DD204566A1 - SUPERPARAMAGNETIC MASSES AND WAFER DISPERSIONS WITH SUPERPARAMAGNETIC MASS PARTICLES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft superparamagnetische Massen und waessrige Dispersionen aus superparamagnetischen Teilchen, die sich durch einen besonders hohen Gehalt an superparamagnetischen Teilchen auszeichnen. Sie lassen sich vor allem in der Elektrotechnik und Elektronik, zum Beschichten von Oberflaechen und als Korrosionsschutzmittel einsetzen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von superparamagnetischen Massen mit makromolekularen Bindemitteln, die einen sehr hohen Superparamagnetismus sowie eine gute Manipulierbarkeit im Magnetfeld aufweisen. Dies wird bei Massen erreicht, die superparamagnetische Teilchen in Mengen von 10 bis 84 Vol.-%, Bindemittel auf der Grundlage wasserloeslicher oder nichtwasserloeslicher makromolekularer Stoffe o.r Stoffgemische in Mengen v. 6 bis 90 Vol.-% un grenzflaechenaktiver Stoffe in Mengen von 0,1 bis 10 Vol.- % enthalten. Als Stoffe bzw. Stoffgemische eignen sich sowohl duroplastische, thermoplastische, elastische Polymerisate und Mischpolymerisate als auch Zellulosederivate und Gelatine.The invention relates to superparamagnetic compositions and aqueous dispersions of superparamagnetic particles, which are distinguished by a particularly high content of superparamagnetic particles. They are mainly used in electrical engineering and electronics, for coating surfaces and as corrosion inhibitors. The aim and object of the invention is the production of superparamagnetic materials with macromolecular binders which have a very high superparamagnetism and good manipulability in the magnetic field. This is achieved in the case of masses containing superparamagnetic particles in quantities of 10 to 84% by volume, binders based on water-soluble or non-water-soluble macromolecular substances or mixtures in quantities of v. 6 to 90% by volume of surface-active substances in amounts of from 0.1 to 10% by volume. Suitable substances or mixtures of substances are both thermosetting, thermoplastic, elastic polymers and copolymers as well as cellulose derivatives and gelatin.

Description

237435 1237435 1

Berlin, den 2. 2, 1982Berlin, 2nd 2, 1982

Erfinder 251/4555/111 Inventor 251/4555/111

Dr, N. Buske K. GuideDr, N. Buske K. Guide

Superparamagnetische Massen und wäßrige Dispersionen mit superparamagnetischet MasseteilchenSuperparamagnetic masses and aqueous dispersions with superparamagnetic mass particles

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung "betrifft superparamagnetische Massen und Masseteilchen, die sich durch einen besonders hohen Gehalt an superparamagne tischen Teilchen auszeichnen. Die Sättigungsmagnetisierung der kompakten Massen kann bis zu 0,5 T betragen. Im Unterschied zu ferromagnetischen Massen haben sie keine vom Magnetfeld abhängige Suszeptibilität und keinen permanenten Magnetismus, also keine Hysterese.The invention relates to superparamagnetic masses and mass particles which are characterized by a particularly high content of superparamagnetic particles The saturation magnetization of the compact masses can be up to 0.5 T. Unlike ferromagnetic masses, they have no susceptibility dependent on the magnetic field and none permanent magnetism, so no hysteresis.

Im Magnetfeld werden die superparamagnetischen Massen und Masseteilchen magnetisiert, was sich durch eine Kraftwirkung in Richtung Magnetpol äußert. Eine Anwendung der Superparamagnetischen Massen ist vor allem auf den -Gebieten der Elektrotechnik und Elektronik zu erwarten. Im flüssigen Aggregatzustand lassen sich die.Massen bei Verwendung eines passenden makromolekularen Sindemittels zur Beschichtung von Oberflächen, z. B. als Korrosionsschutzmittel, einsetzen, wobei durch Einwirken eines äußeren Magnetfeldes das Kriechverhalten solcher Anstrichmittel gezielt beeinflußt werden kann· Eine Anwendung der Dispersionen mit superparamagnetischen Masseteilchen ist vor allem in den Bereichen der Technik zu erwarten, wo die Manipulierbarkeit der Teilchen im Magnetfeld besonders wünschenswert ist.In the magnetic field, the superparamagnetic masses and mass particles are magnetized, which manifests itself by a force acting in the direction of the magnetic pole. An application of the superparamagnetic masses is expected especially in the fields of electrical engineering and electronics. In the liquid state, the .Massen can be used when using a suitable macromolecular agent for coating surfaces, eg. Use of the dispersions with superparamagnetic mass particles is to be expected, especially in the fields of technology, where the manipulability of the particles in the magnetic field is particularly desirable ,

L O / '4 ~? -J I LO / '4 ~? -J I

Das ist ζ. B. bei Anstrichmitteln und Klebemitteln der Fall,. deren Kriechverhalten im Magnetfeld günstig beeinflußt werden kann.That is ζ. As with paints and adhesives of the case. whose creep behavior can be favorably influenced in the magnetic field.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es wurden bereits makromolekulare Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften (DD-WP C 08 K/210 814)auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate einschließlich wäßriger Polymerdispersionen (Latices) bzw. ein Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen (DD-WP G 08 F/210*813). Diese superparamagnetischen Massen und Masse teilchen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen durch ihren geringen Gehalt an superparamagnetischen Teilchen, der bei den oben genannten Erfindungen bei höchstens 10 Vol. % liegt und der damit die superparamagnetischen Eigenschaften der bekannten makromolekularen Massen und Masseteilchen nach oben hin begrenzt. Die in den genannten Erfindungen beschriebenen Her» stellungsverfahtsa eignen sich nicht zur Herstellung von an superparamagnetischen Teilchen höher konzentrierten Massen« Characteristic of the Known Technical Solutions Macromolecular compositions with superparamagnetic properties (DD-WP C 08 K / 210 814) based on thermosetting, thermoplastic and elastic polymers and copolymers including aqueous polymer dispersions (latices) or a process for their preparation have already been proposed ( DD-WP G 08 F / 210 * 813). These superparamagnetic masses and mass particles differ from the invention by their low content of superparamagnetic particles, which is at most 10 vol. % In the above inventions and thus limits the superparamagnetic properties of the known macromolecular masses and mass particles upwards. The preparation processes described in the abovementioned inventions are not suitable for the preparation of masses which are more highly concentrated on superparamagnetic particles.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von superparamagnetischen Massen bzw, von wäßrigen Dispersionen mit superparamagnetischen Masseteilchen, wobei die Masse bzw. Masseteilchen eine Sättigungsmagnetisierung bis zu 0,5 T besitzt, so daß ihre Manipulierbarke it im Magnetfeld um ein Vielfaches verbessert wird.The aim of the invention is the preparation of superparamagnetic masses or, of aqueous dispersions with superparamagnetic mass particles, wherein the mass or mass particles has a saturation magnetization up to 0.5 T, so that their Manipulierbarke it is improved in the magnetic field by a multiple.

Aufgabe der Erfindung;Object of the invention;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Gehalt an superparamagnetischen Teilchen in der Masse bzw, in den Masseteilchen bis auf 84 Vol.% zu erhöhen*The invention has for its object to increase the content of superparamagnetic particles in the mass or, in the mass particles up to 84 vol.% *

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Massen superparamagnetische Teilchen in Mengen von 0 bis 84 VoI,% Bindemittel auf der Grundlage wasserlöslicher oder nichtwasaerlöslicher makromolekularer Stoffe oder Stoffgemische in Mengen von 6 bis 90 Vol.% und grenzflächenaktive Stoffe in Mengen von 0,1 bis 10 Vol.% enthalten,According to the invention this is achieved in that the masses superparamagnetic particles in amounts of 0 to 84 VoI, % binder based on water-soluble or non-water-soluble macromolecular substances or mixtures in amounts of 6 to 90 vol.% And surfactants in amounts of 0.1 to Contain 10 vol.%,

Superparamagnetigches Verhalten zeigen alle ferro- oder ferri» magnetischen Stoffe, wie Pe, Co,y-Fe₅O^, Fe^O^, wenn ihre Teilchengröße unterhalb der Größe ihrer magnetischen Einbereichsbezirke liegt. Im allgemeinen betragen die Partikelabmessungen im Falle der Metalle etwa 50 nm, bei Pe^O₇₁ undy~Pe₂Cu etwa 15 mn. Als Bindemittel für die superparaniagnetischen Teilchen werden sowohl wasserunlösliche als auch wasserlösliche makromolekulare Stoffe und Stoffgemische eingesetzt, wie duroplastische, thermoplastische und elastische Polymerisate und Mischpolymerisate, Cellulosederivate und Gelatine.Superparamagnetigches behavior show all ferromagnetic or ferritic "magnetic materials such as Pe Co y Fe ₅ O ^ Fe ^ O ^ when their particle size is below the size of their magnetic Einbereichsbezirke. In general, the particle dimensions in the case of the metals are about 50 nm, for Pe ^ O ₇₁ andy ~ Pe ₂ Cu about 15 nm. As binders for the superparanagnetic particles both water-insoluble and water-soluble macromolecular substances and mixtures are used, such as thermosetting, thermoplastic and elastic polymers and copolymers, cellulose derivatives and gelatin.

Wesentlich für die Qualität der'superparamagnetischen Masse ist, daß weder während des Herstellungsprozesses, noch während der Lagerung eine Teilchenvergröberung stattfindet, da dann die superparamagne tischen Eigenschaften verloren gehen« Um das zu verhindern, sind einmal die Teilchen mit einer Stabilisatorschicht aus grenzflächenaktiven Stoffen umgeben, und zum anderen sind die Teilchen durch makromolekulare Bindemittel, die vernetzt sein können, fixiert. Der Stabilisator muß sowohl der Oberfläche des magnetischen Pigments als auch dem jeweiligen makromolekularen Bindemittel angepaßt sein* Zweckmäßig verwendet man langkettige organische Säuren, die mit dem polaren Molekülteil an der Oberfläche des superparamagnetischen Pigments haften, während der einfache oder modifizierte unpolare Molekülteil in das Bindemittel ragt. Durch die optimale Anpassung dea? Stabilisatormoleküle wird erreicht, daß die superparamagne tischen Teilchen homogen und vereinzelt im. Bindemittel eingebettet sind.It is essential for the quality of the superparamagnetic mass that particle coarsening does not take place either during the production process or during storage, since then the superparamagnetic properties are lost. "In order to prevent this, once the particles are surrounded by a stabilizer layer of surfactants, and second, the particles are fixed by macromolecular binders, which may be crosslinked. The stabilizer must be adapted to both the surface of the magnetic pigment and the respective macromolecular binder. Conveniently, long chain organic acids are used which adhere to the surface of the superparamagnetic pigment with the polar moiety, while the simple or modified nonpolar moiety protrudes into the binder. By the optimal adjustment dea? Stabilizer molecules is achieved that the superparamagnetic tables particles homogeneous and isolated in the. Binder are embedded.

Überraschenderweise ist es nun gelungen, den Gehalt an Bindemittel zu minimieren, ohne daß eine Teilchenvergröberung stattfindet. Deshalb bleibt der Superparamagnetismus erhalten. Die Bedeutung der Erfindung besteht vor allem darin, daß man für jeden gewünschten 'Anwendungszweck den erforderlichen Superparamagnetismus durch den Gehalt an Füllstoffen zwischen 0 und 84 Vol. % einstellen kann. Die Vergrößerung des volumenprozentualen Püllstoffgehaltes geht einher mit einer Verringerung des Polymeranteils, was für eine Reihe von Anwendungen durchaus wünschenswert ist. Das Verhältnis zwischen superparamagnetischen Teilchen und makromolekularen Bindemittel muß im konkreten Anwendungsfall optimiert werden.Surprisingly, it has now been possible to minimize the content of binder without particle coarsening takes place. Therefore, superparamagnetism is preserved. The significance of the invention is, above all, that the required superparamagnetism can be adjusted by the content of fillers between 0 and 84 % by volume for any desired application. The increase in the volume percent Püllstoffgehaltes goes along with a reduction in the polymer content, which is quite desirable for a number of applications. The relationship between superparamagnetic particles and macromolecular binder must be optimized in the specific application.

Sm W f H- V* sJ J Sm W f H- V * sJ J

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen makromolekularen Masse mit superparamagnetischen Eigenschaften geht man zweckmäßigere ise von superparamagnetischen Flüssigkeiten aus. Diese Flüssigkeiten, die kolloid-chemisch superparamagnetische Organosole bzw. Hydrosole sind, enthalten die in einem orga=*· nischen Lösungsmittel bzw, in Wasser dispergierten, stabilisierten, superparamagnetischen Partikeln, die zu den superparamagnetischen Massen verarbeitet werden· Das erste Verfahren, bei dem das makromolekulare Bindemittel selbst eingesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel auf der Grundlage wasserlöslicher oder nicht wasserlöslicher makromolekularer Stoffe oder Stoffgemische mit durch grenzflächenaktive Stoffe gegen Flockung und Koaleszenz geschützten superparamagnetischen Teilchen vermischt, wobei das Bindemittel zweckmäßigerweise in den flüssigen Aggregatzustand überführt wird, indem es in einem Lösungsmittel gelöst, in einer superparamagnetischen Flüssigkeit gelöst oder geschmolzen wird, daß man unter gleichzeitiger Einwirkung eines Magnetfeldes und/oder eines Schwerefeldes das Volumen der Mischung durch Entfernen von Mischungsbestandteilen, die keine oder nur geringe Mengen an superparamagnetischen Teilchen enthalten, verringert, daß man die Viskosität der Mischung durch die Wahl höherer Temperaturen und/oder durch das Beibehalten eines Sestlösungsmittelgehaltes möglichst niedrig hält, daß man gegebenenfalls ausgewählte Größenfraktionen an superparamagnetischen Teilchen einsetzt.In the preparation of the macromolecular composition according to the invention having superparamagnetic properties, it is more expedient to use superparamagnetic liquids. These liquids, which are colloidally chemically superparamagnetic organosols or hydrosols, contain the stabilized, superparamagnetic particles which are dispersed in an organic solvent or in water and which are processed to give the superparamagnetic compositions. The first process in which the macromolecular binder itself is characterized in that a binder based on water-soluble or non-water-soluble macromolecular substances or mixtures with flocculation and coalescence by surface-active superparamagnetic particles is mixed, wherein the binder is conveniently converted to the liquid state by it is dissolved in a solvent, dissolved in a superparamagnetic liquid or melted, that with simultaneous action of a magnetic field and / or a gravitational field, the volume of the mixture by removing vo Mixing constituents which contain no or only small amounts of superparamagnetic particles reduce the fact that the viscosity of the mixture is kept as low as possible by the choice of higher temperatures and / or by maintaining a test solvent content, if appropriate, by using selected size fractions of superparamagnetic particles.

Beim zweiten "Verfahren, nach dem man superparamagnetische Massen herstellen kann, geht man von monomeren und/oder oligomeren Vorstufen des Bindemittels aus, in denen die superparamagnetischen Partikeln bereits in dispergierter und stabilisierter Form, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels vor- , liegen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbaren, superparamagnetischen Flüssigkeiten auf der Basis von Monomeren und/oder Oligomeren oder deren Lösungen, die das makromolekulare Bindemittel bilden sollen, einer an sich bekannten Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation unter gleichzeitiger Einwirkung eines Magnetfeldes und/oder eines Schwerefeldes unterwirft, daß man gleichzeitig das VoIu-The second method by which superparamagnetic compositions can be prepared is based on monomeric and / or oligomeric precursors of the binder in which the superparamagnetic particles are already present in dispersed and stabilized form, optionally in the presence of a solvent is characterized in that the polymerizable, superparamagnetic liquids based on monomers and / or oligomers or their solutions which are to form the macromolecular binder, a known polymerization, polyaddition or polycondensation with simultaneous action of a magnetic field and / or a gravitational field submits that at the same time

β» w f -γ w w Sβ »w f -γ ww S

men der Reaktionsmischung durch Entfernen von Mischungsbestandteilen, die keine oder nur geringe Mengen an superparamagnatischen Teilchen enthalten,verringert, daß man die Viskosität der Reaktionsmischung durch die Wahl höherer Temperaturbereiche und/oder durch das Beibehalten eines Restlösungsmittelgehaltes möglichst niedrig hält, daß man gegebenenfalls eine Flockung der superparamagnetischen Teilchen herbeiführt und daß man gegebenenfalls ausgewählte GröSenfraktionen von superparamagnetischen Teilchen in den polymerisierbaren Flüssigkeiten einsetzt*In the case of the reaction mixture, by removing mixture components which contain no or only small amounts of superparamagnetic particles, the viscosity of the reaction mixture is kept as low as possible by selecting higher temperature ranges and / or by maintaining a residual solvent content, optionally flocculating the particles superparamagnetic particles and optionally using selected size fractions of superparamagnetic particles in the polymerizable liquids *

Bs ist zweckmäßig, als Ausgangsprodukt magnetische Flüssigkeiten mit hohen Feststoffgehalten zu verwenden, weil einmal die Oberfläche der superparamagnetischen Teilchen die geforderte Schutzschicht enthält und zum anderen die Partikeln durch Verdampfen des Dispersionsmediums gegebenenfalls leicht lösungsmittelfrei herzustellen sind. Der Feststoffgehalt in der superparamagnetischen Flüssigkeit sollte aber 10 Vol. % nicht übersteigen, da die hohe Viskosität das Einbringen in ein geeignetes Bindemittel stark erschwert. Ist das Bindemittel aber in einem Lösungsmittel, das mit dem Dispersionsmedium der superparamagnetischen Flüssigkeit identisch oder chemisch ähnlich ist. gelöst, spielt der Feststoffgehalt keine Rolle, es können in diesem Fall sogar die lösungsmittelfreien, beschichteten, superparamagnetischen Teilchen zugemischt werden. Uach dem Vermischen erfolgt die Konzentrierung der superparamagnetischen Masse auf die geforderten Feststoffgehalte. Bei die-» sem Vorgang erfolgt überwiegend eine Aggregation, genauer eine Flockung, der. superparamagnetischen Teilchen. Die Partikeln werden auf engstem Raum zusammengedrängt. Zwischen den Teilchen werden schwache Anziehungskräfte wirksam. Wesentlich·ist aber, daß die Anziehungskräfte nicht ausreichen, die auf der Teilchenoberfläche haftende Schutzschicht zu verdrängen. Es kann also zu keinem direkten Teilchenkontakt kommen, d, h. ein Teilchenwachstum (Koaleszenz) ist ausgeschlossen. Die Partikeln behalten auch in Gegenwart des Bindemittels ihr superparamagne tisehes Verhalten.Bs is useful to use as the starting material magnetic liquids with high solids contents, because once the surface of the superparamagnetic particles contains the required protective layer and on the other hand, the particles are easily prepared solvent-free by evaporation of the dispersion medium. However, the solids content in the superparamagnetic liquid should not exceed 10 % by volume, since the high viscosity makes it very difficult to introduce it into a suitable binder. However, if the binder is in a solvent identical or chemically similar to the superparamagnetic liquid dispersion medium. solved, the solids content is irrelevant, in this case, even the solvent-free, coated, superparamagnetic particles are mixed. After mixing, the superparamagnetic mass is concentrated to the required solids contents. In this process, predominantly an aggregation, more precisely a flocculation, takes place. superparamagnetic particles. The particles are compressed in a confined space. Between the particles weak attraction forces become effective. However, it is essential that the forces of attraction are not sufficient to displace the protective layer adhering to the particle surface. It can therefore come to no direct particle contact, d, h. particle growth (coalescence) is excluded. The particles retain their superparamagnetic behavior even in the presence of the binder.

Die Bindemittel und die Art des Dispersionsmediums bzw· der modifizierten superparamagnetischen Teilchen sind nicht be-The binders and the type of dispersion medium or of the modified superparamagnetic particles are not

Ιό ΙΙό Ι

liebig frei wählbar. Als Regel gilt, daß superparamagnetische Flüssigkeiten mit organischen Flüssigkeiten als Dispersionsmedium mit organischen Bindemitteln verträglich sind und su- perparamagnetische Hydrosole mit wasserlöslichen Makromolekülen. Ss ist zweckmäßig, wenn das Lösungsmittel für das Bindemittel und das Dispersionsmedium der superparamagnetischen Flüssigkeit identisch sind, wie z. B. die Hydrosole Wasser als Matrix haben, das wiederum das Lösungsmittel für das Bindemittel, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrolidon ist.freely selectable. As a rule, superparamagnetic liquids are compatible with organic liquids as the dispersion medium with organic binders and superparamagnetic hydrosols with water-soluble macromolecules. Ss is useful when the solvent for the binder and the dispersion medium of the superparamagnetic liquid are identical, such as. B. the hydrosols have water as a matrix, which in turn is the solvent for the binder, for. Gelatin, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrolidone.

Die Gewinnung der hochkonzentrierten Masse erfolgt zweckmäßig dadurch, daß das Dispersionsmedium einer geeigneten magnetischen Flüssigkeit verdampft wird« Die die Teilchen umhüllenden Fettsäuren vernetzen dabei und man erhält bei Raumtemperatur eine klebrige Masse, die sich bei Temperaturen unter -50°C leicht zu kleineren Teilchen zerschlagen läßt. Oft iat es zweckmäßig, statt des Zerkleinerns-.eine Sprühtrocknung der magnetischen Flüssigkeit vorzunehmen, zumal hier kugelförmige Teilchen mit bestimmten Durchmessern gebildet werden. Prinzipiell ist auch ein Konzentrieren der Teilchen in einem starken Magnetfeld oder Zentrifugalfeld möglich- Auf die Teilchen wird eine Kraft.ausgeübt, die zu einer Teilchenbewegung in eine Raumrichtung führt. Diese Verfahren sind aber nur anwendbar, wenn die Viskosität der Mischung eine Teilchenwanderung überhaupt zuläßt. Die Viskosität der Mischung kann dem Verdichten der Teilchen erheblichen Widerstand entgegensetzen. Es ist deshalb selbstverständlich, daß das Verfahren in Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien dahingehend optimiert werden muß, daß der Verdichtungsvorgang der Teilchen schnell abläuft, während die Viskosität nur langsanTansteigen sollte (z. B. durch Ausnutzung ihrer Temperaturabhängigkeit). Ein schnelles Verdichten kann u. a. durch ein starkes magnetisches Feld unter gleichzeitigem Ausfällen (Flocken) der Teilchen durch Zugabe von Flockungsmitteln und auch dadurch erreicht werden, daß von vornherein bestimmte Teilchengrößen« fraktionen ausgewählt werden, die aufgrund ihrer Größen- und Mengenverhältnisse ein maximales dichtes Packen ermöglichen.The recovery of the highly concentrated mass is carried out expediently by evaporating the dispersion medium of a suitable magnetic liquid. The fatty acids surrounding the particles crosslink and at room temperature a sticky mass is obtained, which at temperatures below -50 ° C. can easily be broken up into smaller particles , Often it is expedient, instead of comminuting. Spray-drying the magnetic fluid make, especially here spherical particles are formed with specific diameters. In principle, it is also possible to concentrate the particles in a strong magnetic or centrifugal field. A force is exerted on the particles, which leads to a particle movement in a spatial direction. However, these methods are only applicable if the viscosity of the mixture permits particle migration at all. The viscosity of the mixture can provide significant resistance to the densification of the particles. It is therefore understood that the process must be optimized, depending on the materials used, so that the compaction process of the particles proceeds rapidly, while the viscosity should increase only slowly (eg, by taking advantage of their temperature dependence). A quick compaction can u. a. be achieved by a strong magnetic field with simultaneous precipitation (flocculation) of the particles by the addition of flocculants and also by the fact that certain particle size "fractions are selected from the outset, which allow a maximum tight packing due to their size and quantity ratios.

£. v-> / 4 O ü£. v-> / 4 O ü

Ein Verdichten der Teilchen ist nicht mehr zu erreichen, wenn die Viskosität einen bestimmten Grenzwert überschreitet. Das Verfahren muß dann so geführt werden, daß der gewünschte Verdichtungsgrad erreicht wird, bevor die Viskosität in die Nähe des Grenzwertes gelangt. AU3 diesem Grund ist es zweckmäßig, erst die Teilchen in der niedrigviskosen Mischung zu verdichten, z. B, durch Magnet« oder Zentrifugalfelder,, und anschließend durch schnelles Entfernen der Bestandteile der Mischung, die keine oder wenige superparamagnetische Teilchen enthalten, also der Lösungsmittel, Dispersionsmittel, Bindemittel, indem man z.' B. diese verdampf, abschöpf oder absaugt, das Volumen so sehr einengt, daß eine Fixierung der Teilchen im dichtgepack« ten Zustand erfolgt.A compaction of the particles can no longer be achieved if the viscosity exceeds a certain limit. The process must then be conducted so that the desired degree of compaction is achieved before the viscosity comes close to the limit. For this reason, it is expedient first to compact the particles in the low-viscosity mixture, for. B, by magnetic or centrifugal fields ,, and then by rapidly removing the components of the mixture containing no or few superparamagnetic particles, that is the solvent, dispersing agent, binder, by, for example: For example, if it vaporizes, absorbs or sucks, it narrows the volume to such an extent that it fixes the particles in a tightly packed state.

Eine weitere Variante ist dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbaren superparamagnetischen Flüssigkeiten auf der Basis von Monomeren und/oder Oligomeren oder deren lösungen, die das makromolekulare Bindemittel bilden sollen, einer an sich bekannten Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation unterwirft. Bleibt man im weiteren Verarbeitungsprozeß bei Temperaturen um die Siedetemperatur des Monomeren, so verbleibt zwischen den Peststoffteilchen und an der Oberfläche des Teilchens noch ein Restanteil des Monomeren, welcher anschließend polymerisiert wird. Dadurch wird eine feste Bin*"-dung zwischen den Teilchen erreicht. Außerdem ist der polymere Anteil im Endprodukt durch die Verarbeitungstemperatur festlegbar. Diese Variante ist außerdem dadurch charakterisiert, daß man die Polymerisation durchführt, daß man das Volumen der Reaktionsmischung durch Entfernen von Mischungsbe.-standteilen, die keine oder nur geringe Mengen an superparamagnetischen Teilchen enthalten, verringert, daß man die Viskosität der Reaktionsmischung durch die Wahl höherer Temperaturbereiche und/oder durch das Beibehalten eines Restlösungsmittelge.haltes möglichst niedrig hält,daß man gegebenenfalls eine Flockung der superparamagnetischen Teilchen herbeiführt und daß man gegebenenfalls ausgewählte Größenfraktionen von superparamagnetischen Teilchen in den polymerisierbaren Flüssigkeiten einsetzt.Another variant is characterized in that subjecting the polymerizable superparamagnetic liquids based on monomers and / or oligomers or their solutions, which are to form the macromolecular binder, a known polymerization, polyaddition or polycondensation. If one remains in the further processing at temperatures around the boiling point of the monomer, so remains between the particles and at the surface of the particle still a residual amount of the monomer, which is then polymerized. In addition, the polymer content in the end product can be determined by the processing temperature This variant is further characterized in that the polymerization is carried out by removing the volume of the reaction mixture by removing mixture. - Ständigeteilen containing no or only small amounts of superparamagnetic particles, reduces that the viscosity of the reaction mixture by selecting higher temperature ranges and / or by maintaining a residual solvent Ge .haltes keeps as low as possible, if necessary, causes a flocculation of the superparamagnetic particles and optionally using selected size fractions of superparamagnetic particles in the polymerizable liquids.

Für diese Verfahren gilt im Prinzip das gleiche wie beim oben angeführten Verfahren. Man muß die Viskosität der Reaktions- In principle, the same applies to these methods as in the above-mentioned method. It is necessary to adjust the viscosity of the reaction

mischung solange möglichst niedrig halten, bis der gewünschte Verdichtungsgrad erreicht ist. Dann erfolgt die endgültige Fixierung des verdichteten Zustandes durch die Einstellung der Viskosität durch Temperaturänderung und Weiterführung des PoIymeriationaprozesses bzw· durch die Einengung des Volumens· Die Beherrschung dieses Verfahrens ist etwas schwieriger, da die jeweiligen Polymerisationsbedingungen mit berücksichtigt werden müssen* Es ist auch hier besonders günstig, die Verdichtung der Teilchen durch Magnetfelder oder Zentrifugalfelder vor dem Beginn der Polymerisation oder kurz danach vorzunehmen· Prinipiell spielt es dabei keine Rolle, ob polymerisiert, poly« addiert oder polykondensiert wird.Keep mixture as low as possible until the desired degree of compaction is achieved. Then, the final fixation of the compacted state takes place by adjusting the viscosity by changing the temperature and continuing the polymerization process or by concentrating the volume. The control of this process is somewhat more difficult since the respective polymerization conditions must be taken into account. It is also particularly favorable here , the compression of the particles by magnetic fields or centrifugal fields before the beginning of the polymerization or shortly thereafter · Prinipiell it does not matter whether polymerized, poly «added or polycondensed.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:Embodiment Example 1

Als Ausgangsprodukt zur Herstellung der superparamagnetischen Masse werden mit grenzflächenaktiven Stoffen modifizierte su~ perparamagnetische Fe-,O.«· Teilchen, die aus einer magnetischen Flüssigkeit mit organischem Dispersionsmittel durch Verdampfen des Dispersionsmediums erhalten wird, verwendet: 100 cur beschichtete Fe-,0.-Teilchen werden 12 Stunden in einem Gemisch von 30 g Polyvinylacetat und 100 ml Methylenchlorid mittels einer Knetmaschine eingearbeitet. Hach guter Durchmischung wird das Methylenchlorid im Vakuum abgedampft, wobei man eine klebrige superparamagnetische Masse erhält. In einer Variante des Verfahrens erfolgt die Verdichtung der superparamagnetischen Teilchen in einem Magnetfeld mit einer Feldstärke von etwa 1OkOe. In Gegenwart des Magneten setzen sich die Teilchen ab. Das feststoffreie Lösungsmittel wird dekentiert und das Sediment zum Verdampfen des restlichen Methylenchlorids in ein Vakuum gebracht«As starting material for the preparation of the superparamagnetic mass, surfactant-modified su perparamagnetic Fe, O.sub.x particles obtained from a magnetic liquid with organic dispersing agent by evaporation of the dispersion medium are used: 100 .mu.m coated Fe, 0.- Particles are incorporated for 12 hours in a mixture of 30 g of polyvinyl acetate and 100 ml of methylene chloride by means of a kneading machine. After thorough mixing, the methylene chloride is evaporated in vacuo to give a sticky superparamagnetic mass. In a variant of the method, the densification of the superparamagnetic particles takes place in a magnetic field having a field strength of about 10 kOe. In the presence of the magnet, the particles settle. The solids-free solvent is dekentiert and the sediment brought to evaporate the remaining methylene chloride in a vacuum.

Beispiel 2;Example 2;

In 1 1 Styren werden 40 g Polystyren gelöst und 100 er beschichtete Fe .,0,-Teilchen dispergiert. Das Styren wird abgedampft. Man erhält eine fest superparamagnetische Masse mit einer Sättigungsmagnetisierung von 0,5 T.In 1 liter of styrene, 40 g of polystyrene are dissolved and 100% of coated Fe., 0, particles dispersed. The styrene is evaporated. This gives a solid superparamagnetic mass with a saturation magnetization of 0.5 T.

£. %j f H +J U \£. % j f H + J U \

Beispiel 3:Example 3:

Eine superparamagnetische Flüssigkeit auf der Basis von Styren wird durch Verdampfen des Dispersionsmediums auf einen Festatoffgehalt von 60 Vol.% eingedickt« Anschließend wird die kompakte Phase nach Susatz von 5 g Benzoylperoxid auf 80° C erwärmt und polymerisiert. Das Endprodukt ist eine superparamagnetische Masse mit Polystyren als Bindemittel«A superparamagnetic liquid based on styrene is thickened by evaporation of the dispersion medium to a Festatoffgehalt of 60 vol.% Thereafter, the compact Susatz phase of 5 g of benzoyl peroxide is heated to 80 ° C and polymerized. The end product is a superparamagnetic mass with polystyrene as binder «

Beispiel 4:Example 4:

Ausgangsprodukt ist eine superparamagnetische Flüssigkeit mit Wasser als Dispersionsmedium (Hydrosol). Zu 100 ml eines 50 Gew.?£ superparamagnetischen Hydrosols gibt man 2 g Gelatine und erwärmt die Mischung auf 60 C bis sich die Gelatine gelöst hat. Anschließend verdampft man das restliche Wasser. Man erhält eine superparamagnetische Masse«Starting product is a superparamagnetic liquid with water as the dispersion medium (hydrosol). 2 g of gelatin are added to 100 ml of a 50% by weight superparamagnetic hydrosol and the mixture is warmed to 60 ° C. until the gelatine has dissolved. Then evaporate the remaining water. You get a superparamagnetic mass «

Beispiel 5:Example 5:

Ausgangsprodukt sind 500 ml einer 20 Völligen Dispersion aus Fe-,0,-Teilchen und Heptan. Die Fe-,0,-Partikeln, deren Durchmesser 4 bis 20/im beträgt, sind mit einer Ölsäuremonoschicht stabilisiert.The starting material is 500 ml of a 20% dispersion of Fe, 0, particles and heptane. The Fe, 0, particles whose diameter is 4 to 20 / im are stabilized with an oleic acid monolayer.

Das gesamte Heptan wird bei Normaldruck verdampft und die restliche Masse mittels flüssiger Luft gefriergeschockt- und anschließend mit einer Schlagwerkmühle zerkleinert. Die noch groben Teilchen werden im Wasser mittels Polyvinylalkohol stabilisiert. ·The entire heptane is evaporated at atmospheric pressure and the rest of the mass freeze shocked by liquid air and then crushed with a hammer mill. The still coarse particles are stabilized in the water by means of polyvinyl alcohol. ·

Beispiel 6;Example 6;

Dem im Beispiel 1 angegebenen Ausgangsprodukt werden bei-Tem» peraturen um 80° C 50 ml Styreη zugemischt und anschließend wird das Produkt auf 145° C erwärmt und bei der gleichen Tem· peratur sprühgetrocknet. Das Endprodukt besteht'aus festen, kugelförmigen Teilchen mit einem Feststoffgehalt von etwaThe starting material indicated in Example 1 is admixed with 80 ml of Styreeta at temperatures of 80 ° C. and then the product is heated to 145 ° C. and spray-dried at the same temperature. The final product consists of solid, spherical particles with a solids content of about

Beispiel 7:Example 7:

50 ml einer magnetischen Flüssigkeit auf Basi3 S tyre η. w.ird in 250 ml einer 1%igen wäßrigen Alkylbenzoisulfonatlösung50 ml of a magnetic liquid on Basi3 Type η. w.ird in 250 ml of a 1% aqueous Alkylbenzoisulfonatlösung

mit einem Homogenisator 20 bis 30 min dispergiert. Diese Emulsion wird in einem SuIfierkolben mit einem Korbrührer bei 200 Umdrehungen/min 7 Stunden bei Temperaturen von 75 bis 80⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Der pH-Wert der Lösung beträgt während der Polymerisation 6,8. Als Initiator für die Polymerisation wird Azobisisobutyronitril (1 % bezogen auf das Monomer) eingesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation werden die magnetischen Pol^ymerteilchen mittels eines Permanentmagneten abgetrennt. Die Teilchengröße beträgt 1 bis 10/-6H1, der Peststoff gehalt im Teilchen etwa 40 YoI. %. dispersed with a homogenizer for 20 to 30 minutes. This emulsion is polymerized in a boiling flask with a basket stirrer at 200 revolutions / min for 7 hours at temperatures of 75 to 80 ⁰ C under nitrogen. The pH of the solution during the polymerization is 6.8. The initiator used for the polymerization is azobisisobutyronitrile (1 % based on the monomer). After completion of the polymerization, the magnetic polymer particles are separated by means of a permanent magnet. The particle size is 1 to 10 / -6H1, the content of the substance in the particle about 40 YoI. %.

Claims (7)

£0 I α O J ! 251/4555/111 Λ1 Erfindungsanspruch£ 0 I α O J! 251/4555/111 Λ1 claim for invention 1. Superparamagnetische Massen und wäßrige Dispersionen mit superparamagnetischen Masseteilchen, gekennzeichnet dadurch, daß die Massen bzw. die Teilchen aus diesen Massen superparamagnetische Partikeln in Mengen von 10 bis 84 Vol-% Bindemittel auf der Grundlage nichtwasserlöslicher makromolekularer Stoffe bzw. Stoffgemische in Mengen von 0 bis 90 Vol. %, und grenzflächenaktive Stoffe in Mengen von 0,1 bis 10 Vol. % enthalten, oder daß die Massen superparamagne tische Partikeln in Mengen von 10 bis 84 Vol. %, Bindemittel auf der Grundlage wasserlöslicher makromolekularer Stoffe bzw. Stoffgemische in Mengen von 0 bis 90 Vol. % und grenzflächenaktive Stoffe in Mengen von 0,1 bis 10 VoI»% enthalten.Superparamagnetic masses and aqueous dispersions with superparamagnetic mass particles, characterized in that the masses or the particles of these masses superparamagnetic particles in amounts of 10 to 84 vol% binder based on non-water-soluble macromolecular substances or mixtures in amounts of 0 to 90 vol. %, And surfactants in amounts of 0.1 to 10 vol. % Contain, or that the masses superparamagnetic tables particles in amounts of 10 to 84 vol. %, Binders based on water-soluble macromolecular substances or mixtures in quantities from 0 to 90 % by volume and surfactants in amounts of from 0.1 to 10 % by volume. 2. Superparamagnetische Massen und wäßrige Dispersionen, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserunlöslichen nieder- und/oder hochmolekularen Stoffe und Stoffgemische sowohl duroplastische, thermoplastische und elastische Polymerisate und Mischpolymerisate sind.2. Superparamagnetic compositions and aqueous dispersions, characterized in that the water-insoluble low and / or high molecular weight substances and mixtures are both thermosetting, thermoplastic and elastic polymers and copolymers. 3., Superparamagnetische Massen und wäßrige Dispersionen, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserlöslichen Stoffe Makromoleküle, wie z. B. Cellulosederivate und Gelatine, sind.3., superparamagnetic compositions and aqueous dispersions, characterized in that the water-soluble substances macromolecules such. As cellulose derivatives and gelatin are. 4. Superpararaagnetische Massen"und wäßrige Dispersionen, gekennzeichnet dadurch, daß die grenzflächenaktiven Stoffe langkettige organische Säuren, wie z. B. Ölsäure, Undezen-(10)-säure und/oder Caprinsäure, sind.4. Superpara-magnetic masses and aqueous dispersions, characterized in that the surfactants are long-chain organic acids, such as, for example, oleic acid, undecenteric acid and / or capric acid. 5. Verfahren zur Herstellung superparamagnetischer Massen nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittel in den flüssigen Aggregatzustand überführt wird, indem es in einem Lösungsmittel gelöst, in einer superparamagnetischen flüssigkeit gelöst oder geschmolzen wird, daß man unter Einwirkung eines Magnetfeldes und/oder eines Schwerefeldes das Volumen der Mischung durch Entfernen von Mi~... schungsbestandteilen, die keine oder nur geringe Mengen an superparamagnetischen- Teilchen enthalten, verringert, daß5. A process for the preparation of superparamagnetic compositions according to item 1 to 4, characterized in that the binder is converted to the liquid state by being dissolved in a solvent, dissolved in a superparamagnetic liquid or melted, that under the action of a magnetic field and / or a gravitational field reduces the volume of the mixture by removing mischarging constituents containing no or only small amounts of superparamagnetic particles man die Viskosität der Mischung durch die Wahl höherer Temperaturen und/oder durch das Beibehalten eines Rest=- lösungsmittelgehaltes möglichst niedrig hält, sowie gegebenenfalls eine Flockung der superparamagnetischen Teilchen herbeiführt und erforderlichenfalls ausgewählte Größenfraktionen an superparamagnetischen Teilchen einsetzt.the viscosity of the mixture is kept as low as possible by the choice of higher temperatures and / or by the retention of a residual solvent content and, if appropriate, flocculation of the superparamagnetic particles is achieved and, if necessary, selected size fractions are used on superparamagnetic particles. 6. Verfahren nach iPunkt 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß man die polymerisierbaren superparamagnetischen Flüssigkeiten auf der Basis von Monomeren und/oder Oligomeren oder deren Lösungen, die das makromolekulare Bindemittel bilden, einer an sich bekannten Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation unter Einwirkung eines Magnetfeldes und/oder eines Schwerefeldes unterwirft, daß man das Volumen der Reaktionsmischung durch Entfernen von Mischungsbestandteilen, die keine oder nur geringe Mengen an superparamagnetischen Teilchen enthalten, verringert, die Viskosität der Reaktionsmischung durch die Wahl höherer Temperaturbereiche und/oder durch das Beibehalten eines Restlösungsmittelgehaltes möglichst niedrig hält, sowie gegebenenfalls eine Flockung der superparamagnetischen Teilchen herbeiführt und erforderlichenfalls polymerisierbare Flüssigkeiten einsetzt, die ausgewählte Größenfraktionen an superparamagnetischen Teilchen enthalten.6. The method according to item 1 to 4 », characterized in that the polymerizable superparamagnetic liquids based on monomers and / or oligomers or their solutions which form the macromolecular binder, a known polymerization, polyaddition or polycondensation under the action of a magnetic field and / or a gravitational field, by reducing the volume of the reaction mixture by removing mixture components containing no or only small amounts of superparamagnetic particles, the viscosity of the reaction mixture as low as possible by selecting higher temperature ranges and / or by maintaining a residual solvent content and optionally flocculating the superparamagnetic particles and, if necessary, employing polymerizable liquids containing selected size fractions of superparamagnetic particles. 7« Verfahren nach Punkt 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Entfernen von Mischungsbestandteilen, die keine oder nur geringe Mengen an superparamagnetischen Teilchen enthalten, durch Abdestillieren bei Normaldruck oder im Vakuum und/oder durch Dekantieren, Abhebern oder Abschöpfen - erfolgt«7 «Process according to item 5 and 6, characterized in that the removal of mixture constituents which contain no or only small amounts of superparamagnetic particles by distilling off at atmospheric pressure or in a vacuum and / or by decantation, siphoning or skimming - takes place«