DD146041A1 - PROCESS FOR PREPARING CRYSTALLINE LIQUID 4-STROKE BRANCHES ON TRANS-4-N-ALKYLCYCLOHEXANOYLOXY SQUARE BRACKETS FOR TRANS-N-ALKYLCYCLOHEXANES BZW.4-SQUARE BRACKET ON TRANS-4-N-ALKYLCYCLOHEXANOYLOXY CORNER BRACKET CLOSED TO 3-SUBST. -BENZOYLOXY- SQUARE BRACKET ON TRANS-4-N-ALKYLCYCLOHEXANES SQUARE BRACKET CLOSED - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristallin-fluessiger 4-&trans-4-n-Alkylcyclohexanoyloxy!-trans-n-alkylcyclohexane bzw. 4-&trans-4-n-Alkylcyclohexanoyloxy!-3-subst.-benzoyloxy-&trans-4-n-alkylcyclohexane!, die zum Einsatz in elektrooptischen Bauelementen geeignet sind. Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer kristallin-fluessiger Substanzen. Es wurde gefunden, dasz 4-&trans-4-n-Alkylcyclohexanoyloxy!-trans-n-alkylcyclohexane bzw. 4-&trans-4-n-Alkylcyclohexanoyloxy!-3-subst.-benzoyloxy-&trans-4-n-alkylcyclohexane!herstellbar sind durch Veresterung von trans-4-n-Alkylcyclohexancarbonsaeurechloriden bzw. 4-&trans-4-n-Alkyl-cyclohexanoyloxy!-3-subst.-benzoesaeurechloriden mit trans-4-n-Alkylcyclohexanolen in einer trockenen organischen Base, vorzugsweise Pyridin oder Chinolin, bei Temperaturen zwischen 0 und 60 Grad C, vorzugsweise Zimmertemperatur, nach dem allgemeinen Schema (siehe Rueckseite).The invention relates to a process for the preparation of crystalline-liquid 4-trans-4-n-alkylcyclohexanoyloxy! -Trans-n-alkylcyclohexanes or 4-trans-4-n-alkylcyclohexanoyloxy! -3-subst.-benzoyloxy- & trans-4- n-alkylcyclohexanes !, which are suitable for use in electro-optical components. The aim of the invention is the preparation of new crystalline liquid substances. It was found that 4- & trans-4-n-alkylcyclohexanoyloxy! -Trans-n-alkylcyclohexanes and 4- & trans-4-n-alkylcyclohexanoyloxy! -3-subst.-benzoyloxy & trans-4-n-alkylcyclohexanes, respectively, can be prepared are by esterification of trans-4-n-Alkylcyclohexancarbonsaeurechloriden and 4- & trans-4-n-alkyl-cyclohexanoyloxy! -3-subst.-benzoesaeurechloriden with trans-4-n-alkylcyclohexanols in a dry organic base, preferably pyridine or quinoline , at temperatures between 0 and 60 degrees C, preferably room temperature, according to the general scheme (see back page).

Description

1-57 41-57 4

Verfahren ;2»ur Herstellung von kristallin-flüssigen 4-/, txans^4~n--Alkylcyclollexanoylos:yJ7- tlⁿans·-n-·alkylC3ΓClo hexanen bzw. 4~/~trans-4~n~AlkylQyGlohexanoyloxy_7-3~ subst.~ben2;oyloxy~^~trans~4-n-alkyloyelohexaneiiJ7^r Method: 2. Preparation of Crystalline-liquid 4- / txans ^ 4-n-alkylcyclolexanoylos: yJ7-tl ⁿ -n-alkylC3ΓClo hexanes and 4~ / ~ trans-4 ~ n ~ alkylQyGlohexanoyloxy_7-3, respectively ~ subst ~ ~ ben2; oyloxy ~ ^ ~ trans ~ 4-n-alkyloyelohexaneiiJ7 ^r

Anjwenchingsgebiet der JBrfind ungAnjwenchingsgebiet the JBrfind ung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger. 4-^""trans~4-n-AlkyloyelohexanoyloxyJ7-trans~n~alkylcyolohexanen bzw. 4-/"~tians-4~u~ Alkylcyclohexanoyloxy_7-3~subst .-benaoyloxy-^trans-4*-n~alkylcyolohexane__7 der allgemeinen FormelThe invention "relates to a process for the preparation of crystalline-liquid. 4 -" "trans-4-n-alkyloyelohexanoyloxy-7-trans-n-alkyl-cyanohexanes or 4-tert-4-alkylcyclohexanoyloxy-7-3-subst. benaoyloxy- ^ trans-4 * -n ~ alkylcyolohexane__7 of the general formula

Ε¹-^>-ί C00-^-Vc00-/ff>-E² Ε ¹ - ^> - ί C00 - ^ - Vc00- / ff> -E ²

vvobei R¹ = ⁰^_2n+I ^r3 = ^Ef ^CH3» ^C2^H5» ^{Cli B}'^£ where R ¹ = ⁰ ^ _{2n +} I ^r3 = ^E f ^CH 3 » ^C 2 ^H 5» ^{Cli B} ' ^£

mit 1 β 0, iwith 1 β 0, i

m, η = 1 bis 10 bedeuten* Die Substanzen sind wegen ihrer günstigen Eigensoiiaften zvm Einsatz in optoelektronischen Bauelementen geeignet«m, η = 1 to 10 * The substances are suitable for use in optoelectronic components because of their favorable properties . «

Die vorstehend genannten Verbindungen sind neu« Es können demnach keine bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung 'genannt vierden«The compounds mentioned above are new. "Accordingly, there can be no known processes for their preparation"

'}/, o;-i -iQ 7 Q .j. Hl 'i'} /, o; -i -iQ 7 Q .j. Hello

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer kristallin flüssiger Substanzen. .The aim of the invention is the preparation of new crystalline liquid substances. ,

Darlegung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence s th e invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfangen zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen 4-£~trans-4~n-AlkylGyolohexanoyloxy^~trans-n-alkyloyolohexanen "bzw. 4-2r"trans-4~n-AlkyloyololiexanoyloxyJ7"~3-substebenzoyloxy-^~trans-4~n~alkylcyolohexanen7 zu finden.The invention is based on the object, an entanglement for the preparation of new crystalline liquid 4-π ~ trans-4 ~ n-AlkylGyolohexanoyloxy ^ trans-n-alkyloyolohexanen "or 4-2r" trans-4 ~ n-AlkyloyololiexanoyloxyJ7 "~ 3-substbenzoyloxy- ^ ~ trans-4 ~ n ~ alkylcyolohexanen7 to find.

Es wurde gefunden, daß 4-/~~trans~4--n-Alkylcyclohexanoyloxy^-trans-n-alkylcyclohexane bzw. A-/_ trans-4-n-Alkyloyclohexanoyloxy.J^-3-s ubs t · -benzoyloxy-/~trans-4-n-alkylcyclohexane_7' herstellbar sind durch "Veresterung von trans~4-n-Alkylcyclohexancarbonsäureohlojciden bzw. 4~/3rans-4-n~Alkylcyclohexanoyioxy__<7~ 3-subst«~benzoesäurechloriden rait trans-4-n-Alkylcyclohexanolen in einer trockenen organischen Base, vorzugsweise Pyridin oder Chinolin, bei Temperaturen zviisohen 0 und 60°, vorzugsweise Zimmertemperatur, nach dem allgemeinen Schema:It was found that 4- / ~~ trans ~ 4 - n-Alkylcyclohexanoyloxy ^ trans-n-alkylcyclohexane or A - / _ trans-4-n-Alkyloyclohexanoyloxy.J ^ -3-s ubs t · benzoyloxy trans-4-n-alkylcyclohexanes can be prepared by esterifying trans ~ 4-n-alkylcyclohexanecarboxylic acid chlorides or 4 ~ / 3-trans-4-n-alkylcyclohexanoyloxy_ _< 7 ~ 3-substituted benzoyl chlorides rait trans-4- n-Alkylcyclohexanolen in a dry organic base, preferably pyridine or quinoline, at temperatures zviisohen 0 and 60 °, preferably room temperature, according to the general scheme:

COO-R-COO-R

- C- C

ClCl

+ HO-+ HO-

⁵' ⁵ '

«obel"obel

^{E C}ra^H2rn-i-1 R³ _B H, CH₅, ^{E C} ra ^H 2rn-i-1 R ³ _B H, CH ₅ ,

Cl,- BrCl, - Br

mitWith

1 « Ö, 1 m_s u «= 1 Ms 10 bedeuten1 «Ö, 1 m _s u « = 1 Ms 10

Beispiel 1example 1

Daxstellung der trans-^-n-Alkylcyclohexanole Die Darstellung erfolgt durch. Hydrierung der 4~-n-Alkylphenole und anschließende '-trennung des eis/tr ans-Isomerengemisches* a) Hydrierung der 4-n-Alkylphenole • 75 g (0,5 raol) 4-n~Butylphenol in 200 ml absolutem Äthanol .werden mit 10 g Raney-^iokel im Autoklaven hei 16O⁰C und 120 at Wasserstoffdruck (gemessen hei Raumtemperatur) so lange geschüttelt, his innerhalb von 1 his 1,5 Stunden der berechnete Druokahfa.il eingetreten ist. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Absieben des Lösungsmittels wird im Wasserstrahlvakuum fraktioniert, wobei nichthydrierte und partiell hydrierte Bestandteile entfernt werden· Ausbeute: 90$ der Theorie. Die übrigen 4-n-Alkylcyclohexanole werden nach dem gleichen "Verfahren erhalten.Dax position of the trans - ^ - n-alkylcyclohexanols The preparation is carried out by. Hydrogenation of the 4-n-alkylphenols and subsequent separation of the ice / trans isomer mixture * a) Hydrogenation of the 4-n-alkylphenols • 75 g (0.5 mmol) of 4-n-butylphenol in 200 ml of absolute ethanol. are shaken with 10 g of Raney® ***e in an autoclave at 16O ⁰ C and 120 at hydrogen pressure (measured at room temperature) until the calculated Druokahfa.il has been reached within 1 h 1.5 h. After filtering off the catalyst and screening the solvent, the mixture is fractionated in a water-jet vacuum, removing unhydrogenated and partially hydrogenated constituents. Yield: $ 90 of theory. The remaining 4-n-alkylcyclohexanols are obtained by the same process.

RR

Siedepunkt bei mm HgBoiling point at mm Hg

₃ 173 745 ₃ 173 745

Q₄H₉ ' 114 11Q ₄ H ₉ '114 11

C₅H₁₁ 131 17C ₅ H ₁₁ 131 17

b) Trennung der eis™ und txans~4~n~Alkylcyclohexanoleb) Separation of the Eis ™ and Txans ~ 4 ~ n ~ alkylcyclohexanols

78 g (0_?5 mol) des bei aer Hydrierung erhaltenen Isomerengemisches des 4-n-Butylcyclohexanols in Pyridin werden unter Rübren und'Eiskühlung mit der äquimolaren Menge 3,5-Dinitrobeniaö.ylohlorid %^rersetato Der Ansatz wird 1 1/2 h auf dem Wasserbad gekocht und über Nacht stehengelassen. Dann gießt man. die Mischung auf Eis und säv.ert mit ..konzentrierter Schwefelsam?e an» Das abgesaugte Produkt78 g _(0? 5 mol) of the obtained at aer hydrogenation isomer mixture of 4-n-Butylcyclohexanols in pyridine under Rübren und'Eiskühlung with the equimolar amount of 3,5-Dinitrobeniaö.ylohlorid% ^r ersetato The batch is 1 1/2 h cooked on a water bath and left overnight. Then you pour. the mixture on ice and säv.ert with .. concentrated sulfuric acid on »The extracted product

U -4-U -4-

wirdbecomes

mit verdünnter Natrium-bikarbonatlb'sung, Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Y/asser gewaschen« Durch Umkristallisieren ^As ^zxxr Schmelzpunktkonstanz aus Methanol (ca* 5 x) wird der reine trans-4-n-Alkyloyclohexylester erhalten. 3,5~Dinitrobenzoesäure-trans-4~methylcyclohe:xyl-ester F: 141⁰Cwashed with dilute sodium bicarbonate solution, water, dilute hydrochloric acid, and again with water. The pure trans-4-n-alkyloylohexyl ester is obtained by recrystallization from a ^constant point of methanol (about 5 ×). 3.5 ~ dinitrobenzoic acid-trans-4 ~ methylcyclohe: xyl-ester F 141 ⁰ C.

3,5~3>ini tr obenzoes äur e-trans -4-n-butylcycl ohexylester F: 115⁰C3.5 ~ 3> ini tr tozoic acid e-trans -4-n-butylcyclohexyl ester F: 115 ⁰ C

Naoh Verseifung des trans-4-n-Alkyloyolohexylesters mit 20 proz, met hanoiischer KOH v;ird der entsprechende Alkohol mittels Wasserdampfdestillation isoliert und fraktioniert. Ausbeute: 25 # der /-^he or ie.NaOH saponification of trans-4-n-Alkyloyolohexylesters with 20 proz, met hanoiischer KOH v, the corresponding alcohol is isolated by steam distillation and fractionated. Yield: 25 # of the / ore ore.

Λ$ trans-4-Methylbyclohexanoli Kp*. 78⁰C / 12. mm Hg trans-4-n-Butylcyclohexanölt Kp: 107⁰C / 9 mm Hg Λ $ trans-4-methylcyclohexanoli Kp *. 78 ⁰ C / 12 mm Hg trans-4-n-Butylcyclohexanöl t Kp: 107 ⁰ C / 9 mm Hg

Variante-.2Variant 2

Als im Hinblick auf die Ausbeuten günstigste, rationellste Methode der Isomerentrennung der 4-n~Alkylcyclohexanole erwies sich die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne. Die Kolonne hatte 55 theoretische Böden. Bei einem Rücklaufrerhältnis von 1 ^Σ 250 und einer Kolonnenbelastung von 1 ml/min nahmen wir 50 Tropfen pro Stunde ab.When in terms of yields the cheapest, most efficient method of isomer separation of 4-n ~ alkylcyclohexanols, the fractional distillation proved via a rotating band column. The column had 55 theoretical plates. At a reflux ratio of 1 ^Σ 250 and a column load of 1 ml / min, we took 50 drops per hour.

asas

Zusammenstellung von-Siedetemperaturen der 4-n-Alkylcyclohexanole bei der Destillation über die DrehbandkolonneCompilation of boiling temperatures of the 4-n-alkylcyclohexanols in the distillation via the rotating band column

Temperatur (⁰)Temperature ( ⁰ )

Druck Zuordnung-der Stereoisomere (Torr) (mittels · H-NMR-SpektröskopiePressure assignment of stereoisomers (Torr) (by H NMR spectroscopy

^-n.-Butylcyclohexanol; 61 0,35 ^ -n- butylcyclohexanol; 61 0.35

64,5 0,3.864.5 0.3.8

69,5-7069.5 to 70

0,450.45

4-n-Amy!cyclohexanol 10 77,5 0,84-n- amylcyclohexanol 10 77.5 0.8

80-80,5 0,780-80.5 0.7

8585

0,850.85

Isomerengemischisomer

ca. 50 : 50 (geschätzt) transapprox. 50: 50 (estimated) trans

Isomerengemischisomer

ca. 50 5 50 (geschätzt) tranaabout 50 5 50 (estimated) trana

Mit dieser Methode der Isomerentrennung gelang es, größere Mengen der reinen trans-Verbindungen herzustellen. DerWith this method of isomer separation, it was possible to produce larger amounts of pure trans compounds. The

Beweis für die Reinheit der Stereoisomeren wurde mittels 1 H-NMR-Spektroskopie gebracht.Evidence for the purity of the stereoisomers was given by 1 H NMR spectroscopy.

eispielEXAMPLE

Herstellung der 4-/* trans~4--n-Alkylcyclohexanoylox3>- J-3-aubst«»benzoesäurechloridePreparation of the 4 - / * trans - 4 - n-alkylcyclohexanoyloxy-3- J- 3-benzoic acid chlorides

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in drei Stufen nach dem Schema: 0The preparation of these compounds is carried out in three stages according to the scheme: 0

HOHO

JrJr

CHOCHO

,33

a) Herstellung des 4~/~trans~4-~n~Butyloyclohexanoyl~ oxyJ7-bensaldehyds a) Preparation of the 4 ~ / ~ trans ~ 4- ~ n ~ butyloyclohexanoyl ~ oxyJ7-bensaldehyde s

12,2 g (0,1 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd wird mit 50 ml 2 η Natronlauge in 150 ml Aceton gelöst* Dazu tropft man bei Zimmertemperatur eine Lösung von 20,3 g (0,1 mol) trans-4-n-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid in 50 ml Aoeton. Nach 2 Stunden setzt man 350 ml V/asser hinzu, wodurch der substituierte Benzaldehyd ausgefällt wird· Das anfallende Rohprodukt wird ohne Reinigung weiter rerarbeitet zur Säure.12.2 g (0.1 mol) of 4-hydroxybenzaldehyde is dissolved with 50 ml of 2N sodium hydroxide solution in 150 ml of acetone. * A solution of 20.3 g (0.1 mol) trans-4-n is added dropwise thereto at room temperature. Butylcyclohexanecarbonyl chloride in 50 ml of aoeton. After 2 hours, 350 ml of water are added, whereby the substituted benzaldehyde is precipitated. The resulting crude product is further worked up to the acid without purification.

b) Herstellung der A--/_ trans-4-n~Butylcyciohexanoyloxy_7-benzoesäureb) Preparation of the A - / _ trans-4-n-butylcyciohexanoyloxy_7-benzoic acid

Der erhaltene rohe substituierte Benzaldehyd wird in 70 ml 90 $dger Essigsäure gelöst. Zu dieser Mischung wird eine Lösung aus 19g CrO^ in 38 ml 60 $iger Essigsäure bei Zimmertemperatur zugetropft.The resulting crude substituted benzaldehyde is dissolved in 70 ml of 90% ethanol. To this mixture, a solution of 19 g CrO ^ in 38 ml of 60 $ acetic acid is added dropwise at room temperature.

Anschließend rührt man 12 Stunden bei 40⁰C, gibt 200 ml Wasser hinzu, saugt die ausgefällte substituierte Benzoesäure ab, trooknet und kristallisiert aus einem.Methanol/Äthanol-Gemisch um.Then it is stirred for 12 hours at 40 ⁰ C, 200 ml of water are added, sucks off the precipitated substituted benzoic acid, trooknet and crystallized from a.Methanol / ethanol mixture to.

Ausbeute? 80 ^cfa der Theorie.Yield? 80 ^c fa theory.

o) Herstellung des A-/^'tTau8~A-'-u-'B-atjlojolohexanojloxy_7-benζoylchioridso) Preparation of the A - / 'tTau8 ~ A -' - u - 'B - atjlojolohexanojl oxy_7 - ben ζ oylchiorids

1,52 g (0,005 mol) der 4—^,"trans-4-a-Butyloyclohexa-· noyloxy__7-benzoesäur-e werden mit 20 ml reinem Thionylchlorid und 3 Tröpfen Pyridin versetzt und 5 Stunden auf dem Wasserbad gekocht. Danach wird das überschüssige Thionylchlorid auf dem Wasserbad im Vakuum vollständig abgezogen. Das zurückbl'eibende Säurschlorid kann ohne weitere Reinigung zur Veresterung eingesetzt werden«, ·1.52 g (0.005 mol) of the 4 - ^, "trans-4-a-Butyloyclohexa- noyloxy__7-benzoic acid are added to 20 ml of pure thionyl chloride and 3 drops of pyridine and boiled for 5 hours on a water bath Excess thionyl chloride is completely stripped off on a water bath in vacuo.The residual acid chloride can be used for esterification without further purification.

Die s übst it liierten Benzotrichloride mit verändert en Alkylsubatituenten werden nach der gleichen Vorschrift unter Einsäts entsprechender t3?ans-4-n~Alkyloyolohexancarbonsäurechloride erhalten«The saturated benzotrichlorides with modified alkyl substituents are obtained according to the same procedure under a single reagent of corresponding t3-ans-4-n-alkyloyolohexanecarboxylic acid chlorides. «

-CGO--Ä-COOH R K N-CGO - Ä-COOH R K N

CpHCpH ₅ . 220-224 ₅ . 220-224 , 226-229, 226-229 ^C4^{H C} 4 ^H _{9 e} 215-220 _{9 e} 215-220 . 230-235, 230-235 10 C₆H10 C ₆ H "₁₃ . 212-215" ₁₃ : 212-215 . 227-232, 227-232 K =K = kristallin-festcrystalline solid- .N »  .N » nematischnematic Beiat isotrop-flüssig spiel 3isotropic-liquid game 3

herstellung des 4-^r"trans~Butylcyoloh.exanoyloxy_j<_7·" -trans-n-butylcyclohexansPreparation of 4- ^ "trans ~ Butylcyoloh.exanoyloxy _{j <} _7 ·" trans-n-butylcyclohexane

1.6 g (Ο,O1 mol) trans~4-n-Butyloyclohexanol in 30 ml trockenem Pyridin werden tropfenweise mit 2 g (O₅01 mol) tsans-4-n~Butylcyclohexaricarbonsäi2X'echlo3:iä versetzt.1.6 g (Ο, O1 mol) of trans ~ 4-n-butyloyclohexanol in 30 ml of dry pyridine are added dropwise with 2 g (O ₅ 01 mol) of tsans-4-n-butylcyclohexaricarboxylic acid 2X'echlo3: iä.

Di© Lösung'wird geschüttelt, bis Pyridiniumliydrochlorid ausfällt. Man läßt über Nacht stehen und erwärmt am nächsten Tag eine Stunde auf äera Wasserbad (60⁰C)₀ Nach dem-Abkühlen'gießt man auf Eis und 20 ml konz. Schwefelsäure« Der Ester wird in Xther aufgenommen, mit Natrium-"bicarbonatlösung, Wasser, 'verdünnter Sal;3säure und Y/asser gewaschen. Dann wird or in heißem Methanol gelöst und vorsichtig im. Eisbad aus ge fr 01¹Gn₅. was noch, zweimal'wiederholt vjirdThe solution is shaken until pyridinium hydrochloride precipitates. It is allowed to stand overnight and warmed on the next day for one hour on a water bath (60 ⁰ C) ₀ After cooling 'poured on ice and 20 ml of conc. Sulfuric acid ", the ester is added to Xther, with sodium bicarbonate solution," water "dilute Sal washed 3säure and Y / ater Then, or is dissolved in hot methanol and gently in an ice bath from GE for 01 ¹ ₅ Gn what else... 'twice' vjird

Ausbeute! 65 % der 'Theorie.Yield! 65 % of the theory.

- 8 - - 8th -

Beispiel 4Example 4

Die 4-/~~trans-Alkylcyclohexanoyloxyj^-trans-n-alkylcyclohexane können sämtlich, nach, der V ca s ohr if t in Beispiel 3 hexgestellt werden. Tabelle 1 gibt Beispiele für diese Substanzen.The 4- / 3-trans-alkylcyclohexanoyloxyj ^ -trans-n-alkylcyclohexanes can all be hexed, for example, after the first day in Example 3. Table 1 gives examples of these substances.

Beispiel 5Example 5

4-£~trans-4-n-Butyl€yclohexanoyloxy_>J⁷-benzoesäure-/ftrans^-n-butylcyolohexylester^/4- £ ~ trans-4-n-butyl € _{yclohexanoyloxy>} J ⁷ -benzoic acid- / ftrans ^ -n-butylcyolohexylester ^ /

1,6 g (0,01 mol) trans-4-n-Butylcyolohexanol v/erden in 40 ml trockenem Pyridin zu 3,3 g (0,01 mol) 4-_//~"trans~ 4-n~ButyloyclohexaTioyloxy_7-benz;oylohlo2:iä gegeben. Der Ansatz wird geschüttelt, bis die Lösung klar ist und sohließlioh Pyridiniumhydroohloxid ausfällt. Nachdem der Ansatz über Nacht gestanden hat, wird er eine Stunde bei 60°C auf dem Wasserbad erwärmt. Man läßt ihn abkühlen und gießt dann auf Eis und 13 ml konz<, Schwefelsäure, d±q festen Produkte werden abgesaugt, mehrfach mit Y/asser gewaschen und getrocknet* Durch dreimaliges Umkristallisieren aua Methanol der Ester gereinigt.1.6 g (0.01 mol) trans-4-n-Butylcyolohexanol v / ground in 40 ml of dry pyridine was added to 3.3 g (0.01 mol) of 4- _/ / ~ '~ trans 4-n ~ ButyloyclohexaTioyloxy_7- The reaction is shaken until the solution is clear and pyridinium hydroxoxide precipitates and, after standing overnight, is heated on the water bath for one hour at 60 ° C. It is allowed to cool and then poured on ice and 13 ml of concentrated, sulfuric acid, d ± q solid products are filtered off with suction, washed several times with water and dried. The product is purified by recrystallizing three times from methanol.

Ausbeute: 80 % der Theorie*Yield: 80 % of theory *

&V-3& V-3

Tabelle 1Table 1

¹ _,# e| ¹ _, # e |

C-O-C-O

Nx.Nx.

E¹ E ¹

55 1/11.1 H-C₄H₉ HC ₄ H ₉ U-C₃H₇ UC ₃ H ₇ .«€10. "€ 10 24.24th •• 2020 ,5 _β , 5 _β 5 —5 - 3838 1/21.2 U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ H-C₃H₇ HC ₃ H ₇ . 23-, 23- •• •21.• 21st 3737 -- -- 52 ₉ 552 ₉ 5 1/33.1 C₂H₅ C ₂ H ₅ H-C₄H₉ HC ₄ H ₉ . 10, 10 0 .0. 1818 ,5 -, 5 - ,5 ο, 5 o 1/41.4 U-C₃H₇ UC ₃ H ₇ H-C₄H₉ HC ₄ H ₉ . 8-1, 8-1 •27.• 27th ## 3333 -- ,0 -, 0 - 3939 1/51.5 H-C₄E₉ HC ₄ E ₉ H-C₄H₉ HC ₄ H ₉ . 26-, 26- 0 ♦0 ♦ ftft 4848 -58--58- ,0 -, 0 - OO 1/61.6 U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ ^U"^C4^H9 ^U " ^C 4 ^H 9 ♦ 25,♦ 25, 20. 20th 5757 60-61-60-61- 5 —5 - 11 1/71.7 U-C₆H₁₃ UC ₆ H ₁₃ H-C₄H₉ HC ₄ H ₉ . 18-, 18- Ί6.Ί6. 65-66-65-66- ?5 —? 5 - 1/81.8 U-C₇H₁₅ UC ₇ H ₁₅ . 14-, 14- •• ,69, 69 1/91.9 U-C₈H₁₇ UC ₈ H ₁₇ H-C₄H₉ HC ₄ H ₉ . 32, 32 . 20-21., 20-21. 3535 1/101.10 C₂H₅ C ₂ H ₅ U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ . 24, 24 5151 55 1/111/11 Ti-C₃H₇ Ti-C ₃ H ₇ U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ ♦ 20-♦ 20- 6262 5454 11 1/121/12 H-C₄H₉ HC ₄ H ₉ U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ . 52, 52 7272 1/131/13 U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ « 26«26 7575 1/141/14 U-G₆H₁₃ UG ₆ H ₁₃ U-C₅H₁₁ UC ₅ H ₁₁ . 27, 27 7878 1/151.15 H-C₇H_{1 5} HC ₇ H _{1 5} U-C₅II₁₁ UC ₅ II ₁₁

Tabelle 2Table 2

Nr. 3T ITK HNo. 3T ITK H

2/12.1 C₂H₅ C ₂ H ₅ CH₅ CH ₅ ♦ 78♦ 78 . 129 ., 129. 55 2/22.2 C₂H₅ C ₂ H ₅ ^C4^H9 ^C 4 ^H 9 . 62, 62 . 162 ., 162. 2/32.3 ^C2^H5 ^C 2 ^H 5 S^H11S ^H 11 . 59, 59 .163 ..163. 2/42.4 C₄H₉ C ₄ H ₉ ^C4^H9 ^C 4 ^H 9 . 72, 72 . 174 ., 174. 2/52.5 C₄H₉ C ₄ H ₉ C₅H₁₁ C ₅ H ₁₁ . 68, 68 .182 ..182.

Die 4~/^Mtrans--4~n-Alkylcyololiexarioyloxy_>=7--3-subst. T3enEoyloxy-/~trans~4-ri""alkylcyololiexane_7 werden sämtlich analog zur Vorschrift von Beispiel 5 hergestellt, indem die entsprechend substituierten Alkylcyolohexanole und substituierten Benzoylchloride eingesetzt werden.The 4α / ^M trans-4-n-alkylcyololxyxyloxy _{> =} 7--3-subst. T3enEoyloxy- ~~ trans ~ 4-ri "" alkylcyololxane_7 are all prepared analogously to the procedure of Example 5 using the appropriately substituted alkylcyclohexanols and substituted benzoyl chlorides.

tabelle 2 zeigt Beispiele für die so erhaltenen Substanzen.Table 2 shows examples of the substances thus obtained.

Claims (1)

Bx find ungs ans ρ r u ο hBx find r h h 1. Herstellung neuer kristallin-flüssiger 4~£~tran3~4=n-Alkyloyclohexanoyloxy_7~trans-n~ alkyloyclohexaue ta«. 4-^""trans-4~n~Alkyloyolohexanoyloxy___7-3-subs t»-"benaoyloxy-£""trans--4-nalkyloyolohexane^ der allgemeinen Formel1. Preparation of New Crystalline-Liquid 4 ~ £ ~ tran3 ~ 4 = n-Alkyloyclohexanoyloxy_7 ~ trans-n ~ alkyloyoclohexaw ta «. 4 - ^ "" trans-4-n-allyloxyhexanoyloxy ___ 7-3-subs t "-" benaoyloxy-ε "" trans-4-allyloxyhexane ^ of the general formula - I coo-- I coo- iiobel R^ . C_n iiobel R ^. C _n r = Cr = C ^ ^m
R β H, CH₃, C₂H₅, Cl, Br^ ^m
R β is H, CH _3, C ₂ H _5, Cl, Br rait 1 = 0, 1 .m, η = 1 "bis 10 "bedeuten, gekenn seich net d a.d ,ui oh j daß txans^-n-Alkyloycloiiexancarbonsaureoliloriderait 1 = 0, 1 .m, η = 1 "to 10", denote net d a.d, ui oh j that txans ^ -n-Alkyloycloiiexancarbonsaureolilide siibste-benzoesäureohloride mit tranS'»4~n~Alkyl cyclohexanolen in einer trockenen organischen Base j vorzugsweise Pyridin oder Chinolin, "bei Temperaturen z^isoken 0 und 60⁰C, Torzugsvieise Zimmertemperatur, verestert werden·siibste-benzoesäureohloride with trans '' 4 ~ n ~ are alkyl cyclohexanols in a dry organic base, preferably pyridine or quinoline j, "at temperatures z ^ isoken 0 and 60 ⁰ C, Torzugsvieise room temperature, esterified ·