DD160221A3 - PROCESS FOR PREPARING CRYSTALLINE-LIQUID TRANS-6-ALKYLDECALIN-2-CARBOXYLIC ACID ESTERS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung kristallin-fluessiger trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsaeureester. Ziel der Erfindung ist die Herstellung der kristallin-fluessigen trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsaeureester in hohen Ausbeuten aus leicht zugaenglichen Ausgangsprodukten. Es wurde gefunden, dass kristallin-fluessige trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsaeureester der allgemeinen Formel hergestellt werden koennen durch katalytische Hochdruckhydrierung von 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsaeuren, Abtrennung der trans-Isomeren durch Destillation und Veresterung der durch Reaktion mit Thionylchlorid erhaltenen Saeurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen.The invention relates to a novel process for the preparation of crystalline trans-6-n-alkyldecalin-2-carboxylic acid esters. The aim of the invention is the preparation of the crystalline liquid trans-6-n-alkyldecalin-2-carboxylic esters in high yields from easily accessible starting materials. It has been found that crystalline trans-6-n-alkyldecalin-2-carboxylic acid esters of the general formula can be prepared by catalytic high-pressure hydrogenation of 6-n-alkylnaphthalene-2-carboxylic acids, separation of the trans isomers by distillation and esterification of Reaction with thionyl chloride obtained acid chlorides with the corresponding hydroxy compounds.

Description

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Verfahren zur Herstellung kristallin-iTissigrr trans-G-n-Alkyldecal in-2-carbonsäurοester Process for the preparation of crystallin-iTissigrr trans-Gn- Alk yldecal in-2-carboxylic acid ester

ünv.endun/rsgcbiet der Erfindung in the field of the invention

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung kristallin-ilassiger trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester. Diese- Substanzen können in elektrooptischen Bauelementen genutzt werden.The invention relates to a novel process for the preparation of crystalline trans-6-n-alkyldecalin-2-carboxylic acid esters. These substances can be used in electro-optical components.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß durch Hydrierung der Naphtalen-2-carbonsäure mit Platindioxid in Eisessig bei 240 at als Hauptprodukt die nicht mesogene cis-Decalin-2-carbonsäure entsteht (W. Dauben, E. Hoerger, J. Araer. Ohem. Soc. 72» 1504 (1951) )· Auf diese Weise sind jedoch nur unsubstituierte Decalincarbonsäuren erhältlich. Alle Hydrierversuche mit Raney-Nickel in alkalischem Medium unter Hochdruck führten zur 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-2-carbonsäure (G. Stork, J. Araer. Chem. Soc. 6_9, 576 (1947) )· Mit sehr geringen Ausbeuten gelang lediglich die Synthese der trans-Decalin-2-carbonsäure aus trans-Decalin durch Chlorierung und nachfolgende Grignard-Reaktion (1. N..B. Chapman, J. Shorter, K.J. Toine, J. Chem. Soc- I964, 1077. 2. W.Dauben, R. Tweit, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3197 (1954) ).It is known that hydrogenation of naphthalene-2-carboxylic acid with platinum dioxide in glacial acetic acid at 240 atms gives rise to the non-mesogenic cis-decalin-2-carboxylic acid (W. Dauben, E. Hoerger, J. Araer, Ohem, Soc. 72 »1504 (1951)). However, only unsubstituted decalcarboxylic acids are obtainable in this way. All hydrogenation experiments with Raney nickel in alkaline medium under high pressure led to the 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid (G. Stork, J. Araer, Chem. Soc., 6_9, 576 (1947)) Only the synthesis of trans-decalin-2-carboxylic acid from trans-decalin was achieved by chlorination and subsequent Grignard reaction (1st N.B.B., Chapman, J. Shorter, KJ Toine, J. Chem. Soc., 1964 , 1077 2. W.Dauben, R. Tweit, J.Amer.Chem. Soc., 76, 3197 (1954)).

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen(GB 2082179} DD 156258)6· Alkyldeealin-2-carbonsäuren und ihre Ester nach folgenden Verfahren her2usteilen:Furthermore, it has already been proposed (GB 2082179) DD 156258) to produce 6-alkyldeealin-2-carboxylic acids and their esters by the following processes:

Entweder wird ein 4-subst.-Cyclohexanon zunächst mit Pyrro-Either a 4-subst.-cyclohexanone is first mixed with pyrrole

- Jler- Jler

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lidin und dann in 6 v/eiteren Syntheaeschritten zur 6-Subst.-decalin-2-carbonsäure umgesetzt, oder von Tetrahydronaphthal-6-on ausgehend, wird in 5 Syntheseschritten 6-Alkyl-tetrahydronaphthalen-2-ca'rbonsäure hergestellt, die anschließend hydriert werden muß. Beide Varianten sind mit dem Nachteil behaftet, da3 die einzelnen Synthesestufen nicht quantitativ verlaufen und sich somit aufgrund der großen Anzahl von Syntheseschritten nur geringe Ausbeuten ergeben.lidin and then reacted in 6 v / eiteren synthesis steps to 6-substituted decalin-2-carboxylic acid, or starting from tetrahydronaphthal-6-one, 6-alkyl-tetrahydronaphthalene-2-ca'rbonsäure is prepared in 5 synthetic steps, which subsequently must be hydrogenated. Both variants suffer from the disadvantage that the individual synthesis steps are not quantitative and thus result in only low yields due to the large number of synthetic steps.

^-224 160 ^ -224 160

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der einfacheren Herstellung der kristallin-flüssigen trans-ö-n-Alkyldecalin^-carbonsäureester in hohen Ausbeuten aus Mcht zugänglichen Ausgangsprodukten.The object of the invention consists in the easier preparation of the crystalline liquid trans-o-n-alkyldecalin ^ -carboxylic acid esters in high yields from Mcht accessible starting materials.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe dorErfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester.The object of the invention is a new process for the preparation of crystalline liquid 6-n-alkyldecalin-2-carboxylic acid esters.

Erfindungsgemäß werden kristallin-flussige trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester der allgemeinen FormelAccording to the invention, crystalline-liquid trans-6-n-alkyldecalin-2-carboxylic acid esters of the general formula

"xxx"xxx

C-O-RC-O-R

ν. obei Rν. with R

R² =R ² =

-°^COOGn^H2n₊1' -^SCn^H2n₊1- ° ^COOG n ^H 2n ₊ 1 '- ^SC n ^H 2n ₊ 1

-Cl, -Br, -CN, -NO,.-Cl, -Br, -CN, -NO ,.

mit η = 1 bis 12 . R⁴ '= -H, -Cl, -C₂H₅ with η = 1 to 12. R ⁴ '= -H, -Cl, -C ₂ H ₅

aus 6-n-Alkylnaphthalen~2-carbonsäuren hergestellt, die in alkalischer Lösung mit Raney-Hickel-Katalysatoren unter Hochdruck hydriert v/erden, die trans-Isoraeren werden in bekannter Weise durch Destillation abgetrennt und anschließend in bekannter Weise mit Thionylchlorid*umgesetzt und die erhaltenen Säurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen verestert.prepared from 6-n-alkylnaphthalene ~ 2-carboxylic acids which hydrogenated in alkaline solution with Raney-Hickel catalysts under high pressure v / earth, the trans-isomers are separated in a known manner by distillation and then reacted in a known manner with thionyl chloride * and the resulting acid chlorides esterified with the corresponding hydroxy compounds.

2 2 4 1 6 02 2 4 1 6 0

Die als Ausgangssubstanζen benötigten Naphthaienverbindungen sind in bekannter Weise darstellbar (D. Coates u· G,W. Gray, Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 21* 249 (1976)). Danach werden 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren durch Friedel-Crafts-Acylierung von Naphthalen, nachfolgende Reduktion dea Ketons nach Huang-Minlott mit Hydrazinhydrat, erneute Friedel Crafts-Acylierung der erhaltenen 2-n-Acylnaphthalene mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid und Oxidation der 6'-n-Alkyl 2'-acetonaphthone mit Alkalihypobromid erhalten.The naphtha compounds required as starting materials can be prepared in a known manner (D. Coates, GG, W. Gray, Mol. Cryst., Liqu., Cryst., 21, 249 (1976)). Thereafter, 6-n-alkylnaphthalene-2-carboxylic acids by Friedel-Crafts acylation of naphthalene, subsequent reduction dea ketone Huang Minlott with hydrazine hydrate, Friedel Crafts again acylation of the resulting 2-n-acylnaphthalenes with acetyl chloride or acetic anhydride and oxidation of 6'-n-alkyl 2'-acetonaphthone obtained with Alkalihypobromid.

Beispiel 1example 1

34 g (0,15 mol) 6-n-Butylnaphthalen-2-carbonsäure werden zusammen mit 20 g KOH in 150 ml Wasser und 10 g Katalysator bei 14 MPa und bei Temperaturen zwischen 200 und 260⁰C 100 Stunden im Schüttelautoklaven hydriert. Das Kalium salz der Decalincarbonsäure fällt als Schaum an. Nach zweistündigem Kochen mit konz. HCl setzt sich die Rohsäure als hellgelbes Öl auf der Lösung ab. Dieses wird in Äther aufgenommen, über Na₂SO. getrocknet'und fraktioniert destilliert. Kp: 172°C/4O Pa; Ausbeute 60 bis 70 % der Theorie.34 g (0.15 mol) of 6-n-butylnaphthalene-2-carboxylic acid are hydrogenated together with 20 g of KOH in 150 ml of water and 10 g of catalyst at 14 MPa and at temperatures between 200 and 260 ⁰ C for 100 hours in a Schüttelautoklaven. The potassium salt of decalinic acid is produced as a foam. After two hours of cooking with conc. HCl deposits the crude acid as a pale yellow oil on the solution. This is taken up in ether, over Na ₂ SO. dried and fractionally distilled. Bp: 172 ° C / 40 Pa; Yield 60 to 70 % of theory.

Die übrigen 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäuren werden analog hergestellt, indem bei der Hydrierung die entsprechenden 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren eingesetzt werden.The remaining 6-n-alkyldecalin-2-carboxylic acids are prepared analogously by using the corresponding 6-n-alkylnaphthalene-2-carboxylic acids in the hydrogenation.

Beispiel 2 Serstellun^von^ö-n-Butyldeca^ Example 2 Preparation of δ-n-butyldecane

23,8 g (0,1 mol) 6-n-Butyldecalin-2-carbonsäure werden mit der 5-fachen Menge Thionylchlorid (40 ml) versetzt· Nach Zusatz von 100 ml Ether und einigen Tropfen Pyridin wird 6 Stunden gelinde am Rückfluß gekocht. Nach Abziehen des Ethers und des restlichen Thionylchlorids wird fraktioniert23.8 g (0.1 mol) of 6-n-butyldecalin-2-carboxylic acid are mixed with 5 times the amount of thionyl chloride (40 ml). After addition of 100 ml of ether and a few drops of pyridine, it is refluxed gently for 6 hours , After stripping off the ether and the remaining thionyl chloride is fractionated

2 2Λ1602 2Λ160

Kp: 127 bis 128°0/40 Pa; Ausbeute: 80 bis 90 % der Theorie.Bp: 127 to 128 ° C / 40 Pa; Yield: 80 to 90 % of theory.

Die anderen G-n-Alkyldecalin^-carbonsäurechloride werden nach der gleichen Vorschrift erhalten, indem die entsprechen den Säuren eingesetzt werden·The other G-n-Alkyldecalin ^ -carboxylic acid chlorides are obtained according to the same procedure by using the appropriate acids ·

Beispiel 3Example 3

Herstellung von ^-/^o^n-Alkyldecal^^g-carbonyloxy 77'benzqe^Preparation of ^ - / ^ o ^ n-Alkyldecal ^^ g-carbonyloxy 77'benzqe ^

Die benötigten 4-Hydroxybenzoesäurephenylester werden nach Literaturvorschriften hergestellt (J.P. van Meter, B.H.The required 4-hydroxybenzoic acid phenyl esters are prepared according to literature procedures (J.P. van Meter, B.H.

Klanderman, Mol, Gryst. Liq. Cryst. 22, 285 (1973)).Klanderman, Mol, Gryst. Liq. Cryst. 22, 285 (1973)).

4-Hydro3ybenzoesäure-p-cyanphenylester erhält man durch Veresterung von Benzyloxyearbonyloxybenzoylchlorid mit 4-Cyanphenol und anschließender katalytischer Abspaltung der Schutzgruppe durch Wasserstoff bei Anwesenheit von Pd/SrCO, als Katalysator.4-Hydro3ybenzoesäure p-Cyanphenylester obtained by esterification of Benzyloxyearbonyloxybenzoylchlorid with 4-cyanophenol and subsequent catalytic deprotection by hydrogen in the presence of Pd / SrCO, as a catalyst.

Als noch günstiger erwies sich folgende neue Variante zur Synthese von substituierten 4-Hydroxybenzoesäurephenylestern: 8 g (0,023 mol) 4-n-Butyldecalin-2-carbonsäure-4^l-formylphenylester werden in 20 ml 90 %iger Essigsäure gelöst.The following new variant proved to be even more favorable for the synthesis of substituted 4-hydroxybenzoic acid phenyl esters: 8 g (0.023 mol) of 4-n-butyldecalin-2-carboxylic acid 4- ^l- formylphenyl ester are dissolved in 20 ml of 90% acetic acid.

Dazu werden 5 g 0r0~ in 10 ml 60 %iger Essigsäure getropft und anschließend 12 Stunden bei 4O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Wasser hinzugefügt, der ausgefallene Niederschlag in Ether aufgenommen, der Etherextrakt mit Wasser und Bicarbonatlösung gewasohen und über Na^SO. getrocknet.For this purpose, 5 g of 0r0 ~ are added dropwise in 10 ml of 60% acetic acid and then stirred at 4O ⁰ C for 12 hours. After cooling, 50 ml of water are added, the precipitate precipitated was taken up in ether, the ether extract was washed with water and bicarbonate solution and dried over Na 2 SO 4. dried.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die feste Rohsäure ohne weitere Reinigung in das Säurechlorid überführt.After removal of the solvent, the crude crude acid is converted into the acid chloride without further purification.

Die Veresterung erfolgt in der Variante nach EINHORNThe esterification takes place in the variant according to EINHORN

0,005 mol des betreffenden substituierten Phenols oder 4-Hydroxybenzoesäurephenylesters in 20 ml Pyridin werden mit der äquimolaren Menge 6-n-Alkyldecalin-2--carbonsäurechlorid bzw. 4-/~6-n-Alkyldecalin-2-carbonylo?yJ7-benzoylchlorid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen und anschließend noch 30 min auf 70⁰O erhitzt. Nach dem Abkühlen0.005 mol of the respective substituted phenol or 4-Hydroxybenzoesäurephenylesters in 20 ml of pyridine are mixed with the equimolar amount of 6-n-alkyldecalin-2 - carboxylic acid chloride or 4- / ~ 6-n-alkyldecalin-2-carbonylo? YJ7-benzoyl chloride. The mixture is allowed to stand overnight and then heated to 70 ⁰ O for 30 min. After cooling

41604160

wird auf 60 g Eis und 13 ml konz. Schwefelsäure gegossen, der ausfallende Niederschlag abgesaugt, mit wäßriger Βίο arbonat lösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen.is concentrated on 60 g of ice and 13 ml of conc. Sulfuric acid poured, the precipitate sucked off, washed with aqueous arο arbonate solution, water, dilute hydrochloric acid and washed again with water.

Nach 3-bis 5-maligem Umkristallisieren aus absolutem Methanol oder Ethanol werden die Ester schmelz- und klärpunktrein erhalten.After recrystallization from absolute methanol or ethanol for 3 to 5 times, the esters are obtained as pure and clear as a clarifier.

Ausbeuten betragen zwischen 30 und 70 % der Theorie. Die substituierten Phenyl- und Cyclohexylester sind nicht mesomorph.Yields are between 30 and 70 % of theory. The substituted phenyl and cyclohexyl esters are not mesomorphic.

Tabelle 1Table 1

R-R-

ClCl

. 70- 71 . 139-140 . 246-249 ., 70-71. 139-140. 246-249.

OC₇H₁₅ . 62- 63 . 159-160 . 215-216 .OC ₇ H _{15 °.} 62-63. 159-160. 215-216.

OC₇H₁₅ . 78- 80 . . 200,5OC ₇ H _{15 °.} 78-80. , 200.5

C₅H₁₁ . 67- 69 . 150-151 . 222-224 .C ₅ H ₁₁ . 67-69. 150-151. 222-224.

CN . 100-101 — . 294-296 .CN. 100-101 -. 294-296.

(Zers.)(Dec.)

K = kristallin-fest S s smektischK = crystalline-solid S smectic

Beispiel 4Example 4

N « nematisch I β isotrop-flüssigNematic I β isotropic-liquid

Weitere Ester der 6-n-AlkyldeQaJ.in--2-carbonsäureji werden erhalten, wenn mit Hydroxybiphenyl und analogen anderen Hydroxyverbindungen nach Beispiel Jf verestert wird. Die Tabelle 2 zeigt die Umwandlungstemperaturen der erhaltenen Verbindung en ·Other esters of 6-n-alkyldeQaJ.sub.2-2-carboxylic acid are obtained when esterified with hydroxybiphenyl and other analogous hydroxy compounds of Example Jf. Table 2 shows the transformation temperatures of the compound obtained.

2416024160

!Tabelle!Table

6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäure-4-subst.-biphenylester und analoge Ester6-n-Alkyldecalin-2-carboxylic acid 4-substituted biphenyl ester and analogous esters

COO-X-RCOO-X-R

H₉C₄ H ₉ C ₄

O-0--O-0--

Brbr

_t 61- 63 - - _t 61- 63 - -

♦ 164-166 .164-166.

. 126-128 . 177-179 . 266-267 ., 126-128. 177-179. 266-267.

^C5^H11 . 93- 94 - - ^C 5 ^H 11. 93- 94 - -

. 218-219 ♦, 218-219 ♦

. 104-105 . 208-209 . 237-238, 104-105. 208-209. 237-238

OC₉H₁₉ . 65- 66 . 189-190OC ₉ H _19th 65-66. 189-190

9797

Claims (1)

224224 Verfahren zur Herstellung kristallin-flussiger trans-6-n Alkyldecalin-2-carbonsäureester der allgemeinen FormelProcess for the preparation of crystalline trans-6-alkyldecalin-2-carboxylic acid esters of the general formula ,1,1 C-O-R'C-O-R ' 1
wobei R = n-Alkyl1
where R = n-alkyl ^R = ^R = = "^Gn^H2n₊1' -^0Cn^H2n₊1' -°^COOCn^H2n₊1' -^SCn^H = " ^G n ^H 2n ₊ 1 '- ^0C n ^H 2n ₊ 1' - ° ^COOC n ^H 2n ₊ 1 '- ^SC n ^H -Cl, -Br, -CN, mit η = 1 bis 12-Cl, -Br, -CN, with η = 1 to 12 bedeuten,mean, -Cl, --Cl, - gekennzeichnet dadurch, daß 6-n-Alkylnaphthalen-2-'carbonsäuren in alkalischer Lösung mit Raney-Kickel-Katalysatoren unter Hochdruck hydriert werden, die trans-Isöraeren in bekannter Weise durch Destillation abgetrennt und anschließend in bekannter Weise mit Thionylchlo: umgesetzt und die erhaltenen Säurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen verestert werden.characterized in that 6-n-alkylnaphthalene-2'-carboxylic acids are hydrogenated in alkaline solution with Raney-Kickel catalysts under high pressure, the trans-isomers separated in a known manner by distillation and then reacted in a known manner with thionyl: and the resulting Acid chlorides are esterified with the corresponding hydroxy compounds.