit pentagonalem Querschnitt besteht. Diese Phosphorröhren sind durch P-M-P-Brücken miteinander gekoppelt, wie dies in den Fig. 4, 5 und 6 dargestellt ist. Der Baustein für dieses MP₁₅-Atomgerüst kann als P₈ (durch zwei starre P₄-Einheiten gebildet) und MP₇ (gebildet durch die Assoziation von starren MP₃- und

P₄-Einheiten) gesehen werden.

Unter Nutzung der oben beschriebenen Bausteine oder Haufen wies Kosjakov in einem Übersichtsartikel (Russian Chemical Review, 48 (2), 1979) theoretisch nach, daß diese Polyphosphid-Verbindungen — wenn man ihre Grundbausteine als Monomere verwendet — als Polymerstoffe behandelt werden könnten. Mithin ist es im Prinzip möglich, eine große Anzahl von

Atomgerüsten mit den gleichen Phosphorskeletten aufzubauen.

Im Rahmen unserer Arbeit haben wir unter Anwendung verschiedener später zu beschreibender Techniken MP₁₅-Kristalle und darüber hinaus auch Zusammensetzungen des Typs [MP₇]_a [P₃J_b synthetisiert, bei denen ν viel größer als a war. Diese neuartigen, ursprünglich als „Fasern", „Whisker" oder „Bänder" beobachteten phosphorreichen Verbindungen stehen in der vorliegenden Untersuchung für MP_x, wobei χ sehr viel größer als 15 ist. Diese Stoffe mit geringem Metallgehalt werden mittels Dampftransport als dicke Filme (über 10 Mikron) polykristalliner Fasern und große birnenförmige Einkristallkörper (über 1 cm³) von unkristallinem Charakter hergestellt. Die polykristallinen Fasern zeigen die gleiche Morphologie wie KP,₅-Whisker.

Das strukturelle Gerüst der ersten von uns aufgefundenen kristallinen MP_x-Stoffe (x übersteigt 15 bei weitem) wird von einem

Phosphorskelett beherrscht, welches dem Phosphorgerüst des MP₁₅-Verbindungen ähnelt.

Wir haben herausgefunden, daß die nützlichen elektrischen und optischen Eigenschaften dieser kristallinen Stoffe MP₁₅ und MP_x (x ist sehr viel größer ais 15) einander ähneln. Die Eigenschaften dieser Stoffe werden daher durch die multiplen P-P-Kovalenzverbindungen der Phosphorskelette mit einer Koordinationszahl von etwas weniger als drei beherrscht. Zu unserer Überraschung haben wir auch herausgefunden, daß die brauchbaren elektrooptischen Eigenschaften dieser Stoffe im wesentlichen für MP₁₅ und MP_x (x sehr viel größer als 15) Kristailstoffe und deren unkristalline Gegenstücke bewahrt

wurden.

Ungeachtet bereits bekannter Materialien handelt es sich hierbei um einen eindimensionalen, starren, im nachstehenden Sinne aber elastischen Aufbau. Die Polyphosphid-Kristallsymmetrie ist sehr gering (triklin). Wir glauben, daß das durch eine

-з- 246 795 О

niedrige Symmetrie gekennzeichnete Material beim Übergang von der Kristallform zur unkristallinen Form in der Lage ist, sich der gesteigerten strukturellen Unordnung, die den unkristallinen Form in der Lage ist, sich der gesteigerten strukturellen

Unordnung, die den unkristallinen Zustand kennzeichnet, in einer abgestuften Weise anzupassen. Es kommt zu keinem

Wegreißen der starken tetraedrischen Bindungen (Koordinationszahl vier) wie bei Silizium, da der Phosphor — mit einer sehr viel kleineren Koordinationszahl als Silizium — eine viel größere strukturelle Unordnung ohne das Entstehen von baumelnden Bindungen hinnehmen kann. Die Polyphosphide sind ihrer Natur nach polymer. Das Ergebnis besteht in einem polymeren

unkristallinen Aufbau ohne offenbare Röntgenstrahl-Beugungsspitzen, einem Aufbau mit weiterreichender lokaler Ordnung,

als dies mit konventionellen unkristallinen Halbleitern erreichbar ist. Wir sind der Auffassung, daß dieses in strukturellem

Sinne stufenweise Einsetzen von Unkristallinität der Grund für die Bewahrung der wünschenswerten Kristalleigenschaften in

den unkristallinen Polyphosphiden ist.

Die Zusammensetzung und der Aufbau der Familie der Polyphosphide unterscheidet sie eindeutig von allen bekannten,

brauchbaren Halbleitern:

Gruppe 4a (Kristall Si, unkristallines Si:H, usw.)

3a-5a (IM-V) (GaAs, GaP, InP, usw.)

2b-6a (M-VI) (CdS, CdTe, HgCdTe, HgCdTe, usw.)

Chalkogenide (As₂Se₃)

1b-3a-6a (CuInSe₂)

Die Alkali-Polyphosphide (MP_x, Μ = Li, Na, K, Rb, Cs, wobei χ = 15 und sehr viel größer als 15) sind phosphorreich. In Fällen von „Hoch-x-"Material bestehen sie nahezu vollständig aus Phosphor. Nichtsdestoweniger unterscheiden sie sich auf Grund ihrer Struktur (parallel pentagonale Röhren) und ihrer Eigenschaften (Stabilität, Bandabstand, Leitfähigkeit, Lichtleitfähigkeit) eindeutig von sämtlichen bekannten Phosphor-Materialien (schwarz, weiß/gelb, rot und violett/Hittorf). Die strukturellen

Beziehungen zwischen diesen verschiedenen Formen werden weiter unten diskutiert.

Unsere Arbeiten haben viel dazu beigetragen, diesen Aspekt des Phosphors an sich zu klären. Die Nomenklatur hat sich auf diesem Gebiet als etwas verwirrend herausgestellt. Im folgenden ist unsere gegenwärtige Anwendungsform der Nomenklatur

zusammengefaßt:

1. Unkristalliner P oder roter P

Unkristalliner roter Phosphor ist eine generische Bezeichnung für alle nichtkristallinen Formen von rotem Phosphor, die gewöhnlich durch thermische Behandlung von weißem Phosphor hergestellt werden.

2. Violetter P

Diese mikrokristalline Form.von rotem Phosphor wird aus Chargen von reinem P gewonnen, indem entweder weißer oder amorpher roter Phosphor einer ausgedehnten thermischen Behandlung unterzogen wird.

3. Hittorfs P

Strukturell mit violettem Phosphor identische kristalline Form von rotem Phosphor. Hittorf's P wird in Anwesenheit eines großen Bleiüberschusses hergestellt. Trotzdem sind die Begriffe „Hittorf's P" und „Violetter P" in verwechselndem Sinne verwendet worden. Die Kristallstruktur besteht aus Doppelschichten paralleler pentagonaler Röhren mit angrenzenden, zueinander rechtwinklig angeordneten Doppelschichten in einer monoklinen Zelle. Hittorf's-P-Kristalle sind etwas großer (ungefähr 100 Mikron) als Violett-P-Mikrokristalle.

4. Großkristalliner monokliner Phosphor

Hierunter fallen auch die Beschreibungen größerer (mehrere mm), mit den obigen zwei Formen im wesentlichen isostruktureller Formen. Diese neuartigen Kristalle werden durch Dampftransport-(DT-)Behandlungen von Alkali-Phosphor-Chargen hergestellt. Der Alkali-Einschluß ist für die Bildung der großen Kristalle offenbar notwendig. Die Analyse bestätigt das Vorhandensein von Alkali (500...2000ppm) in diesen großen Phosphorkristailen.

5. Drehfaserphosphor

Eine durch DT-Behandlungen von unkristallinen P-Chargen hergestellte und weiter unten beschriebene kristalline Form von

Phosphor. Man nimmt an, daß sie in ihrem Aufbau polykristallinen MP_x-„Bändern" nahezu entspricht.

Die zahlreichen allotropen Formen von elementarem Phosphor sind Beweis für die Verschiedenartigkeit und Komplexität der Bindungen und Strukturen, denen Phosphor zugänglich ist. Uns fehlt ein detailliertes, umfassendes Modell einer exakten

Erklärung der Funktion des Alkalimetalls, wir haben jedoch einen umfangreichen Datenapparat entwickelt, welcher zeigt, daß das Metall den Phosphor derart stabilisiert, daß aus dem Ensemble potentiell verfügbarer Strukturen eine einzelne einheitlich/,

Struktur ausgewählt werden kann.

Ohne zumindest einen geringen Alkalimetallanteil treten die nachstehenden unerwünschten Phänomene auf:

A. Der Phosphor ist instabil (z. B. weißer Phosphor).

B. Soweit eine bekannte Einzelphase dem P zugänglich ist, kann dies nur bei hohen Temperaturen sowie in einer auf Mikrokristalle begrenzten Größe (z. B. Violetter P) oder

C. bei hohen Drücken erfolgen (z. B. schwarzer P).

D. Ohne Vorhandensein eines Alkalimetalls in der Charge wird der MP_x-Strukturtyp durch Dampftransport nicht gebildet. Eher wird die von uns gefundene Form des Drehfaserphosphors gewonnen. Diese kristalline Phase ist metastabil, und die Struktur ist nicht eindeutig definiert, wie sich dies anhand unserer Röntgenstrahl-, Raman- und Fotolumineszenz-Daten zeigt.

Das Vorhandensein von Alkalimetall beim Dampftransport begünstigt die vollständig parallele unverdrehte Phase. Wie wir

herausgefunden haben, begünstigt es auch bei einer unterschiedlichen Temperatur die Bildung großer Kristalle aus monoklinem

Phosphor.

Die beherrschende Rolle der Struktur, nicht der Zusammensetzung, als der Determinante der Eigenschaften wird angesichts

der Tatsache deutlich, daß KP_x (x übersteigt 15 bei weitem) Eigenschaften (Bandabstand, Fotolumineszenz, Raman-Spektrum) aufweist, die im wesentlichen denen von KP₁₅ entsprechen, sich jedoch in gewissem Maße von denen des monoklinen Phosphors

unterscheiden.

Es ist klar, daß selbst ein geringer Alkalimetallanteil dazu dienen kann, eine stabile Phase auszuwählen. Es besteht die Frage,

-4- 246 795 О

ob Nichtalkalimetaile eine Wirkung ausüben. Krebs berichtet über Nichtalkali-Polyphosphide mit röhrenförmigen Strukturen,

bestehend aus 2b-4a-P₁₄ (2b = Zn, Cd, Hg und 4a = Sn, Pb). Wie kommt es zu derartigen Bildungen?

Eine spekulative Hypothese besteht darin, daß sich diese Stoffe in der röhrenförmigen Struktur bilden, weil das Gruppe-4a-

Element amphoter ist und eine P-Stelle anstatt von P einnehmen kann.

Man kann — basierend auf den lonisationsenergien der Alkalimetalle — eine effektive Elektronenaffinität des P,₅-Gerüstes

berechnen; sämtliche dieser Energien betragen 5,1 oder weniger Elektronenvolt. Man kann andererseits effektive

lonisationspotentiale für andere mögliche Zusammensetzungen, wie etwa die 2b-4a-P₁₄-Verbindungen, berechnen. Sämtliche

oben genannten Kreb'schen Materialien weisen eine „effektive Ionisation" von 4,8eV oder darunter auf.

Unsere hauptsächliche anfängliche Entdeckung war, daß die KP₁₅-Whisker (Einzelkristall) stabile Halbleiter darstellten, wobei der Energie-Bandabstand jenes des roten Lichtes entsprach (1,8eV) und wobei diese eine wirksame Fotoleitfähigkeit und Fotolumineszenz zeigten. Dies sind die Gütezeichen eines Halbleiters mit potentiellen Anwendungsmöglichkeiten in der Elektronik und Optik. Whisker der anderen Alkaii-MP₁₅-Materialien weisen auch diese Eigenschaften auf (M = Li, Na, Rb, Cs).

Um ihr Potential realisieren zu können, mußten die Materialien in eine für die Herstellung von Bauelementen sowie für Prüfzwecke geeignete Größe und Form gebracht werden. Wir stellten jedoch fest, daß die Erscheinungsform des Kristalls den Wachstum großer, einzelner, von kristallografischer „Zwiilingsbildung" freier Kristalle nicht förderlich ist. Große, zwillingsfre Einzelkristalle sind heutzutage die Grundlage nahezu der gesamten Halbleitertechnologie. Polykristalline Stoffe sind insofern weniger wünschenswert, als das Vorhandensein von Kristallkörnergrenzen selbst bei großen Einzelkörnern dazu führt, daß ai Grund der mit derartigen Grenzen einhergehenden physikalischen und chemischen Diskontinuitäten einige wünschenswerte Eigenschaften zerstört werden. Mithin richtete sich unser Augenmerk auf die von uns entdeckten unkristallinen Formen.

Verwendbare unkristalline Halbleiter, entweder als Halbleiterübergang (ζ. B. Halbleiterfotoelement) oder als Beschichtung (ζ. ί

in einem elektrostatischen Kopierer) verwendet, sind aus äußeren Gründen (Kosten, Einfachheit der Fertigung und

Anwendungsbedürfnisse) sowie inneren Gründen (Materialprobleme im amorphen Volumenzustand) generell in Gestalt von

Dünnschichten gefertigt worden.

Wir haben entdeckt, daß KP₁₅ als stabile unkristalline Dünnschicht hergestellt werden kann (mittels Dampftransport). (Dies ist

mit Silizium nicht möglich: amorphes Silizium ist nicht stabil, das Silizium-Einkristall indes ist es nicht).

Desgleichen kann mittels Dampftransport stabiles, unkristallines KP_x (x sehr viel größer als 15) in Volumen- und Dünnschichtform hergestellt werden.

Es liegt kein Beweis dafür vor, daß diese Polyphosphide in noch anderen Formen existieren. Die brauchbaren Eigenschaften dieser Stoffe MP₁₅ und MP_x (x übersteigt 15 bei weitem) ähneln einander in ihren kristallinen Formen sowie in ihren unkristallinen

Gegenstücken, wie dies aus den weiter unten dargestellten Tabellen XVI und XVII ersichtlich wird.

Anwendungsbereiche für amorphe Dünnschicht-KP₁₅-Stoffe, bei denen keine Übergänge erforderlich sind, können ohne weiteres abgesehen werden (z. B. das elektrostatische Kopieren). Tatsächlich stellt der hohe inhärente spezifische Widerstand

(annähernd 10⁸... 10⁹ Ohm-cm) einen Vorteil für derartige Anwendungen in übergangsiosen Systemen dar.

Bei sämtlichen elektronischen und optisch-elektronischen Bauelementen besteht die Notwendigkeit, daß einige Kontaktflächen

in oder mit dem Material gebildet werden, um so eine scharfe Diskontinuität in der durch die Chargenträgerstoffe

aufgenommenen potentiellen Energie zu schaffen. Dies erfordert ein Verringern des spezifischen Widerstandes des Materials

mittels Dotierung.

Wir haben herausgefunden, daß in KP₁₅ diffundiertes Ni dem Zweck dient, den spezifischen Widerstand des Materials um mehrere Größenordnungen zu reduzieren. Die Oberflächenanalyse hat gezeigt, daß die Ni-Diffusion aus dem Festzustand (KP,₅ auf eine Ni-Schicht aufgetragen) während des Wachstumsprozesses des Films einem normalen Diffusionsmuster folgt.

Bauelemente-Konfigurationen mit Ni als ein Rückkontakt und Diffusor sowie andere Metalle wie etwa Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag und Ti als Spitzenkontakte führen zur Kontaktflächenbildung. Mit diesen Spitzenkontakten sind Messungen der Charakteristika der Übergangsstromspannung (I-V) vorgenommen worden. Mit Al- und Au-Spitzenkontakten sind die Charakteristika der kapazitiven Übergangsspannung gemessen worden. Die Meßdaten weisen die Bildung eines Doppelüberganges mit einer

Hochwiderstandsschicht nahe des Spitzenkontaktes aus.

Die Hochwiderstandsschicht ist ein undotierter Teil des KP₁₅-Filmes, resultierend aus der vorliegenden Dotierungsbehandlung.

Es ist ein kleiner fotovoltaischer Effekt (Mikroampere-Strom unter einer Kurzschlußbedingung) beobachtet worden.

Im weiteren werden die von uns gefundenen Verfahren zur Herstellung von Polyphosphiden unterschiedlicher Zusammensetzung und Morphologie beschrieben.

A. Kondensphasen (CD)-Synthese

Diese bezieht sich auf das Verfahren des isothermischen Aufheizens, Durchtränkens (Erhitzen bei Erstarrungs-Temperatur) sowie Herunterkühlens der Ausgangscharge, wobei dies in einem Behälter minimalen Volumens durchgeführt wird. Es findet kein Dampftransport statt. Erzeugt wird kristallines und voluminöses polykristallines MP₁₅.

~. Einzelsource-Oampftransportsynthese (1 S-VT)

Eine Ausgangscharge von Reaktionsteilnehmem wird im einen Teil einer evakuierten Röhre untergebracht, welche sodann auf eine Temperatur Tc erhitzt wird, wobei diese Temperatur Tc über einer Temperatur Td liegt; Td repräsentiert die Temperatur/en der anderen Fläche/n der Röhre, in der/denen sich Stoffe aus dem Dampf abscheiden. Erzeugt werden kristallines MP₁₅; polykristallines (in Volumenform und Dünnschichtform vorliegendes) MP_x sowie unkristallines voluminöses MP_x bei hohem Betrag von x; monokliner Phosphor; sternförmige Fasern und Drehfaserphosphor.

C. Doppelsource-Oampftransportsynthese (2 S-DT)

Die in eine evakuierte Kammer eingebrachten Source-Reaktantenchargen werden durch Einlegen eines Abstandes mit zwischenliegender Abscheidezone physikalisch voneinander getrennt. Die beiden Source-Mengen werden auf Temperaturen erhitzt, welche die Temperatur der Abscheidezone übersteigen (urn zumindest unkristallines Material zu erzielen; siehe weiter unten). Die Abscheidezone muß nicht die kälteste Zone im System sein, eine noch kältere Fläche sollte dann aber auch nicht in der Lage sein, mehr als eine Komponente aufzufangen. Die Synthese 2S-DT war das zuerst angewendete Verfahren, um

-5- 246 795 О

amorphes Dunnschicht-KP^ herzustellen. Erzeugt werden damit polykristallme und unknstalline MP₁₅-Dunnschichten sowie polykristalline Dunnschichten und voluminös amorphes MP_x mit hohem Betrag von x.

O. Schmelzenabschreckung

Eine Charge wird in einer verschlossenen evakuierten Rohre auf Temperaturen oberhalb des „Schmelzpunktes" erhitzt (nach Möglichkeit isothermisch), wie er mittels endothermischer Reaktionen in Differentialthermoanalyse-Experimenten bestimmt wurde, die Charge wird über eine gewisse Zeitsparne hinweg bei dieser Temperatur gehalten Die Rohre wird sodann aus dem Ofen entnommen und rasch abgekühlt Auf diese Weise ist CsP₇-GIaS hergestellt worden

E. Entspannungsverdampfung

Eine pulverformige Charge wird in kleinen Mengen unter einem leichten Argonstrom in einen HF-geheizten Suszeptor eingespeist, welcher bei Temperaturen von über etwa 800°C gehalten wird. Innerhalb des Suszeptors wird das Material durch einen gewundenen Weg gefuhrt, auf welchem es — theoretisch — zwangsweise mit heißen Flachen in Berührung gebracht wird Damit wird beabsichtigt, die Charge rasch und vollständig zu verdampfen, so daß die Zusammensetzung des resultierenden Dampfstromes der des eingespeisten Pulvers entspricht. Der Dampfstrom wird in eine evakuierte Kammer geleitet, in welcher er auf kuhlere Oberflachen trifft, dies hat die Bildung von kondensierten Produktstoffen zur Folge Auf diese Weise sind amorphe Filme erzeugt worden

F Chemische Dampfabscheidung (CDA)

Generell bezieht sich dieses Verfahren auf die Matenalerzeugung durch Vermischen von zwei (oder mehr) verdampften Komponenten, die zwecks Erzeugung von Produkten einer gewissen chemischen Reaktion unterzogen werden müssen Gemäß der von uns geübten Praxis werden K und P₄ unabhängig voneinander in Ofen eingemessen, wo sie selbst rasch verdampfen und durch den Argonstrom stromabwärts zu einer kuhleren Reaktionskammer getragen werden, in welcher die zusammengeleiteten Strome kondensierte Produktmatenalien erbringen.

Die Bedeutsamkeit des CDA-Verfahrens hegt darm, daß es sich unter den genannten Verfahren am meisten fur ein Aufschuppen und Dotieren in situ, d. h. die gleichzeitige Synthese und Dotierung von Material, eignet. Auf diese Weise sind amorphe KP₁₅-Dunnschichten erzeugt worden.

G. Molekularflußabscheidung (MFA)

Hierbei handelt es sich um eine Multisource-Transporttechnik, die sich der Synthese 2S-DT und der Molekular-Beam-Epitaxie (MBE) nähert. Es werden unabhängig voneinander erhitzte Source-Mengen verwendet; den verdampften Substanzarten wird gestattet, das Substrat (ebenfalls unabhängig erhitzt) mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zu erreichen, wie sie bei der Synthese 2S-DT nicht erzielbar ist. Die abscheidung findet in einer evakuierten Kammer unter in-situ-Uberwachung des Abscheidens statt (mit2S-DT-Synthese ebenfalls nicht zu erreichen). Zur Kontrolle des Druckes kann die Kammer verschlossen sein, sie kann aber auch kontinuierlich evakuiert werden.

KP₁₅-Materialien

Im Verlaufe unserer Untersuchungen wurde anfänglich eine große Zahl von Polyphosphid-Matenalien unterschiedlicher

physikalischer Formen und Zusammensetzungen hergestellt

Fur potentiell nutzbringende Halbleiter-Anwendungsbereiche hat sich das Schwergewicht unserer Arbeit jedoch von der Herstellung von Einkristall-Materialien zur Herstellung von unkristallinen Materialien — entweder in Volumenformen oder in

großflächigen dünnen Filmen — verlagert

Unter all den MP₁₅-Matenalien ist KP₁₅ eine einheitliche kristalline, höhere Polyphosphid (x = 7)-Verbindung, die fur das K-P-System existiert. (Im Gegensatz hierzu können die anderen Alkalimetalle Verbindungen mit (x = 7 oder χ = 11 bilden, so etwa CsP₇, NaP₇, RbP₁₁ usw.). KP₁₁ und KP₇ bilden sich nicht als Verbindungen. Aus diesem Grunde ist das K-P-System leichter zu

steuern als die anderen Alkalimetall-P-Systeme, bei denen sich multiple Verbindungen bilden können.

Zusätzlich geht aus den Ergebnissen unserer experimentellen Arbeiten hervor, daß, wann immer und mit welchen Mitteln auch K + P verdampfen und im passenden Verhältnis ([P]/[K] s 15) einer Zone zugeführt wird, deren Temperatursich im richtigen Fenster befindet, dann wird sich amorphes KP₁₅ bilden Mit diesem Fenster meinen wir, daß die Temperatur niedrig genug sein muß, um eine Kristallisation von KP₁₅ zu verhindern, daß sie aber auch hoch genug sein muß, damit KP_x — wobei χ

den Betrag von 15 weit übersteigt — nicht abgeschieden wird.

Ausgehend von diesem Grundsatz zeigt sich, daß samtliche Syntheseverfahren nach dem gleichen allgemeinen Prinzip arbeiten Bei jedem Verfahren werden einfach verschiedene Mittel zur Erreichung einer Steuerung der Source-Verdampfung oder zur Steuerung der Abscheidung genutzt. Spezieil geeignet sind die Doppelsource-Systeme (2S-DT₁CDA und MFA), da die wichtigen

Variablen unabhängig voneinander gesteuert werden können

Ausgehend von den obigen Überlegungen wählten wir in Dunnschichten vorliegepdes unkristallines KP ₅ als unsere fuhrende

Zusammensetzung fur die Entwicklung brauchbarer Halbleiter-Materialien aus

Im Rahmen einer allgemeinen Untersuchung hinsichtlich der Natur der Polyphosphide wurden mittels Einzelsource-Dampftransport Kaliumpolyphosphid-Whisker von etwa 1 cm Lange erzeugt. Bei der Erkundung der Eigenschaften dieses Materials wurde mittels Rontgenstrahl-Diffraktion eines Einknstalles festgestellt, daß es sich bei den Kristallen um KP₁₅ handelte.

Es wurde des weiteren herausgefunden, daß es sich bei diesen Kristallen um Halbleiter handelte. Beim Messen einer Emission bei 4°K unter Argon-Laserbeleuchtung wurde Foto/umineszenz mit einer Energie von 1,8eV beobachtet, womit der Hinweis darauf gebracht war, daß das Material möglicherweise einen Bandabstand innerhalb dieses Energiebereiches besaß Spater wurden zwecks Bestimmung der Leitfähigkeit dieser Whisker Leitungen mittels Silberfarbe angebracht Um zu sehen, ob die Leitungen tatsächlich an einem sehr kleinen Kristall angebracht wurden, wurde dieses wahrend des Messens der Leitfähigkeit unter ein Mikroskop gelegt. Überraschenderweise veränderte sich die Leitfähigkeit drastisch, als das Kristall unter

-6- 246 795 О

Änderung der Beleuchtung in das Mikroskop eingelegt wurde Es wurde ein Fotoleitfahigkeitsverhaltnis von 100 gemessen, wobei die Leitfähigkeit des unbeleuchteten Whisky s etwa 10~⁸ (Ohm-стГ¹ betrug Um festzustellen, ob die Whisker einen

Bandabstand hatten, wurden sodann Messungen der Wellenlangenabhangigkeit der Fotoleitfahigkeit, der

Wellenlangenabhangigkeit der optischen Absorption und der Temperaturabhangigkeit der Leitfähigkeit des Whiskers vorgenommen Diese Messungen ergaben gemeinsam mit der Fotolumineszenz-Messung bei 4°K, daß die Whisker einen Bandabstand von annähernd 1,8eV besaßen Somit stand fest, daß es sich bei den kristallinen KP ₅-Whiskern um potentiell

brauchbare Halbleiter handelte

Wahrend der Dampftransport-Erzeugung der KP ₅-Whisker bildete sich auf der Innenseite der Quarzrohre ein amorpher Film Auch dieser amorphe Film zeigte einen Bandabstand im Bereich von 1 8eV sowie ein Fotoleitfahigkeitsverhaltnis im Bereich von etwa 100 Wie die Whisker hatte der amorphe FtIm eine elektrische Leitfähigkeit von annähernd 10~⁸ (Ohm-стГ¹ Somit

stand fest, daß es sich hierbei ebenfalls um einen potentiell nutzbaren Halbleiter handelte

Nunmehr stand vor den Erfindern das Problem, herauszufinden, ob KP ₅ wie etwa das in der Halbleiterproduktion verwendete Silizium in Form von großen Kristallen hergestellt werden konnte, ob es möglich ist, polykristallineoder unkristalline KP₁₅-Filme reproduzierbar herzustellen und fur die Halbleiterfertigung nutzbar zu machen, des weiteren bestand die Aufgabe, die in dem Dampftransport-Experiment erzeugten Materialien vollständig zu charakterisieren bzw einige analoge Stoffe zu

charakterisieren, die möglicherweise die gleichen brauchbaren Eigenschaften haben konnten

Nach zahlreichen Dampftransport-Experimenten wurde überraschend gefunden, daß die mittels Dampftransport erzeugten polykristallinen und amorphen Materialien bei denen eine Einzelsource in Gestalt eines Gemisches aus Kalium und Phosphor erhitzt und am anderen Ende einer geschlossenen Rohre niedergeschlagen worden war nicht mit KP₁₅ dentisch waren bei Messung mittels Naßanalyse indes zeigte sich, daß es sich um KP_x handelte, wobei χ im Bereich zwischen etwa 200 und etwa

10000 zu liegen schien

Die Erfinder haben inzwischen die überraschende Entdeckung gemacht, daß die Affinität von Phosphor fur Kalium oder irgendein anderes diesbezügliches Alkalimetall beim Einzelsource-Dampftransport eine anfängliche Abscheidung von MP,₅ als desstabilsten Polyphosphids bewirkt Besteht ein Phosphoruberschuß, dann wird eine neue Phosphor-Form abgeschieden (MP_x, wobei χ sehr viel hoher als 15 liegt) Diese neue Form des Phosphors besitzt die gleichen elektronischen Qualitatsmerkmale

wie KP₁₅ und stellt einen brauchbaren Halbleiter dar

Wahrend des Verlaufes ihrer Untersuchungen verfielen die Erfinder in dem Bemuhen, nicht durch Einzelsource-Dampftransport herstellbare Dunnschichten aus polykristallinem und unknstallinem KP₁₅ wie auch anderen Alkalimetall-Analogen zu bilden, auf eine Doppelsource- (getrennte Source-Menge) Dampftransportmethode, bei der das Alkalimetall und der Phosphor voneinander getrennt ausgelegt und separat erhitzt werden Durch Steuerung der Temperatur einer separaten intermediären Abscheidungszone wurden auf diese Weise MP₁₅-Dunnschichten in polykristallinen und amorphen Formen hergestellt, wobei M einem Alkalimetall entspricht Diese Technik hat nun auch zur Produktion dunner Schichten aus polykristallinem sowie dicker Schichten aus unknstallinem Phosphormateria! der neuen Form wie auch anderer, vermutlich polymerahnlicher

Materialien der Formel MP_x gefuhrt, wobei M ein Alkalimetall darstellt und χ sehr viel großer als 15 ist.

Wir haben darüber hinaus die Entspannungsverdampfung und die chemische Dampfabscheidung angewendet und schlagen

nunmehr den Einsatz von Molekularfluß-Abscheidungsverfahren fur die Synthese dieser Stoffe vor

Wir verwendeten MP_x als Formel fur sämtliche Polyphosphide Wie weiter unten auszufuhren ist, kann χ fur brauchbare Halbleiter von 7 bis unendlich reichen Die bekannten Alkali-Polyphosphide besitzen die Formeln MP₇, MP₁, und MP₁₅ Wir haben entdeckt, daß vermutlich Polymerrormen der Formel MP_x existieren, bei denen χ einen sehr viel höheren Betrag als 15 hat Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen ist das Verfahren des Einzelsource-Dampftransportes gegenüber dem bisherigen Stand der Technik verbessert worden, indem nunmehr die Abscheidungstemperatur so gesteuert wird, daß sie über eine große Flache hinweg konstant bleibt, auf diese Weise sind großflächige dicke Filme und birnenförmige Einkristallkorper von polykristallinem und amorphem MP_x gebildet worden, wobei χ einen sehr viel höheren Betrag als 15

aufweist

Durch gemeinsames isothermisches Erhitzen stochiometnscher Anteile von Alkalimetall und Phosphor sind große Mengen von kristallinem und polykristallinem MP₁₅ hergestellt worden Dieses Kondensphasenverfahren erzeugt ausgezeichnete MP_x (bei denen χ von 7 bis 15 reicht) fur den Einsatz beim Einzelsource-Dampftransport Das Kondesphasenverfahren selbst wird durch das vorherige Vermischen und gemeinsame Vermählen eines Alkalimetalle und Phosphors in einer Kugelmühle erleichtert, wobei die Kugelmühle vorzugsweise auf eine Temperatur um 100^cC herum erhitzt wird Überraschenderweise

erzeugt diese Kugelmühle verhältnismäßig stabile Pulver

Alle diese aus parallelen Rohren angeordneten Polyphosphide haben einen Bandabstand von annähernd 1 8eV, Fotoleitfahigkeitsverhaltnisse von sehr viel großer als 5 (gemessene Verhaltnisse im Bereich von 100 bis 10000) sowie eine

geringe Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10~^a 10~⁹ (Ohm-стГ

Da wir entdeckt haben, daß die amorphen Formen dieser Materialien, d h die in Anwesenheit eines Alkalimetalls gebildeten Alkali-Polyphosphide MP_x (x großer als 6) im wesentlichen die gleichen Halbleitereigenschaften aufweisen, schließen wir daraus, daß die lokale Ordnung der amorphen Materialien stets gleich aus parallelen pentagonalen Rohren von im wesentlichen

über die gesamte Ausdehnung reichende Lange zusammengesetzt ist

Bei all den Polyphosphiden beherrschen die drei Phosphor-zu-Phosphor-(homatomen)Kovalenzbindungen an der Mehrzahl der Phosphorstellen sämtliche anderen zur Gewährleistung der Leitungswege vorhandenen Bindungen, sie alle weisen

Halbleitereigenschaften auf

Die guten Halbleitereigenschaften resultieren aus den kovalenten Bindungen der Phosphoratome, welche sämtlich bei der die dominanten Leitungswege schaffenden Catenierungen genutzt werden, sie resultieren des wetteren aus der parallelen lokalen Ordnung in diesen Materialien Die Phosphoratome sind dreiwertig, und die Catenierungen bilden Spiralen oder Rohren mit kanalahnlichen Querschnitten Die Aikalimetallatome — sofern vorhanden — verbinden die Catenierungen miteinander Von Phosphor verschiedene Atomarten, speziell dreiwertige und zur Bildung drei kovalenter homatomer Bindungen fähige Arten

mußten daher auch Halbleiter bilden

Erfunden haben wir auf diese Weise neue Formen von Phosphor sowie Verfahren zu deren Herstellung, Feststoffilme aus amorphem und polykristallinen! MP_x sowie Verfahren und eine zugehörige Einrichtung zur Herstellung derselben Verfahren und Einrichtungen zur Hersteilung von Metallpolyphosphiden durch Mehrfachtemperatur-Einzelsource-Techniken, Verfahren und Einrichtungen zur Herstellung phosphorreicher Polyphosphide mittels mehrfach separierter Source-Techniken, Verfahren

-7- 246 795 О

und Einrichtungen zur Herstellung von MP₁₅ mittels Kondensphasentechniken in polykristallinen Formen, Halbleiter-Bauelemente, bestehend aus Polyphosphid-Gruppen von sieben oder mehr in fünfeckigen Rohren kovalent miteinander verbundenen Phosphoratomen mit einem Bandabstand von über 1 eV und Fotoleitfahigkeitsverhaltnissen von 100 bis 10000, Halbleiter-Bauelemente, bestehend aus MP_x, wobei M einem Alkalimetall entspricht und χ großer als 6 ist, sowie Materialien mit einem Bandabstand von mehr als 1 eV und Fotoleitfahigkeitsverhaltnissen von 100 bis 10000, Halbleiter-Bauelemente, gebildet aus einem hohen Anteil catenierter, kovalent gebundener trivalenter Atome — vorzugsweise Phosphor — wobei die catenierten Atome in multiplen kovalenten Bindungen aneinander gekoppelt sind, deren räumliche Ordnung Schichten von catenierten Atomen — parallel in jeder Schicht sowie bei zueinander parallel liegenden Schichten —, wobei es sich bei den Catemerungen vorzugsweise um fünfeckige Rohren handelt; Halbleiter-Bauelemente, bestehend aus einem Alkalimetall und den genannten catenierten Strukturen, wobei die Anzahl der aufeinanderfolgenden kovalenten catenierten Bindungen weitaus großer als die Anzahl der nichtcatenierten Bindungen ist, um ein derartiges Material halbleitend zu machen, Halbleiter-Bauelemente aus Verbindungen, die zumindest zwei catenierte Einheiten enthalten, jede Einheit mit einem Skelett von mindestens sieben kovalent gebundenen catenierten Atomen — vorzugsweise Phosphor — sowie mit Alkalimetallatomen versehen, die das Skelett der einen Einheit mit dem Skelett der anderen Einheit leitend verbinden, Ubergangs-Bauelemente, Verfahren der Bildung derartiger Halbleiter-Bauelemente, Verfahren der Dotierung derartiger Halbleiter-Bauelemente, Verfahren zur Leitung von elektrischem Strom sowie zur Erzeugung von elektrischem Potential unter Nutzung derartiger Bauelemente Damit haben wir eine ganze Klasse von als Halbleiter geeigneten Materialien entdeckt, einige Teile der Klasse sind erstmals von ufis hergestellt oder in zutreffender Weise charakterisiert worden, andere Teile der Klasse sind im Rahmen des bisherigen technischen Entwicklungsstandes zwar bereits hergestellt worden, wobei aber die Erkennung ihrer brauchbaren Halbleitereigenschaften unseren Entdeckungen und Erfindungen vorbehalten blieb.

Alle diese Materialien haben einen Bandabstand im Bereich von 1 3eV vorzugsweise im Bereich von 1 4 2,2eV und am meisten bevorzugt von etwa 1,8eV Ihre Fotoleitfahigkeitsverhaltnisse liegen über 5 und reichen tatsächlich von 100 bis 10000 Ihre Leitfähigkeiten befinden sich im Bereich von 10~⁵ 10~¹² (Ohm-стГ¹ und dabei in der Ordnung von 10~^s (Ohm-cm)"¹ Der Fachmann wird ohne weiteres einsehen, daß die Alkalimetalikomponente M des Polyphosphids oder jedwedes passende dreiwertige „id" mit Eignung zur Bildung homatomer Kovalenzbindungen sowie mit der Formel MY_x jedwede Anzahl von Alkalimetallen (oder eine das Bindungsverhalten von einem Alkalimetall nachahmende Kombination von Metallen) in jedwedem Anteil enthalten kann, ohne daß dadurch die grundsätzliche fünfeckig röhrenförmige Struktur und somit die elektronischen Halbleitereigenschaften des Materials wesentlich verändert werden

Zur Steigerung der Leitfähigkeit der erfindungsgemaßen Materialien haben wir darüber hinaus Verfahren zu deren Dotierung unter Einsatz von Eisen, Chrom und Nickel gefunden. Übergänge sind unter Einsatz von Al, Au, Cu, Mg, Ni, Ag, Ti, Silber-Naßfarbe und Punktdruckkontakten hergestellt worden. Zwecks Steigerung des Leitvermögens ist auch der Einbau von Arsen in die Polyphosphide (sämtlich parallele Rohren) demonstriert worden

Diese Dotierungsverfahren stellen ebenfalls einen Teil unserer Erfindung und Entdeckung dar

Die Halbleiterstoffe und -Bauelemente der vorliegenden Erfindung besitzen ein weites Anwendungsgebiet Es umfaßt Fotoleiter, etwa bei Fotokopierausrustungen, lichtemittierende Dioden, Transistoren, Dioden und integrierte Schaltelemente, des weiteren fotovoltaische Anwendungen, Metalioxidhalbleiter, Lichtnachweisanwendungen, den einer Photonen- oder Elektronenerregung ausgesetzten Phosphor sowie jedwede anderweitige geeignete Halbleiteranwendung.

Ausführungsbeispiei

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Ziele der vorliegenden Erfindung sollte auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen werden

Fig. 1 ist ame teilweise, ,m Querschnitt gegebene, schematische Darstellung der Einzeisource-Dampftransportanlage gemäß vorliegender Erfindung,

Fig 2: ist die schematische Darstellung eines Teiles der Dampftransportapparatur gemäß Fig. 1, Fig 3: ist die schematische Darstellung einer weiteren erfindungsgemaßen Einzelsource-Dampftransportapparatur,

Fig.4: ist ein Computerdiagramm der Rontgenstrahl-Diffraktionsdaten von Phosphoratomen in MP₁₅, wobei M ein Alkalimetall ist,

Fig. 5' ist ein Computerdiagramm von Rontgenstrahl-Diffraktionsdaten eines KP^-Querschmttes, welches zeigt, wie die Kovalenzbmdung der Phosphoratome aus Fig.4 eine pentagonale röhrenförmige Struktur bildet,

Ftg.6. ist ein Computerdiagramm von Rontgenstrahl-Diffraktionsdaten eines KP,₅-Langsschnittes, Fig.7 und 8. zeigen Mikrofotos von KP^-Knstallwhiskern,

Fig.9: ist ein Pulver-Rontgenstrahl-Diffraktionsfingerabdruck von kristallinem KP₁₅,

Fig. 10· ist ein Pulver-Rontgenstrahl-Diffraktionsfmgerabdruck von kristallinem KP_x, wobei χ sehr viel großer als 15 ist,

Fig 11· ist die schematische Darstellung einer versuchs-Reaktionsrohre fur den erfindungsgemaßen Doppelsource-Dampftransport,

Fig 12. ist eine Darstellung der Temperaturwerte in Abhängigkeit von der Lange der in Ftg. 11 gezeigten Reaktionsrohre,

Fig. 13: ist ein Diagramm des P/K-Verhaltnisses der Reaktionsprodukte in der Reaktionsrohre gemäß Fig. 11,

Rg. 14- ist die schematische Darstellung einer Apparatur fur einen erfindungsgemaßen Doppelsource-Dampftransport,

Fig. 15· ist die Darstellung eines der Bauteile der in Fig 14 veranschaulichten Apparatur,

Fig. 16: ist die schematische Darstellung einer weiteren erfindungsgemaßen Reaktionsrohre fur den Doppelsource-Dampftransport,

Fig. 17: ist die schematische Darstellung einer erfindungsgemaßen Kugelmühle,

Fig.18,19 und 20: sind Rasterelektronenmikrofotos eines Filmes einer neuen ΜΡ,,-Phosphorform, wobei χ sehrviel großer als 15 ist,

Rg 21 · ist ein Mikrofoto einer geatzten amorphen Oberflache eines derart x-reichen, durch erfindungsgemaßen Einzelsource-Dampftransport synthetisierten MP_x,

Fig. 22· ist ein Mikrofoto einer geatzten amorphen Oberflache eines derart x-reichen, durch erfindungsgemaßen Doppelsource-Dampftransport synthetisierten MP_x,

Fig. 23: ist ein Mikrofoto der bereits in Fig. 22 gezeigten Oberflache,

Fig.24: ist ein rechtwinklig zu der in den Fig. 22 und 23 gezeigten Oberflache aufgenommenes Mikrofoto einer geatzten Oberflache,

-8- 246 795 О

Fig.25: ist ein Rasterelelctronenmikrofoto der oberen Oberfläche eines mittels erfindungsgemäßem Doppelsource-

Dampftransport synthetisierten amorphen KP_ts-Dünnfilmes, Fig.26: ist eine teilweise schematisch gehaltene Querschnittsdarstellung zur Veranschaulichung der Bildung eines

erfindungsgemäßen Überganges,

Fig.27: ist eine Darstellung des Oszillografenschirmes in dem in Fig.26 illustrierten Versuch, und Fig.28: ist eine teilweise schematisch gehaltene Querschnittsdarstellung гиг Veranschaulichung der Bildung eines

erfindungsgemäßen Überganges,

Fig.29: ist eine Darstellung des Oszillografenschirmes in dem in Fig. 28 illustrierten Versuch, Fig. 30: ist das Schaltbild eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Widerstandes,

Fig.31, 32 und 33: stellen Oszülografenschirme dar, welche die Übergangsaktivität in erfindungsgemäßen Halbleiter-Bauelementen zeigen, Fig. 34, 35 und 36: sind Darstellungen der Kapazitanz in Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Potential in

erfindungsgemäßen Übergangs-Baueiementen, Fig. 37: ist eine Darstellung von Kapazitanz und Widerstand in Abhängigkeit von der Frequenz des angelegten Potentials bei

erfindungsgemäßen Bauelementen, Fig. 38: ist die schematische Darstellung einer bevorzugten Form einer verschlossenen Ampulle, wie sie zur erfindungsgemäßen

Bildung von monoklinem Phosphor verwendet wird,

Fig. 39: ist ein Mikrofoto eines erfindungsgemäßen Kristalls von monoklinem Phosphor, Fig.40: ist ein Mikrofoto eines erfindungsgemäßen Kristalls von monoklinem Phosphor,

Fig.41: ist das Diagramm der Fotolumineszenzreaktion eines erfindungsgemäßen monoklinen Phosporkristalls, Fig.42: ist ein der F^;g.6 ähnelndes Diagramm der Fotolumineszenzreaktion eines erfindungsgemäßen monoklinen

Phosphorkristalls, und

Fig. 43: ist ein Raman-Spektrum von erfindungsgemäßem monoklinem Phosphor,

Fig.44 und 45: sind Rasterelektronenmikrofotos einer weiteren erfindungsgemäßen neuen Phosphorform, Fig.46: ist ein Rasterelelctronenmikrofoto einer weiteren erfindungsgemäßen neuen Phosphorform, Fig.47: stellt in schomatischer Seitenansicht den erfindungsgemäßen Entspannungsverdampfungsapparat dar, Fig.48: ist eine Querschnittdarstellung entlang der Linie 48—48 von Fig.47, Fig.49: ist eine Querschnittdarstellung entlang der Linie 49—49 von Fig.48, und Fig. 50: stellt im Schema eine erfindungsgemäße Anlage zur chemischen Dampfabscheidung dar.

Bei verschiedenen Seitenansichten ein und desselben Gegenstandes beziehen sich in den Fig. die gleichen Bezugsziffern jeweils auf die gleichen Elemente.

Im Verlauf unserer Arbeit haben wir zunächst auch große Kristalle aus monoklinem Phosphor hergestellt. Gewonnen werden diese Kristalle mittels der Dampftransporttechnik unter Einsatz einer MP₁₅-Charge oder unter Einsatz eines Gemisches aus Μ und P (M/P) in variierenden Proportionen. Überraschenderweise enthalten diese großen Kristalle von monoklinem Phosphor eine beträchtliche Menge an Alkalimetallen (500...2000 ppmsind beobachtet worden). Unter den gleichen Bedingungen können diese Kristalle ohne die Anwesenheit von Alkalimetallen in der Charge nicht gezüchtet werden. Für diese großen Phosphorkristalle sind zwei unterschiedliche Kristall-Erscheinungsformen beobachtet worden. Die eine Kristall-Erscheinungsform wurde als stumpf pyramidenförmig gestaltete Kristalle gemäß Fig. 39 identifiziert. Diese Kristalle sind schwer zu spalten. Bei der anderen Erscheinungsform handelt es sich um ein spaltbares plättchenähnliches Kristall gemäß Fig.40.

Die größten von uns produzierten Kristalle in der Erscheinungsform nach Fig.39 hatten die Abmaße 4 χ 3mm χ 2mm. Die größten Kristalle der in Fig.40 gezeigten Erscheinungsform, die wir erzeugt haben, weisen 4mm Kantenlänge und 2mm Dicke auf.

Bei reflektierendem Licht zeigen die Kristalle ein metallisches Aussehen, bei durchstrahlendem Licht sehen sie tiefrot aus. Die chemische Analyse weist darauf hin, daß sie einen Alkalimetallgehalt irgendwo im Bereich zwischen 500 und 2000 ppm besitzen. Ihre Röntgenstrahl-Diffraktionsmuster, Raman-Spektren wie auch die Differentialthermoanalyse zeigen sämtliche Übereinstimmung mit dem bisherigen Hittorf'schen Phosphor.

Die Fotolumineszenz von in Anwesenheit von Zäsium gewachsenen Kristallen (Fig. 41) sowie in Anwesenheit von Rubidium gewachsenen Kristallen (Fig.42) zeigt Spitzen bei 4019 und 3981 cm"¹, was für diesen monoklinen Phosphor auf einen Bandabstand von etwa 2,1 eV bei Raumtemperatur hinweist.

Verwendbar sind die Kristalle als Phosphorquelle, als optische Drehkörper im roten und infraroten Spektralanteil (sie sind doppelbrechend), ats Substrate für das Wachstum von 3 bis 5 Materialien wie etwa Indiumphosphid und Galliumphosphid. Sie können in lumineszierenden Anzeigevorrichtungen oder als Laser eingesetzt werden.

Von dergleichen Charge haben wir unter Abscheidung bei leicht verminderter Temperatur die in den Fig.44 und 45 gezeigten sternförmigen faserigen Kristalle wachsen lassen.

Darüber hinaus haben wir mittels Dampftransport eine allotrope Kristallmodifikation von Phosphor zum Wachstum gebracht, die verdrehten Phosphorfasern sind in Fig. 46 dargestellt.

Die Polyphosphide können als Flammenhemmstoffe und festigkeitsverbessernde Füllstoffe in Kunststoffen, Glaszusammensetzungen und anderen Materialien eingesetzt werden. Die aus verdrehten Röhren bestehenden sowie die sternförmigen Fasern dürften von besonderem Wert für die Armierung von Verbundwerkstoffen sein; dies auf Grund ihrer Fähigkeit des mechanischen Ineinandergreifens mit dem umgebenden Material. Die Plättchen hingegen dürften insbesondere bei Dünnschichtmaterial Verwendung finden, bei dem heutzutage Glasflocken genutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Filmmaterialien können als Beschichtungsmittel genutzt werden, dies auf Grund ihrer chemischen Stabilität sowie ihrer flammhemmenden und optischen Eigenschaften.

Von den durch die phosphorreichen Polyphosphide MP₁₅ (bei denen M einem Aikalimetail entspricht) beispielhaft dargestellten erfindungsgemäßen phosphorreichen Materialien wie auch von den gebildeten neuen Phosphorformen wird sämtlich angenommen, daß sie eine ähnliche räumliche Anordnung aufweisen, entweder kristallin, polykristallin oder amorph. Wir sind der Auffassung, daß sowohl bei kristallinem als auch bei unkristallinem MP₁₅ diese räumliche Anordnung die Form von langgezogenen Phosphorröhren mit fünfeckigen Querschnitten annimmt, wie dies in den Fig. 4,5 und 6 dargestellt ist. Sämtliche pentagonalen Röhren liegen generell parallel auf der lokalen Skala, bei MP₁₅ sind Doppelschichten der fünfeckigen

-9- 246 795 О

Phosphorrohren durch Alkalimetail-Zwischengitteratome miteinander verknüpft In den neuen Phosphorformen unserer Erfindung fehlen viele, wenn nicht die meisten, der Alkalimetallatome. Nichtsdestoweniger scheint es, daß eine neue, in Anwesenheit sehr kleiner Mengen von Alkalimetallatomen gebildete Phosphorform beim Aufdampfen in der gleichen Form wie MP₁₅ wachst Ein weiter unten zu diskutierendes Experiment weist darauf hm, daß zumindest eine dieser Formen durch Wachstum der neuen Phosphorform auf einer MP₁₆-Schicht entsteht. Möglicherweise wirkt das MP₁₅ als Schablone, welche bewirkt, daß sich der Phosphor in der gleichen Struktur organisiert. Samtliche dieser von uns gefundenen Stoffe mit diesen durchweg parallelen und pentagonalen Phosphorrohren weisen einen 3andabstand zwischen 1,4 und 2,2eV — am meisten hingegen im Bereich von 1 8ev — auf Die Fotoleitfahigkeitsverhaltnisse reichen von 100 bis 10000 Damit ist darauf hingewiesen, daß sämtliche phosphorreichen Aikalimetall-Polyphoshide von MP₇ über MP₁₅ und komplexere Formen wie auch gemischte MP₁₅-Polymere sowie die von uns entdeckten neuen Phosphorformen (MP_x, wobei χ sehr viel großer als 15 ist), welche sämtlich den durchweg parallel-pentagonalen Rohrenaufbau aufweisen, sofern sie stabil sind, brauchbare Halbleitermaterialien sein werden, welche den Einschluß von als Fangstellen wirkenden Elementen tragen, die Bildung von Korngrenzen hervorrufen oder ähnliche Merkmale zeigen

Bei all diesen Stoffen mit dem durchweg parallelen pentagonalen Rohrenaufbau weisen unsere Untersuchungen darauf hin, daß die beträchtlich zahlreicher als anderweitige Bindungen vertretenen multiplen durchgangigen kovalenten Phosphor-zu-Phosphor-Bindungen der Rohren die primären elektrischen Leitungswege fur Elektronen und Locher bilden und somit gute Halbleitereigenschaften hervorrufen Wir sind darüber hinaus der Auffassung, daß das Vorhandensein von Alkalimetallen in der Charge — selbst wenn sich diese wie in den von uns entdeckten neuen Phosphorformen im Bereich von Spurenmengen befinden — das Wachstum der Materialien in Formen begünstigen, welche — in Abhängigkeit von den Abscheidungsbedingungen — die gleichen strukturellen und elektronischen Eigenschaften wie KP₁₅ oder monokhner Phosphor aufrechterhalten

Die Familie der Halbleiterelemente, aufweiche sich der Gegenstand der Erfindung richtet, umfaßt phosphorreiche Poiyphosphide der Formel MP_x, wobei M einem Alkalimetall der Gruppe 1 a entspricht und wobei χ (zumindest = 7) das atomare Verhältnis von Phosphor zu Metallatomen darstellt. Die geeignetsten metallischen Elemente der Gruppe 1 a sind Li, Na, K, Rb und Cs. Wenn auch Frankium vermutlich ebenfalls geeignet ist, so ist es doch selten, es ist bislang noch in keine bekannte Synthese von MP_x einbezogen worden, und im übrigen ist es radioaktiv. Phosphorreiche Poiyphosphide, bei denen M den Einsatz von Li, Na, K, Rb oder Cs beinhaltet, sind von den Erfindern gebildet und geprüft worden Die hier definierten erfindungsgemaßen Polyphosphid-Verbindungen müssen ein Alkalimetall enthalten. Einige der neuen Phosphorformen müssen in Anwesenheit geringerer — wenn nicht unmeßbarer— Mengen von Alkalimetall gebildet werden Demgegenüber können andere Metalle wie etwa Dotierungsmittel oder Verunreinigungen in kleineren Mengen vorhanden sein.

KP₁₅ und — wie wir spater erkannten — eine neue Phosphorform wurden zunächst folgendermaßen synthetisiert. Der in Fig. 1 dargestellte, mit zwei Temperaturzonen ausgestattete Ofen 10 besitzt eine vorzugsweise aus Eisen gefertigte äußere Ummantelung 12. Diese äußere Ummantelung 12 ist in eine warmeisolierende Schicht 14eingewickelt, welche ihrerseits aus einem Asbestgewebe bestehen kann. Der Ofen wurde in der labortechnischen Werkstatt der Erfinder gebaut. Als Reaktanten 36 im Ofen 10 nutzten wir ein P/K-Molverhaitnis von etwa zwölf. Um ein veranschaulichendes Beispiel zu nennen: Der Quarzrohre 32 wurden unter Stickstoff 5,hg roter Phosphor sowie 0,6g Kalium zugeführt. Vordem Einführen wurde der Phosphor wiederholt mit Azeton gewaschen und luftgetrocknet. Dieses Waschen wie auch die Wahl des Losungsmittels werden indes als wahlfrei angesehen.

Nach der Beschickung mit den Reaktionsteilnehmern 36 wurde die Rohre auf beispielsweise 10~⁴ Torr evakuiert, verschlossen und sodann in den Ofen 10 eingelegt Im Ofen wurde die Quarzrohre 32 mit einer leichten Neigung angebracht. Die den Leitern und 26 zugefuhrte Energie wurde so eingestellt, daß sich ein Temperaturgefalle von beispielsweise 650 300°C von Warmezone 28 zu Warmezone 30 einstellte. Mit der oben beschriebenen Neigung im Ofen 10 wurde gewährleistet, daß sich die Reaktionsteilnehmer 36 in der heißeren Temperaturzone 28 sammelten.

Nachdem der Ofen 10 über eine ausreichende Zeitspanne hinweg — beispielsweise über ungefähr 42 Stunden — unter diesen Bedingungen gehalten worden war, wurde die Stromversorgung der Leiter 24 und 26 unterbrochen, und die Rohre 32 konnte auskühlen. Nach Erreichen der Umgebungstemperatur wurde die Rohre 32 unter einer Stickstoffatmosphare aufgeschnitten, und die Inhaltsstoffe wurden entnommen. Zwecks Beseitigung selbstentzündlich^!- Bestandteile wurde der Inhalt mit Cs₂ gewaschen, es verbleiben etwa 2,0g stabiles Produkt. Damit war eine Ausbeute von annähernd 33 Prozent gegeben Bei dieser Form der Synthese treten verschiedene Phasen des resultierenden Produktes an genau definierten Stellen innerhalb der Rohre 32 auf (siehe Fig.2) Am äußersten Ende der Warmezone 30 wird typischerweise ein dunkei grauschwarzer Ruckstand 40 in Verbindung mit einem gelbbraunen Film 42 erzeugt, also dort, wo die Reaktanten anfanglich lokalisiert sind. In Richtung der abnehmenden Temperatur entlang der Ouarzrohre 32 finden sich daran anschließend schwarze bis purpurrote Filmabiagerungen 42, bei denen es sich um ein polykristallines Material handelt. Im Anschluß an die Filmablagerungen 42 befindet sich ein abrupt einsetzender dunkler Ring von massierten Kristalliten 44, und unmittelbar im Anschluß an die Kristallite 44 findet sich eine unbedeckte Zone, in welcher die Whisker 46 wachsen Auf dem unteren Teil der Rohre 32 zu Beginn der kalten Zone 28 findet sich eine in hohem Maße reflektierende Schichtablagerung 48. Je nach der in dieser Zone aufrechterhaltenen Temperatur findet sich gelegentlich über der Filmablagerung 48 eine tiefrote Filmabscheidung 50 Je nach Reaktanten und Temperatur können die Abscheidungen 48 und 50 polykristallin, amorph oder aber ein Gemisch aus polykristallinen! und amorphem Material sein. Am äußeren Ende der kalten Zone 28 befindet sich eine Masse oder Filmabscheidung 52, bei der es sich um unkristallines Material handelt.

Da ein stetiges Temperaturgefalle von der in den Fig. 1 und 2 gezeigten heißen Zone zur kalten Zone der Reaktionsrohre besteht, ändert sich die Natur der abgeschiedenen Stoffe kontinuierlich von hochwertigen kristallinen Whiskern über polykristallin zu amorphen Materialien. Um die Reaktion manipulieren und große einheitliche Abscheidungsflachen erzielen zu können, wurde ein Dreizonen-Ofen gebaut (siehe Fig.3). Nach der hier vorliegenden Ausfuhrung entspricht der Dreizonenofen 54 im wesentlichen dem in Fig. 1 dargestellten Ofen 10, wobei allerdings der Ofen 54eme äußere Eisenummantelung 56, eine Rohre und eine Reaktionsrohr« 58 umfaßt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Asbestumhullungen der äußeren Ummantelung 56 und die Röhre 58 in der Fig.3 weggelassen worden. Der Ofen 54 unterscheidet sich vornehmlich insofern von oem Ofen 10, als Röhre 58 im Vergleich zur Rohre 32 viel langer ist und vorzugsweise eine Lange von 48cm aufweist. Hinzu kommt, daß der Ofen 54 in drei gesonderte Heizzonen 62,64 und 66 unterteilt ist, welche individuell gesteuert werden

-ю- 246795 0

können, um auf diese Weise ein definitiveres Heizgefalle entlang der Rohre 60 zu erzeugen Die Rohre 60 kann durch Asbestblocke 68 und 70 dergestalt gehalten werden, daß eine Neigung der Rohre 60 und der Reaktionsrohre 58 zur Heizzone 62

erzielt werden kann, um auf diese Weise die Reaktanten 36 in der richtigen Stellung halten zu können

Eine qualitativ außerordentlich hochwertige Stellung von KP₁₅-Whiskem gelang mit Temperatur Sollwerten von 550 475 und 400⁰C in den Heizzonen 62, 64 bzw 66 Es zeigte sich auch daß im Ofen 10 erzeugte voluminöse Abscheidungen bei Einlegen in das innere Mantelrohr 60 vor Ofen 54 und bei erneutem Erhitzen in dem oben genannten Temperaturgefaile unter Bildung eines Filmniederschlages ähnlich den in Fig 2 gezeigten Filmen 48 bis 52 sublimierten dies aber nur wenn eine hohe

Zonentemperatur von mindestens 400 475⁰C eingestellt wurde

Die Information über den einheitlichen Zellaufbau der mit der oben beschriebenen Methede produzierten KP ₅-Knstalle wurde über Einknstall-Rontgenstrahldiffraktionsdaten gewonnen und mit Hilfe eines automatisch arbeitenden Diffraktometers gesammelt Ein faserformiger Einkristallkorper von 100 Mikrsn Durchmesser wurde ausgewählt und auf einer Glasfaser befestigt Der strukturelle Aufbau wurde mitters Direktmethoden unter Anwendung einer Gesamtzahl von 2 544 unabhängigen Ruckstrahlungen bestimmt Samtliche Atome wurden mitteis einer Elektronenkarte sowie unter Anwendung der Differential-

Founer-Synthese bestimmt

Typische nadelahnliche Kristalle wurden mittels Hochvergroßerungs- und Rasterelektronenmikroskop^ geprüft Die daraus erzielten Rasterelektronenmikrofotografien des Nadelquerschnittes zeigen, daß die Nadeln scheinbar eher aus dichten Faserchen als aus hohlen Rohren zusammengesetzt sind Auf den Mikrofotos von KP₁₅-Haarkristallen der Fig 7 und 8 ist darüber hinaus eine deutliche Zwillingsbildung der Haarkristalle zu erkennen Der Durchmesser der primären Faserchen der Kristalle vom Whisker-Typ wird auf annähernd 0,1 0,2 Mikron geschätzt Größere Faserchen scheinen eine Feinstruktur aus parallelen

Lamellen von ungefähr 500 Angstrom Dicke zu besitzen

Nach der anfangs durchgeführten Raffination und Erfassung der Kristalldaten deutet die Stochiometne der untersuchten

Kaliumphosphid-Verbindungen darauf hm, daß es sich um KP₁₅ handelt

Das Phosphor-Atomgerust der Verbindung wird aus identischen einheitlichen Rohren mit pentagonalem Querschnitt

gebildet

Entlang der Nadel-Achsnchtung weisen die Rohren gleiche Abmessungen auf Die Phosphorrohren liegen parallel aneinander Der einfachsten Beschreibung entsprechend werden Doppelschichten separierter Phosphorrohren durch eine Schicht von Kaliumatomen miteinander verbunden In Anbetracht der Atomabstande sind die K-Atome zumindest teilweise mittels

lonenbildung an P-Atome gebunden Eine Querschnittdarstellung eines Haarknstalles ist in Fig 5 gegeben

Genauer gesagt jede Kaliumstelle ist mit einer starren Einheit von 15 aufeinanderfolgenden Phosphoratomen mit der in Fig 4 dargestellten Struktur verknüpft In dieser starren Einheit sind alle Phosphoratome bis auf eines an drei andere Phosphoratome gebunden Die anderen Phosphoratome sind verkettet, wobei die Luckenbindungen in der in Fig 5 gezeigten Weise an ein Kahumatom geknüpft sind Mithin scheint das Kaliumatom röhrenförmige Phosphoreinheiten durch eine fehlende P P Brücke hindurch zu verbinden In der untersuchten Struktur hat Kalium Phosphoratome als nächste Nachbarn in Abstanden von 3,6 A, 2,99A und 2,76A Die P-P-Abstande variieren von 2,1 ЗА bis 2,58A Die Bmdungswinkel an den Phosphorketten variieren

zwischen 87° und 113° bei einem Durchschnitt von 102°

Arsen bildet eine geschichtete Struktur mit einem durchschnittlichen Bindungswinkel von 98° wobei dies nicht als brauchbarer Halbleiter bekannt ist Schwarzer Phosphor weist eine ähnliche Struktur und einen durchschnittlichen Bmdungswinkel von 96° auf Dreiwertige Atome, die ihre drei ßmdungen im Bereich von 87° bis 113° bei einem durchschnittlichen Bindungswinkel von über 98° bilden können, können die gleiche catenierte Struktur wie MP_x bilden Sind die Bindungen kovalent, so kann erwartet

werden, daß das Material die gleichen elektronischen Eigenschaften wie MP_x besitzt Tabelle I enthalt die Kristallgitter-Parameter und die Atompositionen, die wir fur kristallines KP₁₅ fanden

TABELLE 1

Kristallgitter-Parameter fur KP₁₅ Triklines System Elementarkorper-Parameter

a =	9,087 A°	(±0,15)A
b =	11,912A°	(±0,10)A
с =	7 172A°	(±0,15)A
a =	101 4	(±0,1)°
ß =	107 9	liO2)°
У =	89,3	(±0,1)°

Der Elementarkorper ist primitiv mit einem Molekül pro Einheitszelle und einem Volumen von 723 3 Kubik Angstrom

Raumgruppe P₁

Die hochsterreichbare Symmetrie in der obigen strukturellen Konfiguration ist ein zentrosymmetnsche P₁ Raumgruppe mit

der durch KP₁₅ bestimmten Stochiometne

Die entsprechenden Rontgenstrahl-Pulverdiffraktionsdaten fur polyknstallines KP ₅-Matenal mit Kupferbeleuchtung sind in

Fig 9 dargestellt Dies veranschaulicht den d-Abstand mit den entsprechenden Rontgenstrahl-Intensitaten Ähnliche Rontgenstrahl-Pulverdiffraktionsdaten sind fur Whisker und polyknstalline MP₁₅-Materiahen mit M = Li, Na, K, Rb und Cs beobachtet worden

-11- 246 795 О

In allen diesen isostrukturellen Verbindungen kann das strukturelle Gerüst als Gebilde paralleler pentagonaler Phosphorrohren

angesehen werden Diese Rohren werden durch eine P-M-P-Brucke miteinander verkettet

Die starren Einheiten fur diesen Strukturtyp sind P₄ und MP₃ Als Baustein fur das Atomgerust kann [P₄ - MP₃] oder [MP₇]

angesehen werden

Somit gilt*

IVP ] *- ? ΓΡ,Ι — [P₄ - MP₇ - P₄], welches die Grundstru*4i, MP₁= darstellt.

Selbstverständlich kann in derartigen Verbindungen einer der Bausteine in viel größeren Quantitäten als der andere vorhanden sein Im Falle von MP_x beispielsweise können Systeme aus MP₇ und P₈ existieren, die in einem Verhältnis von a zu b vorliegen In einem solchen Falle konnte MP_x in Form von [MP₇j_a {і»₃^ j»»sgedruckt werden, worin mathematisch χ = (7a + 8b)/(a) gilt Ebenfalls ist es möglich, daß fur eine Verbindung bei grundsätzlich Struktur-all gleichem Gitterwerk b viel großer als a ist Dieser Typ von polymerahnlicher röhrenförmiger Struktur resultiert dann in „Fasern" ooer Wrnskern des Typs MP_x, wobei χ

den Betrag von 15 weit übersteigt.

Whisker und polykristalline „Fasern" des Typs MP_x mit einem χ von über 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) kristallisieren, wie bei Anwendung der Dampftransporttechnik beobachtet worden ist, bei niedriger Temperatur (etwa 400⁰C) Die Rontgenstrahl-Pulverdiffraktionsdaten dieser Materialien gleichen einander im wesentlichen Daten fur KP_x (χ ist viel großer als 15) unter

Kupferlichteinwirkung sjnd in Fig. 10 dargestellt.

Wir können den oben beschriebenen strukturellen Aufbau mit anderen Strukturen vergleichen, die auf Phosphorrohren mit fünfeckigem Querschnitt basieren. Die KP,_s-Verbindung ist isostrukturell mit LiP₁₅, NaP₁₅, RbP₁₅ und CsP₁₆ Die anderen

Alkalimetalle scheinen die gleiche Rolle wie K zu spielen

Wir haben aus den Strukturdaten geschlossen, daß zahlreiche Verbindungen auf der Grundlage röhrenförmiger Bausteine mit

pentagonalen Querschnitten gebildet werden können Wir fanden auch heraus, daß bei Phosphormateriahen die

Phosphoratome zumindest teilweise durch andere Pnictiden, wie etwa As, Bi oder Sb, ersetzt werdeniconnen Eine Substitution unter 50 Atomprozent ist möglich, ohne daß die Grundstruktur der phosphorreichen Polyphosphide dadurch nachteilig

beeinflußt wird.

Tabelle Il benennt die verschiedenen synthetisierten MP„-Verbtndungen, bei denen wir mitteis Rontgen-

Pulverdiffraktionsfingerabdruckanalyse herausgefunden haben, daß sie die gleiche Struktur wie kristallines KP₁₅ aufweisen

Tabelle Il

Starre Einheiten MP₃ und P₄

Bausteine [P₄-MP₃J oder [MP₇] und [P₃]

Grundstruktur [P₄ - MP₇ - P₄] oder [MP₁₅]

'M: ü,Na,K,Rb,Cs

Mit kristallinem KP₁₈ isostrufcturaUe Verbindungen

mit:

y<7,5

M und M' aus Gruppe 1 a P' aus Gruppe 5 a (As, Bi, Sb).

Anfänglich stellten die Erfinder — wie bereits erwähnt — fest, daß es sich bei den in der Apparatur nach den Fig. 1,2 und 3 erzeugten Whiskem um MP₁₅ handelte. Obwohl die Analyse der polykristallinen und amorphen Materialien auswies, daß diese Materialien die gleichen halbierenden Eigenschaften wie die MP₁₅-Whisker besitzen, so zeigten diese Materialien dennoch in weitem Umfang variable stochiometrische Proportionen von MP₂₀₀ bis MP₁₀₀₀₀, und überraschenderweise führte keinerlei Manipulation tier Temperaturen in dem in Fig.3 dargestellten Dreizonenofen zur Erzeugung von unkristallinen MP₁₅-Formen Es erwies sich folglich als notwendig, zum Zwecke der erfolgreichen Herstellung polykristalliner und amorpher MP₁₅-Materiaiien eine umfassende Überarbeitung der zur Herstellung dieser Materialien dienenden Methoden vorzunehmen sowie eine neue Doppelsource-Oampftransport-Apparatur zu entwickeln. Die sehr x-reichen Materialien, von denen nunmehr angenommen wurde, daß sie eine neue Phosphorform darstellen, sind ebenfalls mittels dieser Methode hergestellt worden, bei der zunächst MP₁₅ abgeschieden und sodann die Alkalimetallquelle abgeschnitten wird, so daß fur die Phosphorabscheidung nur noch Phosphordampf vorhanden ist. Darüber hinaus ist in ausführlichem Maße ein Kondensphasenprozeß gefunden worden, bei welchem molare Chargen von MP_x-Matenalien untersucht worden sind, deren χ von 7 bis 15 variierte. Bei diesem Verfahren werden die stochiometrischen Gemische isothermisch bis zur Reaktion erhitzt und dann abgekühlt. Auf diese Weise haben wir eine breite Vielfalt von MP_x-Matenalien in Gestalt von kristallinen oder polykristallinen Pulvern hergestellt. Im folgenden werden die von uns genutzten Verfahren zur Synthese phosphorreicher Materialien wie auch zur Messung ihrer elektrooptischen Eigenschaften im Detail beschrieben; desgleichen wird dargestellt, daß es sich dabei um brauchbare Halbleiter handelt.

Die Technik des Zuführens von ausreichender Energie zu einem System zwecks Hervorrufung von Dampfarten, die bei geeigneten Temperaturen über Kondensation oder Abscheidung Produkte erbringen, wird „Dampftransport" genannt. Im Rahmen der folgenden Beschreibung, die sich darauf bezieht, daß die Source-Matenalien in engem Kontakt gehalten und bei etwa der gleichen Temperatur gemeinsam erhitzt wurden, kann die weitere Beschreibung als „Einzeisource"-Technik angewendet werden

Die durch von Schnering beschriebene Technologie war im wesentlichen eine Emzelsource-Dampftransporttechnik, wenn auch die Charge mitunter aus separaten Ampullen von nahezu auf die gleichen Temperaturen erhitztem Metall und Phosphor bestand. Der Fluß der Dampfarten zu den Abscheidungszonen war jedoch effektiv derselbe, als wenn das Metall und der Phosphor vorher zusammen vermischt worden waren. Genauer gesagt: beim Einzelsource-Dampftransport werden die Dampfarten zunächst bei einer hohen Temperatur zusammengebracht und sodann bet einer niedrigeren Temperaturniedergeschlagen.

Das Folgende stellt unsere Entwicklung der Technik zur Herstellung von Alkalimetall-Polyphosphiden und damit auch gleichzeitig die Abweichung von dem von Schnenngschen Verfahren dar, wobei unsere Technik die verbesserte, selektivere Herstellung von kristallinen Metall-Polyphosphiden des Typs KP₁₅, von Polyphosphiden mit niedrigem Alkalimetallgehalt, von poryknstallinem Material des Typs KP_x (wöbet χ sehr viel größer als 15 ist) sowie von einer neuen Form amorphen Phosphors dar, wobei bei letzterer der Alkalimetallgehalt weniger als 50 ppm betragen kann.

-12- 246 795 О

Die von uns geleisteten Entwicklungen fallen in mehrere Kategorien: Chargentyp, Chargenverhältnis, Röhrenlänge und Röhrengeometrie sowie Profil des Temperaturgefälles. Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die von uns gefundenen temperaturabhängigen Produktabscheidungsverhältnisse wie auch unsere verbesserten Temperatursteuerungsverfahren, welche die selektive Herstellung der gewünschten Produkte zum Ergebnis haben.

Allgemeine Methoden:

Ein Alkalimetall und roter Phosphor werden bei verminderten Drücken (etwa 10~⁴ Torr) in Quarzrohren eingeschlossen. Die Atomverhältnisse der beiden Elemente reichen von P/M = 5/1 bis 30/1, wobei 15/1 die üblichste Charge darstellte. Die Elemente werden generell vordem Einbringen in die Quarzrohren mittels Kugelmühle miteinander vermählen. Die Vermahlungen erfolgen unter Einsatz von Stahlkugeln und Mühlengehausen aus rostfreiem Stahl und dauern mindestens 40 Stunden. Für die Zeitdauer des Vermahlens werden die Mühlen gewöhnlich auf 100⁰C erhitzt, um auf diese Weise die Dispergierung des Metalls im Pulver aus rotem Phosphor zu unterstützen.

Das Vermählen bewirkt einen innigen Kontakt der beiden Elemente bis hin zur Erreichung der möglichen Homogenitätsgrenze. Bei den Vermahlungsprodukten handelt es sich im allgemeinen um Feinpulver, die in einer trockenen Schachtel leicht zu manipulieren sind und die bei nur geringer wahrnehmbarer Qualitätsverschlechterung gelagert werden können. Beim Zusammentreffen mit Luft und Feuchtigkeit zeigen diese Pulver im Vergleich zur Stabilität ihrer Ausgangsstoffe (speziell der Alkalimetalle) eine bemerkenswerte Stabilität. Das direkte Zusetzen von Wasser zu den Pulvern beispielsweise resultiert lediglich in vereinzelten Fällen in einer Entzündung der Materialien in kleinem Umfang.

Hersteilung von MP₁₅-Einkristallen, polykristallinen und amorphen Materialien

Ein Gemisch der Elemente (Alkalimetall und roter Phosphor) wird bei vermindertem Druck (weniger als 10~⁴ Torr) in einer Quarzröhre 58 (Fig.3) von etwa 50cm Länge und 2,5cm Durchmesser eingeschlossen. Die Röhre 58 wird innerhalb der Heizkammer eines Dreizonenofens des Modells Lindberg 24357 in einer von zwei Weisen gelagert. Die eine Methode verwendet eine zweite Quarzröhre 60 als Haltestück, welches seinerseits in der Kammer durch die Asbestblöcke 68 und 70 von den Heizelementen auf Abstand gehalten wird; so daß die gekoppelten Röhren in einer Schräge lagern, welche gewährleistet, daß die Reaktanten in der heißesten Zone verbleiben. Die andere Methode (Fig. 14) benutzt Träger aus gewebtem Band 136, das in einer sich ausweitenden Spirale — ein Zoll breit — um die Reaktionsröhre gewickelt ist und den kreisförmigen Querschnitt der Heizkammer ausfüllt. Dieses Gewebeband kann aus einer Reihe von Werkstoffen hergestellt sein: Asbest, Fiberfrax oder Glasgewebe. Das letztere wird aus Sicherheits- und Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt. Die sich aus der Anwendung der einen oder anderen Methode ergebenden Implikationen werden weiter unten beschrieben.

Durch Anlegen von Energie an das System über die Widerstandselemente des Ofens werden die Reaktanten zu Produkten umgeformt. Wird den Reaktanten eine ausreichend hohe Temperatur angelegt, während die anderen Teile der Röhre bei geeignet niedrigeren Temperaturen gehalten werden, dann werden sich aus den Dampfarten Produkte abscheiden bzw. durch Kondensation entstehen. Das diese sogenannte „Dampftransporf-Synthese antreibende Temperaturdifferential wird in einem Dreizonenofen durch Auswahl unterschiedlicher Sollwert-Temperaturen für die einzeln gesteuerten Heizelemente erreicht.

Methode 1 (s. Fig.3): Die die Reaktionsteilnehmer enthaltende 50-cm-Röhre wird durch die zweite Quarzröhre in der 61 cm langen Heizkammer gehalten. Das Anlegen eines Temperaturgradienten durch Manipulieren der drei Sollwerte resultiert in einem im allgemeinen linear abfallenden Gradienten. D. heißt, das Abfallen des Gradienten, ΔΤ/d — T entspricht hier der Temperatur und d dem Abstand entlang der Kammer — verhält sich zwischen den Mittelpunkten der beiden äußeren Heizelemente annähernd konstant. Dieser über die Längenabmessungen der Röhre angelegte lineare Gradient bewirkt ein säuberliches Separieren der Vielzahl der in der Reaktion gebildeten Prodüktstoffe. Die Produkte erscheinen in einem charakteristischen Muster in Abhängigkeit von der abnehmenden Abscheidungstemperatur: dunkelpurpurfarbene bis schwarze polykristalline Filme, ein Ring angehäufter Kristallite, „EinzeCkristalle oder Whisker, kleinkörnige rote Filme polykristalliner Morphologie und — bei den niedrigsten Temperaturen — dunkelgraues amorphes Material.

Eine Reihe von Experimenten hat gezeigt, daß es zu keiner Bildung von derartigem amorphem Material kommen wird, wenn die niedrigste Temperatur in diesen verschlossenen Röhren mehr als etwa 375⁰C beträgt. Ähnlicherweise könnte das Auftreten des roten polykristallinen Materials dadurch in großem Maße reduziert werden, daß die niedrigsten Temperaturen bei 450⁰C oder darüber gehalten werden.

Wir haben darüber hinaus festgestellt, daß sich im Einzelsource-Apparat kein polykristallines MP₁₅ bildet. Bei den gebildeten polykristallinen und amorphen Materialien handelt es sich durchweg um x-reiche Materialien, wobei χ sehr viel größer als 15 ist.

Methode 2: Die Haltevorrichtungen aus bandförmigem Gewebe dienen nicht nur der Ausrichtung der Reaktionsröhre, sondern gleichermaßen auch als wirksame Barrieren für einen Wärmeübergang zwischen den drei Heizzonen. Diese Barrieren ermöglichen steilere Abfälle zwischen den Zonen, ermöglichen aber auch einen flacheren Gradienten innerhalb der Mittelzone. Das Ergebnis ist ein stufenartiges Temperaturprofil, welches bei Einstellung geeigneter Abscheidungstemperaturbereiche für ein selektive Erzeugung von Produkten manipuliert werden kann.

A. Bestimmung der Produkt-Abscheidungstemperaturen

In der Schnering'schen Mitteilung zur Herstellung von KP₁₅-Einkristallen (Whiskem) beschreibt er eine Herstellung unter Erhitzen der Elemente Kalium und roter Phosphor in einem „Temperaturgradienten" von „600/200°C" in einer etwa 20cm langen Quarzröhre. Er vermerkt weiter, daß sich die Kristalle bei „300... 320⁰C bilden. Bei den benutzten Öfen handelte offenbar um Einzelelement-Öfen, bei denen sich der Temperaturgradient durch Wärmeverlust in Richtung auf das eine aus dem Ofen herausragende Ende des Rohres bildet.

In einer ersten Verbesserung dieser Vorgehensweise wurde ein Dreizonenofen (siehe Fig. 3) mit unabhängig voneinander gesteuerten Heizelementen sowie eine 61 cm lange Heizkammer (Dreizonenofen) eingesetzt, um den angelegten Gradienten zu erreichen und steuern zu können. Durch Einlagern der nunmehr auf eine Länge von annähernd 52cm angewachsenen Reaktionsröhre in eine zweite offene Quarzröhre, die ihrerseits durch Asbestblöcke gehalten wurde, ergab sich ein im allgemeinen linerarer Temperaturgradient — ΔΤ/d — bei annähernder Konstanz zwischen den Mittelpunkten der beiden äußeren Heizelemente. Die diesen Elementen zugeführte Energie wurde mittels eines Steuerpultes geregelt, bei dem zur Aufrechterhaltung der auf manuell eingestellten Flügelrädern gewählten Temperaturen drei voneinander unabhängige steuerbare P-Bereich-Siliziumgleichrichter verwendet wurden.

-13- 246 795 О

Der über die Langsabmessungen der Reaktionsrohre hinweg angelegte linear abfallende Gradient diente der säuberlichen Separierung der Vielzahl der in der Reaktion gebildeten Produktmatenalien Die Produkte erscheinen in einem charakteristischen Muster abnehmender Abscheidungstemperaturen dunkelpurpurfarbene bis schwarze polyknstalline Filme, ein Ring gehäuft auftretender Kristallite, Einkristalle oder ,Whisker' rote Filme von kleinkörniger, polykristalliner Morphologie, und, bei den niedrigsten Temperaturen, dunkelgraue amorphe Materialien

Beispiel I

Fur dieses Ausfuhrungsbeispiel wurde ein Dreizonenofen (siehe Fig 3) verwendet, bei dem über eine Gesamt-Heizkammerlange von 61 cm hinweg in feuerfestes Material eingebettete Heizelemente in separaten zylindrischen Abschnitten von 15,3cm 30,6cm und 15,3cm Lange vorhanden waren Der Durchmesser der Kammer betragt 8cm Temperaturmeßfuhler (nicht dargestellt) sind bei etwa 7,0, 30,5 und 53,5cm entlang der 61 cm langen Strecke angebracht Die Enden der Heizkammer wurden zwecks Minimierung von Warmeverlusten des Ofens mit Glaswolle verstopft In der Heizkammer wurde eine 60cm lange und einen Durchmesser von 4,5cm aufweisende Quarzrohre durch Asbestklotze in einer leichten Neigung gehalten

Die Quarz-Reaktionsrohre wies einen runden (halbkugeligen) Boden auf, sie war 49cm lang mit einem Durchmesser von 2,5cm und verjungte sich zu einer engen zusätzlichen Rohre von 10cm Lange und 1,0cm Durchmesser Unter einer trockenen Stickstoffatmosphare wurden 6,51 g roter Phosphor und 0,62 g Kalium in die Rohre eingebracht Das Atom-zu-Atom-Verhaltnis von Phosphor zu Metall betrug 13,3 1 Bei dem Phosphor handelte es sich um analysenreines Material (J T Baker) Die Rohre wurde auf 10~⁴ Torr evakuiert und durch Abschmelzen der zusatzlichen Rohre mehrere Zentimeter vom breiteren Rohrenteil entfernt verschlossen, so daß die Gesamtlange der Rohre nunmehr 51 5cm betrug Die verschlossene Rohre wurde nunmehr in den oben beschriebenen Dreizonenofen eingelegt, und die Sollwerttemperaturen der drei Zonen wurden wahrend einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 650°C, 450°C und 300°C gebracht sowie fur weitere 164 Stunden auf diesen Werten gehalten Sodann wurde die Energiezufuhr abgeschaltet, der Ofen wurde entsprechend seiner Auskuhlungsgeschwindigkeit auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Rohre wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphare in einer Manipulationskammer aufgeschnitten Die Produkte bestanden aus kristallinen, polykristallinen und amorphen Formen In Tabelle III sind die in mehreren weiteren Versuchsablaufen angewendeten Betriebsparameter gemeinsam mit den in jedem Lauf beobachteten Produkttypen aufgeführt Vor dem Aufschneiden wurden die Rohren der ersten drei Laufe hinsichtlich der Langsverteilung der Produkte in den Rohren inspiziert namentlich hinsichtlich der Lage des dunklen Ringes aus gehäuften Kristalliten sowie des Einsetzens der roten polykristallinen Filme Die Whisker wurden stets zwischen diesen beiden Punkten beobachtet Diese Positionen wurden spater zu jenen Temperaturen in Beziehung gesetzt, die sich auf Grund der genannten Sollwerte entlang der Gradienten ergaben Diese Daten sind in Tabelle IV aufgeführt Die Aussagen dieser beiden Tabellen wurden zur Festlegung der Beziehung zwischen Temperatur und Produkttyp verwendet Die Einkristalle von KP₁₅ scheinen sich über einen Temperaturbereich von etwa 40 ± 10^cC hinweg zu bilden, wobei dessen Zentrum von Lauf zu Lauf variiert, aber bei 465. 475°C hegt. Ahnhcherweise scheint die Abscheidung von roten, polykristallinen Materialien bei 450 ± 10⁰C einzusetzen. Das unknstalline Material schließlich wurde selbst bei niedrigsten Temperaturen von etwa 350⁰C abgeschieden Stiegen diese Temperaturen auf 400⁰C, dann wurde kein amorphes Material beobachtet (Wenn auch der Lauf, in dem diese Temperatur angelegt wurde, letztlich in einem Ausfall der Reaktionsrohre endete, bevor Produkte tatsächlich gewonnen werden konnten, so bestätigte sich doch diese Produkt-Temperatur-Beziehung fur das amorphe Material in spateren Laufen unter Anwendung verbesserter Techniken) Unter Voraussetzung eines im mittleren Bereich liegenden Wertes wurde eine obere Grenze fur die Abscheidung von unkristallinem Material bei etwa 375°C angenommen Die Drucke in den erhitzten Rohren wurden nicht gemessen

B. Temperaturgradienten, die das Wachstum von Einkristallen (Whiskern) fordern

Unter Anwendung des Wissens um die in den Tabellen III und IV dargelegten Beziehungen zwischen Abscheidungstemperatur und Produktmorphologie wurde nach Verbesserungen der Synthetisierungstechnik gesucht, die eine größere Selektivität des Produkttyps ermöglichen wurden Gesucht wurden Methoden zur Manipulierung der Temperaturprofile in den Ofen, in deren Ergebnis größere Anteile der Rohrenflache innerhalb der passenden Temperaturbereiche fur bestimmte Produkte liegen wurden Es wurden mehrere verfugbare Stoffe von geringer Wärmeleitfähigkeit und leicht handhabbaren Formen auf ihre Eignung als Barneren fur den Wärmeübergang in den Ofen geprüft. Streifen aus Asbestgewebe erwiesen sich als geeignet sowohl fur das Stutzen der Reaktionsrohren wie auch fur die Hervorbnngung komplexer Gradienten aus ziemlich gleichmäßigen oder isothermischen Temperaturen, die durch Gebiete steiler Temperaturabfalle oder Gradienten (jenseits der Barrieren) getrennt wurden Diese sogenannten „stufenahnhchen ' Profile wurden in samtlichen nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen angelegt, in denen es darauf ankam, spezifische Produkte in maximalen Ausbeuten zu gewinnen Eine weitere Verbesserung, die dazu beitrug, von Lauf zu Lauf besser reproduzierbare Temperaturprofile zu erzielen, bestand in der Verwendung eines festeren, keramikartigen Werkstoffes zum Ausfüllen der freien Räume in den Heizkammerwanden In den ersten Laufen wurden diese Hohlräume mit Glaswolle verstopft, welche zwar zur Dämmung von Warmeverlusten beitrug, dies jedoch nicht sehr wirksam Die großen zylindrischen Zwischenräume finden sich an den Kammerwandungen, weil die Ofen eigentlich dafür gebaut sind, eine Reaktionsrohre in ihrer Lange bei Durchflußverfahren zu halten, sie sind weniger fur die geschlossenen Systeme der vorliegenden Versuchsanstellungen ausgelegt Die folgenden Ausfuhrungsbeispiele zielten sämtlich darauf ab, das Wachstum von Einkristallen sowohl hinsichtlich der Große und Ausbeute als auch hinsichtlich ihres prozentualen Anteiles an den Produktformen und ihrer absoluten Ausbeute zu fordern Diese Ergebnisse wurden in der Tat auch erzielt

Tabelle III

Bezugsnummer*

Ρ/Μ

Chargen verhalt ms (a)

M Gramm

P Gramm

Druck Torr

T1	T,	Tj	Zeit,Std	Rohren	Produkte	Bemerkungen
0C	"C	"C	VT/Gesamt	lange	(d)
			(C)	cm
650	450	300	164/172	51,5	E K,P К,а	Ausfuhr bspl I
600	465	350	138/147	52,0	E K,P К,а
550	475	400	236/245	52,0	E K,P К,	Rohrenaubfall
				ungefähr
600	450	375	72		E К,P К,а
600	460	350	100,5		E К,P К,а

а) b) с)

13,3 12,5 15,1

0,21(K) 0,67(K) 0,67(K)

6,51 6,56 8,02

1 х 10 1 х 10 5x10

7 х 10 ^ь 1 х 10

15,0 0,29(Na) 5,86

30,0 0,15(Na) 6,00

Atom zu Atom Druck beim Abschmelzen, in Torr

Ist nur eine Zeit angegeben, dann entspricht diese dem Verweilen unter dem angegebenen Gradienten

Sind zwei Zeiten angegeben, dann entspricht die zweite Zeitangabe der Gesamt-Verweilzeit im Ofen

EK = EinkristalModer—wie auch häufig genannt—Whisker)

PK - Polykristallines Material, normalerweise dicke Filme (dicker als 10 Mikron)

a - Amorphes Material

*) Gleiche Bezugsnummern beziehen sich über sämtliche Tabellen hinweg auf jeweils die gleichen Laufe

TABELLE IV

Position x-reicher Produkte in Abhängigkeit von den Solltemperaturen im Dreizonenofen

Bezugsnummer Profil T₁ T₂ T₃ Zeit

Ring	Temperatur,	Filme cm	Ten
cm	0C	30,0	"C
26,0	475	33,0	435
26,5	485	36,5	450
23,5	505	34,5	460
26,0	510	42,0	455
28,5	495	450

Lange der Abschei dung, cm

Zone Temperaturbereich, T⁰C

2) 3) 4) 5)

650	450	300
600	465	350
550	475	400
610	485	400
615	485	400

4,0

6,5

13,0

13,5

13,5

40 35 45 55 45

Die Profile 1, 2 und 3 wurden sämtlich unabhängig voneinander an separaten Proben zur Erzeugung von Produkten erprobt Bei den Profilen 4 und 5 handelte es sich um Nacherhitzungs Profile, zu denen der Reaktionsdblauf der Bezugsnummer 3 unter ursprunglicher Anwendung von Profil 3 verwendet

würde

Bei allen Proben zeigte sich, daß im Raum zwischen dem Ring und den abgeschiedenen Filmen Whisker wuchsen

Bei den Temperaturablesungen wird von einer Genauigkeit von ±5^UC ausgegangen

Bei den Positionsablesungen wird von einer Genauigkeit von J_0,5cm ausgegangen

(O Ul

-15- 246 795 О

Beispiel II

In fiesem Ausfuhrungsbeispiel wurde ein Dreizonenofen benutzt, der hinsichtlich Bauart und Große mit dem in Ausfuhrungsbeispiel I benutzten Ofen identisch war Die Elemente wurden gleicherweise mittels eines Schaltpultes manuell ausgesteuert Die Enden der Heizkammer wurden zwecks Minimierung von Warmeverlusten vom Ofen mit einem hitzefesten keramikartigen Werkstoff verstopft Die Reaktionsrohre wurde durch zwei Ringe aus Asbestgewebeband in der Heizkammer gehalten Der eine dieser Ringe war zwischen 16 und 19cm, der andere zwischen 42 und 45cm entlang der Kammer angebracht Damit waren beide Ringe vollständig innerhalb des mittleren Heizabschmttes gelegen und zwar unmittelbar neben den Übergängen der mittleren Heizelemente zu den zwei äußeren Abschnitten Die Ringe waren dergestalt konstruiert daß die Rohre in einem leichten Winkel gehalten wurde Der Ring diente der Isolation der Heizzonen untereinander ndem er als Barriere fur den Wärmeübergang wirkte

Die Quarz-Reaktionsrohre (Ftg 3) wies einen halbkugeligen Boden auf, sie war 48cm lang mit einem Durchmesser von 2,5cm und verjungte sich zu einer engen zusätzlichen Rohre 162 von 10cm Lange und 1 0cm Durchmesser Unter einer trockenen Stickstoffatmosphare wurden 5,47g roter Phosphor und 0,50g Kalium in die Rohre eingebracht Das Atom-zu-Atom-Verhaltnis von Phosphor zuu Metall betrug 15,1 Der Phosphor wies eine Reinheit von 99,9999% auf Das Kalium wies eine Reinheit von 99,95% auf Die Rohre wurde auf 10~⁴ Torr evakuiert und durch Abschmelzen der zusätzlichen Rohre mehrere Zentimeter vom breiteren Rohrenteil entfernt verschlossen, so daß die Gesamtlange der Rohre nunmehr 52cm betrug Die verschlossene Rohre wurde nun in den oben beschriebenen Dreizonenofen eingelegt, und die Sollwerttemperaturen der drei Zonen wurden wahrend einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 600⁰C, 475°C und 450⁰C gebracht sowie fur weitere 76 Stunden auf diesen Werten gehalten Sodann wurde die Energiezufuhr zu allen drei Zonen gleichzeitig abgeschaltet, dem Ofen wurde Gelegenheit gegeben, entsprechend der ihm eigenen Auskuhlungsgeschwindigkeit auf Umgebungstemperatur abzukühlen Die Rohre wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphare in einer Manipulationskammer aufgeschnitten Die Produkte bestanden aus kristallinen und polykristallinen Formen

Tabelle V enthalt die Betnebsparameter fur eine Anzahl derartiger weiterer Versuche (die Daten des oben geschilderten Ausfuhrungsbeispiels entstammen dem Versuch mit der Bezugsnummer 10) Alle diese Versuche hatten kristalline und polyknstallme Formen zum Ergebnis Die Einkristall-Ausbeute lag in jedem Falle hoher als in Ausfuhrungsbeispiel I Die polykristallinen Stoffewaren stets in Schichtform an den kälteren Enden der Rohren abgeschieden, sie waren gewöhnlich auf die letzten rund 10cm der Rohre begrenzt, wiewohl gewöhnlich auch eine gewisse geringfügige Überlappung mit den Einkristallen bestand Die Einkristalle dieser Versuche waren durch Rontgen-Pulverdiffraktionsmuster gekennzeichnet, welche die gleiche Struktur wie die mittels Rontgendiffraktion bestimmten KP₁₅-Verbindungen aufwiesen Bei der chemischen Naßanalyse konnte eine große Genauigkeit nur schwer erzielt werden, dies zum Teil auf Grund der Stabilität der Stoffe, welche extreme Bedingungen fur ein Aufschließen der Materialien zur Analyse erforderlich machte (Siehe bezüglich der Analysendaten die weiter unten folgenden Tabellen VIII bis Xl) Auch die polykristallinen Filme wurden durch Rontgen-Pulverdiffraktionsverfahren und Naßverfahren charakterisiert Die Filme zeigten variierende Knstallinitatsgrade, die Muster ähnelten in mehreren Aspekten denen von KP₁₅, nichtsdestoweniger bestanden noch eindeutige Unterschiede in anderen Aspekten Darüber hinaus zeigte die Naßanalyse in Verbindung mit der Flammenemissionsspektroskopie übereinstimmend Alkalimetallgehalte im ppm-Bereich (d h weniger als 1 000ppm und häufig sogar weniger als 500 ppm) bei P/K-Verhaitnissen im Bereich von etwa 200 1 bis zu etwa 5000 1

C. Thermische Gradienten, die das Wachstum polykristallinen und amorpher Materialien fordern

Nach den erfolgreichen Verbesserungen bei der Produktion von Einkristallmatenalien wurde eine ähnliche Versuchsreihe durchgeführt, um durch Manipulierung des Dreizonenofers und der Asbestnnge abgestufte Temperaturgradienten zu finden, um so die in früheren Versuchen beobachteten polykristallinen und amorphen Materialien in geeigneter Weise selektiv erzeugen zu können

Diese früheren Versuche hatten auf die Temperaturen verwiesen, welche erforderlich sind, um die gewünschten Produkte zu gewinnen Es blieb zu zeigen, wie die Produktion dieser Materialien optimiert werden kann Tabelle Vl weist die genutzten Profiltypen sowie die beobachteten Produkte aus

TABELLE V	P/K-Chargen-	Gramm K	Gramm P	Druck	T1	T,	T3	etwa	Zeit	etwd	Rohrenlange
Bezugsnummer	verhaltnis(a)			Torr(c)	0C	"C	0C		VT/Gesamt (d)	etwa	cm
	15,1	0,58	6,80	7 χ 10 4	600	485	450		24/28		50
6	4,93	1,54	6,01	1 χ 10 3	600	485	450		96/106		48
7	4,98	1,53	6,03	7x10 4	600	475	450		96/106		49
8	15,1	0,50b	5,98"	1 x 10 4	600	475	450		144/		52,5
9	15,1	0,50"	5,97"	1 x 10 4	600	475	450		144/		52,0
10	30,3	0,25	6,00	5 x 10 4	600	470	450	72/78	etwa	Ы,0
11	29,7	0,27	6,36	1x10 6	600	470	450	72/78	etwa	51,0
12	14,3	0,18(Rb)	5,70	1 x 10 5	550	475	400	144/		50,0
13	15	0,30{Na)	6,12	7 x 10 ь	600	450	375	72/		50
14	7	0,19(Li)	5,87	7 x 10 5	600	450	450	72/184		50
15
a) Atom zu Atom	b) hochreine Stoffe K, 99,95% P, 99,9999%
	c) Druck beim Abschmelzen, in Torr

d) Verweilzeit unter dem Gradienten/Gesamtverweilzeit in Stunden

TABELLE

Vl

P/K-Chargen-

K

P

Druck

T1

T2

T3

Zeit

Rohrenlange

Beobachtete Produkte (f)

P

а

Bezugs

verhaltnis(a)

Gramm

Gramm

Torr(d)

°c

0C

Stunden (e)

cm

W

X

X

nummer

K/P16 b

0,50b

5,63b

3 x 10 4

600

465

350

72/96

51,0

χ·'

X

kein

16

K/P5

1,43

5,66

5 x 10"

600

425

400

72/96

50,5

X

X

frdglich

17

K/P5

1,49

5,40

7 χ 10"

600

375

350

72 etwa

50

X

X

fraglich

4

K/Pb

1,52

6,00

1 χ 10 5

600

350

350

99,5

24,0

X

X

kleine Menge an

18

K/P6

1,25

4,95

5x10 4

600

225

225

50/77

37,0

X

X

dünnem Film fraglich

19

К/Р,ьь

(6,1-KM)b,c

5 x 10 4

600

440

325

72/124

47,0

X

20

a) Atom-zu-Atom-Verhältnis

b) reine Ausgangselemente

c) KM — mittels Kugelmühle vermahlene Mischung

d) Druck beim Abschmelzen

e) Verweilzeit unter dem Gradienten/Gesamtverweilzeit im Ofen

f) W —Whisker (Einkristalle) P — polykristalline Filme

а — amorphes Material *) — Produkt beobachtet

NJ fs» (П

vj (O (Л

-17- 246 795 О

Der erste Versuch, der den Gegenstand von Ausfuhrungsbeispiel III bildet, brachte eine genaue Verdoppelung der Temperaturen aus den in Ausfuhrungsbeispiel I genutzten Bereichen, die linear fallenden Gradienten verwandelten sich so zu einem abgestuften Gradienten Es überraschte nicht, daß im Vergleich zu Abschnitt A samtliche Produkttypen bei nur geringfügiger Variation hinsichtlich der Quantität gefunden wurden Wurde die kaiteste Temperatur auf 400⁰C angehoben —wie im zweiten Versuch aus Tabelle Vl — so wurde, wie angenommen, kein amorphes Material aufgefunden Bei einer Mittelabschnittemperatur von 425°C hingegen waren nahezu zwei Drittel der Rohreninnenflache mit polykristallinen Filmen bedeckt, wohingegen nur eine kleine Anzahl von Whiskern gefunden wurde, d h , die Filme konnten nahezu ausschließlich erzeugt werden Im drtten und vierten Versuch, in denen die niedrigsten Temperaturen bei 350⁰C gehalten wurden (niedrig genug, um im ersten Versuch unknstallines Material zu bilden) und die Mittelabschnittemperaturen auf 375 und 350⁰C abgesenkt worden waren, wurde amorphes Material immerhin in kleinen Mengen gebildet Stattdessen wurden über einen ziemlich kurzen Rohrenraum hinweg große Mengen sowohl an Einkristallen als auch an polykristallinen! Material gefunden, wobei bestenfalls nur dünne Filme von unkristallinen Materialien im Rest der Rohren aufgefunden werden konnten Das gleiche Phänomen zeigte sich auch in den folgenden zwei Versuchen, wenngleich hier in einem Versuch definitiv dünne amorphe Filme vorhanden waren Offensichtlich werden die meisten Dampfarten in den polykristallinen bzw Einkristall-Formen auskondensiert, wahrend keine wesentlichen Dampfmengen in jene Region wandern, die fur die Bildung von amorphen Formen kalt genug ist

Beispiel III

Auch in diesem Ausfuhrungsbeispiel wurde ein Dreizonenofen benutzt, der hinsichtlich Bauart und Große mit dem in Ausfuhrungsbeispiel I benutzten Ofen identisch war Die Elemente wurden gleicherweise mittels eines Schaltpultes manuell ausgesteuert Die Enden der Heizkammer wurden zwecks Minimierung von Warmeverlusten vom Ofen mit einem hitzefesten Material verstopft Die Reaktionsrohre wurde durch zwei Ringe aus Asbestgewebeband in der Heizkammer gehalten Der eine dieser Ringe war zwischen 16 und 19cm, der andere zwischen 42 und 45cm entlang der Kammer angebracht Damit waren beide Ringe vollständig innerhalb des mittleren Heizabschnittes gelegen, und zwar unmittelbar neben den Übergängen der mittleren Heizelemente zu den zwei äußeren Abschnitten Die Ringe waren dargestellt konstruiert, daß die Rohre in einem Winkel gehalten wurde Die Ringe dienten zur Isolation der Heizzonen untereinander, indem sie als Barneren fur den Wärmeübergang wirkten

Die Quarz-Reaktionsrohre wies einen halbkugeligen Boden auf, sie war 48cm lang mit einem Durchmesser von 2,5cm und verjungte sich zu einer engen zusätzlichen Rohre von 10cm Lange und 1,0cm Durchmesser Unter einer trockenen Stickstoffatmosphare wurden 5,93g roter Rhosphor und 0,50g Kalium in die Rohre eingebracht Das Atomverhaltnis von Phosphor zu Metall betrug 15 Der Phosphor wies eine Reinheit von 99,9999% auf, das Kalium wies eine Reinheit von 99,95% auf Die Rohre wurde auf 3 x 10"⁴ Torr evakuiert und durch Abschmelzen der zusätzlichen Rohre mehrere Zentimeter vom breiteren Rohrenteil entfernt verschlossen, so daß die Gesamtlange der Rohre nunmehr 51 cm betrug. Die verschlossene Rohre wurde nun in den oben beschriebenen Dreizonenofen eingebracht. Der Temperaturgradient wurde über einige Stunden hinweg auf 600⁰C, 465⁰C und 350°C eingestellt und über weitere 72 Stunden auf diesen Werten gehalten Sodann wurde die Energiezufuhr zu allen drei Zonen gleichzeitig abgeschaltet, der Ofen wurde entsprechend seiner Auskuhlungsgeschwmdigkeit auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Rohre wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphare in einer Manipulationskammer aufgeschnitten Die Produkte bestanden aus Einkristallen, polykristallinen Filmen und amorphem Material D. Erzeugung von zylindrischen Korpern aus amorphen Poiyphosphiden

Aus den in Abschnitt C beschriebenen Experimenten geht hervor, daß es zur Gewinnung von großen Mengen amorphen Materials einer Verbesserung der bisherigen Verfahrensgestaltung bedurfte. Es stellte sich heraus, daß zur Erlangung von voluminösen Materiaiformen anstelle von dünnen Filmen die fur das Wachstum geeigneten Bedingungen auf einen kleineren Raum begrenzt werden mußten, als dies zuvor der Fall gewesen war Dies bedeutete, daß lediglich das äußerste Ende der Rohre auf einen Temperaturwert von etwa 375°C oder auch darunter gebracht werden durfte Erreichbar war dies im Prinzip durch den Einsatz der thermischen Barrieren Es wurde aber auch festgestellt, daß dann, wenn auch fur andere Materialien, d.h. MP₁₅-Einknstalle oder polykristalline MP_x (x übersteigt 15 bei weitem) gunstige Entstehungsbedingungen über eine große Rohrenflache hinweg vorhanden waren, diese Materialien als „Fangstellen' fur Dampfarten wirken wurden Daher war es auch notwendig, die Bildung dieser anderen Materialien auszuschalten. Das erfolgte durch Steigern der Mittelzonentemperaturen auf Bereiche, die hoch genug ware fur die Bildung von polykristallinen Stoffen oder Einkristallen Das-emzige Gebiet, in welchem das Wachsen dieser Materialien begünstigt wurde, war dann das Gebiet der thermischen Barriere, wo es zu rapiden Temperaturabfallen kam

Wie aus dem folgenden Ausfuhrungsbeispiel und den anderen in Tabelle VII weiter unten zusammengefaßten Experimenten hervorgeht, wurden weitere Verbesserungen der Vorgehensweise herausgearbeitet Die erste Verbesserung bestand im Einsatz eines Digital-Steuerprogrammierers zur Schaltung der Heizelemente Dies erlaubte die Vorprogrammierung der Temperaturveranderungen dergestalt, daß von Versuch zu Versuch reproduzierbare Behandlungen vorgenommen werden konnten Auf diese Weise konnte sowohl gesteuerte Aufheizungen als auch Abkühlungen vorgenommen werden, dies eliminierte den Ausfall von Rohren und die Produktion von weißem Phosphor Letzterer trat häufig dann auf, wenn die Rohren schnell abgekühlt wurden und der Phosphordampf als P₄ kondensierte. Dies war häufig der Grund dafür, daß Stoffe reaktiv zu sein schienen. Diese Reaktivität konnte indes häufig dadurch beseitigt werden, daß die Materialien in Losungsmitteln eingeweicht wurden, die den weißen Phosphor herauslosten Die zweite Verbesserung bestand in der routinemäßigen Anwendung eines „umgekehrten Gradienten" von 300-490-500°C entlang der Rohre von der Metall/Phosphor-Quelle zu den Abscheidungszonen vor dem Dampftransport Dadurch wurden die Abscheidungszonen von Materialien gereinigt, welche die Kristallkernbildungsprozesse möglicherweise beeinträchtigt hatten

Die bei weitem wichtigste Verbesserung bestand indes in der Umgestaltung der Rohre. Anstelle einer langen Rohre von nahezu gleichmaßig 2,5cm Durchmesser wurde der Korper der neuen Rohre auf etwa 30 . 32cm verkürzt, wobei die angrenzende Röhre 160 von 10mm Durchmesser (Fig.2) verlängert und dergestalt verschlossen wurde, daß etwa 5 7cm dieser Rohre als verfugbarer Raum im Innern der größeren Rohre verblieben Wurde nun dieser letztgenannte Abschnitt in Zone 3 eingelegt und wurde der Dampftransport-Gradient angelegt, dann füllte sich dieser Abschnitt auf Grund der Verbesserung der Wachstumsbedingungen mit festen voluminösen Zylindern zunehmender Lange

-18- 246 795 О

Beispiel IV

Auch m diesem Ausfuhrungsbeispiel wurde ein Dreizonenofen benutzt, der hinsichtlich Bauart und Große mit dem in Ausfuhrungsbeispiel I benutzten Ofen identisch war Die Heizkörper indes wurden mitteis eines Digital-Steuerprogrammierers geschaltet, damit war die Möglichkeit einer Vorprogrammierung sowie einer reproduzierbaren Bearbeitung gegeben Die Enden der Heizkammer wurden zwecks Minimierung von Warmeverlusten vom Ofen mit hitzefestem Material verstopft Die Reaktionsrohre wurde durch zwei Ringe aus Asbestgewebeband gehalten Die Ringe waren so konstruiert, daß die Rohre in einem leichten Neigungswinkel gehalten wurde Die Ringe dienten auch der Isolation der Heizzonen untereinander Die Quarz-Reaktionsrohre wies einen halbkugeligen Boden auf, sie war 33cm lang mit 2,5cm Durchmesser und verjungte sich zu einer engen zusätzlichen Rohre 162 von 20cm Lange und 1,0cm Durchmesser Unter einer trockenen Stickstoffatmosphare wurden 7,92g einer mittels Kugelmühle vermahlenen Charge eines Atomverhaltnisses von 15 1 eingelegt, daraufhin wurde die Rohre auf 1 χ 10~* Torr evakuiert und durch Abschmelzen der zusatzlichen Rohre 10cm vom dickeren Rohrenteil entfernt verschlossen, so daß die Gesamtlange der Rohre nunmehr 43cm betrug. Die verschlossene Rohre wurde nun unter Verwendung

der oben beschriebenen Gewebebarrieren in den Dreizonenofen eingelegt Bei der zwischen 6 und 49cm liegenden Rohre sowie einer Temperaturbarnere bei 16 19cm und der anderen

Temperaturbarnere bei etwa 38 40cm wurde der Programmierer dazu verwendet, einen ,umgekehrten Gradienten ' von 300,

490 und 500⁰C fur 10 Stunden anzulegen Nach dem Abkühlen des Ofens entsprechend der ihm eigenen

Auskuhlungsgeschwindigkeit wurde die Rohre zwischen 12 und 55cm gelegt. Die Temperaturbarneren wurden ebenfalls auf 18,5 21,0cm und 44,5 47cm versetzt. Sodann schaltete der Programmierer den Gradienten fur 64 Stunden auf 600⁰C, 485⁰C und 300⁰C Daran anschließend erfolgte eine programmierte Kuhlschaltung mit einem Gradienten von 180⁰C, 190⁰C und 200⁰C

über eine Zeitspanne von 4 Stunden Sodann konnte der Ofen nach eigener Abkuhlungsgeschwindigkeit auf Umgebungstemperatur auskühlen

Die Rohre wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphare aufgeschnitten, aus der Zusatzrohre 160 (Fig 3) wurden 4,13g

eines 2 3cm langen festen homogenen amorphen Korpers entnommen Die Ergebnisse mehrerer weiterer Versuche sind in Tabelle VII dargestellt.

TABELLE VII

Bezugsnummer Charge	KZP15KM	Masse	Druck*	T1	T2	T3	Zeit	Rohrenlange	Ausbeute
	KZP,5KM	Gramm	Torr	0C	"C	0C	Stunden	cm	amorph"
20	KZP15KM	6,1	5x10'*	600	440	325	72Z124	47,0	nicht ermittelt
21	KZP15KM	6,05	6 x 10-*	600	460	300	64Z78	39,0	1,5 cm Korper
22	KZP15KM	5,72	1 x 10'*	600	475	300Z200	64Z79	38,0	1,5 cm Korper
23	KZP 7KM	5,87	1 x 10'*	600	485	300Z200	64Z78	40,0	4,0 cm Korper
24	KZP15KM	8,05	5x10'*	600	485	300	64	47,0	58%
25	KZP 5KM	7,39	5 x 10-*	600	485	300	64	44,0	36%
26	KZP15KM	7,92	1 x 10'*	600	485	300	64	43,0	52%
27	KZP16KMb	7,83	5 x ΙΟ'*	600	485	300	104	41,0	12%
28	KZP36KM	8,0	1 x 10-*	600	500	300	104	43,5	53%
29	K/P125CP	7,95	1 χ 10"*	600	485	300	104	45,5	54%
30	KZP16CP	7,78	5 x 10-*	600	500	300	104	35,0	66%
31	Rb/P15KM	5,40	5 x 10-*	600	500	300	104	34,5	71%
32	RbP15CP	6,96	1 x ΙΟ'*	600	500	300	104	35,0	51%
33	NaP15KM	7,50	5 x ΙΟ'*	600	500	300	104	45,5	43,0%
34	NaP15CP	7,19	1 x 10'*	600	500	300	104	33,5	37,1 %
35	CsZP15KM	8,58	1 x 10-*	600	500	300	104	34	46,7 %
36	7,45	1 x 10-*	600	500	300	104	34,5	53,7 %
37	9,73	5x10-*	600	500	300	104	34,0	15,8%
	1) Korperlange oder % der Charge
CP) Kondensphasenproduki
: als Charge	KM) mittels Kugelmühle vermahlenes Produkt als Charge
*) Druck beim
ι Abschmelzen

Die Ergebnisse zeigen eine ziemliche Unabhängigkeit der Matenalausbeute vom Chargentyp — d h ob es sich um mittels Kugelmühle vermahlenes Ausgangsprodukt oder um vorreagierte Kondensphasenprodukte handelte Hingegen bestand eine ausgeprägte Abhängigkeit der Ausbeute vom PZM-Verhaltnis. Je großer die relative Metallmenge in der Charge war, um so niedriger war die Matenalausbeute. Da es sich bei dem amorphen Material im wesentlichen um Phosphor handelt, reflektiert dies einen mit steigendem Metallgehalt absinkenden Phosphordampfdruck über einer Metall-Phosphor-Charge, mithin eine langsamere Wachstumsgeschwindigkeit bei identischen thermalen Bedingungen Tabelle VIII enthalt einige analytische Ergebnisse, die an den erzeugten amorphen Korpern gewonnen wurden Sie enthalt Angaben des Kaliumgehaltes nach Bestimmung mit Naßmethoden Sie weist auch die Spurenanteile aus, die mittels der Flammenemissionsspektroskopie ermittelt wurden

-19- 246 795 О

TABELLE VIII Spurenbestandteile von amorphen MP_x-Materiaiien

Bezugsnummer Charge" K durch

AA²'ppm Durch Emission³¹ nachgewiesene Bestandteile, die in Anteilen von über 1 ppm vorhanden sind; Werte in ppm

K/P,

K/P,

KZP₁

K/P,5

K/P₇

427

85

20...224

40

285 Fe: 0,4...4 Si:6...6O AI:4...4O Si: 20...200 As:2...2O keine Analyse Fe: 0,3...3 keine Analyse As: 20...200 K: 12...120 K: 20...200

K: 20...200

Fe: 6...60 K: weniger als Si: 1... 10 hinsichtlich K Si:3...3O hinsichtlich K Si:4...4O Na: 3...30 Si: 20...200

26 K/P₁₅

1) Ausschließlich mittels Kugelmühle vermählen

2) Atomare Absorption an der aufgeschlossenen Probe

3) Analyse mittels Flammenemissionsspektroskopie an der nicht aufgeschlossenen Probe.

Die Tabellen IX, X und Xl enthalten Analysenwerte, die unter Anwendung von Naßverfahren am Produkt der

Dampftransportsynthese erhalten wurden.

Die P/M-Verhältnisse in den Tabellen stellen Atomverhältnisse dar, sofern keine anderweitigen Anmerkungen gemacht

werden.

TABELLE IX Einkristalle {Whisker) aus dem Dampftransport

Bezugsnummer Charge P/M

Gesamt*¹

38 KZP₁₅ 19,1

6 KZP₁₅ 19,1

10 KZP₁₅ 19,1

11 KZP₃₀ 16,4 17 KZP₅ 11,3

*) % M + % P mittels Masse-Analysenwaage nachgewiesen

TABELLE X Amorphe Materialien aus dem Dampftransport

Bezugsnummer Charge PZM

94,5 98,8 99,4 96,1 97,7

Gesamt*

16 21 22 25 26 23 24 24 27 28

W) Naßanalyse

E) Flammenemissionsspelctroskopie *) % M + % P mittels Masse-Analysenwaage nachgewiesen

K/P15	2 500W	100,3
KZP15	1750W	99,7
KZP15	2 300W	92,8
KZP15	12200W	97,0
KZP7	3 500W	97,9
KP15	6 200W	97,8
KP15	mehrals4500W	98,2
KP15	7 000W	93,3
KZP15	25 000 W	99,5
KZP5	mehr als 84000 E	99,7
KZP15	7 800W	98,2
	82 500 E
KZP1*	25 000 E	94.8

TABELLE Xl — Analyse von Dampftransportprodukten

Bezugs	Charge	Rückstanc	Na/Rb/Рзо	I	P/M	HT Filme/Ringe	P/M	»(Whisker	PM	Poly/Filme	über	(HT)-Filme und Ringe,	siehe Fig	.2	P/M	Poly/Filme	P/M	Amorph	über	Bemerkungen	P/M
nummer		Gesamt	Rb/P14		Gesamt		Gesamt		Gesamt			1 170	Gesamt		Gesamt	über	2 500
39	k/p,.,		Li/P7					19,09	98,40	über		unendlich		unendlich	100,3		unendlich
38	KZP16					10,4	94,54		100,4			213	95,69	358	96,88	über
2	K/P126				95,4			13,10	99,51			347	99,71	193
6	K/P«					98,76	19,07	99,81			2 300	98,97	54,5		über	1750
10	K/P«		4,90		12,04	99,40	16,35	99,91		137,65	98,20		99,71
9	К/Р30	92,35		89,56	13,1	96,14	11,3	97,91		7 000		1800
17	K/Ps			97,65		100,50		100,00	über	1250	100	6 250
16	K/P«							97,9	über	2 500	98,97	2 500			2 300
18	K/P5							98,2		2190	99 über	2 900	92,8		12 200
40	K/P30		2,88					95,3	über	2000	93,1		97,0		3500
19	K/Pb	95,00	3,17		13,3			96,3	über	4 000			97,9		6 200
20	k/p«	95,4	3,67	94,91				95,1	über	2 200			97,8		4 500
21	k/p«	80,0	3,23		10,92			95,40				7 000	98,2		25000
22	k/p«	89	3,17	88,7						9803E	93,3		99,5	84000 E
25	K/P,	91,2	3,01		11,5			93,2		12 500е			99,7	7 800 E ist großer als 82 500
26	k/p«	89,7	2,80	76,70				99,5		15000			98,2	E ist großer als 25 000
23	k/p«	91,8						98,3		700		700	94,8	700 kein Na nachgewiesen
24	k/p«		3,28					94,13		700	97,31 über	700	98,21	kein Na nachgewiesen
27	K/P6	96,0	3,42					98,80	gemessener gesamter Prozentgehalt an Metall und Phosphor Naßanalyse, sofern	700	97,23 über	700		700 kein Na nachgewiesen
28	k/p«	87,7	3,48				1 250	98,71	Flammenemissionsspektroskopie gemessener Metallgehalt. Atomverhältnis	1000	97,12 über	1330	98,47
29 rein	K/P№	93,6						97,6	*) Hochtemperatur	4,3/1	97,3	3,1/1
41	Na/P)s							Na/Rb	1300	Na/Rb
42	Na/P16							99	1500
43						96,86
44
45
Gesamt -			nicht anderweitig vermerkt
E) Mittels

vl (О UI

-21- 246 795 О

Herstellung von Metall-Polyphosphiden mittels Doppelsourcetechniken

Polyphosphide sind in zwei grundsätzlich voneinander verschiedenen Typen von Apparaturen hergestellt worden, wobei in beiden Fällen im vorliegenden Rahmen von Doppelsource-Techniken oder Techniken mit getrennten Source-Mengen gesprochen wurde, da in beiden Anlagentypen das Metall und der Phosphor getrennt vorliegen und unabhängig voneinander auf je einer Seite einer Abscheidungszone erhitzt werden. Sämtliche Ausführungsbeispiele sind im K-P-System durchgeführt worden.

Bei der ersten Methode, wie sie in Fig. 11 dargestellt ist, werden die Phosphor- und Kaliumchargen an den gegenüberliegenden Enden einer verschlossenen Quarzröhre 100 gehalten. Die Röhre wird unter Einsatz eines Dreizonenofens einem Temperaturprofil ausgesetzt, wie es in Fig. 12 dargestellt ist. Das Profil bringt die unabhängigen Chargen gegenüber der Mittelzone zwischen den beiden Bestandteilen auf erhöhte Temperaturen. In dieser Mittelzone vereinigen sich die verdampften Bestandteile unter Bildung des abgeschiedenen KP₁₅-Produktes, dies in Gestalt von an den Reaktorwänden abgeschiedenen Filmen. (Vollständigere Details finden sich in Ausführungsbeispiel V weiter unten).

In der zweiten Apparatur, wie sie in Fig. 14 illustriert ist, wird ein generell mit 102 gekennzeichneter beträchtlicher Abschnitt außerhalb des Dreizonenofens 104 bei Umgebungstemperatur gehalten. Dieser Abschnitt beinhaltet eine Anordnung aus einem Absperrhahn 106 und einem Kugelgelenk 108, um die bei der Durchführung der Reaktion erwünschten Niederdrücke zu erzielen. Diese wechselnde Verschlußtechnik erfordert niedrigere Temperaturen für diesen Teil der Anlage, sie gestattet indes das rasche und zerstörungsfreie Einlegen eines Glas"bootes", welches die Phosphor- und Metallquellen enthält. Das Boot 112 (siehe Fig. 15) ist auch dafür ausgelegt, Metall auf Glas-Schichtträgern 114 (Fig. 14) zu halten, auf denen die Filme abgeschieden werden sollen. Diese Film/Schichtträger-Konfigurationen dienen, wie weiter unten dargestellt wird, als erste Ausgangspunkte für die Gestaltung von Bauelementen.

Der außerhalb des Ofens liegende Abschnitt stellt eine kalte Fangstelle für Dampfarten dar. Speziell Phosphor, der in die dem Außenabschnitt nächstliegende Zone eingebracht wird, wird in großen Mengen in dem Außenabschnitt — im allgemeinen in Gestalt der hochpyrophoren weißen Form abgeschieden. Auf Grund des Vorhandenseins dieser Fangstelle unterscheiden sich die Dampfdruckbedingungen des Systems deutlich von den weiter oben beschriebenen insgesamt bzw. vollständig erhitzten Systemen. Daraus folgt, daß die in der erstgenannten Apparatur hinsichtlich der Ausbeute gewünschter Produkte erfolgreichen Temperaturbedingungen für die zweite Apparatur keine entsprechende Gültigkeit haben. Die für die zweite Apparatur geeigneten Bedingungen wurden unabhängig bestimmt.

Ausführungsbeispiel V

In die 54cm lange und einen Durchmesser von 2,5cm aufweisende Quarzröhre 100, die darüber hinaus einen 10cm langen Hals 116 von 1,0cm Durchmesser besaß — siehe Fig. 11 —wurden unter trockener Stickstoffatmosphäre in die gegenüberliegenden Röhrenenden Phosphor und Kalium in einem Atomverhäitnis von 15 zu 1 eingebracht. Das Kalium (99,95%ige Reinheit) wurde zuerst eingebracht, indem kleine Stücke mit einer Gesamtmasse von 0,28g bei senkrecht ausgerichteter Röhre in einen Becher 118 getropft wurden. Die Stücke wurden sodann geschmolzen, worauf sie sich in dem Becher erneut verfestigen konnten. Nunmehr wurde der Phosphor (99,9999%) der Röhre zugesetzt, wobei die Stücke mit einer Gesamtmasse von 3,33g unschwer um den Becher 118 herum angeordnet werden konnten. Die Röhre wurde sodann durch Abschmelzen des Halses 116 bei 5 χ 10~⁶ Torr verschlossen.

Die Röhre wurde dann in einem Dreizonenofen des Modeiis 54357-S untergebracht, wobei sie mittig zwischen den drei Zonen angeordnet wurde. Im Gegensatz zum Modell 54357 mit Zonenlängen von 15,2 cm, 30,5cm und 15,2 cm weist das Modell S Zonen von jeweils 20,3cm Länge auf. Die spiralig um die Röhre herumgelegten beiden Asbestgewebebänder stutzten die Röhre an den Übergangsstellen der Zonen 1 und 2 sowie 2 und 3. Dabei stützten diese Bänder die Röhre nicht nur, sie isolierten darüber hinaus die Mittelzone gegenüber den höheren Temperaturen der Außenzonen. Eine schematische Darstellung des daraus resultierenden Temperaturprofils ist in Fig. 12 gegeben. Ein Digitalsteuerungsprogrammierer wurde zur Schaltung deir drei Heizzonen über eine zweckmäßige Aufwärmperiode hinweg auf einen Gradienten von 450°C, 300°C und 450°C eingesetzt. Dieser Gradient wurde über 72 Stunden hinweg aufrechterhalten, sodann folgte eine 15 Stunden dauernde Abkühlungssequenz auf Umgebungstemperatur.

Die in der Röhre entstandenen Materialien wurden folgendermaßen analysiert. Zunächst wurde die Röhre mit Hilfe einer Silikonkarbidsäge in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in sieben röhrenförmige Abschnitt etwa gleicher Länge zerschnitten. Von den in den Abschnitten gefundenen Filmen wurden Stücke (im allgemeinen 10 oder mehr Mikron dick) entfernt und unter Anwendung von Röntgendiffraktionstechniken gesondert untersucht. Die jeweils in den Schnittstücken verbliebenen Materialien wurden einer Analyse unter Anwendung von Naßtechniken unterzogen.

Die in den Abscheidungen der Schnittstücke gefundenen P/K-Verhältnisse sind in Fig. 13 dargestellt. Bei den Mittelabschnittian, in denen die Temperatur ungefähr 300°C betrug, zeigte sich ein Verhältnis von etwa 14:1 in den voluminösen Zusammensetzungen; dies fällt in den Zuveriässigkeitsbereich der Verfahren, die dazu angewendet wurden, um das Materiel als KP₁₅ zu identifizieren. Aufschlußreicher waren die Röntgen-Puiverdiffraktionsmuster jener Materialien, bei denen ein P/K-Verhältnis von etwa 14 festgestellt worden war. Diese wiesen eindeutig nach, daß es sich um KP₁₅ — entweder aus Einzel-Whiskern oder aus voluminösem polykristaliinem Material — handelte. Darüber hinaus zeigten die Muster deutlich das Vorhandensein sowohl polykristalliner als auch amorpher Materialien in einem Verhältnis von etwa eins zu eins; dies ging aus der Verbreiterung der Spitzen hervor.

Beispiel Vl

Der in diesem Ausführungsbeispiel eingesetzte Apparat wurde gegenüber jenem des Ausführungsbeispiels V modifiziert. Die Quarzröhre 119 wurde mit „Mundstücken" 120 und 122 versehen, welche die beftien Endkammern von der Mittelkammer abteilten (siehe Fig. 16). Unter den Bedingungen einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurde geschmolzenes Kalium (0,47g, 99,95%ige Reinheit) der mit K bezeichneten Außenkammer zugeführt und zur Wiederverfestigung gebracht. Das Zuführungsrohr 124 wurde sodann zugeschmolzen. Nunmehr wurde Phosphor (5,58g, 99,9999%ige Reinheit) der anderen, mit P gekennzeichneten, Außenkammer zugeführt, und der ganze Apparat wurde evakuiert und durch Zuschmelzen der anderen Zuführungsröhre 126 bei 1 χ 10~⁵Torr verschlossen. Das Phosphor:Kalium-Atomverhältnis im System betrug 15:1. Die verschlossene Quarzröhre 119 mit ihrer Länge von 41 cm wurde mittig auf die drei aufeinanderfolgenden 20,3-cm-Zonen eines Dreizonenofens aufgeteilt. Zwei thermische Barrieren (TB) aus Asbestgewebebändern, spiralig um die Röhre gewunden, hielten diese an den Übergängen der Zonen 1 und 2 sowie 2 und 3. Zusätzlich zu ihrer Haltefunktion übten die Bänder auch eine

-22- 246 795 О

isolierende Wirkung auf die Mittelzone gegenüber den höheren Temperaturen der Außenzonen aus. Ein Digitalsteuerungsprogrammierer wurde dazu verwendet, die drei Heizzonen durch eine Aufwärmphase auf einen Gradienten von 500, 355, 700⁰C zu schalten. (Der Phosphor wurde auf 500°C, das Kalium auf 700°C eingestellt. Als Mittelzonentemperatur waren 300⁰C gewählt worden, da aber die Isoliereigenschaften des gewebten Bandes begrenzt sind, kam es zu einem Wärmeübertritt von den Seitenkammern her, welcher die Mittelzonentemperatur auf 355°C steigen ließ.) Dieser Gradient wurde über 80 Stunden hinweg gehalten, sodann folgte eine 24stündige Abkühlungsphase.

Beim Aufschneiden der Quarzröhre 119 mit einer Silikonkarbidsäge unter trockenem Stickstoff zeigte sich, daß das Mundstück 122 zwischen der Kaliumzone K und der Mittelzone mit einem Material verstopft war, welches vielfaserigem KP₁₅ ähnelte. Die Mittelzone enthielt dünne, hellrote Filme; dickere Filme von dunklerem Rot sowie mehrere, verhältnismäßig große monolithische Einkristalle. Die zwei größten Stücke waren etwa 4cm lang, 1 cm breit und maximal etwa 4mm dick. Die eine Seite der Stücke war relativ eben, während die andere Seite auf Grund der Tatsache, daß sie an den Innenwänden der kreisrunden Reaktionsröhre gewachsen war, eine konvexe Konfiguration aufwies.

Die Naßvolumenanalyse dieses Materials ließ einen extrem niedrigen Kaliumgehalt von bis hinab zu 60ppm erkennen. Die chemische Analyse mittels Elektronenspektroskopie (ESCA) wies aus, daß der Kaliumgehalt dieses Materials beim Entfernen von der Röhrenwandung, an der es zunächst niedergeschlagen worden war, rapid abnahm. Bei 100 Angström betrug das P-K-Verhältnis von 50. Wie mittels ESCA festgestellt wurde, lag das P-K-Verhältnis auf der zuletzt abgeschiedenen Oberfläche im Bereich um 1000. Röntgendiffraktionsuntersuchungen wiesen aus, daß es sich um amorphes Material handelte.

Beispiel VII

Unter den Bedingungen einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 0,19g geschmolzenes Kalium (99,95%ige Reinheit) auf einen der äußersten Abschnitte 128 (5cm lang) eines Pyrex-Substanzschiffchens 112 (Fig. 15) überführt. Dem Metall wurde Zeit gelassen, sich wieder zu verfestigen. Zwei Flachglas-Schichtträger 114 (siehe Fig. 14), jeder etwa 7,5 χ 1 cm groß, wurden von einem Ende zum anderen ausgelegt und füllten so die 15,3cm lange Mittelzone 130 aus. Sodann wurden 1,36g Phosphor (99,999% Reinheit) dem gegenüberliegenden Außenabschnitt 132 des Substanzschiffchens zugeführt. Der Phosphor liegt in Gestalt eines Mischgrößengranulats vor, welches sich leicht ausschütten läßt und den Boden des Abschnittes 132 füllt. Pyrex-Trennteile 113 bewahren den Phosphor und das Kalium wie auch die Schichtträger vor einem Hineingleiten in das Substanzschiffchen 122. Das 35cm lange Substanzschiffchen 11 2 wurde sodann sorgfältig in die 60cm lange und einen Durchmesser von 2,5cm aufweisende Pyrex-Reaktionskammer 134 gemäß Fig. 14 eingeschoben, bis der Abschnitt 128 mit dem Kalium an das mit halbkugeligem Boden versehene geschlossene Ende der Kammer 136 anstieß. Sodann wurde ein Buta-N-O-Ring der Größe 124 in das O-Ring-Gelenk 102 geklemmt, und der Teflon-Absperrhahn 106 wurde fest zugeschraubt. Über eine Vakuumleitung wurde der Absperrhahn 106 wiederum geöffnet, worauf die Kammer auf 8 χ 10~⁴ Torr evakuiert wurde. Nunmehr wurde der Absperrhahn unter Verschließen der Reaktionskammer erneut zugedreht. Die Reaktionskammer wurde in einem Dreizonenofen des Modells 54357-S angeordnet. Wie in Fig. 14 gezeigt, stützten zwei Glasgewebebänder 137 und 139, spiralig um die Röhre herumgelegt, die Reaktionskammer an den Übergängen der Zonen 1 und sowie der Zonen 2 und 3. Diese die thermischen Barrieren (TB) bildenden Bänder wurden dergestalt angeordnet, daß sie gerade noch vollständig in der Mittelzone lagen. Ein drittesspiraliges Band 138 wurdedazu benutzt, jenen Punktzu stützen und thermisch zu isolieren, an welchem der Apparat die Heizkammer des Ofens verläßt. Am anderen Ende der Kammer wurde ein zylindrischer Stopfen 140aus einem keramikähnlichen Material dazu verwendet, WärmeverlustüberdieOfenöffnungzu dämmen. Diese Anordnung der Apparatur resultiert in einem Abschnitt 128 des Substanzschiffchens 112, welcher das Kalium in der dritten Heizzone liegen läßt, sie resultiert weiter in dem die Schichtträger enthaltenden und in der Mittelzone oder zweiten Heizzone liegenden Abschnitt 130 sowie schließlich im Abschnitt 132 des Substanzschiffchens, welcher den Phosphor enthält und diesen in der ersten Heizzone liegen läßt. Diese Anordnung resultiert weiter in einem großen Apparatur-Segment, welches sich bei Umgebungstemperatur außerhalb des Ofens befindet.

Ein Digitalsteuerungsprogrammierer wurde dazu verwendet, die drei Heizabschnitte durch eine Aufwärmphase hindurch auf Temperaturen von 100°C in der Phosphorzone, 150⁰C in der Schichtträger-Zone sowie 100°C in der Kaliumzone zu steuern. Sodann wurde der Gradient so rasch wie möglich (ungefähr 18min) auf 500, 300,400°C geschaltet, wo er für etwa 8 Stunden gehalten wurde. Sodann kühlte sich der Ofen nach der ihm eigenen Auskühlungsgeschwindigkeit auf ein Profil von 100,100, 100⁰C ab, dies nahm etwa 10 Stunden in Anspruch. Sodann konnte der Ofen auf Zimmertemperatur auskühlen. Die Röhre 134 wurde dem Ofen entnommen. Der außerhalb des Ofens verbliebene Abschnitt enthielt Ablagerungen von weißen, gelben und gelbroten Materialien.'bei denen es sich wahrscheinlich sämtlich um Phosphor in verschiedenen Stadien der Polymerisation handelte. Die Phosphor-Heizzone war materialfrei, wohingegen die Kaliumzone eine Reihe von Stoffen enthielt, die farblich von gelbbraun bis gelb und orange reichte.

Die letztgenannten Materialien erstreckten sich in geringem Umfang bis in die Mittelzone, die im übrigen über die Hälfte ihrer an die Kaliumzone angrenzender Länge von einem dunklen Film bedeckt war, der beim Anlegen einer Lichtquelle rotes Licht hindurchließ. Die übrige Hälfte der Zone war materialfrei. Die Apparatur wurde in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff geöffnet, das Pyrex-Substanzschiffchen 112 wurde herausgenommen, die mit dem roten Film bedeckten Glas-Schichtträger wurden dem Substanzschiffchen entnommen und zum Zwecke der späteren Analyse in eine dicht verschlossene Flasche gebracht. (Wurden die übrigen Materialien Umgebungsbedingungen ausgesetzt, dann kam es im allgemeinen zu einem lebhaften Abbrennen der Phosphorabscheidungen im exponierten Abschnitt der Röhre, wohingegen die der Phosphorquelle nächstgelegenen Abscheidungen eine derartige Reaktivität nicht zeigten. Die Materialien aus dem Kalium-Abschnitt der Apparatur waren dann sehr reaktiv, wenn sie mit Feuchtigkeit in Berührung gebracht wurden. Sie brannten dann im allgemeinen lebhaft ab, offenbar unter Erzeugung von Wasserstoff über die Reduktion von Wasser). Die beschriebene Technik wurde mehrere Male wiederholt. Weitere Ausführungsbeispiele sind in Tabelle XII vermerkt.

-23- 246 795 О

TABELLE	XII	Temperaturen,0·	Mitte	K	Zeit	K	P	Schichtträger	Abscheidungs-	Ofen
Bezugs		P	300	400	h	Gramm	Gramm		länge.cm
nummer	500	300	400	8,0	0,19	1,47	Glas	6,5	A
46	500	300	400	8,0	0,19	1,43	Glas u. Ni auf Glas	9,0	A
47	500	300	375	8,0	0,26	1,62	Ni auf Glas	5,0	A
48	475	300	400	8,0	0,27	1,82	Glas	1,0	A
49	500	300	400	8,0	0,15	1,66	Glas	1,0	B
50	550	300	400	8,0	0,20	1,72	Glas	3,0	B
51	525	300	400	8,0	0,21	1,54	Glas	6,5	B
52	525			8,0	0,21	1,56	Ni/Au/Ni	7,0	8
53		300	400				1000A°/700A°/500A°
	500			8,0	0,20	1,51	Ni/Au/Ni	8.5	A
54

Es bestehen einschränkende Bedingungen für die Bildung der rotes Licht durchlassenden dunklen Filme. Werden die Temperaturen in den beiden Source-Zonen nur leicht verringert, wie dies im Versuch Nr.49 der Tabelle XII der Fall ist, dann nimmt die Menge an gebildetem Material, manifestiert durch die Länge der Abscheidung, drastisch ao. AhnIicherweise erfordern gewisse subtile Unterschiede zwischen den Leistungscharakteristika zweier ansonsten identischer Dreizonenöfen des Modells 54357-S, daß im zweiten Ofen (B) die Temperatur der Phosphorquelle auf einen höheren Wert gebracht werden muß (siehe die Versuchsnummern 50, 51 und 52). Das Anheben der Phosphorquellentemperatur auf 55O⁰C erbringt ein noch besseres Ergebnis.

Die Analyse der Materialien aus den Versuchen 46, 47 und 48 unter Anwendung eines Rastereiektronenmikroskops mit Techniken der Elektronendiffraktionsanalyse (SEM-EDAX) ergab, daß es sich um KP₁₅-Filme des Dickenbereiches 6...7 Mikron sowie von amorphem Charakter handelte; in den Mikrofotografien konnte keine unterscheidbare Struktur nachgewiesen werden.

Zusammenfassung von Dampftransport-Bedingungen

Betriebsmerkmale für die Steuerung von Produkttypen sind:

1) Einsatz eines Dr^izonenofensfür eine gleichmäßigere Temperatursteuerung; 2) gesteigerte Röhrenlänge; 3) Einsatz von thermischen Barrieren zur Steuerung des Temperaturgradienten; 4) Verwendung von thermischen Stopfen am Ende des Ofens; und 5) Verwendung einer verlängerten engen Zuführungsröhre zwecks Gewinnung zylindrischer Einkristallkörper. Bedingungsbereiche für den Einzelsource-Dampftransport sind:

1) Die Temperaturen der Reaktionszone reichen von 650...550⁰C; die Abscheidungstemperaturen der kalten Zone reichen von 450... 300 °C.

2) Als Abscheidungstemperaturen für KP₁₅-Einkristalle ergaben sich Bereiche von ±25°C um einen Zentralwert von 465.!. 475 °C.

3) Als Abscheidungstemperaturen für polykristalline Filme wurde ein Bereich von etwa 455⁰C bis hinunter zu 375°C ermittelt.

4) Die Abscheidungstemperatur für amorphe Formen der neuen Phosphorform reicht von etwa 375⁰C bis hinunter zu mindestens 300⁰C. (Bislang wurden noch keine tieferen Temperaturen diesbezüglich untersucht).

Der Bedingungsbereich für den Dampftransport mit zwei Source-Stellen hinsichtlich der Bildung von voluminösen KP₁₅-Materialien beinhaltet (Apparatur nach Fig. 11): Phosphortemperatur bei 450⁰C; Kaliumtemperatur bei 450°C, Abscheidungszone bei 3(>0°C; bei den Abscheidungen handelte es sich um dicke Filme von vermischtem polykristallinem und amorphem KP₁₅. Für voluminöses unkristallines KP_x (x ist sehr viel größer als 15); neue Phosphorform; Apparatur nach Fig. 16) gilt: Phosphor bei 500⁰C, Kalium bei 700⁰C und Abscheidungszone bei 355⁰C. Die K-Quelle verstopfte sich, bei dem Niederschlag handelte es sich um voluminöses unkristallines KP„. Für dünne Filme von unkristallinem KP,₅ (Apparatur nach Fig. 14) gilt: Phosphor bei 500⁰C, Kalium bei 400⁰C, Schichtträger bei 300°C.

Für KPu-Dünnschichten kann die Temperatur der Phosphorquelle auf 525⁰C gesteigert werden, wobei immer noch amorphes KP₁₅ gebildet wird. Wenn die Temperatur der Phosphorquelle auf 475°C gesenkt wird, dann erbringt das System kein KP₁₅. Wird die Temperatur der Kaliumquelle auf 375°C gesenkt, dann erbringt das System kein KP₁₅. Die Schichtträgertemperaturen können bis auf 315°C gesteigert werden, wobei das System dann immer noch KPi₅ erbringen wird; sie dürfen jedoch nicht auf 325⁰C gesteigert werden

Hersteilung von polykristallinen Metall-Polyphosphiden in großen Mengen mitteis der „ Kondensphasensynthese " Alkalimetall-Polyphosphide des Typs MP₁₅, MP₇ und MP₁₁ können ohne weiteres in Größenordnungen von Gramm oder auch größeren Quantitäten hergestellt werden, indem eine Technik angewendet wird, die wir als „Kondensphasensynthese" bezeichnen. Dabei werden allerdings diese Alkalimetall-Polyphosphide nicht in einem physikalischen Zustand gebildet, welcher sofort für den Gebrauch ihrer nützlichen halbleitenden Eigenschaften geeignet ist. Vor der Anwendung dieser Technik werden die Reaktanten im allgemeinen mittels einer Kugelmühlenvermahlung in innige Berührung miteinander gebracht. Dekagramm oder auch größere Quantitäten der Elemente werden unter den Bedingungen einer trockenen Stickstoffatmosphäre in Kugelmühlen eingebracht, wobei das gewünschte Metall:Phosphor-Atomverhältnis, wie beispielsweise P/M 15:1 bei MP₁₅, eingehalten wird. Die verschlossenen Mühlen laufen dann über 40 und mehr Stunden, um die Komponenten zu einem gut vermischten, homogenen, freifließenden Pulver zu zerkleinern. Im allgemeinen werden die Mühlen etwa über 20h des Vermahlungsprogrammes hinweg auf etwa 100⁰C erhitzt. Dies erfolgt, um die Fließfähigkeit der Metallkomponente während des Vermahlens zu steigern.

Ein Teil der vermahlenen Mischung, im allgemeinen 10g oder auch mehr, werden unter Trockenstickstoff-Bedingungen in eine Quarzampulle überführt. In Abhängigkeit von der zu verarbeitenden Chargengröße reicht die Ampulle in ihrer Größe von 6,5cm Länge und 2,5cm Durchmesser bis zu 25cm Länge und 2,5cm Durchmesser. Die Röhre wird dann bei vermindertem Druck (im allgemeinen weniger als 10~⁴ Torr) verschlossen.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem die Röhre unter isothermischen Bedingungen einer stetig steigenden Temperatur ausgesetzt wird, bis die angelegte Temperatur 500 oder 525^aC erreicht hat. Unter isothermischen Bedingungen verstehen wir,

-24- 246 795 О

daß die gesamte Masse des Materials möglichst stets auf gleicher Temperatur ist, um so einen Dampftransport von heißen zu kalten Stellen, der in einer Bildung ungleichmäßiger Produkte resultieren wurde, zu verhindern Die höchste Garbrandtemperatur wird über eine ausreichend lange Zeitspanne hinweg gehalten, wahrend der sich ein pulverartiges polyknstallines oder kristallines Produkt bildet Eine typische Brennzeit belauft sich auf 72 Stunden Je langer die Reaktion oder Brennzeit, desto kristalliner ist das Produkt (ausgewiesen durch Korngroße, Scharfe der Rontgen-Pulverdiffraktionslinien usw ) Darüber hinaus wird die heiße Rohre durch eine Kuhlperiode (mehr als 10 Stunden) hindurch auf Umgebungstemperatur gebracht Ein langsames Abkühlen ist nicht fur die Reaktion wichtig, es verhindert vielmehr das Zerspringen der Rohre infolge unterschiedlicher thermaler Koeffizienten von Produkten und Quarzampulle

Sowohl die Aufheiz- als auch die Abkuhlpenoden haben sich bei verhältnismäßig langer zeitlicher Ausdehnung als am erfolgreichsten erwiesen (mehr als 10 Stunden), und zwar 4- bis 6stundige Brennphasen bei intermediären Temperaturen (ζ Β 200, 300, 400, 450°C) Die Nichteinhaltung derartiger langsamer Aufheiz- oder Abkuhlverlaufe resultierte häufig in Explosionen der Reaktionsrohren Die Produkte der Kondensphasenreaktionen entsprachen jedoch denen der verlangsamten Abkuhlungsvanante mit der Ausnahme, daß es sich bei einer kleinen Menge von Restphosphor eher um weißen als um roten Phosphor handelte.

Beispiel VIII

19,5g einer kugelmuhlenvermahlenen Mischung von analysenreinem Phosphor und Kalium in einem Atom-zu-Atom-Verhältnis von 15 1 wurden in eine 6,5cm lange und einen Durchmesser von 2.5cm aufweisende Quarzrohre, welche sich zu einem 8cm langen und einen Durchmesser von 1,0cm aufweisenden Abschnitt verjüngte, eingebracht Die Überführung erfolgte unter den Bedingungen einer trockenen Stickstoffatmosphare. Das Verschließen der Rohre erfolgte durch Abschmelzen des engen Abschnittes in einer Entfernung von etwa 1 cm oberhalb des breiteren Teiles der Rohre unter vermindertem Druck (1 χ 10~"Torr)

Die Rohre wurde im Mittelteil eines Dreizonenofens durch eine zweite Quarzrohre (Unterlegteil) gehalten, die ihrerseits im radialen Zentrum der Heizkammer durch Asbestblocke gehalten wurde. Die Heizelemente des Dreizonenofens wurden mittels eines Digitalsteuerungsprogrammierers geschaltet, welcher eine vorprogrammierte und reproduzierbare Verarbeitung gestattet. Unter Einsatz des Programmierers wurde die Reaktionsrohre den nachstehenden Temperaturen über die angegebenen Zeitspannen hinweg ausgesetzt: 100⁰C, 1 h; 450⁰C, 6h; 500°C, 18h; 525⁰C, 72h; 300°C, 2h; und 200°C, 4h (Wenn alle drei Zonen auf den gleichen Temperaturwert eingesteuert sind, erweist sich die Mittelzone als in hohem Maße isothermisch, d. h., die Temperaturvarianz über die Zone hinaus betragt weniger als 1⁰C).

Nach dem Auskuhlen des Ofens auf Umgebungstemperatur (gemäß der ihm eigenen Auskuhlungsgeschwindigkeit) wurde die Reaktionsrohre aus dem Ofen entnommen. Mittels einer Siliziumkarbidsage wurde die Quarzampulle unter Trockenstickstoffbedingungen aufgeschnitten, die dunkelpurpurfarbene polykristalline Masse wurde entnommen Eine Materialprobe wurde einer zusammengesetzten Analyse unterzogen. Die Naßanalyse ergab ein P/K-Verhaltnis von etwa 14,2:1, dies entspricht bis auf etwa 6% genau dem theoretischen Wert von 15.1. Wie in Tabelle XIII dargestellt ist, fielen die Produkte aus ähnlichen Versuchen mit K/P_is-Chargen in die gleichen Wertebereiche.

TABELLE XIII — Kondensphasenprodukte

Bezugs- Chargen	KZP15	Beispiel	Produkt	Gesamt	Chargen	Höchst	Zeit bei	Gesamt-Ver-	Druck
nummer verhältnis	KZP15	B.) Nicht bestimmt	PZM	produkt, %	große, g	temperatur,	hoher	weilzeitim	Torr**)
	k/p15				aC	Tempera	Ofen
	KZP15(rem)					tur, Stu n-	Stunden
	KZP15						den
55	KZP15	15,3	85,5	5,5	500	120,5	140	1 χ 10-5
56	KZP15	15,5	99,0	21,2	525	305,0	320	5 χ 10-"
57	RbZP15	16,2	97,2	9,2	525	266,0	380	5 χ 10-3
58	RbZP15	14,0	99,3	8,8	525	216,0	292	5 χ 10""
59	CsZP15 (rein)	14,2	94,0	19,2	525	72,0	120	1 χ 10-"
60	CsZP15 (rein)	13,6	96,5	17,7	525	72,0	120	1 χ 10-"
61	NaZP15	14,7	97,8	16,7	525	72,0	120	6 χ 10""
62	NaZP15	14,9	99,8	9,4	525	216,0	292	5x10-"
63	LZP 5	12,9	97,05	16,1	525	72,0	120	N B
64	RbZP7 (rein)	15,5	95,5	13,9	500	120,0	390	5x10-"
65	RbZP7 (rein)	N B.	N B.	15,9	500	260,0	710	1 χ ΙΟ"5
66	CsZP7 (rein)	19,2	97,7	9,1	525	216,0	292	5 χ 10-"
67	CsZP7 (rein)	14,9	92,7	13,5	500	260,0	710	1 χ 10"5
68	Na/P,	16,35	96,9	7,8	525	144,0	240	1x10"*
69	KZP15	6,2	96,8	16,3	500	72,0	130	1 χ 10"5
70	KZP15(rein)	N B	N.B.	17,2	500	72,0	130	1 χ 10"4
71	KZP15	7,1	96,2	18,6	500	72,0	130	1 χ 10"5
72	KZP15	N.B.	N.B.	7,9	500	172,0	290	1 χ 10-"
73	KZP15	6,5	93,6	11.5	500	168,0	360	1 χ 10-5
74	KZP15	N.B.	N.B.	14,7	525	72,0	120	5 χ 10-"
75	N.B.	N.B.	16,1	525	144,0	240	1 χ 10"3
76	N.B.	N.B.	31,9	500	169,0	330	5 χ 10""
77	N B.	N.B.	28,4	525	144,0	240	5 χ 10"*
78	N.B.	N.B.	36,4	525	144,0	240	1 χ ΙΟ"4
79	N.B.	N.B.	32,1	525	72,0	124	1 χ 10"5
*)
N.
	ι Bei verschlossener Rohre

-25- 246 795 О

Zusätzlich wurden mehrere Proben aus unterschiedlichen Versuchen einer morphologischen Analyse unterzogen. Die Röntgen-Pufverdiffraktionsmusterfür diese Materialien glichen sich ohne weiteres jenen Werten an, die von KP₁₅-Einkristail-Proben

stammten, welches mittels der an anderer Stelle zitierten Dampftransportverfahren hergestellt worden waren.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde die Methodik auf weitere Metall-Phosphor-Systeme übertragen. Vergleiche der Röntgendiffraktionsdaten dieser Materialien sowohl untereinander als auch mit den bei Einkristallen gewonnenen Werten bestätigten die analoge Natur der Produkte, d.h. die Tatsache, daß sie im Grunde alle die durchweg parallel ausgerichteten

pentagonalen Röhren von kovalent gebundenem Phosphor aufweisen.

Wir nutzten das Vermählen mittels Kugelmühle zur Gewinnung von homogenen, innig miteinander in Berührung befindlichen

Gemischen von rotem Phosphor mit Metallen der Gruppen 1 a und 5a.

Die Vermahlungsprodukte sind verhältnismäßig luftstabil und liefern bequem handhabbare Ausgangsstoffe für die bereits beschriebenen Kondensphasen- und Einzelsource-Dampftransport-Techniken. Ihre Stabilität deutet darauf hin, daß sich

während des Vermahlungsprozesses zumindest teilweise bereits Polyphosphide gebildet hatten.

Es zeigte sich, daß die Metalle der Gruppe 1 a (mit Ausnahme von Lithium) ohne weiteres mit rotem Phosphor in einer

Kugelmühle vermählen werden können. Die Vermahlungseignung steigert sich noch bei Verwendung der niedriger

schmelzenden Metalle wie Rubidium und Zäsium. Schwierig wird es, wenn das Gruppe-1 a-M/P-Verhältnis von 1:15 auf 1:7 hinunter variiert wird. Der gesteigerte Metallgehalt resultiert im allgemeinen in einer beträchtlichen Agglomeration der Charge an den Wandungen der Kugelmühle. Vorteilhafterweise können indes die agglomerierten Produkte leicht von der Mühle abgeschabt und durch ein Sieb der Maschenzahl 12 hindurch zerkleinert werden. Lithium und Arsen sind auf Grund ihrer Härte

bzw. ihrer höheren Schmelzpunkte etwas schwieriger mittels der Standard-Vorgehensweise zu vermählen.

Im Rahmen der anfänglichen Untersuchungsarbeiten wurden analysenreine Metalle bzw. analysenreiner Phosphor verwendet.

Nunmehr verwenden wir lediglich hochreine Metalle sowie roten Phosphor von Elektronen-Qualität (99,999% und 99,9999%

rein).

Art der Vermahlung

A. Standard-Kugelmühlenvermahlung (Rotationsvermahlung)

Dies war ursprünglich die Methode der Wahl für die Alkali M/P-Systeme. Für die anderen Gruppe-5a-Metalle haben wir jedoch

intensivere Vermahlungsverfahren (Tieftemperatur- und Vibrationsvermahlung) genutzt.

Die mit rostfreien Stahlkugeln arbeitenden Mühlen wurden „im Hause" gebaut und bestehen — wie Fig. 17 zeigt — aus einem Zylinder 150 folgender Abmessungen: 10,4cm Außendurchmesser χ 15,2cm Höhe χ 0,8cm Wandstärke. Das Oberteil der Mühle ist mit einem Innenflansch 151 versehen, um einen Viton-O-Ring 152 aufnehmen zu können. Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Deckel 154 wird durch eine Stange 155, die wiederum mittels einer Schraube 156 angepreßt wird, in der für ihn

bestimmten Lage gehalten.

Die eine Mühle hat glatte Innenwände. Die zweite Mühle wies drei auf die Wandungen aufgeschweißte und vom Mühlenboden bis zur Spitze reichende Pralleisten auf. Diese dienen dem Anheben der Kugeln und Reagenten und bewirken eine wirksamere

Vermahlung.

Eine Gesamtmasse von weniger als 50...6Og Reagentencharge ist wünschenswert. In den anfänglichen Vermahlungsversuchen wurden Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 0,8cm Durchmesser verwendet; seitdem haben wir bessere Ergebnisse mit einem

Gemisch aus rostfreien Stahlkugeln von 0,8cm und 0,3cm Durchmesser erzielt.

Tieftemperaturvermahlung (—196°C)

Diese Art der Aufbereitung wurde unter Einsatz einer Tieftemperaturmühle bewerkstelligt.

Auf Grund anlagentechnischer Beschränkungen können lediglich kleine Mengen (2...3g) in einem einzelnen Arbeitsgang

vermählen werden, dies kann indes bei Flüssigstickstofftemperaturen in rascher Folge (eine Sache weniger Minuten)

vorgenommen werden. Diese Technik bietet sich daher zur Pulverisierung der härteren und höherschmelzenden Metalle wie etwa Lithium und Arsen an. Diese können dann gemeinsam mit rotem Phosphor in der Rotations- oder Vibrationskugelmühle

vermählen werden.

Vibrationsvermahlung

Es handelt sich hierbei im wesentlichen um eine Kugelmühle; anstelle einer Drehbewegung werden indes kreisförmige Vibrationen erzeugt — ähnlich denen eines Farbschüttlers. Die Mühle weist Abmessungen von 13,3cm Außendurchmesser χ 8,9cm Höhe χ 0,8cm Wanddicke auf

Die Mühle enthält keine Pralleisten. Wir benutzten diese Mühle für die schwer zu vermählenden Elemente wie etwa As.

Vermahiungs«-.eit

Hier haben sich beträchtliche Variationen ergeben. Im allgemeinen dauert die Heißvermahlung weder weniger als 40 Stunden noch mehr als 100 Stunden. In gewissem Maße wird dies durch das zu vermählende System bestimmt. Für die niedriger schmelzenden Cs- und Rb-Systeme wird eine geringere Vermahlungszeit benötigt.

Vermahiungstemperatur

Die Vermahlung ist entweder bei Umgebungstemperatur vorgenommen worden, oder aber die Mühle ist mitteis einer Heizleuchte extern auf ungefähr 100⁰C erhitzt worden. Umgebungstemperaturen eignen sich für niedrigschmelzende Metalle wie etwa Cs (28,7^CC) und Rb (38,9"C). Entschieden vorteilhaft erwies sich der Einsatz einer auf 75... 100⁰C über 3...4 Stunden hinweg extern anheizenden Leuchte bei den Na- (97,8°C und K- (63,7°C) Systemen. Das Erhitzen auf 100⁰C erwies sich als wertlos bei Li (108,5⁰C). Wir schlußfolgern daraus, daß es sich bei stabilen Produkten um das Ergebnis des Vermahlens von geschmolzenem Alkalimetall und Phosphor handelt.

Kugelmahlung von KZP₁₅

Beispiel IX (Bezugsnummer 88, Tabelle XIV)

Eine in einer Manipulationskammer unter Stickstoff stehende keine Pralleisten aufweisende Kugelmühle mit 884g 0,8cm großer rostfreier Stahlkugeln wurde mit 6,14g (0,157 Mol) 99*95%ig reinen Kaliums sowie 72,95g (2,36 Mol) 99,9999%ig reinen roten Phosphors beschickt. Die Mühle wurde verschlossen und auf einem Walzenstand über insgesamt 71 Stunden hinweg in Drehbewegung gehalten. Vier Stunden lang wurde die Mühle auf ungefähr 100⁰C erhitzt; dies erfolgte durch Spielen einer

-26- 246 795 О

Heizleuchte auf der Muhlenoberflache. Der Muhlenmhalt wurde in der Manipulationskammer entleert und durch ein Sieb der Maschenzahl 12 mit Siebkasten durchgesetzt. Eine Agglomeration des Produktes wurde nicht beobachtet. Die Stahlkugeln wurden auf dem Sieb vom Produkt getrennt. Gewonnen wurde eine Gesamtmenge von 76,4g eines aus schwarzem Pulver bestehenden Produktes.

Kugeivermahlung von CsZP₇ Beispiel X (Bezugsnummer 115, Tabelle XIV)

Eine in einer Manipulationskammer unter Stickstoff stehonde, mit Pralleisten versehene Kugelmühle mit 450g 0,8cm großen sowie 450g 0,3cm großen rostfreien Stahlkugeln wurde mit 12,12g (0,0912 Mol) 99,98%igen reinen Zäsiums sowie 19,77g (0,638 Mol) 99,999%ig reinen roten Phosphors beschickt. Die Mühle wurde verschlossen und auf einem Walzenstand über 46,5 Stunden hinweg bei Umgebungstemperatur in Drehbewegung gehalten. (Es wurde keine externe Heizung angewendet) Nach dem Offnen der Mühle wurde in der Manipulationskammer eine nahezu vollständige Agglomeration des Produktes an

den Muhlenwandungen beobachtet. Dieses Material wurde mit Hilfe eines Spatels abgekratzt und auf ein Sieb der

Maschenzahl 12 mit Siebkasten entleert. Die nachzuzerkleinernden Produktstucke wurden sodann durch das Sieb durchgesetzt

In der Siebwanne wurde eine Gesamtmasse von 27,8g Produkt gesammelt.

Tabelle XIV faßt die Ergebnisse des Vermahlens verschiedener Metalle mit rotem Phosphor zusammen. Wie bereits vermerkt,

sind diese Materialien überraschenderweise stabil.

Tabelle XIV — Vermählen von Metallen mit rotem Phosphor

Bezugsnummer Vermahlungs- Chargen- Reagentenmasseund Gesamtweise verhältnis -reinheit vermahlungs-(Atom) zeit(h)

Temperatur

Ergebnisse

80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97

KM(a,e)

KM(a,e)

KM(a,e)

KM(a,e)

KM(a,e)

KM(a,e)

KM(a,e)

KM (ce)

KM (a, e)

KM (с)

KM(cd)

KM(b.e)

KM(c,d)

KM(b,d)

KM(b,e)

KM(b,d)

KM(b,e)

KM(a,e)

K/P,25 0,15 g K-analysenrein 42,0

15,00g P-analysenrein

K/P₃₀ 1,00 g K-analysenrein 50,0

23,80 g P-analysenrein

K/P,_b 1,69g K-analysenrein 41,0

20,00 g P-analysenrein

K/P₁₆ 4,20g K-analysentein 94,5

50,00 g P-analysenrein

K/P,5 4,20 g K-analysenrein 66,0

50,00 g P-analysenrein

K/P,,, 2,68 g K-99,95% 94,5

31,80 g P-99,9999%

K/P,₅ 4,20 g K-analysenrein 43,5

50,00 g P-analysenrein

K/P,,, 4,20 g K-analysenrein 88,0

50,00 g P-analysenrein

K/P,_b 6,14g K-99,95% 71,0

72,95g P-99,9999%

K/P_lb 6,14g K-analysenrein 41,5

72,95 g P-analysenrem

K/P,_b 5,00 g K-analysenrein 46,5

59,40 g P-analysenrein

K/P,, 4,89g K-99,95% 79,0

42,61g P-etwa 99,95%

K/P/ 5,00 g K-analysenrein 49,0

27,72 g P-analysenrein

KZP₇ 7,00 g K-analysenrein 69,0

38,80 g P-analysenrein

K/P₇ 10,00g K-analysenrein 48,5

55,45 g P-etwa 99,95 %

K/P, 5,18g K-99,95% 48,0

28,72 P-99,999%

K/P₅ 8,00 g K analysenrein 48,0

31,68 g P-etwa 99,95%

K/As₂/P,3 2,50g K-analysenrein 52,0

9,58 g As-99,9% 25,74g P-analysenrein 66,5 Umgebungstemperatur Umgebungstemperatur Umgebungstemperatur Umgangstemperatur

"C (66 h) 108⁰C (3,5 h)

"C (43,5 h)

⁰C (65,5 h) 100°C(4h) 100X (3 h) ⁰CC (4 h) "C(Ih) 100⁰C (3h) 100°C(3H) 100°C(4h) "C (3 h) 100°C(3h)

"C (3 h)

°C (66,5 h)

12,60g Pulver — keine Agglomeration 22,70g Pulverleichte Agglomerat ion 19,70gPulver — keine Agglomeration 52,40 g Pulver — leichte Agglomeration 49,90 Pulver-кете Agglomeration 28,60g Pulver, 1,8 g unvermahlenes P — keine Agglomeration 52,60 g Pulver — keine Agglomeration 54,00 g Pulver — keine Agglomeration 76,40 g Pulver

154,80 g Pulver

(0,43 g unvermahlenes Kalium) 63,00g Pulver-кете Agglomeration 44,60 g Pulver — keine Agglomeration 30,20 g durch ein 12er Sieb zerkleinertes Pulver, schwere Agglomeration 43,70 g Agglomeration?

62,60 g durch ein 12er Sieb zerkleinertes Pulver, betrachtl. Agglom. 29,70g durch ein 12erSiebzerkl. nertes Pulver, betrachtl. Agglom. 29,70 g durch ein 12er Sieb zerkl. Pulver, schwere Agglomeration 36,20 g durch ein 12er Sieb zerkl. Pulver, schwere Agglomeration 36,00g Pulver — keine Agglomeration

Tabelle XIV (Fortsezung) — Vermählen von Metallen mit rotem Phosphor

Bezugsnummer	Vermahlungs	Chargen	Reagentenmasse und	Gesamt-	Temperatur	Ergebnisse
	weise	verhältnis	-reinheit	vermahlungs-
		(Atom)		zeit(h)	1000C (2,5 h)	As blieb unvermahlen
98	KM+TM+VM	K/As4P,,	3,35 g K-99,95%	1)285 KM	Umgebungstemperatur	As blieb noch immer unver
	(b.eHa.e)		25,68 g As Brocken,	2) 94 VM		mahlen
			-99,9999%		4 2-min-Zyklen	As wurde schließlich zer
			29,19 g P-99,999%	3) As aussortiert	bei 196 0C	kleinert
				und tieftemperatur-
				vermahlen
				(Spex-Mühle)
				(TM)	Umgebungstemperatur
				4) erneutes Zusammen
				geben und weitere
				Kugelvermahlung		keine Agglomeration
				über 50 h	etwa 1000C	Pulver —
99	KM(c,d)	K/As,P7	2,50 g K-analysenrein	68,5	(3h)	keine Agglomeration
			33,53 g As Pulver, 99,9%
			13,86 g P-analysenrein		etwa 1000C	46,40 gduich ein 12er Sieb
100	KM	K/Bi,Pu	2,16g K-99,95%	133,0	(3h)	zerkleinert — beträchtliche
			23,08 g Bi-99,9999%			Agglomeration
			22,23g P-99,999%		Umgebungstemperatur	54,50g Pulver — keine Agglo
101	KM(b.d)	KZSb^P13	3,18g K-99,95%	115,5		meration— gewisse Stoß
			19,80 g Sb-99,9999%			empfindlichkeit
			32,74g P-99,999%		1060C (23 h)	19,60g Pulver — keine
102	KM(a,e)	Na/P15	1,00g Na-analysenrein	72,0		Agglomeration
			20,2 g P-analysenrein		etwa100°C	39,30 g Pulver — keine
103	KM (d)	Na/P16	1,92 g Na-99,95%	88,0	(6,5 h)	Agglomeration
			38,80 g P-99,9999%		etwa 100 "C	91,50g Pulver — keine
104	KM (b)	Na/P„	5,89g Na-99,95%	108,5	(4 h)	Agglomeration
			87,28 g P-etwa 99,95%		Umgebungstemperatur	63,90g Pulver —keine
105	KM (b)	Na/P,	6,28g Na-99,95%	70,0		Agglomeration
			59,21 g P-etwa 99,95 %		etwa100°C	52,50g Pulver (0,17 g
106	KM(a,e)	Li/P,a.ob	0,80g Li-99,9%	67,5	(67,6 h)	unvermahlenesLi)
			53,56 g P-analysenrein		Umgebungstemperatur	50,36 g Pulver (0,44 g
107	KM (b)	Li/Pa.bb	1,60g Li-99,9%	70,0		unvermahlenes Li)
			49,99 g P etwa 99,95%		Umgebungstemperatur	Pulver — keine Agglo
108	KMfa.e)	Rb/P,ö	5,56 g Rb-99,93%	69,0		meration
			30,22 g P-analysenrein

NJ 00

vj (O Ul

Tabelle XIV (Forts.) — Vermählen von Metallen mit rotem Phosphor

Bezugsnummer	Vermahlungs	Chargen	Reagentenmasse und	Gesamt-
	weise	verhältnis	-reinheit	vermahlungs
		(Atom)		zeit(h)
109	KM(a,e)	Rb/P,5	5,74 g Rb-99,93%	115,5
			31,20 g P-99,999%
110	KM(b,e)	Rb/P7	11,22g Rb-99,93%	48,0
			28,46g P-99,999%
111	KM	Cs/Plb	14,47 g Cs-99,98%	47,5
			50,58 g P-99,9999%
112	KM(b,d)	Гч/Р^	5.82 g Cs-99.98%	67.0
			20,34g P-99,999%
113	KM(b,d)	Cs/P,	12,30g Cs-99,98%	18,0
			20,06g P-99,999%
114	KM(b,d)	Cs/P,	12,36g Cs-99,98%	88,5
			20,16g P-99,999%
115	KM(b,d)	Cs/P,	12,12g Cs-99,98%	46,5
			19,77g P-99,999%

Temperatur

Ergebnisse

KM) Vermahlung mittels Kugelmühle

TM) Vermahlung mittels Tieftemperaturmuhle

VM) Vermahlung mittels Vibralionsmuhle

Umgebungst. Umgebungst. Umgebungst. Umgebungst. Umgebungst. Umgebungst. Umgebungst.

35,70 g Pulver — keine

Agglomeration

36,20 g durch ein 12er Sieb zerkleinert -

nahezu vollst. Agglomeration

60,20 g durch ein 12er Sieb zerkleinert -

beträchtliche Agglomeration

23,76 g Pulver —keine

Agglomeration

29,10 g durch ein 12er Sieb zerkleinert -

schwere Agglomeration

26,50 g durch ein 12er Sieb zerkleinert -

schwere Agglomeration

27,80 g durch ein 12er Sieb zerkleinert

nahezu 100%ig agglomiert

-зо- 246 795 0

Analyse der Produkte

Tabelle XV faßt die verschiedenen MP^-Matenalien (X = 15 und χ ist weitaus großer als 15, die neue Phosphorform) zusammen, wie sie mittels Dampftransport mit den Techniken des Einzelsource-Dampftransportes (1S-DT), des Doppelsource-Dampftransportes (2s-DT), der Kondensphasenprozesse und der chemischen Dampfabscheidung (CDA) synthetisiert wurden

TABELLE XV

MP_x

= Li₁Na K, Rb Cs

X=15

X viel großer als 15

1S-DT

Einkristalle

polykristallin

V DF

amorph

2S-DT

Einkristalle

polykristallin

DF

DF

amorph

DF

Kondens- phase	Ein kristalle	X
	polykristallin	P
CDA	amorph	DF

X = Knstalle/Whisker

V = Voluminöses Material vonubeMOMikrometerDicke

DF = Dunnfilm von weniger als 10 Mikrometer Dicke

P = Pulver

Bei den mittels der genannten Techniken gewonnenen Materialien handelte es sich um Kristalle oder Whisker, mit X bezeichnet, um festes voluminöses Material, hier als V bezeichnet, um festen dünnen Film, mit DF bezeichnet, um festes amorphes Material, mit V und DF bezeichnet sowie um voluminöses Pulver aus der Kondensphasensynthese, hier mit P bezeichnet.

Die Analyse der kristallinen MP₁₅-Matenahen wurde weiter oben unter Bezug auf die Fig. 7 bis 10 angegeben Wie aus Tabelle XV hervorgeht, sind die polykristallinen und amorphen MP,₅-Matenalien lediglich in Gestalt von Dunnschichten erzeugt worden

Polykristallines KP_x-Matenal (x weitaus großer als 15) wurde in Gestalt von voluminösem Stoff und Dunnschichten mittels Dampftransport (eine und zwei Source-Stellen) hergestellt. Diese polykristallinen Dunnfilme kristallisieren sich auf Glas-Schichttragern (oder Glaswandungen) und weisen eine dichte Stapelung von parallelen Whiskem auf, welche rechtwinklig zum Schichtträger wachsen. Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotos, wie sie die Fig 18,19 und 20 derartiger Materialien zeigen, weisen große physikalische Abstande zwischen den KP„-Whiskern aus.

Diese polykristallinen Dunnschichten werden bei niedrigen Temperaturen von etwa 455 375°C gebildet, bei denen die amorphe Phase sich zu bilden beginnt.

Die chemische Naßanalyse, die Rontgendiffraktionsanalyse und die EDAX-Analyse dieser Materialien weisen übereinstimmend aus, daß χ sehr viel großer als 15 ist (typischerweise großer als 1 000) Ein typischer Pulver-Rontgendiffraktionsdiagramm-Fmgerabdruck von kristallinem MP_x (x sehr viel großer als 15) ist in Fig. 10 dargestellt.

Wie in Tabelle XV ausgewiesen, können amorphe MP_x-Matenalien in voluminöser Form (Kristallkorper) mittels der Dampftransport-Techniken hergestellt werden Diese Kristallkorper werden im engen Ende 160 der Rohre 32 (Fig 1 und 2) dem engen Ende 162 der Rohre 58 nach Fig. 3 oder als Matenalstucke in Zone 2 gemäß Fig 16 gebildet Diese Materialien zeigen keine Rontgendiffraktionsspitzen

Die Pulver-Rontgendiffraktionsdiagramme wurden in unserer Untersuchung dazu verwendet, den Grad der Unknstallinitat der durch diese Techniken gewonnenen Materialien zu charakterisieren. Diese amorphen MP_x-Matenalien, bei denen χ weitaus großer als 15 ist, können unter Anwendung konventioneller Halbleitertechniken zur Plattchenverarbeitung geschnitten, überlappt und poliert werden Dies gilt sogar fur Material, welches nicht mehr als 500 500 ppm M enthalt und damit eine neue Phosphorform darstellt.

Die resultierenden amorphen x-reichen KP^PIattchen oder Schichtträger zeigten nachweislich nutzliche Halbleitereigenschaften, die hinsichtlich ihrer elektrooptischen Eignung als nahezu identisch mit Whiskem von KP ₅ angesehen werden können Wir schließen daraus, daß die lokale Ordnung samtlicher MP_x Materialien, bei denen χ = 15 oder aber sehr viel hoher als 15 liegt (sofern sie in Anwesenheit von Alkalimetall verfestigt werden), im wesentlichen über ihr gesamtes Ausmaß hinweg beibehalten wird Diese lokale Ordnung besteht in der durchgangig parallel-pentagonalen Anordnung von Phosphorrohren

Fur die elektrooptische Bewertung wurden amorphe x-reiche KP_x-Materiahen unter Zuhilfenahme von hochglanzpolierten Oberflachen hergestellt. Die routinemäßige Oberflachenbehandlung dieser amorphen Materialien beinhaltet mehrere Verarbeitungsschritte, wie etwa das Schneiden, Überlappen, Polieren und chemische Atzen. Von der wahrend derartiger Bearbeitungsschritte zugefugten Oberflachenbeschadigung ist bekannt, daß sie die elektrooptische Leistung von Halbleitermaterialien beeinträchtigt.

Es wurde daher Wert auf die Anwendung von Techniken und Bearbeitungsschntten gelegt, die zu einer „beschadigungsfreien" Oberflache fuhren Für die Herstellung qualitativ hochwertiger hochglanzpolierter Oberflachen haben sich die folgenden Bearbeitungsschritte als geeignet erwiesen.

-31- 246 795 О

Eingebettete x-reiche Einkristallkorper, KP, (etwa 1 2cm lang) aus Tabelle VII wurden unter Aufwendung von minimalem Druck unter Einsatz einer langsamlaufenden Diamantsage zerschnitten Jede Platte wurde dann auf ungefähr 1 mm Dicke zugerichtet Sodann wurde die Platte in eine Brom/HNO₃-Losung eingetaucht Um in ausreichendem Maße Schmtt-Schadstellen zu beseitigen, wurde die Dicke jeder der Platten durch dieses chemische Atzen um annähernd 50 Mikrometer verringert Die Platten wurden daran anschließend gewaschen und hinsichtlich des Vorhandenseins von Einschlüssen und Hohlräumen

überprüft Das x-reiche amorphe KP_x-!Vlatenal scheint porenfrei zu sein

Zum Befestigen der x-reichen KP_x-Plattchen auf einen Polierblock wurde ein Standard-Niedngtemperaturwachs (Schmelzpunkt bei etwa 80⁰C) verwendet Die Plattchen wurden sodann bei 50U/min über jeweils 2-min-lntervalle hinweg mit einerr 400er und einem 600er SiC-Schleifstaub behandelt, wobei destilliertes Wasser mit einer Belastung von 50g/cm² als Schmiermittel

verwendet wurde, bis eine glatte Oberflache erreicht worden war

Der abschließende Polierschritt erfolgt über eine Stunde hinweg bei 50U/min mit einer Belastung von 50g/cm² auf einem Texmet-Gewebe mit 3 Mikrometer Diamantverbindung und Schleifol als Streckmittel Diesem Polierschritt schloß sich eine zusätzliche funfzehnminutige Polierung bei 50U/min und 50g/cm²-Be!astung auf einem Mikroschleiftuch mit einer nassen Suspension von 0,05 Mikrometer Gamma-Aluminiumoxid in destilliertem Wasser an Sämtliche Prozeduren erfordern

peinlichste Sorgfalt innerhalb der Reinigungsschntte in einem Hochfrequenzbad mit drauffolgendem Abspulen und Trocknen

Die mittels dieser Technik hergestellten Proben weisen eine hochwertige hochglanzpolierte Oberflache auf Der abschließende

Polierschritt erfolgte auf einer standardisierten metallografischen Polieranlage Das chemische Atzen spielt eine herausragende Rolle bei der Plattchenherstellung, der Oberflachenbehandlung, der Bauelement-Vorfertigung, der Metallisierung und der Bauelement-Verarbeitung.

Zur Chemie sowie über praktische Aspekte der Atzverfahren liegen zahlreiche Ubersichtsartikel vor Nichtsdestoweniger sind die meisten Informationen über spezifische Atzmittel weit über die einschlagige wissenschaftliche Literatur verstreut Daher wurde ein Versuch unternommen, jene wichtigen Informationen zusammenzutragen, die der Auswahl eines fur die vorliegenden x-reichen Materialien zutreffenden Atzverfahrens dienen konnten Spezielles Augenmerk wurde auf Atzverfahren und -prozesse gelegt, wie sie fur die Oberflachenbehandlung eingesetzt werden Es zeigte sich, daß einige der gegenwartig fur GaP und InP genutzten Atzlosungen und Atzverfahren anwendbar sind, wenngleich dies nur unter veränderten Atzraten möglich ist.

Die nachstehenden Atzlosungen wurden ausgewählt und geprüft-

— 5... 10% Br₂ 95 . 90% CH₃OH fur das allgemeine Atzen und Polieren

— 1 % Br₂, 99% CH₃OH fur die Oberflachen-Hochglanzpohtur (annähernd 1 Mikron/min)

— 5 Masse-% NaOCI-Losung fur das chemische Polieren

— 1 HCI:2 HNO₃ (1 % Br₂) zur Befestigung von Bearbeitungsschaden nach dem Schneiden und Schleifen

— 1 HCI:2 HNO₃ZUr Entfernung der Oberflächenschicht.

Fur Messungen der optischen Absorption wurden mehrere Proben zubereitet. Die oben beschriebene Technik wurde angewendet, um amorphe Platten von x-reichem Material beidseitig bis auf 0,5 mm Dicke zu schleifen und zu polieren

Desgleichen wurden Bezugsproben von GaP- und GaAs-Kristallen in entsprechender Weise auf beiden Seiten poliert und zur

Messung des Bandabstandes mittels der optischen Absorption verwendet.

Atztechniken wurden entwickelt, um die Mikrostrukturen freizulegen und um fur die optische Absorption kleine Flachen auf

Werte bis zu 0,2 mm auszudünnen.

Mehrere Atzlosungen wurden ausgewählt und geprüft Als beste chemische Losung erwies sich eine Mischung aus 6,0g Kaliumhydroxid, 4g rotem Kalium-Eisentnzyanid und 50ml destiliertem Wasser bei 70°C. Das Aufbringen zum Freilegen eineⁱs Atzmusters nimmt weniger als 60s in Anspruch. Diese Losung ist sehr stabil und kann mit reproduzierbaren Atzraten eingesetzt

werden

Nach dem Einbetten, Schneiden und Polieren sind mehrere der amorphen KP_x-Proben (x übersteigt den Betrag von 15 bei

weitem) aus Tabelle VII und VIII geatzt worden. Nach 30s wurden durch diese chemische Atzbehandlung typische Mikrostrukturen freigelegt.

Fig.21 zeigt in 360facher Vergrößerung eine Mikroaufnahme des Atzmusters auf einer Oberflache, die rechtwinklig zur Achse eines unkristallmen x-reichen, durch Einsource-Dampftransport (Bezugsnummer 28, Tabelle VII) gewachsenen Korpers abgeschnitten worden war Es zeigen sich honigwabenartige Mikrostrukturen mit gut umschriebenen Domänen von wenigen

Mikron Große Diese wabenartigen Mikrostrukturen sind kennzeichnend fur ein Atzmuster auf einem Material mit zweidimensionalem Atomgerust (wie etwa bei parallelen Rohren)

Fig. 22 zeigt in 360facher Vergrößerung eine Mikroaufnahme des Atzmusters auf einer Oberflache, die rechtwinklig zur Achse des Wachstums des durch Doppelsource-Dampftransport gemäß Ausfuhrungsbeispiel Vl angelegten amorphen x-reichen Materials geschnitten worden ist. Fig.23 ist ein Mikrofoto der bereits in Fig.22 gezeigten geatzten Oberflache, hier allerdings in 720facher Vergrößerung. Fig.24 ist ein bei 360facher Vergrößerung aufgenommenes Foto einer geatzten Oberflache, die sich

rechtwinklig zu der in den Fig. 22 und 23 dargestellten Oberflache befindet; sie zeigt em fur röhrenförmige Packungen charakteristisches Atzmuster

Mithin schließen wir aus dem verfugbaren Beweismaterial, daß unsere ΜΡ,-Materialien, bei denen M fur ein Alkalimetall steht und bei denen χ den Betrag von 15 weit übersteigt, d. h bei denen die Alkalimetallmenge bis auf 50 ppm zurückgeht, samtlich als lokale Ordnung die durchgangig parallelen pentagonalen Phosphorrohren aufweisen, welche entweder stets parallel angeordnet (die MP ₅-Form) oder aber in doppelt alternierender rechtwinkliger Schichtung angeordnet (monoklmer Phosphor)

sind.

Eiektrooptische Kennzeichnung der aus dem Einzelsource-Dampftransport stammenden phosphorreichen Materialien

Die eiektrooptische Charakterisierung erfolgte an Einknstallwhiskern, an polykristallinen Filmen, an amorphen Filmen und an Kristallkorpern. Die Kennzeichnung bestand aus (1) optischen Messungen an Proben ohne elektrische Kontakte (Absorptionskante, Fotolumineszenz), (2) elektrischen Messungen mit einfachen Kontakten von linearem Verhalten (Leitfähigkeit, temperaturabhängige Leitfähigkeit, Fotoleitfahigkeit, Weilenlangenabhangigkeit der Fotoleitfahigkeit, Leitfahigkeitstyp), (3) elektrischen Messungen mit nichthnearen oder gleichrichtenden Kontakten mit Metallen, die fur halbierendes Verhalten kennzeichnend sind

-32- 246 795 О

Aus den oben genannten Daten können wir nachweisen, daß sämtliche erzeugten Materialien die elektrischen Eigenschaften

brauchbarer Halbleiter besitzen, d.h., sie besitzen sämtlich einen Energie-Bandabstand von 1 ...3eV, eine Leitfähigkeit zwischen 1С"⁵... 10~'²{Ohm-cm)~\ ein Fotoleitfähigkeitsverhältnis von 100... 10000 sowie chemische und physikalische Stabilität unter

Umgebungs-Setriebsbedingungen.

Die Messungen wurden an den folgenden Anlagen vorgenommen:

Strahlspektrometerfür infrarotes und sichtbares Licht Niedertemperatur (4°K) Kryostat und Lasererregung 2-Sonden- und 4-Sonden-Messungen von 300 ... 550 "Kin einer evakuierten Kammer mit einer Lichtquelle von annähernd 100 mW/cm² Xenon-Lichtquelle und Monochromator

(1) Absorptionskante — Fotolumineszenz —

(2) teitfämgiseit — Temperaturabhängige Leitfähigkeit — Fotoleitfähigkeit — Welleniängenabhängige — Fotoleitfähigkeit

Leitfähigkeitstyp — Messung derthermoelektrischen Leistung mit heißen und kalten Sonden

(3) Zur Ausstattung der Materialien mit einem temporären Übergang wurde Naß-Silberfarbe verwendet; hierbei wurde eine unter Illumination gemessene fotovoltaische offene Spannung von 0,2V angelegt.

Die übergangsbildenden metallischen Kontakte und Druckkontakte wurden hinsichtlich ihrer Stromspannungscharakteristika unter Einsatz eines Kurvenschreibers bewertet.

Die Daten zu den Proben aus dem breiten Spektrum der untersuchten Materialien sind in den Tabellen XVI, XVIl, XVIII und XIX zusammengefaßt.

Tabelle XVI summiert die grundlegenden physikalischen, chemischen und elektrooptischen Eigenschaften des Prototyp-Materials, nämlich KP_x (wobei χ von 15 bis weit über 15 hinaus reicht) in verschiedenen physikalischen Formen und chemischen Zusammensetzungen.

TABELLE XVI

Typische Kennwerte von Material, das mittels Einzelsource-Dampftransport aus einer KP,₆-Ausgangscharge gewonnen wurde

Eigenschaften	Einkristall	Polykristallin	Amorph
	(KP16)	(KPx)	(KPx)
		χ übersteigt 15
		bei weitem
Elektrooptisch
Leitfähigkeit (Ohm-cm)"1	Ю~7...Ю'а	10'7 ... 10"8	10"8
Fotoleitfähigkeit
(Hell/dunkel) (Verhältnis)	1O2...1O4	102	102
Fotoleitfähigkeit,
Spitze bei	1,4...1,8 eV	1,4...1,8eV	1,4...1,8eV
Aktivierungsenergie (2 Eg) von der Temperatur
abhängigkeit der Leitfähigkeit	1,2 eV	1,4eV	1,5eV
Absorptionskante	1,8eV	1,4eV	—
Lumineszenz, 4°K	1,8eV	—	—
Lumineszenz, 300°K	1,7 eV	1,7 eV
Typ	—	n-Typ	n-Typ
Fotovoltaisch
(Offenkreisspannung)	—	0,2 eV	—
Thermisch
Differentiaithermoanaiyse	6300C I.Hitze	6150C I.Hitze	5900C I.Hitze
Ausgeprägt endotherm	630 0C 2. Hitze	590 0C 2. Hitze	590 °C 2. Hitze
Thermogravimetrische Analyse	4500C	—	—
Zersetzungstemperatur (Massenspektrometer)	450 °C	—	—
400°C/3h	Stabil bis 450 °C	Stabil bis400°C	Stabil bis 350
Chemischer Reagent
Raumtemperatur 3 h
85 % H3PO4,95 % H2SO4	Stabil	Stabil	Stabil
50 % HF, 37,5 % HCI, 50 % NaOH	Stabil	Stabil	Stabil
Kochendes H2OI h	Stabil	Stabil	Stabil

Die Stabilität wurde auf Grund visueller Überprüfung bestimmt.

Die Tabelle XVII veranschaulicht die Eigenschaften von Gruppe-1 a-(Alkalimetall)-Polyphosphiden. verschiedener Zusammensetzungen und physikalischer Formen. Nach unserer Beobachtung gestalten sich die elektrooptischen Eigenschaften unabhängig vom Metall, sei es nun Li, Na, K, Rb, Cs; von der physikalischen Form — Kristall, Polykristall, amorph (Körper oder Film); und der chemischen Zusammensetzung, χ = 15 oder übersteigt 15 bei weitem.

-зз- 246 795 О

TABELLE XVII

Polyphosphid — strukturelle und elektrooptische Eigenschaften

A = Muster ähnlich KP ₅

B = Muster ähnlich KP_x, wobei χ den Betrag von 15 weit übersteigt

Materialien Chemische Analyse Rontgen-Pulver- Leitfähigkeit Fotoleitfähig- Badabstand

Diffraktionsmuster (Ohm-cm)""¹ keitsverhaltnis (eV)

M = K

kristallin KP₅ А Ю-³ IO-⁹ 10² 10³ 18

polykristallin KP_xx»15 B 10~⁷ iO~⁹ 10² 18

amorph KP_xX »15 amorph 10"⁸ 10"⁹ 10² 1,8 2,0

M = Na

kristallin NaP ₅ A 10~⁸ 10² 1 8

polykristallin NaP_xx»15 B 10"⁷ 10¹ 10² 18

amorph NaP_xX>> amorph 10"⁷ 10"⁹ 10³ 18

M = Rb

kristallin RbP₁₅ A 10"' 10"⁸ 10² 1 8

polykristallin amorph M = Cs kristallin CsP₁₅ A 1(T⁸ 10² 1,8

Tabelle XVIII faßt die Eigenschaften gemischter Polyphosphide zusammen und laßt erkennen, daß die aus gemischten Alkalimetallen gebildeten Polyphosphide keine wesentlichen Veränderungen in ihren Eigenschaften aufweisen die teilweise Substitution von As an P-Stellen ist möglich, sie bewirkt eine Verminderung des spezifischen Widerstandes wie auch möglicherweise des Bandabstandes (d h stellvertretende Dotierung)

TABELLE XVIII

Gemischte Polyphosphide — elektrooptische Eigenschaften

Material Chemische Röntgen- Leitfähig- Lichtleit- Bandabstand

Ausgangs- Pulver- keit fahigkeits- eV

Charge Diffr - (Ohrn-cm)"¹ verhältnis

Muster

KyNa_{1 V}P_X

kristallin K₁₂/Na/P_16O A 10"⁸ 10"⁹ 10²

I/ ] , ρ

kristallin K₆ZLi₂ZP₈₀ A 10"⁹ 10² Na_xRb_{1 V}P_X

kristallin NaZRbZP₃₀ A 10~⁸ 10²

amorph NaZRbZP₃₀ amorph 10~⁹ 10²

1,8	2
1 8
1,8
1 8	2

kristallin KZAs₂ZP₁₃ A 10"⁹ ° ^ia

^{amorph K/A}VPi3 amorph Ю"⁷ 10² annah 1,6

KyAs₂P_x,

kristallin KZAs₁₁ZP₄ A 10"⁹ 10² 1,8

A = einem kristallinen KP₁₅ ähnliches Muster

Tabelle XIX stellt Materialien und deren Eigenschaften zusammen, wie sie von verschiedenen Ausgangschargen-Verhaltnissen gewonnen wurden Wir meinen, daß die besten Eigenschaften mit Materialien zu erzielen sind, die mit P K-Ausgangschargen-Verhaltnissen von etwa 15 (d h zwischen 10 und 30) gebildet wurden Unter 10 nimmt die Ausbeute ab oberhalb von beginnen sich die physikalischen Eigenschaften der amorphen Korper zu verschlechtern

-34- 246 795 О

TABELLE XIX

KP_x von verschiedenen, in den obigen Tabellen IX, X und Xl analysierten Ausgangschargen

Ausgangscharge Chemische Röntgen- Leitfähigkeit Lichtleitfahigkeits-

Analyse Pulver- (Ohm-cm)~¹ verhältnis

Muster

K/P ₅ Reagent

kristallin χ =15 А 1СГ⁸ 10"⁹ 1СГ² 10³

polykristallin χ »15 В 1(Г⁷ 1СГ⁹ 10²

amorph x>>15 amorph 1СГ⁸ 10~⁹ 10²

K/P₁₅rein

kristallin χ =15 A 10~⁹ 10²

polykristallin x»15 B 10~⁸ 10²

amorph x>>15 amorph 10~⁸ 10³

KZP₃₀

kristallin χ =15 А 1СГ⁹ 10²

polykristallin x»15 B 1(T⁹ 10² 10³

amorph x>>15

kristallin χ = 15 А 1СГ⁹ 10

polykristallin x»15 B 10~⁸ 10

amorph

k/p_12S

kristallin

polykristallin unzureichende physikalische Eigenschaften

amorph x>>15

A = ein kristallinem KP₁₅ ahnliches Muster

B = ein kristallinem KP_x ähnliches Muster

Wir schlußfolgern, daß alle diese Materialien — in welcher Form auch immer — einen Bandabstand von 1 3eV, insbesondere in einem Bereich von 1,4 2,2 eV, aufweisen, da die niedrigste von uns gemessene Fotoleitfahigkeits-Spitze bei 1,4eV hegt und 2,2 eV dem geschätzten Bandabstand von rotem Phosphor entspricht. Die Daten weisen ferner darauf hm, daß der Bandabstand der besten Form dieser Materialien annähernd 1,8eV betragt Darüber hinaus deuten deren überraschend hohe Fotoleitfahigkeitsverhaltnisse von 100 bis 10000 darauf hin, daß es sich bei ihnen um außerordentlich gute Halbleiter handelt

Dotierung

Die mittels Einzelsource-Dampftransport in unserem Dreizonenofen gewonnenen voluminösen amorphen MP_x-Korper (Tabellen Vl, VII₁X und Xl weiter oben) mit einer Zusammensetzung von χ = sehr viel großer als 15 können durch Schneiden, Schleifen, Polieren und Atzen zu hochwertigen hochglanzpolierten Waffeln von etwa 0,5cm Durchmesser verarbeitet werden

Anhand dieser Proben sind wir in der Lage gewesen, elektrische Messungen mit verschiedenen geometrischen Anordnungen elektrischer Kontakte zur genauen Bestimmung der Volumenleitfahigkeit der Materialien vorzunehmen Unter Durchfuhrung von 2-Sonden- und 4-Sonden-Messungen ermittelten wir eine Volumen-Leitfähigkeit dieser Materialien von 10"⁸ 10~⁹ (Ohmcm)"' Diese Leitfähigkeit ist zu gering, als daß sie das Material befähigen konnte, einen scharfen Übergang mit gleichrichtenden Eigenschaften zu bilden Mithin bestand unser Ziel darin, ein fremdes Element (Dotierungsmittel') zu finden, welches den Leitmechanismus im Material beeinflussen und die Leitfähigkeit steigern wurde Es zeigte sich in der auch fur andere amorphe Halbleiter typischen Weise, daß das Vorhandensein kleiner Mengen von Verunreinigungen im Material dessen Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt, wobei wir — oberhalb Raumtemperatur —, ein Eigenverhalten mit einer Aktivierungsenergie von ungefähr dem halben Bandabstand auffinden, was wiederum auf eine Storstellen-Fermi-Kante hinweist. Das geringe Leitvermögen sowie das große Fotoleitfahigkeitsverhaltnis deuten auf eine geringe Anzahl von unpaarigen Bindungen hin Dies laßt darauf schließen, daß eine starke Störung der elektronischen Wellenfunktion der P-P Bindung erforderlich sein wird, um die Leitfähigkeit und den Leitfahigkeitstyp modifizieren zu können-

Zwei Naherungen wurden unternommen (1) Einsetzen von As oder Bi in die P-Sielle, (2) Diffundieren eines Fremdelementes in die amorphe Matrix

Beim erstgenannten Verfahren wurde KZAs₂ZPi₃ '" die Matrix eingebaut Die Leitfähigkeit wurde um zwei Größenordnungen gesteigert (Tabelle XVIII), das Material gehört weiter dem η-Typ an

Im zweiten Verfahren erreichten wir nach zahlreichen erfolglosen Versuchen mit einer Vielzahl von konventionellen Diffusionsstoffen (z. B Cu, Zn, Al, In, Ga, Kl) unter Anwendung der Dampf-, Flussig- und Festphasendiffusion überraschenderweise Erfolg mit der Diffusion von Ni und daran anschließend Fe und Cr aus der Festphase So wurde beispielsweise mittels Vakuumverdampfung eine Ni-Schicht auf die sorgfaltig vorbereitete Oberflache einer x-reichen KP_x-Waffel aufgebracht Nach mehrstündigem Glühen war das Ni etwa 0,5 Mikrometer tief in den Schichtträger diffundiert, die Leitfähigkeit war um mehr als 5 Größenordnungen gesteigert worden Die Leitfähigkeit gehört weiter dem η-Typ an Genauer gesagt, es wurden unter einem Druck von 10~⁶Torr 1 500 Angstrom Ni in einem Varian widerstandsgeheizten Vakuumverdampfer auf die Waffel aufgebracht. Die Probe wurde in einer evakuierten Pyrex-Rohre verschlossen und 4 Stunden lang bei 350⁰C gehalten. Die oberste Ni-Schicht wurde entfernt Die nach dem 2-Sonden-Verfahren gemessene Leitfähigkeit zeigte einen Anstieg von 10~^a auf mehr als 10~⁴ Die Elektrospektroskopie zur chemisch-analytischen (ESCA) Tiefenprofilbestimmung der Probe ließ eine Diffusionstiefe von 0,4 Mikrometer sowie die chemische Bindung des Ni zu Ni⁰, d. h. freies Ni im Material erkennen. Die Wellenfunktion des Ni überlappt mit den Wellenfunktionen in der P-P-Matnx und beeinflußt so die Leitung (Mobilität) Die Ni-Konzentrat.cn ist großer als etwa 1 Atomprozent Aufgedampfte Gold-Spitzenkontakte oder trockene Silberfarbe in koplanarer Aufbringung bilden Ohmsche Kontakte zu der dotierten Schicht

Ein Variieren der Diffusionstemperatur zeigt, daß 350°C den Optimalwert fur die Ni-Diffusion darstellen.

-35- 246 795 О

Die Variation der Diffusionszeit folgt der Diffusionsgieichung (die Diffusionstiefe verhalt sich proportional zur Quadratwurzel der Zeit), d h , 60 Stunden lang auf 350°C gehaltene 1 500 Angstrom Ni zeigten in der ESCA-Messung eine Diffusionstiefe von

1,5 Mikrometer 350°C nahern sich auch der Höchsttemperatur, welcher dies amorphen Materialien ausgesetzt werden sollten

Die Ni-Diffusion kann auch aus der Flussigphase, wie etwa aus einer Ni-Ga-Schmelze oder auch aus der Gasphase, wie etwa

aus Ni-Karbonyl-Gas_f vorgenommen werden

Es zeigte sich des weiteren, daß unter den obigen Bearbeitungsbedingungen Fe und Cr ein ähnliches Verhalten aurweisen Beispielsweise wählten wir eine geschnittene Waffel von einem mittels Einzelsource-Dampftransport gewonnenen voluminösen amorphen x-reichen Korper aus und bedampften sie mit 500 Angstrom Eisen, sodann konnte das Eisen 16 Stunden lang bei 350°C in die Waffel diTfundieren Das Anlegen von zwei Drucksonden an das dotierte Material ergab auf dem Kurvenschreiber

eine vollständig nichtlineare Kennlinie

Auf eine andere Waffel aus x-reichem Material dampften wir 300 Angstrom Nickel und 200 Angstrom Eisen auf, sodann wurde die Waffel über 16 Stunden lang bei 350⁰C gehalten Daran anschließend wurden zwei 2000 Angstrom dicke und einen Radius von 1 mm aufweisende Aluminiumkontakte aufgedampft; worauf unter Einsatz des Kurvenschreibers die Stromspannungs-

Kennlinie zwischen den Aluminiumpunkten gemessen wurde, erneut wurde eine vollständig mchtlineare Kennlinie gewonnen

Auf eine weitere Waffel aus x-reichem Material, welches mittels Einzelsource-Dampftransport gewönnet) worden war, campften wir 500 Angstrom Chromnicke! auf und erhitzten die Waffel dann zwecks Diffusion 16 Stunden lang auf 350⁰C Sodann wurden zwei 2000 Angstrom dicke und einen Radius von 1 mm aufweisende Aluminiumpunkte auf die Waffel aufgedampft auch hier

wurde zwischen den beiden Aluminiumpunkten eine vollkommen mchtlineare Kennlinie gemessen

Wir schlußfolgern daraus, daß Nickel, Eisen und Chrom dafür geeignet sind, zwecks Verringerung der Leitfähigkeit in diese Materialien einzudringen und daß auf dem weniger leitfahigen Material unter Anwendung von Naß-Silberfarbe, Druckkontakten

und Aluminiumkontakten Übergänge geschaffen werden können

Weitere Elemente neben Ni, Fe und Cr mit besetzten d oder f äußeren Elektronenniveaus, die mit den Phosphorniveaus

überlappen können, sollten in der Lage sein, die Leitfähigkeit in diesen Materialien soweit zu beeinflussen, daß sich ein p-Typ-

Matenal ergibt und daß p/n-Ubergange fur Festkorperbausteine gebildet werden

Mittels Doppeisource-Dampftransport hergestelltes phosphorreiches Material

Unter Anwendung dieses Verfahrens wurden zwei Arten von Material hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht

1) Amorphes voluminöses KP_x (Ausfuhrungsbeispiel Vl), bei dem χ einerseits ungefähr 50 betragt und andererseits 15 weit übersteigt. Die Oberflachenanalyse stutzt die Hypothese von der Schlablonenwirkung, welche in diesem Falle sehr staik ist Die Oberflache einer geschnittenen und polierten Probe ist von sehr hoher Qualität, sie weist eine geringe Anzahl an Schddstellen und Hohlräumen sowie ein gleichmaßiges Atzmuster auf

Die mittels der 2-Sonden-Technik gemessene Leitfähigkeit betrug 10~¹⁰ (Ohm-cm)"¹, das unter einer Beleuchtung von 100mW/ cm² gemessene Fotoleitfahigkeitsverhaltnis ist großer als 10³ Die Spitze der Fotoleitfahigkeit liegt bei annähernd 1,8eV dies deutet auf einen Bandabstand in der gleichen Ordnung hm Die Kennwerte lassen weiter erkennen, daß die P-P-Bmdung die elektrischen und optischen Eigenschaften dieses Materials wie auch jenes der Tabellen XVI, XVII, XVIII und XIV beherrscht und daß sein starkes Fotoleitfahigkeitsverhaltnis mit einem in hohem Maße verringerten Pegel an nicht paarigen Bindungen übereinstimmt.

2) Amorphe Dunnschichten aus KP,₅ (Bezugsnummer 47, Tabelle XII), auf Glas-Schichttragern abgeschieden, welche mrerseits eine Metallablagerung zwecks Bildung eines Ruckkontaktes zur Dünnschicht aufweisen Der Erfolg bei der Dunnf ilmabsc heidung von KP₁₅ eröffnet die Möglichkeit zur Herstellung zahlreicher Arten von Dunnfilm-Bauelementen Die amorphen KP₁₅-Dunnfilme, die mittels der 2-Source-Technik aufgetragen wurden, weisen eine Dicke von annähernd 0,5 Mikrometer über einer Flache von 3cm² auf Der Film ist gleichmäßig, die Cberflachenrauhigkeit überschreitet nicht den Wert von 2000 Angstrom. Der Film ist chemisch stabil Fig.25 ist eine Mikrofotografie einer 2000fach vergrößerten Oberflache eines dieser KP₁₅-Filme. Die Haftung am Schichtträger ist ausgezeichnet Die quantitative Analyse des Films erfolgte unter Einsatz eines Raster-Elektronenmikroskops sowie einer Energiedispersions-Rontgenmessung (EDAX) Die Zusammensetzung

des Ftlms erwies sich als in Übereinstimmung mit der KP₁₅-Nennzusammensetzung befindlich Die einheitliche

Zusammensetzung, Homogenitat und porenfreie Oberflache fuhrt zu gleichmäßigen elektrooptischen Eigenschaften über die

gesamten Filme hinweg

In Anbetracht der Diffusionsfahigkeit von Ni in voluminöses amorphes KP_x wurde — wie in Fig 26 gezeigt, ein \ickelfiln 172

auf den Glas-Schichttrager 170 gedampft, um so einen Ruckenkontakt fur die amorphe KP ₅-Schicht 174 zu bilden Das Nickel dient als Ruckkontakt und Diffusionsstoff Die Elektronenspektroskopie zur chemisch-analytischen

Tiefenprofilbestimmung wie auch die Profilbestimmung mitteis Raster-Elektronenmikroskop zeigen, daß Nickel nachweisbar

wahrend des KP,_s-Wachstumsprozesses mit einer Geschwindigkeit von 200 Angstrom pro Stunde in den KP ₅-F Im 174 diffundiert

In einem detaillierteren Versuch nanmen wir mittels Vakuumverdampfung bei 10~^{6 T}orr Druck die Abscheidung von 1500 Angstrom Nickel 172 auf einen Glas-Objekttrager 170 vor

Ein Teil der Nickei-Oberflache wird sodann mit einer Ta-Maske abgedeckt, um so eine matenalfreie Zone fur den elektnscnen

Kontakt zu gewinnen

Auf den Ni-FiIm 172 werden in unserer 2-Source-Apparatur zwei Mikrometer amorphes KP ₅174 aufgetragen Die

Zusammensetzung dieses Filmes ist als KP₁₅ laentifiziert worden, es handelt sich um amorphes Material, in welches mehr als

1 % Ni diffundiert ist

An die Spitze des KP₁₆-Filmes wurde mit einem elektrischen Fühler ein Druckkontakt angelegt Die beiden Leiter vom Ruckkontakt und dem Spitzen-Druckkontakt wurden an einen Kurvenschreiber 176 angeschlossen, um die Strom-Spannungskennlinie zu beobachten Die nach vorn gerichtete Kennlinie des gleichrichtenden Druckkontaktuberganges ist in Fig 27 dargestellt, sie

verweist auf einen Übergang mit einer Barrierenhohe von 0,5eV und einen Strom im mA-Bereich

Wie in Fig 28 gezeigt, brachten wir mittels Vakuumverdampfung auch einen Cu-Kontakt 178 von 2 mm Radius auf die oberste Rache 1d0 einer amorphen KP₁₅-Schicht 182 auf, welche mittels der 2-Source-Technik auf einer Nickelschicht 184 angelegt

-36- 246 795 О

worden war und wobei sich diese Nickelschicht ihrerseits auf einem Glas-Schichtträger 186 befand. Wir haben den Kurvenschreiber 176 in der dargestellten Weise angeschlossen und die in Fig. 29 gezeigte vollständig vorwärts und rückwärts vorgespannte Übergangskurve gemessen, wobei sich zeigte, daß Cu mit diesen Materialien Übergänge bildet. Daraufhin wurden kleinere Metallpunkte als Spitzenkontakte aufgetragen, um die Wirkung von Kriechströmen an den Rändern der Kontakte zu verringern. Im Vakuumverdampfer wurden mit Hilfe mechanischer Abdeckblenden 10~³cm² Flächen-Spitzenkontakte und 10~^scm² Spitzenkontakte aufgetragen. Die in Fig.31 dargestellten I-V-Kennlinien wurden bei Cu-, Au- und Al-Spitzenkontakten beobachtet. In jedem Falle erscheinen sie als Durchschlagsspannungen zweier Rückdioden. Ähnliche Kurven wurden mit Ni, Ti, Mg und Ag als Spitze η kontakte gewonnen.

Der wesentlichste Unterschied erscheint in der Tatsache, daß Au-Kontakte nach Anlegen von 10V an das Bauelement die I-V-Kennlinie verändern. Wie aus Fig. 32 hervorgeht, wird die I-V-Kennlinie asymmetrisch; nach diesem „Formungs"-Prozeß wird ein mehr Ohmscher Kontakt an der Au-Übergangsfläche gebildet. Die „Formung" wird bei Au durchgängig beobachtet, bei Ag- und Cu-Spitzenkontakten tritt sie intermittierend auf. Die „Formung" beeinflußt das Bauelement nicht ständig, dennoch tritt sie immer wieder dann auf, wenn eine Spannung angelegt wird. Das Aufheizen des Bauelementes auf 300⁰C beeinträchtigt das Phänomen nicht. Ein Kühlen des Bauelementes auf -20°C resultiert in sehr spitz zulaufenden I-V-Kennlinien (Fig. 33). Es sieht so aus, als ob es sich bei der „Formung" möglicherweise um das Durchschlagen einer einen hohen Widerstand besitzenden Schicht handelt, welche zwischen dem diffundierten Teil des Bauelementes und dem Spitzenkontakt zurückgeblieben ist. Die in den Fig.34, 35 und 36 dargestellten Kapazitäts-Spannungs (C-V)-Kennlinien weisen in die gleiche Richtung. Al- und Au-Spitzenkontakte weisen C-V-Kennlinien von Doppeldioden auf, im Faile von Au-Kontakten kommt es indes zu einem Übergang zu Einzeldiodenverhalten. Wenn wir eine Dielektrizitätskonstante von annähernd 10 unterstellen, können wir eine Ladungsträgerkonzentration von ungefähr 10'⁶ Ladungsträgem pro cm³ nahe des Überganges sowie eine Ladungsträgermobilität von annähernd 10~²...1 cm²/Voltsekunde herleiten. Die in Fig.37 angegebene Frequenzabhängigkeit der Kapazität und des Widerstandes kann dazu genutzt werden, jene multiplen Übergänge zu modellieren, die sich in einer derartigen Struktur mit einem abgestuften Diffusionsprofii im aktiven Material bilden können. Hinzu kommt, daß eine schlechte Qualität des voluminösen Materials (geringe Dichte) sowie eine rauhe Oberflächengestaltung auf die komplexen Beobachtungen Einfluß nehmen können. Nichtsdestoweniger ist die Realisierbarkeit einer Übergangsbildung auf amorphen 2-Source-KP₁₅-Dünnfilm demonstriert worden.

Einige der obigen Phänomene, wie etwa die „Formung" mit Au-Spitzenkontakten, sind auch bei Dünnschichten beobachtet worden, die mittels Entspannungsverdampfung auf Nickel aufgetragen worden sind. Dieser Film stellt kein reines KP_1s-Material dar, besitzt aber eine hervorragende Qualität. In diesem Falle ist keine C-V-Abhängigkeit festgestellt worden. Das sehr dünne Bauelement zeigte eine gute Lichtreaktion, unter Kurzschlußbedingungen konnte ein geringer Strom (10~^e Ampere) abgeführt werden, sobald eine Beleuchtung mit sichtbarem Licht erfolgte.

Wir nehmen an, daß mittels der CDA-Technik hergestellte KP₁₅-Dünnschichten ein ähnliches Verhalten zum Ergebnis haben, wenn die Filme ausreichend dick sind. Bislang haben sie sich als zu dünn erwiesen, und es hat sich gezeigt, daß sie zum Kurzschluß neigen.

Die Bildung von Übergängen mit diesen Materialien weist darauf hin, daß sie zur Hersteilung von pn-Übergängen, Schottky-Dioden oder Metalloxid-Halbleiter-Bauetementen verwendet werden können. Wir nehmen an, daß die Materialien bei Verwendung der oben vermerkten Dotierungsmittel-Klassen zur p-Typ-Leitfähigkeit überführt werden und damit künftig im gesamten Halbleiterbereich Nutzanwendungen finden können.

Das Lichtleitfähigkeitsverhältnis wurde dadurch ermittelt, daß ein Halbleiter-Bauelement gefertigt wurde, welches unser Material sowie eine an das Material angeschlossene Vorrichtung umfaßte, mit deren Hilfe die beiden Komponenten elektrisch miteinander kommunizieren konnten. Diese Vorrichtung umfaßte zwei Einzelelektroden 80 und 82, die dem Material in der in Fig. 30 gezeigten Weise angeschlossen waren.

Speziell wurden im Falle eines MP₁₅-Einkristalles zwei Kupferlitzen 80 und 82 einem Glas-Schichtträger 84 haftend angeschlossen. Eine nach den obigen Anweisungen hergestellte KP₁₅-Probe 86 überbrückte die genannten Litzen an deren Enden, wobei die Verbindung zwischen Probe und Litzenende mittels Silberfarbe 88 hergestellt wurde. Ein an die gegenüberliegenden Litzenenden 80; 82 angeschlossenes Elektrometer speist die KP₁₅-Probe mit einem elektrischen Potential, wodurch der kapazitive Widerstand der KP₁₆-Probe gemessen werden kann.

Mit der daraus resultierenden Meßanordnung nach Fig.30 sowie auch ähnlichen Vorrichtungen unter Verwendung unserer anderen Materialien wurde nachgewiesen, daß unsere phosphorreichen Materialien tatsächlich dazu verwendet werden können, das Fließen eines elektrischen Stromes — zumindest als fotosensitiver Widerstand — zu steuern. Hinzu kommt, daß unsere Materialien Lumineszenzeigenschaften mit einer Emissionsspitze bei 1,8eV bei Temperaturen von 4°K wie auch Lumineszenz bei Umgebungstemperaturen zeigen.

Herstellung von großkristallinem monoklinem Phosphor Rubidium

Wir haben herausgefunden, daß das RbP₁₅ zur Herstellung von großkristallinem monoklinem Phosphor verwendet werden

kann.

Eine in vacuo in einer Quarzröhre von 10mm Außendurchmesser, 6mm Innendurchmesser χ 5,0cm Länge verkapselte Probe von 0,62g RbP₁₅ wurde vertikal in einen Tiegelofen eingebracht und einem Temperaturgradienten so ausgesetzt, daß die RbP₁₅-Charge bei 552°C gehalten wurde, während die Spitze der Röhre einer Temperatur von 539°C ausgesetzt war. Nach etwa 22stündigem Erhitzen wurde die Röhre geöffnet, wobei sich in der oberen kühleren Region der Röhre Einkristalle aus

monoklinem Phosphor mit bis zu 3,0 mm Kantenlänge in Gestalt von stumpfen Pyramiden fanden.

Wir stellten fest, daß großkristalliner monokliner Phosphor auch aus Gemischen von Rb und P im Atomverhältnis von 1:15

(RbP₁₅) hergestellt werden kann.

Zäsium und Natrium

Große Einkristalle aus monoklinem Phosphor wurden darüber hinaus auch mittels Dampftransport gezüchtet, wobei entweder CsPi₅- oder NaP-i₅-Chargen Verwendung fanden, die in unserem Kondensphasen-Verfahren hergestellt worden waren. In jedem Versuch wurden ungefähr 0,5g des jeweiligen Alkalimetallpolyphosphids in vacuo in eine Quarzröhre (10mm Außendurchmesser χ 6mm Innendurchmesser) von 8,9cm Länge eingeschlossen. Die Röhren wurden sodann einem

-37- 246 795 О

Temperaturgradienten so ausgesetzt, daß die Alkalimetall-Polyphosphidchargen bei 558⁰C gehalten wurden, während die Oberteile der Röhren einer Temperatur von 514X ausgesetzt blieben. Nach 48 Stunden hatten sich aus den CsP₁₅-Chargen

große dunkelrote kristalline gestapelte quadratische Plättchen von monoklinem Phosphor gebildet.

Die morphologischen Ausbildungen der monoklinen Phosphorkristalle, wie sie aus CsP₁₅- und NaP_1s-Kondensphasenchargen erwuchsen, sehen einander sehr ähnlich, d. h., sie erscheinen als gestapelte quadratische Plättchen. Dies steht im Gegensatz zu

dem stumpf-pyramidenartigen Habitus der aus einer RbP₁₅-Charge gewachsenen monoklinen Phosphorkristalle.

Wie wir feststellten, können Großkristalle aus monoklinem Phosphor auch aus Cs/P,·, sowie Gemischen aus Cs/Pi-, und Cs/P,₆

hergestellt werden, sofern diese bei hohen Temperaturen gehalten werden.

Kalium

Unter Anwendung ähnlicher Verfahren haben wir darüber hinaus monokline Phosphorkristalle aus Kondensphasen-KP,₅ wie auch aus Gemischen von KZP₃₀ und K/P₁₂₅ hergestellt.

Lithium

Mit Lithium/Phosphor-Chargen sind keine Untersuchungen angestellt worden. Wir nehmen indes an, daß auch aus diesen Materialien unter ähnlichen Bedingungen großkristalliner monokliner Phosphor hergestellt werden kann.

Wirkung der Temperatur

Während es scheint, daß die Natur des vorliegenden Alkalimetals keinen wichtigen Einfluß ausübt, ist die Temperatur, bei

der die Charge gehalten wird, offenbar von sehr großer Bedeutung für den Kristall-Wachstumsprozeß. Im Falle des

kugelvermahlenen Cs/P_irSystems wurden große Kristalle in den Versuchen erzeugt, in denen die Charge bei 555'C und 554⁰C gehalten wurde. Demgegenüber wurden in jenen Experimenten, in denen die Charge bei 565"C und 545⁰C gehalten wurde,

keine großen monoklinen Kristalle erzeugt.

Unter Einsatz unserer bevorzugten Apparatur verschlossen wir eine 0,6-g-Probe RbP₁₅, die nach unserem Kondensphasen-

Verfahren hergestellt worden war, in vacuo in einer Glasröhre 270 von 12mm Außendurchmesser χ 6mm

Innendurchmesser χ 8cm Länge (siehe Fig.38). Das Oberteil wurde mit einer Flachglasfläche 272 von 16mm Durchmesser abgedeckt. Die Einfüllröhre 274 ist mit einer Einengung 276 versehen, an welcher sie nach dem Beschicken und Evakuieren

verschlossen wird.

Die Röhre wurde einem derartigen Temperaturgradienten ausgesetzt, daß die flache Oberfläche 272 am Oberteil der Röhre bei 462⁹C gehalten wurde, während die Charge am Grunde der Röhre bei 550⁰C verblieb. Nach einer 140stündigen Heizphase war

ungefähr die Hälfte der Originalcharge zu der ebenen Deckfläche transportiert worden.

Der resultierende knopfähnliche Körper wurde gespalten und untersucht. Er setzte sich vollständig aus einheitlichen hellroten

Fasern und nicht aus dem gewünschten großkristallinen monoklinen Phosphor zusammen. Die Fig.44 und 45 zeigen Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen dieses Produktes bei 200facher und 10OOfacher Vergrößerung.

Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Fig.44 und 45 erwiesen sich als Überraschung. Die einzelnen „Fasern" bestehen aus Bündeln langer Plättchen, die derart aneinander befestigt sind, daß sie — vom Ende her betrachtet — wie sternförmig gestaltete Stangen aussehen. Dieses Material unterscheidet sich mithin in seinem Aussehen beträchtlich von dem in „verdrehten Röhren" vorliegenden faserigen Phosphor, wie er mittels Dampftransport aus einer 99,9999%ig reinen Charge aus rotem

Phosphor (siehe weiter unten) hergestellt wurde.

Wir schlußfolgern daraus, daß die Kondensierungstemperatur zur Bildung von großkristallinem monoklinem Phosphor im Bereich von 500 bis 560⁰C liegen sollte. Weitere Experimente deuten darauf hin, daß die bevorzugte Kondensierungstemperatur

bei etwa 539⁰C liegt.

Die Charge muß — wie bereits vermerkt — auf eine Temperatur von über 545⁰C und unter 565°C erhitzt werden. Der von uns

bevorzugte Bereich beträgt 550...560⁰C, wobei etwa 555°C die besten Ergebnisse erbringen.

Wirkung der Zusammensetzung

Wir erzeugten monoklinen Phosphor aus Chargenverhältnissen von P zu Alkalimetall zwischen 11 und 125. Ein Verhältnis von etwa 15 scheint indes am besten zu funktionieren.

Eigenschaften von monoklinem Phosphor, der in Anwesenheit eines Alkalimetalle aus Dampf kondensiert wurde

Fig. 39 zeigt die 50fach vergrößerte Mikrofotografie eines pyramidenartig gestalteten monoklinen Phosphorkristalles, wie es aus einer RbP,₅-Charge hergestellt wurde. Diese Kristalle sind schwer zu spalten. Ähnliche Kristalle wurden aus Chargen

produziert, bei denen als Alkalimetall Natrium eingesetzt wurde. Wir haben Kristalle mit Größen bis zu 4 χ 3 χ 2mm erzeugt.

Fig.40 ist das 80fach vergrößerte Mikrofoto eines Kristalles aus monokiinem Phosphor, welcher aus einer kugelvermahlenen Cs/P,,-Mischung hergestellt wurde. Diese Plättchen sind leicht in glimmerartige Blätter zu spalten. Ähnliche Kristalle können aus einer K/P₁₅-Charge gewonnen werden. Wir haben Kristalle dieses Habitus in Größen von bis zu 4mm Seitenlänge und

2mm Dicke hergestellt.

Wir haben ermittelt, daß die Kristalle doppelbrechend sind. Werden sie zwischen gekreuzte Poiarisationsprismen in ein

Polarisationsmikroskop eingelegt,-dann drehen sie das Licht und gestatten einem Teil desselben den Durchtritt. Mithin können sie als doppelbrechende Bauelemente wie etwa als optische Drehkörper im roten und infraroten Teil des Spektrums genutzt

werden.

Die chemische Analyse weist aus, daß ihr Gehalt an Alkalimetall irgendwo zwischen 500 und 2000ppm liegt. Sie werden mittels eines Verfahrens hergestellt, das nicht mehr als 22 Stunden in Anspruch nimmt — dies gegenüber den 11 Tagen, die

im Rahmen des Verfahrens nach dem bisherigen Stand der Technik benötigt werden, um Hittorf sehen Phosphor zu erzeugen.

Das Pulver-Röntgen-Oiffraktionsmuster dieser Kristalle stimmt mit jenem des Hittorf sehen Phosphors nach bisherigem Stand

der Technik überein.

Die in Fig.41 und 42 dargestellten Fotolumineszenz-Spektren wurden mit einem Argonlaser-Raman-Spektrometer erstellt. Bei 1,91 eV wird deutlich eine breite Spitze mit einer Halbwertsbreite von etwa 0,29 eV festgestellt. Dies ist kennzeichnend für einen

Bandabstand von etwa 2,OeV bei Raumtemperatur.

-38- 246 795 О

Das in Fig 41 gezeigte Spektrum stammt von einem monoklinen Phosphorknstall, der in Anwesenheit von Zäsium hergestellt worden war, wahrend das in Fig 42 dargestellte Spektrum unter Benutzung von monoklmem Phosphor erstellt wurde, der in

Anwesenheit von Rubidium kondensiert wurde

Das Raman-Spektrum der Fig 43 stammt von einem monoklinen Phosphorknstall, das in Anwesenheit von Rubidium gebildet worden war Die Spitzen 280, 282, 283, 284 und 285 befinden sich an den Wellennummern 285, 367, 465, 483 und 529 Fur elektrische Messungen wurden Aufdampfpunkte von etwa 25 Mikrometer Durchmesser auf große Kristalle von monoklmem Phosphor (aus einer Rb/P,₅-Quelle) aufgetragen Der Widerstand der Kristalle erwies sich mit 10⁶ 10⁷ Ohm als praktisch unabhängig von der Geometrie des Knstalles und der Große der Kontakte Dies reflektiert den Oberflachenwiderstand Diese Kristalle können als Schichtträger fur das Abscheiden von 3 bis 5 Materialien, wie etwa Indiumphosphid oder Galliumphosphid, verwendet werden Sie können als Phosphor-Komponenten in Leuchtanzeigevorrichtungen, Halbleitern und

Lasern wie auch als Ausgangsstoffe fur andere Halbleiter-Bauelemente eingesetzt werden

Orehfaser-Phosphor

Das Vorhandensein des Alkalimetalls in der Charge erweist sich als kritisch in bezug auf die Herstellung von großkristailinem monoklmem Phosphor Wir unternahmen den Versuch, große Einkristalle cus monoklmem Phoshpor unter Einsatz von 99,9999%ig reinem rotem Phosphor unter Nachahmung jener Bedingungen zu erzeugen, die sich bei den verschiedenen Alkalimetall/Phosphorsystemen als erfolgreich erwiesen hatten Dieser Versuch schlug fehl Es wurde kein monokl ι ner Phosphor erzeugt Beispielsweise wurde eine 0,6-g-Probe von 99,9999%ig reinem rotem Phosphor, die sich in einer verschlossenen und evakuierten Rohre befand, in einer vertikal ausgerichteten Quarzrohre von 10mm Außendurchmesser und 6mm Innendurchmesser auf 552⁰C erhitzt Der Temperaturgradient zwischen dem Unterteil und dem Oberteil der 7cm langen Rohre betrug 43°C Nach 24stundigem Erhitzen war mehr als die Hälfte der Charge zum oberen Drittel der Rohre transportiert worden, wo sich ein Kristallkorper geformt hatte

Wie sich überraschenderweise zeigte, bestand dieser Korper durchgehend aus einem roten fasengen Material Im Dampfraum am Grunde des Korpers wurden mehrere lange (ungefähr 1,5mm) Fasern gefunden Die mikroskopische Überprüfung der tiefroten Fasern ließ eine verdrehte Gestaltung erkennen

Die von dem faserigen Material gewonnenen Rontgendiffraktionsdaten entsprachen den zuvor von polykristallinen! KP_x (x weitaus großer als 15) gewonnenen Daten Die Fig 46 zeigt im Mikrobild dieser Fasern in 500facher Vergrößerung. Es wurden im Rahmen der Differentialthermoanalyse Ergebnisdaten ermittelt, die jenen Daten ähnelten, welche an polykristallinen! x-reichem Material gesichert werden konnten Bei zwei DTA-Bestimmungen besteht das erste Warmediagramm aus einem Einzel-Endotherm bei 622°C (Durchschnitt) Das zweite Warmediagramm besteht in beiden Fallen aus einem Einzel-Endotherm bei 599°C

Die zuvor an polykristallinen! x-reichem Material gesicherten DTA-Daten bestehen aus einem ersten-Warme-Einzelendotherm — bei 614°C sowie einem zweiten-Warme-Einzelendotherm — bei 590⁰C Mithin beobachteten wir substantielle Ähnlichkeiten zwischen dem faserigen Phosphor, der aus 99,9999%ig reinem roten Phosphor hergestellt worden war und polykristallinen! xreichem Material

Entspannungsverdampfung

Wir setzten unsere Bemühungen fort, unter Anwendung eines Entspannungsverdampfungsverfahrens stabile amorphe Dunnschichten auf Glas-Schichttragem sowie auf solchen Glas-Schichttragern zu bilden, die zuvor mit Nickel beschichtet worden waren Die Apparatur fur die Entspannungsverdampfung ist in der Ftg 47 allgemein mit der Ziffer 302 bezeichnet Sie umfaßt einen Glaszylinder 304, der über die Rohrleitung 306 einem Vakuumsystem (nicht dargestellt) angeschlossen ist Über den Einlaß 308 der Versorgungsleitung 310 wird Argon zugeführt Das Reservoir 312 wird mit pulverisiertem KP ₅ gefüllt, welches im Kondensphasenverfahren gebildet worden war Es wird unter Einsatz eines allgemein mit 314 bezeichneten Vibrators in Bewegung gehalten und durch den Argon-Gasstrom durch das allgemein mit 316 bezeichnete Venturirohr aufgenommen Sodann fließt es in den Reaktor 304, wobei es über das Rohr 317 in einen Stahl-Suszeptor 318 gelangt Der Suszeptor wird mittels einer RF-Spule 319 auf eine Temperatur von mindestens 900⁰C erhitzt, welche das Verdampfen des KP ₅-Matenals bewirkt. Am Ende der Rohre 316 — wie in Fig.49 dargestellt — wird durch Einbau einer Vielzahl von allgemein mit dem Bezugszeichen 320 (in Fig 48) gekennzeichneten kleinen Rohren mit einer Vielzahl von kleinen Off nungen 321 eine Düse gebildet Die Rohren 317 und 320 bestehen aus Aluminiumoxid, und die Rohren 320 werden durch Magnesiumoxid-Zement 322 im Ende der Rohre 317 gehalten

Das KP ₅ dissoziiert bei der Verdampfung in seine Bestandteile, der Dampf wird durch das Argongas durch die Austrittsoffnungen 321 hindurchgesetzt Der Film wird auf einem kuhleren Schichtträger 324 abgeschieden Der Schichtträger 324 kann mittels der durch die elektrischen Anschlüsse 328 gespeisten Heizdrahte 326 erhitzt werden Die Aluminiumoxidrohre 317 weist einen Außendurchmesser von 0,8cm sowie einen Innendurchmesser von 0,3cm auf Die Rohren 320 besitzen einen Außendurchmesser von 0,2cm, sie sina 0,8cm lang und weisen vier Durchgangsbohrungen von 0,2cm Durchmesser auf

Die Apparatur wird unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,5 mm Hg betneben In Versuchen von bis zu 15 mm Dauer können amorphe Filme von bis zu 1 Mikron Dicke gebildet werden Am Ende eines Versuches erreicht der Schichtträger 324 eine Temperatur von 200 bis 300⁰C, dies hangt davon ab, ob zu Beginn des Versuches von Zimmertemperatur oder von einer Vorheiztemperatur von 200°C ausgegangen worden ist

-39- 246 795 О

Chemische Dampfabscheidung

Wir haben KP₁₅-Dürtnfilme unter Anwendung der chemischen Dampfabscheidung hergestellt.

Ein typischer Reaktor für die chemische Dampfabscheidung ist in Fig. 50 dargestellt. Er ist aus Pyrex zusammengesetzt. Die Reaktorkammer 401 besteht aus einer 27,0cm langen Röhre von 26mm Innendurchmesser, in deren Mitte eine 30,0cm lange und einen Innendurchmesser von 6,0mm aufweisende Röhre 402 angebracht ist, welche sowohl als Wärmeschutzrohr als auch als Schichtträger-Halter dient. Das Schutzrohr wird durch eine verstellbare O-Ringmanschette 403 in Stellung gehalten.

Das Entlüftungsrohr 404 ermöglicht die kontinuierliche Abführung des Abgasstromes. Es ist einem Abscheider (nicht dargestellt) angeschlossen, der den nicht in Reaktion gegangenen Phosphor abführt, bevor der Gasstrom in die Luft abgegeben wird. Das Entlüftungsrohr 404 und die O-Ringmanschette sind an der Reaktionskammer 401 mittels einer O-Ringverbindung 405 von 2,0cm Innendurchmesser befestigt. Die Reaktorkammer 401 ist in einem elektrischen Widerstandsofen untergebracht, der

allgemein mit dem Bezugszeichen 406 gekennzeichnet ist.

Geschmolzener Phosophor wird mittels einer Kolbenpumpe (nicht dargestellt) über eine Kapillarröhre 407 von 1,0 mm

Innendurchmesser in eine Verdampferkammer 408 eingemessen. Der geschmolzene Phosphor wird in der Verdampferkammer 408 durch einen Argonstrom verdampft, welcher über die einen Innendurchmesser von 6,00 mm

aufweisende Einlaßleitung 409 in die Verdampferkammer 408 injiziert wird. Der gasförmige Phosphor/Argon-Strom tritt durch die Düse 410 in die Reaktionskammer ein. Die Düse 410 weist eine Öffnungsweite von 4,0mm auf. Die Verdampferkammer 408

befindet sich in einem allgemein mit dem Bezugszeichen 411 gekennzeichneten elektrischen Widerstandsofen.

Über die Einlaßröhre 412 mit einem Innendurchmesser von 6,0mm wird ein gasförmiges Gemisch aus Kalium und Argon in die Reaktionskammer 401 eingemessen. Unvermischtes Argon, das als Umhüllung des Kalium/Argon-Stromes wirkt, betritt das System durch die Röhre 413 mit einem Innendurchmesser von 6,0 mm. Sowohl der Kalium/Argon-Strom als auch der unvermischte Argonstrom treten an der Stelle 414 in die Reaktionskammer 401 ein. Die Kalium/Argon- und re'in-Argon-Leitungen (412; 413) befinden sich in einem elektrischen Widerstandsofen, der allgemein durch das Bezugszeichen 415

gekennzeichnet ist.

Der Schichtträger 416 befindet sich auf dem Wärmeschutzrohr 402. Die Temperatur des Schichtträgers 416 wird durch einen Temperaturmeßfühler 417 ermittelt, welcher direkt unter dem Schichtträger 416 auf den Schutzrohr 402 angeordnet ist.

Während des Betreibens der Apparatur werden die Öfen 406; 411 und 415 auf den geeigneten Temperaturen gehalten. Die gasförmigen Reaktantenströme treten an den Stellen 410 und 414 in die Reaktionskammer ein. Das Abgasgemisch verläßt die

Reaktionskammer durch das Entlüftungsrohr 404. Der gewünschte Film bildet sich auf dem Schichtträger 416.

Die Schichtträger werden auf einer Temperatur von 310...350⁰C gehalten, wobei die gewählte Temperatur mit Abweichungen

von ± 2°C konstant gehalten wird.

In einem typischen Versuch werden dem Reaktor über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg 1,24g weißer Phosphor und

0,13g Kalium zugeführt. Die Gesamt-Argondurchflußmenge wird während des Versuches bei 250ml/min gehalten.

In einer Reihe von Versuchen wurden Phosphor/Argon und Kalium/Argon gleichzeitig in den Reaktor eingespeist. Der Phosphor/ Argon-Strom wurde auf ungefähr 290⁰C gehalten, während der Kalium/Argon-Strom auf etwa 410⁰C gehalten wurde. Das berechnete Atomverhältnis der Reaktionsteilnehmer im Reaktor belief sich auf P/K von ungefähr 15. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 300...310⁰C gehalten. In einem typischen Experiment betrug die Flüssigphosphor-Einspeisungsrate

0,34ml/h.

Unter Einsatz von Nickel-auf-Glas-Schichtträgern wurden amorphe KP₁₅-Filme hergestellt. Die Filme sind etwa 0,3mm dick.

Die bei einer Laufzeit von 1,0h produzierten Filme zeigten die nominale KP₁₅-Zusammensetzung. Die Filmdicke gestaltete sich in Abhängigkeit von der Stellung des einzelnen Schichtträgers im Reaktor. Eine Überprüfung der Filme unter Einsatz der

Rasterelektronenmikroskopie offenbarte indes eine ziemliche Einheitlichkeit.

Reinigung von Phosophor

50g Atomergic-Phosphor, „99,95% rein", wurde über 75 Tage hinweg einem Temperaturgradienten von 450...300⁰C ausgesetzt.

Nach dieser zugestandenermaßen sehr langen Zeitspanne waren 21 % des Materials zurückgeblieben, 60% der Charge endeten

als amorphe voluminöse Ablagerungen.

Eine vorangegangene Analyse hatte gezeigt, daß der Atomergic-Phosphor eine Reinheit von weniger als 99,90% — vielmehr nahe an 99,80% — besaß, wobei als Hauptverunreinigungen Aluminium, Calcium, Eisen, Magnesium, Natrium und Silizium (alle in Mengen von mehr als 0,01 % und einige größer als 0,05%) in Erscheinung traten. Dieses Material kostet etwa 220 Dollar pro Kilogramm. Im Vegleich hierzu belaufen sich die Kosten für ,99%"-Phosphorauf 17 Dollar pro Pfund (1b) oder 37,5 Dollar

pro Kilogramm.

Tabelle XX faßt die Ergebnisse der Flammenemissionsspektroskopie von drei Materialien zusammen, welche mitteis der

vorerwähnten Behandlung erzeugt worden waren.

-40- 246 795 0

TABELLE XX — Verunreinigungsgrade im flammenemissionsspektroskopischen Nachweis*)

Element Atomergic ,99,95' Material A Material B

Material C

Al	0,03 0,3%
Ba	3 60
Ca	30 600
Cu	04 4
Fe	40 400
Pb	06 6
Mg	0,01 0 1 %
Mn	6 60
Mb
Ni
Na	0,4 4 %
Si	0,04 0,4%
Sn	6 60
Ti	1 10
V

0 02 0,2 % 40 400

6 60 20 200 0,03 0 3% 3 30 6 60 3 30 0,6 6 3 30 HK

0,3 3% HK

1 10 0,6 6

20 200

2 20

3 30

unter 1

4 40

3 30 unter 2

30 300 0 02 0 2 % 3 30

unter 1

unter 2 unter 1 unter 1

unter 1

unter 20 unter 1

*) Flammenemissionsspektroskopie

Alle Werte — sofern nicht anders angegeben — in ppm 0,1 % = 1 OOOppm HK = bei über 1 % gemessene Hauptkomponente

Bei Material A handelte es sich um einen in der gesamten Chargenzone zurückgebliebenen dunkelbraunen Ruckstand der sich dem Dampftransport entzog Bei dem als Material B bezeichneten Material handelte es sich um einen festen Matenalkorper hellfarben, der primär deshalb nicht verdampfte, weil seine Stellung in der Chargenzone in einer geringfügig unter 450°C liegenden Temperatur resultierte. Das Material C war ein amorpher Korper in der kalten Zone Es ist klar, daß die meisten in der Charge befindlichen Verunreinigungen in ziemlich konzentrierten Mengen in Materhai A zurückbleiben Man hatte annehmen sollen, daß die hohen Gehalte an Verunreinigungen bei einer bestimmten Temperatur zu einem geringeren Dampfdruck des Phosphors fuhren wurden Der Verunreinigungsgrad des Materials reflektiert ziemlich genau die Werte fur das Ausgangs-Chargenmatenai Der Korper— Material C — ist ein ziemlich reiner Stoff, bei dem der Natriumgehalt die hauptsächlich ermittelte Verunreinigung darstellt Nimmt man die Summe der verunreinigenden Stoffe mit ihren angezeigten Höchstwerten, dann weist dieses Material im ungunstigsten Fall einen Reinheitsgrad von 99,997% auf Das aus dem Handel zu beziehende vergleichbare Material in Gestalt von 99,999%ig reinem Phosphor kostet etwa 1 800 Dollar pro Kilogramm

Damit ist klar, daß wir ein kostensparendes Verfahren zur Reinigung von rotem Phosphor auf einen hohen Reinheitsgrad dargestellt haben

Verstarkungsmaterialien

Die Anwendung von Phosphorverbindungen als flammenhemmende Zusatzstoffe ist weithin bekannt Auf Grund der in hohem Maße stabilen Natur der in der vorliegenden Beschreibung offengelegten alkalimetallhaltigen Phosphormatenalien können ciese fur derartige Zwecke verwendet werden

Die hier offengelegten faserformigen und plattenförmigen Materialien, wie beispielsweise faseriges KP₁₅ und KP_x (wobei χ sehr viel großer als 15 ist), die plattenartige monokline Phosphor-Konfiguration, die Drehrohrenform des Phosphors wie auch с as sternförmige Material der Fig 44 und 45, sie alle bieten sich als Verstarkungs-Zusatzstoffe fur Kunststoffe und Glas an Die Drehrohrfasern wie auch die sternförmigen Fasern durften auf Grund ihrer Eignung des mechanischen Ineinandergreifens mit der Matrix eines Verbundstoffes von besonderem Wert sein Ihre feuerhemmenden Qualltaten durften sich auch in derartigen Stoffen bewahren

Beschichtungen

Wie bereits weiter oben erörtert, bilden viele der hier offengelegten Materialien hochstabile amorphe Beschichtungen mit guter Adhäsion an Metall und Glas. Insbesondere die amorphen MP,₅-Filme sind stabil und bieten eine gute Haftung auf Metall und Glas Mithin können sie als korrosionshemmende Beschichtungen auf Metallen oder als optische Beschichtungen auf Glas

genutzt werden

Eine Beschichtung von ungefähr 1000 Angstrom auf einer geeigneten infrarot-optischen Komponente wie etwa Germanium wird ein Fenster schaffen, welches fur infrarotes Licht durchlassig ist, aber sichtbares Licht absorbiert Derartige Beschichtungen ! onnen in Verbindung mit Beschichtungen aus anderen Stoffen von unterschiedlichem optischen Index dazu verwendet werden, auf infrarot-optische Gerate Antireflexionsbeschichtungen aufzubringen Unsere Experimente zeigen, daß ΜΡ,,-Material in Gestalt von Filmen guter Adhäsion auf Stahl, Aluminium und Molybdän aufgebracht werden kann Die Filme sind plastisch, nichtporos, polymer und nicht bruchig Mithin sollten die hier vorgestellten Materialien eine breite Anwendung als Beschichtungen und Dunnschichten finden

-41- 246 795 О

Industrielle Anwendung

Wir haben im Vorliegenden eine vollständig neue Klasse phosphorreicher Halbleiterstoffe offengelegt Diese Halbleiter beinhalten catenierte Kovalenzatome, bei denen die catenierten Kovalenzbindungen als primäre Leitungswege in den Materialien dienen Als vorherrschende lokale Ordnung bilden die catenierten Atome parallele Säulen Die Atome sind vorzugsweise dreiwertig und weisen Bindungswinkel auf, die röhrenförmige, spiralige oder tunnelartige Säulen zulassen Die Säulen können durch Atome eines oder mehrerer unterschiedlicher Elemente zusammengefugt sein, die an zwei oder mehr

der catenierten Säulen gebunden sind

Insoesondere haben wir phosphorreiche und gemischte Pnictid-Halbleitermaterialien dieser Klasse offengelegt Dazu gehören phosphorreiche Polyphosphide der Formel MP_x, wobei χ von 7 bis 15 reicht wie auch gänzlich neue Stoffe, bei denen χ sehr

viel großer als 15 ist — fur alle praktischen Zwecke reiner Phosphor

Diese Materialien können dadurch charakterisiert werden daß sie Gruppen von sieben oder mehr Atomen enthalten die in Gestalt von fünfeckigen Rohren organisiert sind Sie können damit gekennzeichnet werden, daß sie die Formel MP_x aufweisen wobei χ großer als 6 ist, und sie sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphor in einem molaren Verhältnis von Phosphor zu irgendeinem anderen Atombestandteil von großer als 6 enthalten sie können dadurch gekennzeichnet werden, daß es sich bei ihnen um phosphorreiche Materialien handelt, deren Phosphoratome in nahezu sämtlichen lokalen Anordnungen durch vielfache kovalente p-p-Bindungen zusammengefugt sind, welche in Gestalt von Schichten durchweg paralleler pentagonaler Rohren vorliegen Sie können als Alkalimetaliatome enthaltende Polyphosphide gekennzeichnet werden bei denen die Anzahl der aufeinanderfolgenden kovalenten Phosphor-zu-Phosphor-Bindungen in ausreichendem Maße großer als die Anzahl der Nicht Phosphor-zu-Phosphor-Bindungen ist, um so das Material halbleitend zu machen Sie können dadurch gekennzeichnet werden, daß sie ein Gerüst von zumindest sieben kovalent gebundenen Phosphoratomen aufweisen welches seinerseits mt mindestens einem Alkalimetailatom verknüpft ist, welches das Phosphor Gerüst der einen Einheit mit dem Phosphor-Gerust der anderen Einheit leitend überbrückt, sie können als ein Polyphosphid mit der Formel MP_x gekennzeichnet

werden, wobei M einem Alkalimetall entspricht und χ zumindest 7 ist

Diese Stoffe können des weiteren dadurch gekennzeichnet werden, daß sie einen Bandabstand von über einem eV nämlich von 1,4 2,2 eV aufweisen, wobei wir bei den besten Materialien einen Bandabstand von annähernd 1,8eV fanden Sie können weiter daduich gekennzeichnet werden, daß sie ein Fotoleitfahigkeitsverhaltnis von über 5 und dabei speziell in einem Bereich

von 100 bis 10000 besitzen

Diese Materialien können darüber hinaus gekennzeichnet werden durch ihre dreiwertigen beherrschenden Atomarten, die von den dominierenden Arten gebildeten homatomen Bindungen, die kovalente Natur dieser Bindungen, die leicht unter 3 liegende Koordinationszahl der Materialien, die polymere Natur der Stoffe, ihre Bildung in Anwesenheit eines Alkalimetals bzw von Metallen, welche die Bindung von Alkalimetallen mit den dominanten Arten nachahmen, die kristalline Form, wobei deren fünfeckige parallelen Rohren entweder in KP₁₅-ahniichen Stoffen durchweg parallel angeordnet sind, bei monoklinem Phosphor in paarweise parallel gekreuzten Schichten oder bei Drehfaser-Phosphor in durchweg parallelen gedrehten Rohren vorliegen, ihre Fähigkeit zur Bildung amorpher Filme und Korper, wobei diese ihre elektronischen Qualitäten beibehalten wie auch durch ihre Herstellungsverfahren sowie andere Qualitatsmerkmale, wie sie in der vorangegangenen Beschreibung offenbar

wurden

Die von uns entdeckten amorphen Materialien erhalten die elektronischen Eigenschaften der aus durchgangig parallelen pentagonalen Rohren bestehenden KP₁₅-Struktur aufrecht, und es scheint — zumindest theoretisch — so zu sein, daß jene Struktur im lokalen Maßstab auch in unseren amorphen Materialien aufrechterhalten wird In diesem Punkt wollen wir indes durch keine irgendwie geartete spezielle Theorie gebunden sein Insbesondere die nachfolgenden Patentansprüche sollten zur Berücksichtigung sämtlicher Aspekte unserer Erfindung in breitem Rahmen ausgelegt werden, dies ungeachtet spaterer Erkenntnisse, von denen behauptet werden konnte, daß sie mit den von uns sowohl explizit als auch implizit dargelegten

Theorien und Hypothesen nicht übereinstimmen

Unsere Offeiiegungen umfassen aus diesen Materialien hergestellte Ubergangs-Bauelemente, lichtleitfahige (widerstandsbehaftete) Bauelemente, fotovoltaisch^ Bauelemente und Phosphorarten

Unsere Offenlegungen umfassen weiter widerstandssenkende Dotierungsmittel wie namentlich Nickel, Chrom und Eisen, was zu der Schlußfolgerung fuhrt, daß im wesentlichen die gesamte Gruppe der Atomarten mit besetzten äußeren d- oder f-

Elektronenniveaus genutzt werden kann, sofern die passende Atomgroße gegeben ist

Unsere Offenlegung umfaßt eine widerstandsvermindernde substituierte Dotierung mit Arsen, welche darauf hindeutet, daß

sämtliche G xippe-Sa-Metaile genutzt werden können

Unsere Offenlegung umfaßt Ubergangs-Bauelemente mit einem Nickei-Ruckkontakt (wobei Ni eindiffundiert wurde) und

Spitzenkontakten aus Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag und Ti

Unsere Offenlegung umfaßt neue Phosphorformen, wobei es sich hinsichtlich der lokalen Ordnungen um im wesentlichen durchgängig parallele pentagonale Rohren, Drehfaser-Phosphor und monokhnen Phosphor handelt Gebildet haben wir diese neuen Phosphorformen durch Aufdampfen Die durchweg parallele wie auch die monokiine Form erfordern wahrend der

Abscheidung das Vorhandensein eines Alkalimetals

Unsere Offenlegung umfaßt sowohl amorphe als auch polykristalline MP₁₆-Filme, bei denen M einem Alkalimetall entspricht Aus sämtlichen Materialien mit durchgangig parallelen pentagonalen Rohren haben wir verschiedene Halbleiter-Bauelemente angefertigt, darunter Waffeln aus MP_x (wobei χ weit über 15 liegt) einschließlich einer neuen Phosphorform, wie auch aus

amorphen KP₁₅-Dunnschichten und amorphen KP_x-Dunnschichten

Unsere Offenlegung umfaßt Verfahren zur Herstellung von Metail-Polyphosphiden einschließlich zweier neuer Phosphorformen

mittels gesteuerter 2-Temperatur-Einzelsource-Techniken Unsere Offenlegung umfaßt Verfahren zur Herstellung unserer phosphorreichen Materialien mittels 2 Source-Dampftransport

Unsere Offenlegung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Phosphor

Unsere Offenlegung umfaßt Verfahren zur Herstellung von kristallinen und amorphen MP_x Formen (wobei χ von 7 bis 15

reicht) unter Anwendung von Kondensphasen-Verfahren

Unsere Offenlegung umfaßt Verfahren der chemischen Dampfabscheidung, der Entspannungsverdampfung und der

Molekularflußabscheidung.

-42- 246 795 О

Die industriellen Anwendungsbereiche der von uns entdeckten Halbleitermaterialien und -Bauelemente liegen klar zutage, sie umfassen den gesamten Bereich der Halbleiteranwendungen. Die kristallinen Stoffe können als Verstärkungsfasern und flocken für Kunststoffe, Glasarten und andere Werkstoffe verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Materialien können als Beschichtungen auf Metallen, Glas und anderen Materialien genutzt werden. Die Beschichtungen können einen Schichtträger vor Feuer, Oxydation oder chemischen Angriffen schützen. Die Beschichtungen können im Hinblick auf ihre das infrarote Licht durchlassenden, das sichtbare Licht aber absorbierenden Eigenschaften Verwendung finden. Sie können gemeinsam mit anderen Stoffen als Antireflexionsbeschichtungen auf infrarot-optischen Geräten genutzt werden. Die Materialien können als flammenhemmende Füllstoffe und Schichtstoffe eingesetzt werden. Monokliner Phosphor kann als optischer Drehkörper

Verwendung finden.

Somit wird deutlich, daß die weiter oben dargelegten Ziele wie auch jene in der vorangegangenen Beschreibung hervorgetretenen Ziele in wirkungsvoller Weise erreicht werden und daß bei der Durchführung der obigen Verfahren und Prozesse wie auch bei der Nutzung der angegebenen Artikel, Apparaturen und Produkte gewisse Veränderungen vorgenommen werden können, ohne daß damit vom Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Der gesamte in der obigen Beschreibung behandelte Stoff ist in einem veranschaulichenden und nicht in einem eingrenzenden Sinne zu

interpretieren.

Es sollte sich von selbst verstehen, daß wir den Ausdruck kristallin zur Bezeichnung von Einkristallen oder polykristallinem Material verwendet haben, sofern diesbezüglich keine anderslautenden Vermerke gemacht sind. Amorph im Gegensatz zu Einkristall oder polykristallin bezeichnet einen in bezug auf die Röntgendiffraktion unkristallinen Zustand. Sämtliche Verweise auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf jene Tafel, die auf der Innenumschlagseite der 60. Ausgabe des „Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von der Fa. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, abgedruckt ist.

Alkalimetalle werden dort und hierin der Gruppe 1 a geführt, während die Pnictiden in der Gruppe 5a geführt werden. Sämtliche

in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Bereiche verstehen sich einschließlich ihrer Grenzwerte.

Mit dem Begriff Halbleiter-Bauelement meinen wir jedwede Vorrichtung oder Apparatur, welche ein Halbleiter-Material verwendet. Insbesondere unifaßt der Begriff Halbleiter-Bauelement xerografische Oberflächen und Phosphorarten ungeachtet der Art ihrer Erregung, aber genauso auch Fotoleiter, fotovoltaische Elemente, Übergänge, Transistoren, integrierte Schaltungen

und dergleichen.

Es versteht sich ferner von selbst, daß die folgenden Patentansprüche dazu dienen sollen, sämtliche generischen und spezifischen Merkmale der darin beschriebenen Erfindung und Entdeckung einschließlich sämtlicher Feststellungen zu deren

Geltungsbereich, welche nach herkömmlichem Sprachverständnis darunterfallen könnten, zu' umschließen.

Speziell sollte es sich von selbst verstehen, daß die in den genannten Patentansprüchen im Singular aufgeführten Ingredienzien oder Verbindungen gleichermaßen miteinander verträgliche Gemische derartiger Bestandteile mit einschließen, sofern das

Sachempfinden dies zuläßt.

Nach der erfolgten Beschreibung unserer Erfindungen und Entdeckungen wünschen wir in den Patentansprüchen folgendes

als neu zu sichern:

Patentreferat

Phosphorreiche Polyphosphide, namentlich MP_x, wobei M für ein Alkalimetall (Li, Na, K, Rb und Cs) oder das Bindungsverhalten eines Alkalimetalls nachahmende Metalle steht und χ = 7... 15 ist oder sehr viel höher als 15 (neue Phosphorformen) liegt, stellen in ihren kristallinen, polykristallinen und amorphen Formen (Körper und Filme) nützliche Halbleiter dar. MP₁₅ scheint die besten Eigenschaften zu haben, KP₁₅ ist leichter zu synthetisieren. P kann andere Pnictide wie auch andere dreiwertige Atomarten umfassen. Die Widerstandsverminderung kann durch Dotierung mit Ni, Fe, Cr und anderen Metallen mit besetzten äußeren d-oderf-Elektronenhüllen bewerkstelligt werden; sie kann aber auch durch Inkorporation von As und anderen Pnictiden erfolgen. Spitzenkontakte, welche mit Ni dotierte Übergangs-Bauelemente bilden und Ni als Rückkontakt verwenden, enthalten Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag und Ti. Die Offenlegung umfaßt auch fotovoltaische, fotoresistive und fotolumineszente Bauelemente. Sämtliche Halbleiter-Anwendungsbereiche erscheinen einbeziehbar.

Diese Halbleiter gehören zur Klasse polymerbiidender, trivalenter Atomarten, welche homatomische Kovalenzbindungen mit einer Koordinationszahl von etwas unter drei bilden. Die vorherrschende räumliche Anordnung scheint in durchgängig parallelen pentagonaien Röhren sämtlicher Formen — einschließlich amorph —zu bestehen, ausgenommen hiervon sind die monoklinen und drehfaserartigen Allotrope von Phosphor.

Ebenfalls offengelegt wird großkristalliner monokliner Phosphor (ein doppelbrechendes Material) in zwei Gestaltformen, einem drehfaserartigen Phosphor-Allotrop sowie einem sternförmigen faserigen phosphorreichen Material. Zur Synthese dieser Materialien können die Verfahren des Einzel- und Mehrfachsource-Dampftransportes, der Kondensphasenabscheidung, der Schmelzenabschreckung, der Entspannungsverdampfung, der chemischen Dampfabscheidung und der Molekularflußabscheidung angewendet werden. Zur Reinigung von Phosphor kann der Dampftransport genutzt werden.

Die Materialien können als Schutzbeschichtungen, optische Beschichtungen, Feuerhemmstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsfüllstoffe für Kunststoffe und Glasarten, als Antireflexionsbeschichtungen in der Infrarotoptik, als Infrarotlicht durchlassende Fenster wie auch als optische Drehkörper eingesetzt werden.

Claims (32)

1. -43- 246 795 О

   Erfindungsanspruche:

   Halbleiterbauelement, das im wesentlichen aus einem vollständig aus Atomen bestehendem Material gebildet st, gekennzeichnet dadurch, daß die große Mehrheit der Atome dieser Spezies ausschließlich drei homatomare, kovalente Bindungen aufweist.

   Halbleiter-Bauelement nach Punkt 1, gekennzeichnet durch ein Material, das im wesentlichen vollständig eine lokale Ordnung aufweist, die durch Gruppen von sieben oder mehr Atomen definiert ist, die kovalent zusammen in im wesentlichen pentagonalen Rohren gebunden sind

   Halbleiter-Bauelement nach Punkt 1, gekennzeichnet durch ein Material, das m wesentlichen vollständig eine lokale Ordnung aufweist, die durch Gruppen von Polyphosphiden der Formel MP_x definiert ist, worin M etn Metall ist und χ großer als sechs ist

   Halbleiter-Bauelement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es im wesentlichen vollständig aus einem Material besteht, das eine lokale Ordnung aufweist, die durch Atome definiert ist, die miteinander durch mehrfache kovalente Atom-Atom-Bindungen verPunden sind, die Schichten pentagenaler Rohren bilden, wobei die Rohren innerhalb jeder Schicht im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind

   Halbleiter-Bauelement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es aus einem anorganischen Material besteht, das als seine dominante lokale Ordnung im wesentlichen vollständig über seinen Bereich Catenierungen homatomarer kovalent gebundener Atome aufweist, wobei im wesentlichen alle der kovalenten Bindungen des Materials in die Catenierung der Atome mit einbezogen sind und die kovalenten Bindungen die dominanten Leitwege in dem Material darstellen, wobei das Material einen Bandabstand von im wesentlichen im Bereich von 1,4 bis 2,2eV aufweist.

   Haltleiter-Baueiement aus anorganischem Material nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Material als dominante lokaie Ordnung im wesentlichen vollständig über seinen Bereich Catenierungen homatomarer kovalent gebundener Systeme aufweist, wobei im wesentlichen alle kovalenten Bindungen des Materials in die Catenierung der Atome mit embezogen sind und die kovalenten Bindungen die dominanten Leitwege in dem Material darstellen, wobei das Material ein Fotoleitfahigkeitsverhaltnis im wesentlichen im Bereich von 100 bis 10000 aufweist.

   Halbleiter-Bauelement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es ein stark phosphorhaltiges Polyphosphidmatenal enthalt, das aus der Dampfphase in Gegenwart eines Alkalimetals kondensiert worden ist.

   Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyphosphide aer Formel MP_x als fester Film, abgeschieden auf einem Substrat, vorliegen, wobei M ein oder mehrere Metalle und P ein oder mehrere Pnictide darstellt.

   Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine neue Form eines festen phosphorhaltigen Materials, wobei die Phosphoratome durch mehrfache, kovalente Phosphor-Phosphor-Bindungen miteinander verbunden sind die im wesentlichen pentagonale Rohren verbundener Phosphoratome bilden, deren lokale Ordnung im wesentlichen durch den Phosphor völlig definiert wird durch eben diese röhrenförmige Anordnung, bei der vorherrschend alle ihre Achsen generell parallel zueinander angeordnet sind.

   10. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein festes stabiles Material der Formel MP_x, wobei M ein oder mehrere Alkalimetalle darstellt und P primärer Phosphor ist, jedoch eines oder mehrere Pnictide enthalten kann und χ großer als 15 ist.

   Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 10, gekennzeichnet durch ein stark phosphorhaltiges Material, das als abgeschiedenes Produkt eines Dampfphasentransports vorliegt, aus getrennt erhitzten Entwicklern von Phosphordampf und dem Dampf eines oder mehrerer Metalle.

   12 Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 11, gekennzeichnet durch stark phosphorhaltige Polyphosphidfilmmaterialien, die durch chemische Dampfabscheidung gebildet sind.
2. 13. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 12, gekennzeichnet durch stark phosphorhaltige Polyphosphidmaterialien, die durch Schnellverdampfung gebildet sind.
   Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 13, gekennzeichnet durch kristallines Polyphosphidmatenal, das die Form

   von sternförmigen Stäben aufweist.
3. 15. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 13, gekennzeichnet durch ein Material, das ein Kristall aus monoklinem Phosphor enthalt, dessen größte Abmessung im wesentlichen großer als 0,2 mm bzw großer als 0,05mm ist.
4. 16. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Material ein einzelnes Alkalimetall enthalt.

   Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Material wenigstens zwei verschiedene

   Alkalimetalle enthalt.
   18. Halbleiterbauelement nach den Punkten 3, 11 und 13, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Material wenigstens 7 Phosphoratome an andere Phosphoratome pro Metallatom im Material gebunden sind

   Halbleiterbauelement nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß 15 Phosphoratome an andere Phosphoratome pro Metallatom im Material gebunden sind

   Halbleiterbauelement nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens 500 Phosphoratome pro Metallatom im Material gebunden sind.

   Halbleiterbauelement nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Material durch die Formel [MP₇j_a[P₃]_b definiert ist, worin b a das Atomverhaltnis von (P₈] zu [MP₇] ist
5. 22. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyphosphid die Formel MP_x aufweist und χ im wesentlichen gleich 15 ist.
6. 23. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyphosphid die Formel MP_x aufweist und χ großer als 14 ist.

   24 Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß χ im Bereich von 7 bis 15 liegt

   Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall Li, Na, K, Rb oder Cs ist.

   Halbleiterbauelement nach den Punkten 1, 2,4, 5, 6 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens die 6 /7 der Atome ausschließlich 3 homatomare Bindungen haben.

   Halbleiterbauelement nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens die 14 /15 der Atome 3 homatomare Bindungen haben.

   -44- 246 795 О
7. 28. Halbleiterbauelement nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis der Atome der genannten Spezies mit

   nomatomaren Bindungen sehr viel großer als die 14 /15. ist.
   29 Halbleiterbauelement nach den Punkten 7 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Material in seiner lokalen Ordnung

   durch eine röhrenförmige Saulenstruktur charakterisiert wird
   30. Halbleiterbauelement nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß die röhrenförmigen Strukturen in einer lokalen Ordnung

   im allgemeinen alle parallel sind
   31 Halbleiterbauelement nach den Punkten 29 oder 30, gekennzeichnet dadurch, daß die Hauptkomponentenatome des

   Materials tnvalent sind.
8. 32. Halbleiterbauelement nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß die säulenförmige Struktur vom Ende her gesehen tunnelahnlich ist.
9. 33. Halbleiterbauelement nach den Punkten 29 bis 32, gekennzeichnet dadurch, daß die säulenförmige Struktur vom Ende her gesehen pentagonal ist.
10. 34. Halbleiterbauelement nach den Punkten 31 bis 33, gekennzeichnet dadurch, daß die Atome eines oder mehrere Pnictide sind.
11. 35. Halbleiterbauelement nach den Punkten 29 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß die Atome vorherrschend Phosphor sind.
12. 36. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1, 2 oder 4 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Bindungen der Atome räumlich in einem durchschnittlichen Winkel von großer als 98° angeordnet sind.

    37 Halbleiterbauelement nach Punkt 36, gekennzeichnet dadurch, daß der Winkel in einem Bereich von 87° bis 109° liegt

    38 Halbleiterbauelement nach den Punkten 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzliche Atome eines oder mehrerer unterschiedlicher Elemente anstelle der Atome der Catenierungen zwischen zwei oder mehr der Catenierungen gebunden sind.
13. 39. Halbleiterbauelement nach Punkt 38, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzlichen Atome Leitungswege zwischen den Caternierungen bilden, an die sie gebunden sind.
14. 40. Halbleiterbauelement nach den Punkten 38 oder 39, gekennzeichnet dadurch, daß die Catenierungen in jeder lokalen Ordnung im allgemeinen alle parallel sind.
15. 41. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 13, oder 28 bis 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Material als abgeschiedenes Produkt des Dampftransports in einer Abscheidungszone aus separaten Entwicklern von Phosphor und einem Alkalimetall gebildet wird.
16. 42. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1, 2, 4 bis 6, 26 bis 28 oder 34 bis 40, gekennzeichnet dadurch, daß der wesentliche Hauptteil der Atome Phosphor ist.
17. 43. Halbleiterbauelement nach den Punkten 3, 7 bis 13,15, 21, 25, 41 oder 42, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhaltnis von Phosphor zu Metall im wesentlichen 50 oder großer ist.
18. 44. Halbleiterbauelement nach Punkt 43, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhaltnis im wesentlichen 200 oder großer ist.
19. 45. Halbleiterbauelement nach Punkt 44, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhaltnis im wesentlichen 1 000 oder großer ist.
20. 46. Halbleiterbauelement nach Punkt 45, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge an Metall geringer als 1 000 Teile pro Million ist.

    47 Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 13, 16, bis 20, 26 bis 28 oder 36 bis 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Material einen Bandabstand im wesentlichen im Bereich von 1 bis 3 Elektronenvolt aufweist.
21. 48. Halbleiterbauelement nach Punkt 47, gekennzeichnet dadurch, daß das Material einen Bandabstand im wesentlichen im Bereich von 1,4 bis 2,2 Elektronenvolt aufweist.
22. 49. Halbleiterbauelement nach Punkt 48, gekennzeichnet dadurch, daß das Material einen Bandabstand im wesentlichen von 1,8 Elektronenvolt aufweist.
23. 50. Halbleiterbauelement nach einem der Punkte 1 bis 13,16 bis 20, 26 bis 28, 36 bis 40 oder 47 bis 49, gekennzeichnet dadurch, daß das Material ein Fotoleitfahigkeitsverhaltnis im Bereich von 100 bis 10000 aufweist.
24. 51. Halbleiterbauelement nach einem der Punkte 1 bis 13,16 bis 50, gekennzeichnet dadurch, daß das Material aus einem Einkristall gebildet ist.
25. 52. Halbleiterbauelement nach einem der Punkte 1 bis 13, 16 bis 50, gekennzeichnet dadurch, daß das Material polykristallin
26. 53. Halbleiterbauelement nach einem der Punkte 1 bis 13,16 bis 50, gekennzeichnet dadurch, daß das Material amorph ist. 54 Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 13,16 bis 50, 52 oder 53, gekennzeichnet dadurch, daß das Material in Form

    eines dünnen Films vorliegt.
27. 55. Halbleiterbauelement nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß der dünne Film auf einem gläsernen Substrat abgeschieden ist.

    56 Halbleiterbauelement nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß der dünne Film auf einem metallischen Substrat abgeschieden ist.

    57 Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 7 oder 36 bis 40, gekennzeichnet dadurch, daß es weiterhin einen Übergang enthalt.
28. 58. Halbleiterbauelement nach Punkt 57, gekennzeichnet dadurch, daß der Übergang aus einem Metall besteht, das aus der Gruppe Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag und Ti ausgewählt ist.
29. 59. Halbleiterbauelement nach Punkt 58, gekennzeichnet dadurch, daß das Ubergangsmetall Ni ist
30. 60. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 7, 36 bis 40 oder 57 bis 59, gekennzeichnet dadurch, daß das Material nit Atomen eines anderen Pnictids dotiert ist.

    61 Halbleiterbauelement nach Punkt 60, gekennzeichnet dadurch, daß aas Pnictid As ist.
31. 62. Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 13, 36 bis 40 oder 57 bis 61, gekennzeichnet dadurch, daß das Material in der Weise dotiert ist, daß ein Metall durch Diffusion eingebracht wird, bei dem die äußeren f- oder d-Elektronenniveaus besetzt sind.
32. 63. Halbleiterbauelement nach Punkt 62, gekennzeichnet dadurch, daß das Dotierungsmittel aus der aus Nickel, Eisen und Chrom bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

    -45- 246 795 О

    Halbleiterbauelement nach den Punkten 1 bis 7 36 bis 40 oder 57 bis 63 gekennzeichnet dadurch, daß es einen Metallkontakt enthalt und der Kontakt aus der aus Cu, Al, VIg, Ni, Au, As und Ti bestehenden Gruppe ausgewählt ist Halbleiterbauelement nach den Punkten 26 bis 28 36 bis 40 47 bis 50, 57 bis 64, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall Li, Na, K, Rb oder Cs ist

    Halbleiterbauelement nach den Punkten 26 bis 28 36 bis 40 47 bis 50 57 bis 64 gekennzeichnet dadurch, daß das Material LiP_x, NaP_x, KP_x, RbP_x oder CsP_x st wobei χ zumindest 7 ist

    Halbleiterbauelement nach den Punkten 47 bis 50, 57 bis 64 oder 65 und 66 gekennzeichnet dadurch, daß das-Matenal einen Bandabstand im wesentlichen im Bereich von 1 bis 3 Elektrorenvolt aufweist Halbleiterbauelement nach Punkt 67 gekennzeichnet dadurch, daß das Material einen Bandabstand im Bereich von 1 4 bis 2,2 Elektronenvolt aufweist

    Halbleiterbauelement nach Punkt 68, gekennzeichnet dadurch, daß das IVatenal einen Bandabstand von im wesentlichen 1,8 Elektronenvolt aufweist

    Halbleiterbauelement nach einem der Punkte 47 bis 50, 57 bis 64 oder 65 und 66, gekennzeichnet dadurch, daß das Material ein Fotoieitfahigkeitsverhaltnis im Bereich von 100 bis 10000 hat

    71 Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter Bauelementes nach Punkt 1 gekennzeichnet durch

    a) Bereitstellung eines Materials, das zumindest als eines seiner Bestandteile ein Polyphosphid enthalt das Phosphor Phosphor Bindungen aufweist, und Alkaiimetailatome enthalt, wobei diese Atome an die Phosphoratome gebunden sind und wobei die Anzahl der aufeinanderfolgenden kovalenten Phosphor-Phosphor-Bindungen ausreichend großer als die Anzahl der Nicht-Phosphor-Phosphor-Bindungen ist, um das Material halbleitend zu machen und

    b) Anbringen von elektrischen Ubertragungseinrichtungen an das Material, um das Material als Halbleiter verwenden zu können

    72 Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelementes nach Punkt 1 gekennzeichnet durch äie Schritte

    a) Bereitsteilung eines Materials, das zumindest als eines seiner Bestandteile wenigstens zwei Polyphosphideinheiten aufweist, wobei jede Einheit ein Skelett von zumindest 7 kovalent gebundenen Phosphoratomen hat, diese Einheiten mit wenigstens einem Alkalimetallatom assoziiert sind, wobei die Alkaiimetailatome das Phosphorskelett einer Einheit mit dem Phosphorskelett einer anderen Einheit leitend überbrücken und das Material einen Bandabstand hat, der in erster Linie durch die Phosphor-Phosphor-Bindung bestimmt wird, und

    b) Anbringen von Einrichtungen fur die elektrische Übertragung an dieses Material, um das Material als Halbleiter nutzen zu können

    73 Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach Punkt 1, gekennzeichnet durch die Schritte

    a) Bereitstellung eines Materials, das zumindest als eines seiner Bestandteile ein Polyphosphid der Formel MP_x enthalt, worin M ein Alkalimetall und χ das Atomverhaltnis von P zu M ist, wobei χ wenigstens 7 ist, und worin das Material einen Energiebandabstand im Bereich von 1 bis 3eV hat, und

    b) Anbringen von Einrichtungen fur die elektrische Übertragung an dieses Material, um es als Halbleiter nutzen zu können Hierzu 26 Seiten Zeichnungen