DD211810A1 - PROCESS FOR PRODUCING STEELS WITH HIGH PURITY - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Staehlen mit niedrigen Schwefelgehalten und hohen Reinheitsgraden fuer Schmiedestuecke, Stranggusserzeugnisse und Stahlgussstuecke. Die Erfindung hat das Ziel und die Aufgabe gestellt, ein Entschwefelungsverfahren zu entwickeln, bei dem mit verringertem Energie- und Anlagenaufwand gestufte Schwefelgehalte im Stahl erzielt werden. Erfindungsgemaess wird auf d. unter Vakuum stehenden Pfannenboden bzw. waehrend des Fuellens der Pfanne, vorzugsweise in einer Pfannendurchlaufentgasungsanlage, ein Entschwefelungsmittel- oder -gemisch zugegeben. Durch die Erfindung ist es moeglich, Staehle mit hohen Gebrauchswerteigenschaften fuer hochbeanspruchte Maschinenteile, z.B. Kernenergiemaschinenbau, herzustellen.The invention relates to a process for the preparation of steels with low sulfur contents and high degrees of purity for forgings, continuous castings and Stahlgussstuecke. The invention has the object and object to develop a desulfurization process in which staged sulfur levels are achieved in the steel with reduced energy and equipment costs. According to the invention d. under vacuum pan bottom or during the filling of the pan, preferably in a Pfannendurchlaufentgasungsanlage, a desulfurizing agent or mixture added. The invention makes it possible to produce steels having high utility value properties for highly stressed machine parts, e.g. Nuclear power engineering, manufacture.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Stählen mit hohem ReinheitsgradProcess for the production of high purity steels

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Stählen für Schmiedestücke, Stranggußerzeugnisse, Walswerkserzeugnisse und Stahlgußstücke.The invention relates to a process for the production of pure steels for forgings, continuously cast products, Walswerkserzeugnisse and Stahlgußstücke.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Um den ständig steigenden Güteforderungen im Energiemaschinenbau, im Sernenergiemaschinenbau und bei hochbeanspruchten Maschinen aus Sicherheitsgründen zu entsprechen, werden an die Reinheit und Homogenität des Stahles besondere Anforderungen gestellt. Die geforderten Reinheitsgrade bei Stählen für hochbeanspruchte Einsatzzwecke können mit Sicherheit _{nVLI! er}_ zeugt werden, wenn Sonderschmelzverfahren oder zusätzliche Stahlnachbehandlungsverfahren in der Pfanne angewendet werden. Characteristics of the known technical solutions In order to meet the ever-increasing quality requirements in energy engineering, in the construction of marine machinery and in highly stressed machines for safety reasons, special demands are placed on the purity and homogeneity of the steel. The required purity _grades for steels for highly stressed applications can certainly be _{nVLI! he} _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ * when special melting or additional steel aftertreatment processes are applied

Eine wesentliche Verbesserung der Stahlreinheit wurde durch die Verlagerung metallurgischer Verfahrensschritte aus dem Ofen in die Pfanne erzielt, wobei in der 3_ehandlungspfanne gezielte metallurgische Reaktionen durchgeführt werden. Charakteristisch für die Nachbehandlungsverfahren in der Pfanne ist, daß eine intensive Entschwefelungsarbeit mit oder ohne Inertgasbehandlung vorzugsweise in einer basischen Pfanne durchgeführt wird.A significant improvement of the steel purity was achieved by the relocation of metallurgical process steps from the oven into the pan, wherein in the 3 _e action pan targeted metallurgical reactions are carried out. Characteristic of the after-treatment methods in the ladle is that intensive desulphurisation work, with or without inert gas treatment, is preferably carried out in a basic ladle.

Bekannt sind leistungsfähige pfannenmetallurgische Entschwefelungsverfahren.Powerful ladle metallurgical desulphurization processes are known.

H. Richter u, a.: Auswirkungen der Reoxidation beim Einblasen von Calciumverbindungen in Stahlschmelzen auf den Ablauf der Entschwefelung Rad ex-Rundschau (1981) H.1/2., S ,480-485H. Richter u, a .: Effects of reoxidation during injection of calcium compounds in molten steel on the course of desulfurization Rad ex-Rundschau (1981) H.1 / 2., S, 480-485

Sin In.jektionsverfahren, bei dein ein Sntschwefelungsmittel über eine Tauchlanze etwa 2,5 bis 3 ₅2 m tief in das Stahlbad mit Argon eingebläsen wird« Danach erfolgt die Abscheidung des Schwefels aus dem flüssigen Stahl in die Schlacke durch die aufsteigenden Reaktionsprodukte der eingeblasenen Sntschwefelungsmittel. Dabei wird durch die sich bildende Schlacke oder extra aufgegebene Schlacke zusätzliche Entschwefelungsarbeit geleistet. Bei der Sntschwefelungsbehand lung werden folgende Ga-Verbindungen oder in Sonderfällen Magnesium im Gemisch mit Kalk oder Flußspat sowie Kalk« Flußspat-Gemische vorgeschmolzen oder gemischt verwendet % Sin In.jektionsverfahren in which a Snsschwefelungsmittel about an immersion lance about 2.5 to 3 ₅ 2 m deep into the steel bath with argon is blown «Then the deposition of the sulfur from the liquid steel into the slag by the rising reaction products of the injected Sntschwefelungsmittel occurs , This is done by the forming slag or extra abandoned slag additional desulfurization. In the desulfurization treatment, the following Ga compounds or in special cases magnesium in admixture with lime or fluorspar and lime fluorspar mixes are used premelted or mixed %

Calcium-Silizium (GaSi) Calciumcarbid (CaCp) Kalkstickstoff Mg(CaO/CaF₂) CaO/CaF₉ Calcium-Silicon (GaSi) Calcium Carbide (CaCp) Calcium Lime Mg (CaO / CaF ₂ ) CaO / CaF ₉

Dabei ist es möglich, Stähle mit Schwefelgehalten von < 0,003 % und, daraus resultierend, insbesondere mit hohen Gebrauchswert— eigenschaften herzustellen.It is possible to produce steels with sulfur contents of < 0.003 % and, as a result, in particular with high utility value properties.

Weiterhin ist bekannt, daß das beschriebene Verfahren, kombiniert mit Pfannenentgasungsverfahren, zur Herstellung von Schmiedeblöcken genutzt wird» Die nach dem kombinierten Verfahren hergestellten Schmiedeblöcke haben bei einem Blockgev/icht von 27 t keine makroskopischen Schwefelseigerungen bei SchwefeIgehalten der Schmelze voni 0,003 %» Die speziell auf Schwefel reagierenden Baumannabdrucke bleiben weiß, d„ h* es konnte keine Reaktion des Schwefels mit dem Fotopapier nachgewiesen werden·Furthermore, it is known that the described method, combined with ladle degassing, is used for the production of forging blocks. The forging blocks produced by the combined process have no macroscopic sulfur segregations at melt flow rates of 0.003 % at a block temperature of 27 tons Sulfur-reactive tree prints remain white, so that no reaction of the sulfur with the photographic paper could be detected.

D, Reiber: Qualitätsverbesserung bei Freiformschmiedestücken und Knüppelstrangguß durch Anwendung der Ca-Sinblasmetallur-D, Reiber: Quality improvement in open-die forgings and billet continuous casting by using the Ca-Sinblasmetallur-

Bei der Blockuntersuchung eines nach diesem Verfahren erzeugten vakuumbehandelten 27-t-'3chmiedebiockes der Stahlmarke 28 NiCrMoV 85 für Turbinenrotoren zeigten sich keine Schwefelanreicherungen sowohl über die Blockhöhe als auchIn the block investigation of a vacuum-treated 27 tonne steel forged steel 28 TiCrMoV 85 for turbine rotors produced by this process, there were no sulfur enrichments over both the block height and

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über den Querschnitt* Die Anisotropie der Zähigkeitseigenschaften ist dadurch weitgehend beseitigte Schiniedestücke, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, haben vergleichbare Reinheitsgrade und Zähigkeitseigenschaften wie ESU-Stähle.across the cross-section * The anisotropy of the toughness properties is largely eliminated by the Schiniedestücke produced by the process, have comparable levels of purity and toughness properties as ESU steels.

Bei einem weiteren bekannten Sntschwefelungsverfahren wird durch Zugabe von Sntschwefelungsschlacken auf der Basis Kalk/Flußspat während des Abstichs unter fortlaufendem Argonspülen durchgeführte H. Grüner u.a.:In another known sulfur-sulfurization process, H. Grüner et al., Et al .: by adding slush-sulfur slag on the lime / fluorspar base during tapping under continuous argon purge.

!Metallurgische Maßnahmen und Bedingungen zur Stahlentschwefelung über das SchlackenreaktionsverfahrenMetallurgical measures and conditions for steel desulphurisation via the slag reaction process

Nach dem Abstich kann zur weiteren Entschwefelung nochmals ein Ealk-Flußspaigemisch aufgegeben werden, wobei weiter durch die 3odensteine gespült wird. Das Kalk-Flußspat-Entschwefelungsgemisch und die Desoxydationsmitteiprodukte sollen eine reaktionsfähige hochbasische Schlacke bilden» Der Entschwefelungseffekt der reaktionsfähigen Schlacken wird durch die Spülgasbehandlung unterstützt, Um nach dem Stand der Technik Stahlschmelzen mit niedrigen Schwefelgehalten herzustellen, sind Sonderschmelzverfahren oder pfannenmetallurgische Nachbehandlungsverfahren notwendig. Diese Sonderschmelsverfahren erfordern einen hohen apparativen und Energieaufwand· Das pfannenmetallurgische Entschwefelungsverfahren erfordert ebenfalls einen großen technischen und technologischen Aufwand bei hohen Kosten. Eine Vereinfachung des Aufwandes läßt sich durch die Anwendung der Entschwefelung in der Pfanne erzielen. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens ist jedoch, daß eine intensive Entschwefelung nur unter Anwendung großer Schlackemengen und einer Spülgasbehandlung möglich ist.After the tapping can be abandoned for further desulfurization again a Ealk-Flußspaigemisch, being further rinsed by the 3odensteine. The lime-fluorspar-desulphurisation mixture and the deoxidation agent products are said to form a reactive highly basic slag. "The desulphurization effect of the reactive slags is aided by the purge gas treatment. In the prior art, producing steel melts with low sulfur contents requires special smelting or ladle metallurgical aftertreatment techniques. These special smelting processes require a high expenditure on equipment and energy. The ladle metallurgical desulphurization process likewise requires a great deal of technical and technological expenditure at high costs. A simplification of the effort can be achieved by the application of desulfurization in the pan. A major disadvantage of the method, however, is that intensive desulfurization is possible only by using large amounts of slag and a purge gas treatment.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel .der Erfindung ist es, ein Entschwefelung-Verfahren zu entwickeln, das ohne zusätzlichen apparativen Aufwand unterGoal .der of the invention is to develop a desulfurization process, which without additional equipment under

definierten metallurgischen Bedingungen mit verringertem Energieaufwand Sntschwefelungseffekte garantiert.defined metallurgical conditions with reduced energy consumption guaranteed sulfur-sulphate effects.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Schaffung metallurgischer Bedingungen ein leistungsfähiges Entschwefelungsverfahren au entwickeln, bei dem gestufte Schwefelgehalte im Stahl erzielt werden.The present invention has the object, by creating metallurgical conditions develop a powerful desulfurization au, are achieved in the stepped sulfur levels in the steel.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf dem unter Vakuum stehenden Pfannenboden oder während des Füllens der Pfanne vorzugsweise in einer Pfannendurchlaufentgasungsanlage ein Sntschwefelungsmittel zugegeben wird. Das Entschwefelungsmittel kann fest oder flüssig sein. Im Vakuum liegen ausgezeichnete metallurgische Bedingungen für eine Entschwefelung vor, wobei durch die Entgasungseffekte eine intensive Entschwefelungsarbeit infolge des günstigen Stofftransportes geleistet wird. Vorzugsweise wird das Entschwefelungsverfahren in einer basischen Pfanne durchgeführt. Unter den vorliegenden metallurgischen Bedingungen, vorzugsweise bei der Pfannendurchlaufentgasung, müssen keine Sondermaßnahmen zum Zurückhalten einer Irischschlacke oder normalen Ofenschlacke getroffen werden, da durch die Verfahrensanordnung garantiert die Ofenschlacke zuletzt auf die Entschwefelungsschlacke der Behandlungspfanne gelangt und damit günstige Sntschwefelungsbedingungen vorliegen« Die Entfernung des Schwefels aus dem Stahlbad im Vakuum erfolgt unter kinetisch günstigen Bedingungen über die Schlackenphase und über die Gasphase»According to the invention the object is achieved in that a Sntschwefelungsmittel is preferably added to the pan bottom under vacuum or during the filling of the pan in a Pfannendurchlaufentgasungsanlage. The desulfurizing agent may be solid or liquid. In a vacuum, there are excellent metallurgical conditions for desulfurization, with the degassing effects providing intensive desulfurization work due to the low mass transport. Preferably, the desulfurization process is carried out in a basic pan. Under the present metallurgical conditions, preferably in Pfannendurchlaufentgasung no special measures for the retention of an Irish slag or normal furnace slag must be taken because guaranteed by the process arrangement, the furnace slag finally reaches the desulfurization slag of the treatment pan and thus favorable conditions for desulfurization present «The removal of sulfur from the Steel bath in vacuum takes place under kinetically favorable conditions over the slag phase and over the gas phase »

Ausführungsb e is Embodiment vie Ii

Die 7/irkung der Erfindung wird beispielsweise an einem Stahl für große Schmiedestücke beschrieben:The invention of the invention is described, for example, on a steel for large forgings:

In einer Vakuumanlage wird in eine basische Behandlungspfanne auf den Boden ein Entschwefelungsmittel oder -gemisch, beispielsweise Calciumcarbid oder ein Kaik/Flußspat-Gemisch, aufgegeben. Danach wird die Entgasungsanlage evakuiert und der flüssige Stahl nach üblicher Technologie nach dem Durch-In a vacuum plant, a desulphurising agent or mixture, for example calcium carbide or a quark / fluorspar mixture, is introduced into a basic treatment pan on the ground. Thereafter, the degassing unit is evacuated and the liquid steel is removed by conventional technology after

laufverfahren entgast. Beim Auftreffen und beim Durchschweben der flüssigen, feinen Stahltröpfchen wird durch die sich bildende Sntschwefelungsschlacke eine intensive Entschwefelungsarbeit geleistet. Während des gesamten Entgasungsprozesses erfolgt kontinuierlich eine weitere intensive Entschwefelung und kontinuierlicher Stofftransport durch die sich bildenden Gase im flüssigen Stahl der Pfanne» 2urch die -Anwendung dieses Verfahrens erfolgt ein mehrmaliger Stoffaustausch zwischen dem flüssigen Stahl und dem Entschwefelungsmittel unter thermodynamisch günstigen Bedingungen, der eine Voraussetzung zur Erzielung niedrigster Schwefelgehalte ist. Ss können sämtliche bekannten Entschwefelungsmittel verwendet werden» In sauren Pfannen kann das Verfahren ebenfalls durchgeführt werden, doch der dabei erzielte Entschwefelungseffekt ist niedriger als bei basischen Pfannen.running process degassed. When hitting and floating through the liquid, fine steel droplets is made by the forming Sntschwefelungsschlacke intensive desulfurization. Throughout the degassing process, a further intensive desulfurization and continuous mass transport by the forming gases in the liquid steel of the pan takes place continuously. By the use of this process a repeated mass transfer takes place between the liquid steel and the desulfurizing agent under thermodynamically favorable conditions, which is a prerequisite for Achieving the lowest sulfur content is. All known desulphurising agents can be used in this way »In acidic pans, the process can also be carried out, but the desulphurisation effect achieved is lower than with basic pans.

Der Endschwefelgehalt im Stahl resultiert aus den technologischen Rahmenbedingungen, wie z.B. Art und Menge des Entschwefelungsmittels, Entgasungsdruck, Reaktionsdauer und Art der ff-Auskleidung der Reaktionspfanne. Unter Berücksichtigung dieser Parameter lassen sich niedrigste Schwefelgehalte im Stahl einstellen.The final sulfur content in the steel results from the technological conditions, e.g. Type and amount of desulfurizing agent, degassing pressure, reaction time and type of ff-lining of the reaction ladle. Taking these parameters into account, it is possible to set the lowest sulfur contents in the steel.

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim 1· Verfahren zur Herstellung von Stählen mit niedrigen Schwefelgehalten und hohen Reinheitsgraden unter Zugabe von Entschwefelungsmitteln in das Stahlbad, in Kombination mit Pfannenentgasungsverfahren oder Zugabe von Entschwefelungsschlacken während des Abstichs bei fortwährender Argonspülung, gekennzeichnet dadurch, daß ein Entschwefelungsmittel oder -gemisch vor oder während des Füllens einer im Vakuum stehenden Pfanne zugegeben wird οA process for the production of steels with low sulfur contents and high degrees of purity with the addition of desulphurising agents in the steel bath, in combination with Pfannenentgasungsverfahren or adding desulfurization slags during tapping with continuous argon flushing, characterized in that a desulfurizing agent or mixture before or during filling is added to a pan standing in a vacuum ο 2«, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren mit bekannten Vakuumentgasungsverfahren, vorzugsweise der Durchlaufentgasung und Abstichentgasung, kombiniert wird,2, process according to item 1, characterized in that the process is combined with known vacuum degassing processes, preferably continuous degassing and off-gas degassing, 3ο Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in einer basischen oder sauren Pfanne durchgeführt wird _β 3o method according to item 1 and 2, characterized in that the method is carried out in a basic or acidic pan _β 4ο Verfahren nach Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich während der Entschwefelungsphase im Vakuum eine Inertgasspülung durchgeführt -wird.4o method according to item 1 to 3> characterized in that in addition during the desulfurization in vacuum vacuum inert gas is carried out. 3» Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Entschwefelung im Vakuum bei normalem Luftdruck unter Nutzung der reaktionsfähigen Schlacke eine Inertgasspülung durchgeführt wird» 3 » method according to item 1 to 4, characterized in that after desulfurization under vacuum at normal air pressure using the reactive slag an inert gas flushing is performed» 6» Verfahren nachPunkt 1 bis 5_S gekennzeichnet dadurch, daß während des Entschwefelungsprozesses im.Vakuum das Metallbad'aufgeheizt wird,6 »method according to points 1 to 5 _S, characterized in that during the desulphurisation process in the vacuum the metal bath is heated up, 7· Verfahren nach Punkt 1 bis 6, '-gekennzeichnet dadurch, daß während und nach der Entschwefelung im Vakuum zu— sätzlich die Temperatur des Metallbades gemessen wird»7 Method according to items 1 to 6, characterized in that the temperature of the metal bath is additionally measured during and after desulfurization in vacuo.