DD159387A5 - Sekundaerelemente auf basis von elektrochemisch dotierbaren konjugierten polymeren - Google Patents

Abstract

Leichte Sekundaerelemente mit hoher Energie- und Leistungsdichte umfassend als elektrolytaktives Material eine Verbindung, die in anionische und/oder kationische Dotierungsmittel ionisierbar ist, und als elektrodenaktives Material fuer eine oder beide ihrer Elektroden ein konjugiertes Polymer, welches mit den ionischen Dotierungsmitteln dotiert und/oder elektrochemisch dotierbar ist.

Description

„ -/__ Berlin, 12. 6, 1981

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Sekundärelemente auf Basis von elektrochemisch dotierbaren konjugierten Polymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

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Die Erfindung betrifft neue, leichte Sekundärelemente mit hoher Energie-= und Leistungsdichte, deren Lade-* und Entlademechanismus auf reversiblen elektrochemischen Dotierverfahren von konjugierten Polymeren beruht.

Charakteristik .,.der, bekannt en technischen.Lösungen

In vielen Bereichen des Elektro- und Elektronik-Gerätebaus ist es sehr wünschenswert, elektrisch leitende Stoffe mit einer bestimmten elektrischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zur Verfügung zu haben, und. zwar in einer großen Bandbreite, die sich von schwach leitend bis gut leitend erstreckt. Besonders für die Anwendung auf dem Gebiet der Halbleitertechnik, wo ein oder mehr p-n-Übergänge benötigt werden, sollten derartige Materialien sowohl mit p«=Typals auch mit n-Typ-Leitfähigkeiten zur Verfügung stehen.

Es wurde kürzlich gefunden, daß man Acetylenpolymere, wie Polyacetylen, in gezielter Weise mit Elektronenakzeptor- und/oder Elektronendonator-Dotierungsmitteln chemisch dotieren kann, wobei man eine ganze Serie von p-» und n-lei- · tenden dotierten Acetylenpolymeren erhält, deren elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit im gesamten Bereich der für Halbleiter charakteristischen Werte bis hinein in den Be~ reich der für Metalle charakteristischen Werte nach Wahl eingestellt werden kann. Derartige Dotierverfahren, wie sie beispielsweise in J„ Am« Chem. Soc, (1978), Bd, 100, S, 1013 ff; J, Chem, Soc., Chem. Comm, (1978), S, 1066 und

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J, Chem* Phys. (1978),-Bd* 69, S. 5098 ff. beschrieben werden-, bestehen lediglich darin, daß man das Acetylen-Polymere mit dem Dotierungsmittel in Kontakt bringt, wobei letzteres entweder in der Dampfphase oder in Losung vorliegen kann und wobei die Aufnahme des Dot.ierungsmittels· in das Acetylen-Polymere durch chemische Reaktion und/oder Ladungsübertragung in einem der Dotierungsmittel-Konzentration und der Kontaktzeit proportionalen Maß erfolgt; Kon-

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zentration und Kontaktzeit werden so aufeinander abgestimmt und geregelt, daß man mit dem .entsprechenden Dotierungsgrad ein dotiertes Acetylen-Polymeres mit der gewünschten Raumtemperatur- -Leitfähigkeit erhält. Dabei resultiert bei Einsatz von Elektronenakzeptor-Dotierungsmitteln ein p-leitendes Material und mit Elektronendonator-Dotierungsmitteln ein η-leitendes Material. Die Raumtemperatur-Leitfähigkeit des dotierten Acetylen-Polymeren erhöht sich mit steigendem Dotierungsgrad bis zu einem bestimmten Punkt, an dem man für das jeweilige Dotierungsmittel die maximale Leitfähigkeit erhält; diese maximale Leitfähigkeit K.J wird im allgemeinen bei einem Dotierungsgrad von nicht mehr als etwa 0,30 Mol Dotierungsmittel je -CH-Einheit des Polyacetylen erreicht.

Mit diesen chemischen Dotierverfahren erzielt man zwar im allgemeinen das gewünschte Ergebnis, doch unterliegen sie gewissen Einschränkungen. Zum einen ist es recht schwierig, in diesen Verfahren Grad und Einheitlichkeit der Dotierung zuverlässig so exakt zu regeln, daß bei großtechnischer Produktion eine gleichbleibende und einheitliche Raumtemperatur-Leitfähigkeit des dotierten Polymeren gewährleistet ist. Zweitens stellt die Tatsache, daß die genannten Verfahren ein Dotiermittel s--\ erfordern, das mit dem Acetylen-Polymeren chemisch zu reagieren und/oder einen charge transfer-Komplex zu bilden vermag, eine Einschränkung in der Auswahl geeigneter Dotiermittel zur Erzielung optimaler Eigenschaften und Wirtschaftlichkeit dar. Ferner erfordern diese Verfahren die Verwendung zweier völlig verschiedener Dotierungsmittel und demzufolge den Einsatz getrennter Dotiersysteme für die p- und n-Dotierung. Daher sind leistungsfähigere und wirtschaftlichere Dotierverfahren für die Herstellung von dotierten Acetylen-Polymeren aus kommerzieller Sicht erstrebenswert.

Dotierte Acetylen-Polymere stellen nur eine von mehreren Klassen kürzlich entwickelter Molekularfestkörper mit relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit dar. Einige der anderen Mole-

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kularfestkörper wurden auch schon als Elektrodenmaterial in Versuchen zur Verbesserung, von Elementen untersucht. So können z.B. gemäß U.S. Patent 3₃66O,l63 sowie Schneider et al., Proc. Int. Power Sources Conf. 651-659 (1974), charge-transfer-Komplexe aus Jod und Poly-2-vinyl-pyridine mit überschüssigem Jod als Kathodenmaterial in einem Festkörper-Lithium-Jod-Primärelement verwendet werden, in dem Lithiumjodid als fester Elektrolyt eingesetzt wird. Ein solches Element weist zwar eine relativ hohe Energiedichte auf, hat aber mehrere Nachteile. Zunächst handelt es sich, wie gesagt, um ein Primärelement, d.h. ein Wiederaufladen-'ist nicht möglich. Zweitens ist es - zur Vermeidung von Problemen, die sich aus unerwünschtem Fließen des zähflüssigen charge transfer-Komplexes und unerwünschtem Ausdiffundieren des überschüssigen freien Jods aus der Kathodenmischung ergeben - notwendig, das Element mit verschiedenen inneren Schutzschichten und Schutzbehältern zu konstruieren, wodurch Gewicht und Größe des Elements zunehmen und Energie- und Leistungsdichte abnehmen. Außerdem ist der Strom, den das Element abzugeben vermag, sowohl in bezug auf seine Elektrodenfläche als auch in bezug auf sein Gewicht ziemlich gering.

Auch wenn in dem U.S. Patent 3,660,163 neben Polyvinylpyridin eine Reihe anderer organischer Donatorkomponenten als geeignete Substanzen für die Bildung des Jod-charge transfer- -Komplex-Kathodenmaterials aufgeführt sind, so ist unter den dort genannten zahlreichen Stoffen allein Polypyrrol ein konjugiertes Polymeres. In dem U.S. Patent 3,660,163 wird jedoch dem Polypyrrol, sei es in seiner eigentlichen Form oder auch als Jod-Komplex, keine besondere Bedeutung beigemessen - weder im Hinblick auf seine Eigenschaften als einem konjugierten Polymeren noch als einer Substanz mit einzigartigen elektrochemischen Eigenschaften -, die es aus den vielen anderen gegenannten organischen Donatorkomponenten herausheben könnte. Insbesondere enthält das U.S. Patent 3,660,163 keinerlei Hinweis darauf, daß dotiertes Polypyrrol oder irgendein anderes

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dotiertes konjugiertes Polymeres als Material für eine oder beide Elektroden in einem Sekundärelement verwendet v/erden könnte*

Ein kürzlich in Molecular Metals (Hrsg. William E* Hatfield, IATO Conference Series, Series VI: Materials Science, S, bis 489 (1978) erschienener Artikel von Yoshirnura befaßt sich auf den Seiten 474 bis 476 mit dem oben beschriebenen bekannten Pestkörper-Lithium-Jod-Primärelement, das als Kathodenmaterial ein Poly(vinylpyridin)-Jod-charge transfer-Komplex enthält,, Der Verfasser führt dabei theoretisierend aus, daß eine Anzahl von Molekularmetallen, darunter dotiertes Polyacetylen, möglicherweise in ähnlicher Form als Kathodenmaterial im Elementenbau Verwendung finden könnten. Es werden jedoch keine weiteren Einzelheiten hinsichtlich des möglichen konstruktiven Aufbaus oder der Funktionsweise derartiger hypothetischer Elemente angegeben. Die Möglichkeit der Verwendung von dotierten Acetylenpolymerisäten oder anderen dotierten konjugierten Polymeren als Anodenmaterial oder als Material für eine oder beide Elektroden in einem Sekundärelement, d. h* in Akkumulatoren, die viele Male aufgeladen und. entladen werden können, wird in diesem Arti~ kel nicht einmal angedeutet«

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden»

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Sekujidärelemente zur Verfügung zu stellen, die sich durch hohe Energiedichte, hohe Leistungsdichte, geringes Gewicht, ge ringe Größe und. im Verhältnis zu Elektrodenfläche und Ge-

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wicht hohen Ausgangsstrom auszeichnen«

Dieses und. andere Ziele werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch neue5 leichte Sekundärelemente erreicht, deren Lade- und Entladevorgang auf reversiblen elektrochemischen Dotierverfahren beruht, welche es ermöglichen, Acetylenpolymere und andere dotierbare konjugierte Polymere in kontrollierter Weise mit einer großen Auswahl ionischer Dotiermittel zu dotieren und dotierte konjugierte Polymere elektrochemisch zu ent-

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dotieren. Durch die elektrochemische Dotierung der konjugierten Polymeren erhält man p-leitende oder η-leitende Materialien, die eine elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit im Bereich zwischen den für Halbleiter-Verhalten charakteristischen Werten und den für Metall-Verhalten charakteristischen Werten aufweisen können.

Dementsprechend betrifft die Erfindung neue Sekundärelemente, enthaltend als elektrodenaktives Material für eine oder beide ihrer Elektroden ein konjugiertes Polymer in dotierbarer oder ) dotierter Form und als Elektrolyt mindestens eine Verbindung, die sich zu einem oder mehreren ionischen Dotierungsmitteln ionisieren läßt, die für die betreffenden elektrochemischen Dotierungsreaktionen geeignet sind, d.h. zu einem anionischen Dotierungsmittel für das Dotieren eines elektrodenaktiven dotierbaren konjugierten Polymeren auf eine höhere Oxidationsstufe und/oder einem kationischen Dotierungsmittel für das Dotieren eines elektrodenaktiven dotierbaren konjugierten Polymeren auf eine niedrigere Oxidierungsstufe. Diese Sekundärelemente können entweder in geladenem oder in ungeladenem Zustand zusammengesetzt werden; im letzteren Falle werden sie nachträglich durch die elektrochemischen Dotierungs- und Entdotierungsreaktionen in situ in den geladenen Zustand über-

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Die elektrochemischen Dotierreaktionen, auf denen das Laden und Entladen der Sekundärelemente beruht, basieren auf der Eigenschaft des konjugierten Polymeren, d.h. Organischen Polymeren, die entlang ihrer Hauptkette konjugierte Unsättigungen enthalten, sich sowohl zu einem p-dotierten Material elektrochemisch oxidieren als auch zu einem η-dotierten Material elektrochemisch reduzieren zu lassen,, und auf der Er-. kenntnis, daß durch diese elektrochemische Oxidation oder Reduktion ein Dotierungsgrad zu erzielen ist, der es ermöglicht, die ursprüngliche elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit des Polymeren über einen weiten Bereich, bis in den Be-

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reich metallischen Verhaltens hinein, zu erhöhen. Die Erfindung beruht ferner auf der Entdeckung, daß derartige Dotierungsreaktionen elektrochemisch reversibel sind, d.h. die p-dotierten konjugierten Polymeren sind elektrochemisch reduzierbar und die n-dot-ierten konjugierten Polymere sind elektrochemisch oxidierbar. Elektrochemische Reduktion des p-dotierten konjugierten Polymeren bewirkt ein Entdotieren des Polymeren nach einem Mechanismus, bei dem die positiv geladenen Kohlenstoffatome in der Polymerkette durch elektrochemische Reduktion in einen- elektrisch neutralen oder weniger positiv geladenen Zustand überführt werden, wodurch, die Gegenionen des anionischen Dotierungsmittels aus dem Polymeren freigesetzt werden. Entsprechend bewirkt die elektrochemische Oxidation des η-dotierten konjugierten Polymeren ein Entdotieren des Polymeren nach einem Mechanismus, bei dem die negativ geladenen Kohlenstoffatome in der Polymerkette in einen elektrisch neutralen und weniger negativ geladenen Zustand überführt werden, wodurch die Gegenionen des kationischen Dotierungsmittels aus dem Polymeren freigesetzt werden.

Im Rahmen dieser Erfindung sollen unter p-dotierten konjugierten Polymeren solche dotierten konjugierten Polymere verstanden werden, die mittels anionischer Dotierungsmittel in elektrisch p-leitende Materialien überführt worden sind. Unter p-Dotierung ist dementsprechend die Dotierung von konjugierten Polymeren zu p-dotierten Materialien zu verstehen. Gleichermaßen sollen unter η-dotierten konjugierten Polymeren solche dotierten konjugierten Polymere verstanden werden, die mittels kationischer Dotierungsmittel in elektrisch n-leitende Materialien überführt worden sind. Unter η-Dotierung ist dementsprechend die Dotierung von konjugierten Polymeren zu n- -dotierten Materialien zu verstehen.

Dotierte konjugierte Polymere, wie sie als elektrodenaktives Material in den erfindungsgemäßen Sekundärelementen zum Einsatz gelangen, können unter Anwendung von elektrochemischen Dotierverfahren in einer elektrochemischen Zelle hergestellt

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werden, in der mindestens eine der beiden Elektroden das zu dotierende konjugierte Polymere als Elektrodenmaterial umfaßt und der Elektrolyt eine Verbindung enthält, die sich zu einem oder mehreren ionischen Dotierungsmitteln ionisieren läßt. Wünscht man eine p-Dotierung, so schaltet man das Polymere als Anode der Zelle und verwendet anionische Dotierungsmittel. Die p-Dotierung verläuft nach einem Mechanismus, bei dem durch den Betrieb der elektrochemischen Zelle eine Erhöhung der Oxidationsstufe des Polymeren durch Elektronenabzug von den Kohlenstoff- atomen der konjugiert ungesättigten Polymerkette bewirkt wird, so daß dem Polymeren eine positive Ladung erteilt wird und infolgedessen die Anionen des Dotiermittels als Gegenionen unter Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität im Polymeren angezogen werden. Wünscht man eine η-Dotierung, so schaltet man das Polymere als Kathode der Zelle und verwendet ein kationisches Dotierungsmittel. Die η-Dotierung verläuft nach einem Mechanismus, bei dem durch den Betrieb der Zelle eine Herabsetzung der Oxidationsstufe des Polymeren durch Elektronentransfer zu den Kohlenstoffatomen der konjugiert ungesättigten Polymerkette bewirkt wird, so daß dem Polymeren eine negative Ladung erteilt wird und infolgedessen die Kationen des Dotiermittels als Gegenionen unter Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität im Polymeren angezogen werden. In jedem Falle wird das Polymere mit dem ionischen Dotierungsmittel in einem Maße dotiert, welches dem Grad der Änderung in der Oxidationsstufe des Polymeren und der Konzentration des Dotierungsmittels im Elektrolyten entspricht, wobei diese beiden Größen so aufeinander abgestimmt und geregelt werden können, daß man ein dotiertes Polymeres mit einer im voraus gewünschten, dem Dotierungsgrad entsprechenden Raumtemperatur-Leitfähigkeit erhält. Die den Kohlenstoffatomen des Polymeren durch ihre elektrochemische Oxidation oder Reduktion erteilte Ladung ist sehr stabil-, so daß das Polymere imstande ist, mit einer großen Anzahl von Gegenionen als Dotiermittel stabile ionische Verbindungen oder charge transfer- -Komplexe zu bilden. . '

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Aufbauend auf dem vorgehend beschriebenen allgemeinen Prinzip lassen sich erfindungsgemäß eine Reihe verschiedener neuer Sekundärelement-Systeme herstellen, die man in drei große Klassen einteilen kann. Die erste Klasse umfaßt solche Systeme, in denen die Anode des Sekundärelements in geladenem Zustand als anodenaktives Material ein konjugiertes Polymeres enthält, das mit einem kationischen Dotierungsmittel zu einem n-leitenden Material dotiert wurde. Der Entladungsmechanismus derartiger Sekundärelemente umfaßt das elektrochemische Entdotieren des anodenaktiven kationendotierten konjugierten Polymeren, während beim Ladevorgang umgekehrt die elektrochemische Dotierungsreaktion stattfindet. Die zweite Klasse umfaßt solche Systeme, in denen die Kathode des Sekundärelements in geladenem Zustand als kathodenaktives Material ein konjugiertes Polymeres enthält, das mit einem anionischen Dotierungsmittel zu einem p-leitenden Material dotiert wurde. Bei der Entladung eines derartigen Sekundärelements wird das kathodenaktive anionendotierte konjugierte Polymere elektrochemisch entdotiert, während beim Laden umgekehrt die elektrochemische Dotierungsreaktion erfolgt. In den Systemen der dritten Klasse umfaßt die Kathode des Sekundärelements im geladenen Zustand als kathodenaktives Material ein konjugiertes Polymeres, das mit Kationen auf eine niedrigere Oxidationsstufe dotiert werden kann, die Anode als anodenaktives Material ein Metall, dessen Pauling-Elektronegativitätswert nicht mehr als 1,0 beträgt, und der Elektrolyt eine Verbindung, die zu einem kationischen Dotierungsmittel ionisiert werden kann. Beim Entladen eines solchen' Sekundärelements findet spontanes elektrochemisches Dotieren des kathodenaktiven konjugierten Polymeren mit den kationischen Dotierungsmitteln zu einem n-Material statt, während beim Laden umgekehrt eine elektrochemische Entdotierungsreaktion erfolgt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Sekundärelement-Systeme sind solche, bei denen es sich um Kombinationen und/oder Unterklassen der ersten zwei der oben beschriebenen drei Klassen von

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Systemen handelt und in denen das anodenaktive Material als auch das kathodenaktive Material des Sekundärelements in ge-, ladenem Zustand beide konjugierte Polymere sind, jedoch unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen, wobei die Oxidationsstufe des kathodenaktiven konjugierten Polymeren höher liegt als die des anodenaktiven konjugierten Polymeren. Zu solchen Sekundärelement-Systemen gehören Sekundärelemente der folgenden unterschiedlichen Typen (a)-(e), die im geladenen Zustand umfassen:

l_ ) (a) ein η-leitendes kationendotiertes konjugiertes Polymeres als anodenaktives Material und ein p-leitendes aniodendotiertes konjugiertes Polymeres als -kathodenaktives Material;

(b) ein η-leitendes kationendotiertes konjugiertes Polymeres sowohl als anodenaktives als auch als kathodenaktives Material, wobei das anodenaktive Material einen höheren Dotierungsgrad aufweist als das kathodenaktive Material;

(c) ein p-leitendes anionendotiertes konjugiertes Polymeres sowohl als anodenaktives Material als auch als kathodenaktives Material, wobei das kathodenaktive Material einen höheren Dotierungsgrad als das anodenaktive Material aufweist;

(d) ein η-leitendes kationendotiertes konjugiertes Polymeres als anodenaktives Material und ein nichtdotiertes konjugiertes Polymeres als kathodenaktives Material; und

(e) ein p-leitendes anionendotiertes konjugiertes Polymeres als kathodenaktives Material und ein nichtdotiertes konjugiertes Polymeres als anodenaktives Material.

Die neuen erfindungsgemäßen Sekundärelemente sind gekennzeichnet durch hohe Energiedichte, hohe Leistungsdichte, geringes

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Gewicht, geringe Größe und einen im Verhältnis zu ihrer Elektrodenfläche und zu ihrem Gewicht hohen Ausgangsstrom.

Das Polymere/das als Basismaterial für die Elektroden in den elektrochemischen Dotierverfahren und den erfindungsgemäßen Sekundärelementen verwendet werden soll, kann jedes beliebige konjugierte Polymer sein, das sich mit einem ionischen Dotierungsmittel auf ein höheres Niveau der elektrischen Leitfähigkeit dotieren läßt. Im Rahmen dieser Erfindung soll der Ausdruck "konjugierte Polymere" dabei - wie weiter oben schon erwähnt - solche organischen Polymere umfassen, die konjugierte ungesättigte Bindungen in ihrer Polymerhauptkette aufweisen. Hierfür geeignete konjugierte organische Polymere sind als solche bekannt; zu ihnen gehören z.B. Acetylenpolymere, PoIy- -(p-phenylen), Poly-(m-phenylen), Poly(phenylensulfid), (-0,-H^ CH=CH^ , Polypyrrol und dergleichen. Derartige konjugierte Polymere können gemäß der Erfindung in jeder geeigneten Form verwendet werden, z.B. in Form von Filmen, Folien, Schaumstoffen, Preßfolien, verpreßten Pulvern oder in einer geeigneten Trägermatrix, z.B. einem anderen organischen polymeren Material, dispergierten Pulvern. Acetylenpolymere haben sich dabei als besonders geeignet erwiesen.

Im Rahmen dieser Erfindung ist unter dem Ausdruck "Acetylenpolyrner" Polyacetylen, d.h. (CH) , sowie substituierte Polyacetylene zu verstehen, in denen wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome an der Polymerkette durch Halogen, Alkyl (z.B. mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen), Aryl (z.B. Phenyl, Halogenphenyl und Alkylphenyl) oder mehrere dieser Gruppen substituiert ist..Für die erfindungsgemäße Verwendung lassen sich diese Acetylenpolymere in geeigneter. Weise nach bekannten Verfahren in Form von Filmen, Folien, Schaumstoffen, Preßfolien oder Pulvern herstellen. Die Synthese von hochwertigen, gleichmäßig dünnen, flexiblen, polykristallinen Filmen aus Polyacetylen und ihre Charakterisierung werden z.B. ausführlich in einer Reihe von Aufsätzen von -Shirakawa et al beschrie-

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ben (Polymer Journal, Band 2, Nr. 2, S. 231-244 (1971); Polymer Journal, Band 4, Nr. 4, S. 460-462 (1973); Journal of Polymer Science, Teil A-I, Polymer Chemistry Edition, Band 12, S. 11-20 (1974); und Journal of Polymer Science, Teil A-I, Polymer Chemistry Edition, Band 13, S. 1943-1950 (1975)), worauf diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird. Die von Shirakawa et al beschriebenen Syntheseverfahren bestehen in der Polymerisation von monomerem Acetylen in Gegenwart eines Ti(OC^H ) K-Al(C₂Hp.).-- -Katalysatorsystems, wobei man eine kritische Katalysatorkonzentration, einhält, um.die Bildung von pulverförmigem Polyacetylen zu vermeiden und um je nach Polymerisationstemperatur polykristalline Polyacetylenfolien mit ausschließlicher cis-Konfiguration (Polymerisationstemperaturen unter -78⁰C), mit ausschließlicher trans-Konfiguration (Polymerisationstemperaturen über 15O⁰C) oder mit gemischter cis-trans-Konfiguration (Polymerisationstemperaturen zwischen -78 und 15O⁰C) zu erhalten.

Das Polymerisationsverfahren nach Shirakawa et al läßt sich auch für die Herstellung der oben genannten substituierten Polyacetylene in Film- oder Folienform anwenden, indem man als monomeres Ausgangsmaterial ein monomeres, substituiertes Acetylen der Formel RC=CH oder RC=CR¹, worin R und R' z.B. Halogen, Alkyl oder Aryl bedeuten, verwendet. Diese monomeren substituierten Acetylene können bei der Durchführung der Polymerisation zur Herstellung des gewünschten substituierten Polyacetylens entweder allein, im Gemisch miteinander und/oder zusammen mit monomerem unsubstituiertem Acetylen eingesetzt werden.

In einem anderen Verfahren zur Herstellung solcher substituierter Polyacetylene ist das Ausgangsmaterial eine bromdotierte Polyacetylenfolie, die z.B. nach dem im US-Patent 4,222,903 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Wird diese Folie in einem geschlossenen Gefäß im Vakuum auf eine Temperatur von 120 bis 150⁰C erhitzt, so bilden sich zunächst HBr und Br_?.

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Diese gasförmige Mischung läßt man dann bei Raumtemperatur mit der Folie weiter reagieren und erhitzt dann auf eine Temperatur in dem vorgenannten Bereich. Nach mehrmaliger Wiederholung dieses Vorganges ist das gesamte Br_? absorbiert und HBr ist das einzige gasförmige- Material, das gebildet wird. Das erhaltene Produkt ist ein substituiertes Polyacetylen, in dem ein Teil der Wasserstoff atome der Polymerkette durch Bromatome ersetzt sind. Eine anschließende Behandlung dieses substituierten Polyacetylens mit alkyl- oder aryl-metallorganischen Reagentien, z.B. Methyllithium, Phenylmagnesiumbromid oder Friedel-Craft-Reagentien, bewirkt, daß die Bromatome ganz oder teilweise durch die organische Gruppe des verwendeten metallorganischen Reagens ersetzt werden. In den auf diese Weise hergestellten substituierten Polyacetylenen kann ein Teil der CH-Bindungen des ursprünglichen Polyacetylens in C-C oder C=C überführt worden sein.

Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Äcetylenpolymere vorzugsweise in Form von Filmen oder Folien eingesetzt werden, lassen sie sich ebenfalls in Form verpreßter oder in einer Matrix dispergierter Pulver verwenden, die z.B. nach dem von Berets et al, Trans. Faraday Soc, Band 64, S. 823-828 (1968), beschriebenen Verfahren hergestellt werden, oder aber in Form von Schaumstoffen oder Preßfolien, hergestellt aus gelartigen Zwischenprodukten nach dem von Wnek et al in Polymer Preprints, Band 20, Nr. 2, S. 447-451, September 1979, beschriebenen Verfahren.

Bei den elektrochemischen Dotierverfahren gemäß der Erfindung erhält man eine p-Dotierung des konjugierten Polymeren mit anionischen Dotiermitteln, während die η-Dotierung des Polymeren mit kationischen Dotiermitteln erfolgt. Man kann eine große Zahl verschiedener anionischer und kationischer Dotiermittel entweder einzeln oder auch in Kombination miteinander einsetzen, um damit erfindungsgemäß die elektrische Raumtemperatur- -Leitfähigkeit des konjugierten Polymeren-wirksam zu modifizieren.

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Pur das p-Dotieren geeignete anionische Dotiermittel sind z.B.

ι ,	Br	POP	Cl	, P , ClO	4_	, PF6 ,	AsPg , AsP	n , SO3CP3 ,
NO	,	I1SO	4_J	CN", SiP	5	, CH3CO2	(Acetat)	, CgH CO - (
CH,	Cr H D	3	(Tosylat)		SiF6",	SO21"" und	ähnliche.

Eine für die η-Dotierung besonders geeignete Klasse von kationischen Dotiermitteln sind metallische Kationen eines Metalls, dessen Pauling-Elektronegativitätswert nicht größer als 1,6 ist. Die folgende Tabelle 1 enthält eine vollständige Liste derartiger Metalle und ihrer Elektronegativitatswerte.

Tabelle I

Metall Elektronegativitätswert

Cs 0,7

Rb 0,8

K 0,8

Na 0,9

Ba 0,9

Li 1,0

Sr 1,0

Ca 1,0

Q Mg 1,2

^Y 1,3

Sc 1,3

- Be 1,5

.Al 1,5

Zr 1,6

Ti 1,6

Die obige Liste enthält alle Alkalimetalle, alle Erdalkalimetalle sowie einige Metalle der Gruppe 3 (Y, Sc und Al) und der Gruppe 4 (Zr und Ti) des Periodischen Systems.

Eine weitere für die η-Dotierung besonders geeignete Klasse von kationischen Dotiermitteln sind nicht metallische Kationen der

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Formeln R._ MH und RE , in denen R Alkyl (z.B. mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen), Aryl (z.B. Phenyl, Halogenphenyl und Alkylphenyl) oder eine Kombination dieser Reste bedeutet, M Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeutet, E Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und χ eine ganze. Zahl von 0 bis 4 ist. In nicht-metallischen, organischen Kationen dieser Art mit mehr als einem Rest R können die Reste R gleich oder verschieden sein. Besonders geeignete Kationen dieser Art,sind diejenigen, in denen R eine C -C -Alkylgruppe bedeutet und χ = 0 ist, d.h. Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, Tetraalkylarsonium-, Trialkyloxonium- und Trialkylsulfonium-Kationen.

Alle oben genannten Dotierungsmittel bewirken - in unterschied-, lichem Maße - eine Erhöhung der elektrischen Raumtemperatur- -Leitfähigkeit der als Ausgangsmaterial verwendeten konjugierten Polymere, über den größten Bereich lassen sich die elektrischen Leitfähigkeiten bei den kationischen Dotiermitteln mit Tetraalkylammonium- und Alkalimetall-Kationen, insbesondere dem Li -Ion, und bei den anionischen Dotiermitteln mit Halogenid-Ionen, GLO^", PFg", ^AsF6~> AsF₁₁", SO₃CF₃" und BF^" einstellen; die hier genannten Kationen und Anionen werden daher bevorzugt.

In den elektrochemischen Zellen, in denen die elektrochemischen Dotierverfahren durchgeführt werden, bzw. in den Sekundär elementen gemäß der Erfindung wird als aktives Elektrolyt-Material eine Verbindung eingesetzt, die zu einem oder mehreren der oben beschriebenen ionischen Dotiermittel ionisiert werden kann; diese ionisierbare Verbindung dient somit als Quelle für die Dotierungsionen. Die ionisierbare Verbindung ist zweckmäßigerweise ein einfaches Salz aus einem Dotierungskation und einem Dotierungsanion; in diesem Falle kann der Elektrolyt wahl weise oder gleichzeitig für die p- und. n-Dotie_rung eingesetzt werden, je nach Art der verwendeten elektrochemischen Zelle und je nachdem, ob das konjugierte Polymere als anodenaktives oder kathodenaktives Material der Zelle bzw. des Sekundärelements

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oder als beides verwendet wird. Halogenid-, Perchlorat- oder Hexafluorphosphat-Salze eines Alkalimetall- oder Tetraalkylammonium-Kations sind besonders vorteilhafte ionisierbare Verbindungen dieser Art. Andere Arten von ionisierbaren Verbindungen, die nur zu einer Art von Dotierungsionen ionisiert werden können, sind ebenfalls als aktives Material des Elektrolyten geeignet,'nämlich in solchen Fällen, in denen nur eine Art der Dotierung, d.h. entweder vom p-Typ oder vom n-Typ . gewünscht wird.

' Die ionisierbare Verbindung, die als aktives Material des Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle zur Durchführung der elektrochemischen Dotierungsverfahren verwendet wird, wird zweckmäßig entweder in Form eines Feststoffes oder eines geschmolzenen Feststoffes (d.h. einer Salzschmelze, z.B. Na_n ^K_n ,-[AlCl, ]) oder einer Lösung eingesetzt, wobei im letztgenannten Fall ein für die ionisierbare Verbindung geeignetes Lösungsmittel gewählt wird, das in bezug auf die Elektrodenwerkstoffe inert ist und eine Wanderung der Dotierungsionen zu den elektrodenaktiven Substanzen erlaubt. Alkalimetallhalogenide, wie Lithiumiodid, sind für die Verwendung als feste Elektrolyten besonders geeignet. Für die Herstellung von Elek- >, trolytlösungen geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Methylenchlorid, Acetonitril, Alkohole (z.B. Ethylalkohol), Ether (z.B. Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether und festes Polyethylenoxid), cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan), Hexamethylenphosphorsäureamid, Propylencarbonat, Methylacetat und Dioxolan. Verwendet man für die η-Dotierung mit Li , Na oder K eine Elektrolytlösung, so setzt man wegen der großen Reaktionsfähigkeit des resultieren dotierten Materials mit vielen der anderen Lösungsmittel im allgemeinen vorzugsweise Ether oder cyclische Ether als Lösungsmittel ein. Die Konzentration der ionisierbaren Verbindung in einer Elektrolytlösung liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol. Die niedrig molaren Lösungen werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn das dotierte

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konjugierte Polymere eine relativ niedrige elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit haben soll, während die höher molaren Lösungen vorzugsweise dann verwendet werden, wenn das dotierte Polymere eine relativ hohe Leitfähigkeit aufweisen soll.

Je nachdem, ob p- oder η-Dotierung vorzunehmen ist, ist die für die elektrochemischen Dotierverfahren verwendete elektrochemische Zelle entweder eine elektrolytische Zelle, (d.h. eine Zelle, in der Anode und Kathode mit der positiven bzw. negativen Klemme einer externen Gleichstromquelle verbunden sind) oder eine Voltasche Zelle (d.h. eine Zelle, deren äußerer, Anode und Kathode verbindender Stromkreis keine externe Stromquelle enthält). Eine elektrochemische p- oder n-Dotierung kann in einer elektrolytischen Zelle, eine η-Dotierung auch in einer Voltaschen Zelle durchgeführt werden.

Bei der Durchführung der elektrochemischen Dotierverfahren in einer elektrolytischen Zelle wird das zu dotierende konjugierte Polymere als das elektrodenaktive Material einer oder beider Elektroden der Zelle verwendet, je nach der gewünschten Dotierungsart. Wenn nur p-Dotierung erfolgen soll, so wird das Polymere als anodenaktives Material eingesetzt, und der Elektrolyt enthält eine ionisierbare Verbindung, die bei Ionisierung wenigstens ein anionisches Dotierungsmittel liefert. Soll nur η-Dotierung erfolgen, so wird das Polymere als kathodenaktives Material verwendet, und der Elektrolyt enthält eine ionisierbare Verbindung, die bei Ionisierung wenigstens ein kationisches Dotierungsmittel liefert. In beiden Fällen kann die andere Elektrode zweckmäßigerweise ein beliebiges Metall enthalten, das in bezug auf den eingesetzten Elektrolyten inert ist,.wie z.B. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Iridium und Aluminium. Soll in ein und derselben elektrolytischen Zelle gleichzeitig p- und η-Dotierung^erfolgen, so kann man sowohl als anodenaktives und als auch als kathodenaktives Material der Zelle ein konjugiertes Polymeres verwenden und als aktives Elektrolyt-Material eine ionisierbare Verbindung

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wählen, die sowohl zu einein anionischen als auch zu einem kationischen Dotierungsmittel ionisiert werden kann.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, die für die elektrochemischen Dotierungsverfahren verwendet wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z.B. eine Batterie, die eine elektrische Spannung liefert, die hoch genug ist, um die elektrochemische Oxidation und/oder Reduktion des konjugierten Polymeren oder eine Elektronenübertragung von und zu dem Polymeren zu bewirken, die aber nicht so hoch ist, daß sie einen elektrochemischen Abbau des Polymeren oder eine Zersetzung des Lösungsmittels verursacht. Zweckmäßig benutzt man eine Spannung von etwa 2 bis 25'V; als besonders vorteilhaft hat sich eine Spannung von etwa 9 V erwiesen.

Zur Herstellung eines dotierten konjugierten Polymeren, das eine gewünschte, vorbestimmte p- oder η-Leitfähigkeit bei Raumtemperatur aufweist, mit Hilfe der elektrochemischen Dotierverfahren wird zunächst die elektrolytische Zelle in geeigneter Weise so zusammengesetzt, daß man mit ihr die gewünschte Dotierungsart erzielen kann, d.h. unter Verwendung des oder der konjugierten Polymeren als elektrodenaktives Material für die entsprechende(n) Elektrode(n) mit einem geeigneten Elektrolyten und der geeigneten Gleichstromquelle. Die Zelle wird in Betrieb gesetzt durch Anlegen einer Spannung, die ausreicht, um eine Änderung in der Oxidationsstufe des Polymeren herbeizuführen. Die Dotierung des konjugierten Polymeren mit den Dotierungsionen erfolgt dabei, indem die anionischen Dotierungsionen in das anodenaktive Polymere wandern, wobei ein p-leitendes Material entsteht, und/oder die kationischen Dotierungsionen in das kathodenaktive Material wandern, wobei ein η-leitendes Material entsteht; die hierbei ablaufenden Vorgänge wurden oben bereits näher beschrieben. Der Dotierungsgrad hängt ab von dem Grad der Änderung in der Oxidationsstufe des Polymeren (der seinerseits von der Spannung und der Dauer der Spannungseinwirkung abhängt) und der Konzentration der Dotierungsionen im Elektrolyten; alle diese Größen werden

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so aufeinander abgestimmt und geregelt> daß ein Dotierungsgrad resultiert, der die gewünschte Raumtemperatur-Leitfähigkeit des oder der dotierten Polymeren liefert. Im allgemeinen läßt sich der notwendige Dotierungsgrad in geeigneter Weise erreichen, wenn man Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 25 V anlegt, wobei die Dauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann, und Dotierungsionen-Konzentrationen verwendet, die einer Elektrolytlösung entsprechen, welche eine Konzentration der ionisierbaren Verbindung von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol aufweist. Innerhalb dieser breiten Betriebsbereiche läßt sich die richtige Kombination von Spannung, Dauer der Spannungseinwirkung und Dotierungsionen-Konzentration im Elektrolyten zur Erzielung des gewünschten Dotierungsgrades im allgemeinen durch einfache Versuche ermitteln. Verwendet man z.B. als Elektrolyten eine 0,5-molare Lösung von Kaliumjodid oder Tetrad-butyl -ammoniumperchlorat und legt eine Spannung von etwa 9 V an, so kann man Polyacetylen mit I ~ bzw. ClO₂," in einer Zeit von etwa 0,5 bis 1,0 Stunde elektrochemisch so dotieren, daß sich ein sehr gut leitender metallischer Zustand ergibt.

Beim elektrochemischen η-Dotieren in einer Voltaschen Zelle wird das zu dotierende Polymere als kathodenaktives Material verwendet; das anodenaktive Material ist ein Metall, dessen Pauling-Elektronegativitätswert nicht größer als 1,0 ist. Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Werten ersichtlich, = sind alle Alkalimetalle sowie Ba, Ca und Sr für diese Ausführungsform der Erfindung als anodenaktive Metalle geeignet. Alle diese Metalle haben Normal-Oxidations-Elektrodenpotentiale von mehr als 2,70. Bevorzugtes anodenaktives Metall ist Lithium, das das höchste Normal-Oxidations-Elektrodenpotential aufweist. Der Elektrolyt enthält eine Verbindung, die zumindest zu einem kationischen Dotierungsmittel ionisierbar ist. Sind die Dotierungskationen von anderer Art als das anodenaktive Metall, so verwendet man vorzugsweise einen geeigneten Separator, z.B. eine Glasfritte, um zu verhindern, daß sich die Dotierungskationen mit den Metallkationen, die infolge der Ano-

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denreaktion bei der Entladung aus der -Anode freigesetzt werden, vermischen.

Die Voltasche Zelle wird betrieben, indem man sie über den äußeren Stromkreis, der Anode und Kathode verbindet, entlädt, um die Oxidationsstufe des Polymeren durch Elektronenübertragung vom anodenaktiven Metall auf das Polymere zu verringern. Die Dotierung des Polymeren mit den Dotierungskationen zu einem η-leitenden Material verläuft also spontan nach dem bereits näher beschriebenen n-Dotierungsmechanismus. Der Dotierungsgrad hängt ab vom Grad der Verringerung der Oxidationsstufe des Polymeren (die eine Punktion der Entladungszeit und des· Normal-Oxidations-Elektrodenpotentials des ahodenaktiven Metalls ist) und der Konzentration der Dotierungsionen im Elektrolyten; alle diese Größen werden so aufeinander abgestimmt und geregelt, daß man mit dem sich ergebenden Dotierungsgrad ein dotiertes Polymeres mit der gewünschten elektrischen Raumtemperatur-Leitfähigkeit erhält. Ähnlich wie in der oben beschriebenen Ausfuhrungsform einer elektrolytischen Zelle und innerhalb ähnlich breiter Bereiche von Dauer und Konzentration, läßt sich die richtige Kombination von Entladungszeit, Normal- -Oxidations-Elektrodenpotential des anodenaktiven Metalls ")i und Dotierungsionen-Konzentration im Elektrolyten zur Erzielung des gewünschten Dotierungsgrades· im allgemeinen durch einfache Versuche ermitteln.

Verwendet man zum Beispiel Lithium als anodenaktives Metall und eine 0,3-molare Lösung von Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran als Elektrolyten der Voltaschen Zelle, so kann man Polyacetylen mit Li in einer Zeit von jgtwa 0,5 bis 1,0 Std. elektrochemisch so dotieren, daß sich ein sehr gut leitender metallischer Zustand ergibt.

Abstimmung und Regelung der Betriebsgrößen der elektrochemischen Dotierverfahren zur Erzielung des genauen gewünschten Dotierungsgrades können dadurch vereinfacht werden, daß die fort-

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schreitende Überführung des konjugierten Polymeren in einen besser leitenden Zustand auf Grund des steigenden Dotierungsgrads mit einer entsprechend fortschreitenden Änderung des Stromflusses durch die elektrochemische Zelle verbunden ist. Sobald, man daher einmal die Beziehung zwischen Stromfluß und Dotierungsgrad für ein bestimmtes elektrochemisches Dotierungssystem ermittelt hat, kann man durch Überwachung des Stromflusses j z.B. mit Hilfe eines in den äußeren Stromkreis der elektrochemischen Zelle eingeschalteten Amperemeters, den Dotierungsgrad in dem System direkt überwachen. Außerdem kann man - vorausgesetzt, der eingesetzte Elektrolyt ist mit dem Polymeren chemisch nicht reaktionsfähig, so daß die Dotier rungsreaktion ausschließlich elektrochemischer Natur ist diese Reaktion präzise an einem bestimmten Punkt abbrechen, und zwar einfach durch Abschalten des Betriebes der elektrochemischen Zelle, so daß eine Überdotierung des Polymeren ausgeschlossen ist. Auf Grund dieser beiden Merkmale ist es möglich, in den elektrochemischen Dotierverfahren Grad und Gleichmäßigkeit der Dotierung zuverlässig und exakt so zu regeln, daß die Herstellung eines dotierten Polymeren mit gleichbleibender und gleichmäßiger elektrischer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur gewährleistet ist.

Der maximale Dotierungsgrad und die entsprechende maximale elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit des erhaltenen dotierten Polymeren, die mit den elektrochemischen Dotierverfahren zu erzielen sind, variieren je nach Art und Form des konjugierten Polymeren und je nach Art der verwendeten Dotierungsionen. Bis zu diesem Maximum steigt die Leitfähigkeit mit steigendem Dotierungsgrad an. Bei Acetylenpolymeren zum Beispiel bewirkt ein Dotierungsgrad von unter etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol Dotierungsion je Kohlenstoffatom der Hauptkette des Acetylenpolymeren eine Erhöhung der elektrischen Raumtemperatur- -Leitfähigkeit des Ausgangspolymeren in einem Bereich, der bei einem Wert etwas über dem des undotierten Acetylenpolymeren beginnt und bis zur Größenordnung 10^J 0hm cm reicht. Da die

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Leitfähigkeit des undotierten Acetylenpolymeren je nach dessen Zusammensetzung und Herstellungsverfahren sich im allgemeinen

-9 — 5 -1-1 in der Größenordnung von etwa 10 bis 10 Ohm cm bewegt und da der Halbleiter/Metall-Übergang des dotierten Polymeren 'im allgemeinen bei einer Leitfähigkeit von etwa 1 0hm cm erreicht wird, bieten die elektrochemischen Dotierverfahren einen weiten Bereich, innerhalb dessen man die elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit des dotierten Polymeren nach Belieben einstellen kann, und zwar über den gesamten Halbleiterbereich bis hinein in den Bereich metallischen Verhaltens.

Wie bereits oben näher beschrieben wurde, verlaufen die erfindungsgemäßen elektrochemischen Dotierverfahren nach Mechanismen, bei denen den Kohlenstoffatomen der Hauptkette des konjugiert ungesättigten Polymeren eine positive oder negative Ladung erteilt wird, wodurch die Dotierungsanionen oder -kationen als Gegenanionen unter Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität im Polymeren ionisch gebunden werden. Infolge des Vorhandenseins der konjugierten ungesättigten Bindungen entlang der Polymerhauptkette, durch die eine große Zahl von Resonanzformen ermöglicht wird, wird die den Kohlenstoffatomen erteilte Ladung in der Polymerkette über eine sehr große Zahl von Kohlenstoffatomen delokalisiert. Diese Delokalisierung der Ladung macht die Ladung sehr stabil, so daß das Polymere stabile ionische Verbindungen oder charge transfer-Komplexe mit einer großen Auswahl möglicher Dotierungs-Gegenionen zu bilden vermag. Die Auswahl der Dotierungsionen ist dabei wesentlich umfangreicher als die, die bei den bekannten chemischen Dotierungsverfahren zu Gebote stehen.

Die durch die elektrochemischen Dotierverfahren gebotene größere Auswahl an geeigneten Dotierungsmitteln ermöglicht die Herstellung neuer η-dotierter konjugierter Polymeren mit unterschiedlichsten Raumtemperatur-Leitfähigkeiten, die bis in den' Bereich metallischen Verhaltens reichen, und zwar mittels kationischer Dotierungsmittel, die nichtmetallischer Natur sind.

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Bei diesen, durch die Erfindung zur Verfügung gestellten, neuen η-leitenden Polymeren handelt es sich um konjugierte Polymere, die in kontrollierter YJeise mit nichtmetallischen Dotierungskationen der Formeln R, MH oder PLE , in der R Alkyl oder Aryl,~ M Stickstoff, Phosphor oder Arsen, E Sauerstoff oder Schwefel- und χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, dotiert sind. Diese nichtmetallischen Dotierungskationen werden oben bereits näher beschrieben. Die Molekülgröße dieser nichtmetallischen Dotierungskationen und ihre Löslichkeitseigenschaften in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lassen sich in recht weitem Bereich in einfacher YJeise dadurch variieren, daß man Größe und Anzahl ihrer R-Gruppen variiert. Da gerade die Molekülgröße der Dotierungsmittel einen wichtigen Faktor bei der Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit wie auch anderer Eigenschaften des dotierten Polymeren darstellt, bieten die erfindungsgemäßen neuen, mit nicht-metallischen Kationen η-dotierten konjugierten Polymeren in dieser Hinsicht größere Vielseitigkeit als die mit metallischen Kationen η-dotierten konjugierten Polymeren.

Die elektrochemischen Dotierungsverfahren eignen sich somit für die rationelle und wirtschaftliche Herstellung verschiedener p- öder η-dotierter polymerer Grundmaterialien mit verschiedenen Raumtemperatur-Leitfähigkeiten für den Einsatz in den verschiedensten elektrischen und elektrochemischen Anwendungsbereichen.

Die elektrochemischen Dotierungsreaktionen wie auch die bereits oben näher beschriebenen umgekehrten elektrochemischen Entdotierungsreaktionen lassen sich mit besonderem Nutzen bei der Konstruktion neuer leichter Sekundärelemente gemäß der Erfindung einsetzen. In diesen Sekundärelementen verwendet man ein konjugiertes Polymeres, entweder in dotierbarer oder dotierter Form, als elektrodenaktives Material für eine oder beide Elektroden und benutzt die verschiedenen, oben erläuterten, elektro-

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chemischen Dotierungs- und/oder Entdotierungsreaktionen als Lade- und/oder Entlademechanismen. Diese Sekundärelemente kann man entweder in geladenem oder in ungeladenem Zustand herstellen; im letzteren Falle werden sie nachträglich durch die elektrochemischen Dotierungsreaktionen (falls im geladenen Zustand des Elements das Polymere in dotierter Form vorliegt) ,oder durch die elektrochemischen Entdotierungsreaktionen (falls im geladenen Zustand des Elements das Polymere in dotierbarer Form vorliegt) in situ in den geladenen Zustand überführt. Je nach Art des Elements ist die Verwendung eines bereits J dotierten Polymeren bei der Montage entweder freigestellt oder erforderlich.

Gleichgültig, ob die elektrochemischen Dotierungsreaktionen in einem bestimmten erfindungsgemäßen Sekundärelement als Ladeurid Entlademechanismus benutzt werden, bestehen die elektrochemischen Dotierungsreaktionen in der Dotierung eines elektrodenaktiven, dotierbaren konjugierten Polymeren mit einem anionischen Dotierungsmittel auf eine höhere Oxidationsstufe und/oder mit einem kationischen Dotierungsmittel auf eine niedrigere Oxidationsstufe. Umgekehrt bestehen die elektrochemischen Entdotierungsreaktionen, gleichgültig, ob sie in einem bestimmten erfindungsgemäßen Sekundärelement als Lade- oder •^; Entlademechanismus benutzt werden, in der Entdotierung eines elektrodenaktiven anionendotierten konjugierten Polymeren zu einer niedrigeren Oxidationsstufe und/oder eines elektrodenaktiven kationendotierten konjugierten Polymeren zu einer höheren Oxidationsstufe.

In jedem der verschiedenen erfindungsgemäßen Sekundärelernent- -Systeme umfaßt entweder der Lademechanismus oder der Entlademechanismus eine oder beide der oben beschriebenen elektrochemischen Dotierungsreaktionen, und der umgekehrte Mechanismus umfaßt die entsprechenden elektrochemischen Entdotierungsreaktionen.

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Der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systeme, enthält eine Verbindung, die zu einem oder mehreren ionischen Dotierungsmitteln für die jeweiligen elektrochemischen Dotierungsreaktionen ionisiert werden kann, und zwar zu einem anionischen Dotierungsmittel für die Dotierung eines elektrodenaktiven dotierbaren konjugierten.Polymeren auf eine höhere Oxidationsstufe und/oder zu einem kationischen Dotierungsmittel für die Dotierung eines elektrodenaktiven dotierbaren konjugierten Polymeren auf eine niedrigere Oxidationsstufe. Die konjugierten Polymeren sowie die anionischen und kationischen Dotierungsmittel, die für den Bau der erfindungsgemäßen Elemente geeignet und vorteilhaft sind, sind dieselben, wie sie weiter oben im Zusammenhang mit den elektrochemischen Dotierungsverfahren beschrieben werden.

Die verschiedenen Arten der erfindungsgemäßen Sekundärelement- -Systeme lassen sich in drei große Klassen einteilen. In den Systemen der ersten Klasse umfaßt die Anode des Sekundärelements in geladenem Zustand als anodenaktives Material ein konjugiertes Polymeres, das mit einem kationischen Dotierungsmittel zu einem η-leitenden Material dotiert wurde. Diese Klasse umschließt eine große Reihe verschiedener Elementsysteme, in denen eine derartige Anode zusammen mit verschiedenen damit vereinbaren Elektrolyten und Kathoden verwendet wird. Der Entlademechanismus solcher Sekundärelemente besteht im elektrochemischen Entdotieren des anodenaktiven "kationendotierten konjugierten Polymeren zu einer höheren .Oxidationsstufe, wobei das kationische Dotierungsmittel- aus dem Polymeren in den Elektrolyten in zurückholbarer Form freigesetzt wird. Im ungeladenen oder entladenen Zustand ist das anodenaktive Material eines solchen Sekundärelements das konjugierte Polymere in undotierter Form und/oder in einer Form, die durch Kationendotierung auf eine niedrigere Oxidationsstufe gebracht werden kann. Der Lademechanismus eines solchen Sekundärelements besteht im elektrochemischen .Dotieren des kationendotierbaren

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konjugierten Polymeren auf eine niedrigere Oxidationsstufe mit Hilfe des Kationendotierungsmittels aus dem Elektrolyten.

In den erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systemen der zweiten Klasse umfaßt die Kathode des Sekundärelements in geladenem Zustand als kathodenaktives Material ein konjugiertes Polymeres, das mit einem anionischen Dotierungsmittel zu einem p- -leitenden Material dotiert wird. Diese Klasse umschließt eine große Zahl verschiedener Elementsysteme, in denen eine solche Kathode mit verschiedenen, damit kompatiblen Elektrolyten und Anoden verwendet wird. Der Entlademechanismus solcher Sekundärelemente besteht im elektrochemischen Entdotieren des kathodenaktiven anionendotierten konjugierten Polymeren auf eine niedrigere Oxidationsstufe, wobei das anionische Dotierungsmittel aus dem Polymeren in den Elektrolyten in zurückholbarer Form freigesetzt wird. Im ungeladenen oder entladenen Zustand ist das kathodenaktive Material eines solchen Sekundärelements das konjugierte Polymere in undotierter Form und/oder in einer Form, die durch Anionendotierung auf eine höhere Oxidationsstufe gebracht werden kann. Der Lademechanismus eines solchen Sekundärelements besteht im elektrochemischen Dotieren des anionendotierbaren konjugierten Polymeren auf eine höhere Oxidationsstufe mit Hilfe des Anionendotierungsmittels aus dem Elektrolyten.

In einer besonders vorteilhaften Art des Sekundärelement-Systems dieser zweiten Klasse verwendet man das p-leitende anionendotierte Polymere als kathodenaktives Material zusammen mit einer Anode, die als anodenaktives Material ein Metall mit einem Pauling-Elektronegativitätswert von nicht mehr als 1,6 enthält.

Als solches anodenaktives Metall wird' ein Alkalimetall, besonders Lithium, bevorzugt. Typische Sekundärelement-Systeme dieser Art umfassen: ein Alkalimetall als anodenaktives Material; ein p-leitendes, mit Halogenid, Perchlorat oder Hexafluorphosphat dotiertes konjugiertes Polymeres als kathodenaktives Ma-

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terial; und ein Halogenid-, Perchlorat- oder Hexafluorphosphat- -SaIz eines Alkalimetall- oder Tetraalkylammonium-Kations als elektrolytaktives Material, wobei das Alkalimetall sowohl des anodenaktiven Materials als auch des Elektrolytsalzes vorzugsweise Lithium ist.

Weitere besonders geeignete Arten von erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systemen sind solche, bei denen es sich um Kombinationen und/oder Unterklassen der oben erwähnten ersten und zweiten Klasse von Systemen handelt und in denen das anodenaktive und das kathodenaktive Material des Sekundärelements in geladenem Zustand konjugierte Polymere sind, die jedoch unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen, wobei die Oxidationsstufe des kathodenaktiven konjugierten Polymeren höher ist als die des anodenaktiven. Diese Kategorie umfaßt fünf verschiedene Arten von Sekundärelement-Systemen:

(a) Ein Sekundärelement, das in geladenem Zustand ein n-leitendes kationendotiertes konjugiertes Polymeres als anodenaktives Material und ein p-leitendes anionendotiertes konjugiertes Polymeres als kathodenaktives Material enthält. Der Entlademechanismus dieses Sekundärelements besteht in der gleichzeitigen elektrochemischen Entdotierung des kationendotierten konjugierten Polymeren auf eine höhere Oxidationsstufe und des anionendotierten konjugierten Polymeren auf eine niedrigere Oxidationsstufe, wobei kationisches" und anionisches Dotierungsmittel aus dem jeweiligen "Wirts"-Polymeren an den Elektrolyten in zurückholbarer Form abgegeben werden. Im ungeladenen oder völlig entladenen Zustand liegen die beiden elektrodenaktiven konjugierten Polymeren eines solchen Sekundärelements in im wesentlichen undotierter Form und daher im wesentlichen in derselben Oxidationsstufe vor. Der Lademechanismus dieses Sekundärelements besteht in der gleichzeitigen elektrochemischen Dotierung eines der beiden elektrodenaktiven konjugierten Polymeren (d.h.. des anodenaktiven Polymeren des geladenen Elements) auf eine niedrigere-Oxidationsstufe, und

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zwar mit dem kationischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten, und des anderen elektrodenaktiven konjugierten"Polymeren (d.h. des kathodenaktiven Polymeren des geladenen Elements) auf eine höhere Oxidationsstufe, und zwar mit dem anionischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten.

(b) Ein Sekundärelement, das in geladenem Zustand als anodenaktives als auch als kathodenaktives Material ein n-leitendes kationendotiertes konjugiertes Polymeres enthält, wobei das anodenaktive kationendotierte konjugierte Polymere einen hö'he-

••v.y ren Dotierungsgrad aufweist als das kathodenaktive kationendotierte konjugierte Polymere. Der Entlademechanismus eines solchen Sekundärelements besteht in der elektrochemischen Entdotierung des anodenaktiven kationendotierten konjugierten Polymeren auf eine höhere Oxidationsstufe, wobei das kationische Dotierungsmittel in zurückholbarer Form aus dem Polymeren in den Elektrolyten freigesetzt wird, und der gleichzeitigen elektrochemischen Dotierung des kathodenaktiven kationendotierten konjugierten Polymeren mit dem kationischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten auf eine niedrigere Oxidationsstufe. Im ungeladenen oder völlig entladenen Zustand liegen die beiden elektrodenaktiven konjugierten Polymeren eines solchen Sekun-

/"^ darelements in im wesentlichen gleich stark kationendotierter

Form und daher im wesentlichen in der gleichen Oxidationsstufe vor. Der Lademechanismus dieses Sekundärelements besteht in der elektrochemischen Dotierung eines der beiden elektroden- : aktiven kationendotierten konjugierten Polymeren (nämlich des anodenaktiven Poljnueren des geladenen Elements) mit dem kationischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten auf eine niedrigere Oxidationsstufe, und der gleichzeitigen elektrochemischen Entdotierung des anderen elektrodenaktiven kationendotierten konjugierten Polymeren (nämlich des kathodenaktiven Polymeren des geladenen Elements) auf eine höhere Oxidationsstufe, wobei das kationische Dotierungsmittel in zurückholbarer Form aus dem Polymeren in den Elektrolyten freigesetzt wird.

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(c) Ein Sekundärelement, das in geladenem Zustand als anodenaktives als auch als kathodenaktives Material ein p-leitendes anionendotiertes konjugiertes Polymeres enthält, wobei das kathodenaktive anionendotierte konjugierte Polymere einen höheren Dotierungsgrad aufweist als das anodenaktive anionendotierte konjugierte Polymere. Der Entlademechanismus eines solchen Sekundärelements besteht in der elektrochemischen Entdotierung des kathodenaktiven anionendotierten konjugierten Polymeren auf eine niedrigere Oxidationsstufe, wobei das anionische Dotierungsmittel in zurückholbarer Form aus dem Polymeren in den Elektrolyten freigesetzt wird, und der gleichzeitigen elektrochemischen Dotierung des anodenaktiven anionendotierten konjugierten Polymeren mit dem anionischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten auf eine höhere Oxidationsstufe. Im ungeladenen oder völlig entladenen Zustand liegen die beiden elektrodenaktiven konjugierten Polymeren eines solchen Sekundärelements in im wesentlichen gleich stark anionendotierter Form und daher im wesentlichen in der gleichen Oxidationsstufe vor. Der Lademechanismus dieses Sekundärelements besteht in der elektrochemischen Dotierung eines der beiden elektrodenaktiven anionendotierten konjugierten Polymeren (nämlich des kathodenaktiven Polymeren des geladenen Elements) mit dem anionischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten auf eine höhere Oxidationsstufe, und der gleichzeitigen elektrochemischen Entdotierung des anderen elektrodenaktiven anionendotierten konjugierten Polymeren (nämlich des anodenaktiven Polymeren des geladenen Elements) auf eine niedrigere Oxidationsstufe, wobei das anionische Dotierungsmittel in zurückholbarer Form aus dem Polymeren in den Elektrolyten freigesetzt wird.

(d) Ein Sekundärelement, das in geladenem Zustand ein n-leitendes kationendotiertes konjugiertes Polymeres als anodenaktives Material und ein undotiertes konjugiertes Polymeres als kathodenaktives Material enthält. Dieser Typ eines Sekundärelements ist hinsichtlich seines Lade- und Entlademechanismus und seiner

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Konfiguration im ungeladenen oder völlig entladenen Zustand identisch mit Typ (b).

(e) Ein Sekundärelement, das in geladenem Zustand ein p-leitendes aftionendotiertes konjugiertes Polymeres als kathodenaktives Material und ein undotiertes konjugiertes Polymeres als anodenaktives Material enthält. Dieser Typ eines Sekundärelements ist hinsichtlich seines Lade- und Entlademechanismus und seiner Konfiguration im ungeladenen oder völlig entladenen Zustand identisch mit Typ (c).

Typische Sekundärelement-Systeme der oben beschriebenen Arten (a) bis (e) enthalten: ein Halogenid-, Perchlorat- oder Hexafluorphosphat-Salz eines Alkalimetall- oder Tetraalkylammonium- -Kations als elektrolytaktives Material; ein mit Alkalimetalloder Tetraalkylammonium-Kationen dotiertes konjugiertes Polymeres als elektrodenaktives η-leitendes Polymeres (in den Systemen vom Typ (a), (b) und (d)); und ein mit Halogenid-, Perchlorat- oder Hexafluorphosphat-Ionen dotiertes konjugiertes Polymeres als elektrodenaktives p-leitendes Polymeres (in den Systemen vom Typ (a), (c) und (e)). Die bevorzugten Alkalimetallsalze und -kationen in diesen Systemen sind Lithiumsalze und -kationen.

Ein Polypyrrol-Jod-charge transfer-Komplex, wie er in dem bereits erwähnten U.S.-Patent 3j66O,l63 als Kathodenmaterial in Kombination mit einer Lithiumanode für ein Primärelementsystem beschrieben wird, stellt ein halogeniddotiertes Polymeres dar und eignet sich daher prinzipiell als kathodenaktives Material in der oben beschriebenen zweiten Klasse der erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systeme. Die Verwendung eines Polypyrrol-Jod-charge transfer-Komplexes als kathodenaktives Material in einem solchen Sekundärelement-System gemäß der Erfindung wird jedoch auf diejenigen Systeme, beschränkt, in denen das anodenaktive Material ein konjugiertes Polymeres ist, das eine niedrigere Oxidationsstufe aufweist als das ka-

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&. iU U V^s . 034867

thodenaktive anionendotierte konjugierte Polymere, d.h. auf die oben beschriebenen Systeme vom Typ (a), (c) und (e).

In den erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systemen der dritten Klasse umfaßt die Kathode des Sekundärelements in geladenem Zustand als kathodenaktives Material ein konjugiertes Polymeres in undotierter Form und/oder in einer Form, die durch Kationendotierung auf eine niedrigere Oxidationsstufe gebracht werden kann, die Anode als anodenaktives Material ein Metall mit einem Pauling-Elektronegativitätswert von nicht mehr als 1,0, und der Elektrolyt eine Verbindung, die sich zu einem kationischen Dotierungsmittel ionisieren läßt. Wie aus den in der obigen Tabelle I aufgeführten Werten zu ersehen ist, zählen zu den für die Verwendung in den Sekundärelement- -Systemen dieser Klasse geeigneten anodenaktiven Metallen alle Alkalimetalle sowie Ba, Ca und Sr. Alle diese Metalle weisen Normal-Oxidationselektrodenpotentiale von mehr als 2,70 auf. Der Entlademechanismus eines derartigen Sekundärelements besteht in der spontanen elektrochemischen Dotierung des kathodenaktiven konjugierten Polymeren auf eine niedrigere Oxidationsstufe mit dem kationischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten. Im ungeladenen oder entladenen Zustand dieses Sekundärelements ist sein kathodenaktives Material das konjugierte Polymere, das mit dem kationischen Dotierungsmittel zu einem η-leitenden Material dotiert ist. Der Lademechanismus dieses Sekundärelements besteht in der elektrochemischen Entdotierung des kationendotierten konjugierten Polymeren auf eine höhere Ox id at ions stufe,- wobei das kationische Dotierungsmittel aus dem Polymeren in den Elektrolyten zurückholbar freigesetzt wird.

Typische Sekundärelement-Systeme dieser dritten Klasse enthalten ein Alkalimetall als anodenaktives Material, ein undotiertes konjugiertes Polymeres als kathodenaktives Material, und ein Halogenid-, Perchlorat- oder Hexafluorphosphat-Salz eines Alkalimetall- oder Tetraalkylammonium-Kations als elektrolyt-

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aktives Material, wobei das Alkalimetall des anodenaktiven Materials und des Elektrolytsalzes vorzugsweise Lithium ist.

Bei den verschiedenen erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systemen kann der Zusammenbau des Elements entweder in geladenem .oder ungeladenem Zustand, wie er für das jeweilige System beschrieben wurde, erfolgen, wobei man je nachdem entweder undotierte konjugierte Polymere einsetzt oder konjugierte Polymere, die in erforderlichem Maße (d.h. im allgemeinen bis in den Bereich metallischen Verhaltens) mit den geeigneten ioni-') sehen Dotierungsmitteln vordotiert wurden. Solche vordotierten Polymeren können entweder nach den vorstehend ausführlich beschriebenen elektrochemischen Dotierverfahren oder nach den chemischen Dotierverfahren beispielsweise gemäß den U.S.-Patenten 4,222,903 und 4,204,216 hergestellt werden. In geeigneter Weise vordotierte Polymere werden beim Zusammenbau von Sekundärelementen der Systeme von Typ (b), (c), (d) und (e) benötigt, einerlei ob der Zusammenbau im geladenen oder ungeladenen Zustand des Elements erfolgt. In allen anderen der oben beschriebenen Systeme ist die Verwendung eines vordotierten Polymeren beim Zusammenbau möglich aber nicht notwendig.

J Beim Zusammenbau der erfindungsgemäßen Sekundärelemente kann, falls gewünscht, jede Elektrode einen geeigneten Stromkollektor enthalten, der das elektrodenaktive Material trägt und für die elektrische Verbindung mit ihm sorgt; die entsprechenden Techniken sind dem Fachmann wohlbekannt. Ein solcher Stromkollektor kann zweckmäßig aus jedem beliebigen, elektrisch gut leitenden Material bestehen, das gegenüber dem elektrodenaktiven Material chemisch beständig ist, wie z.B. aus Gold, Platin, Tantal, Kohlenstoff, Aluminium und Edelstahl. Wegen ihrer hohen elektrischen Raumtemperatur-Leitfähigkeiten im metallischen Bereich bei genügend hoher Dotierung können die dotierten oder dotierbaren konjugierten Polymeren zweckmäßig allein als die ganze Anode und/oder Kathode des Elements eingesetzt werden, ohne daß man

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ein zusätzliches gut leitendes Material, entweder als Beimischung oder als gesonderten Stromkollektor, benötigt und ohne wesentlichen Verlust in der Fähigkeit des Elements, einen hohen Ausgangsstrom zu liefern. Diese Tatsache ist von großer Bedeutung, da hierdurch beträchtliche Einsparungen im Gesamtgewicht des Elements, das zur Erzielung eines relativ hohen Ausgangsstroms erforderlich ist, ermöglicht werden, so daß man Elemente bauen kann, die einen relativ hohen Ausgangsstrom pro Gewichtseinheit, hohe Leistungsdichte und hohe Energiedichte aufweisen.

Zur Erzielung eines Optimums der erfindungsgemaßen Sekundärelemente hinsichtlich ihrer Fähigkeit, einen relativ hohen Ausgangsstrom zu liefern, sollten die elektrodenaktiven konjugierten Polymeren, wenigestens wenn sie mit ihrem höchsten Dotierungsgrad in dem jeweiligen Element vorliegen, einen Dotierungsgrad besitzen, der ausreicht, um den Polymeren elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeiten im Metallbereich zu verleihen, d.h. mindestens etwa 1 0hm cm . Der für die Erfüllung dieses Erfordernisses ausreichende genaue Dotierungsgrad richtet sich nach Art und Form des konjugierten Polymeren und nach dem jeweils verwendeten Dotierungsmittel. Bei Acetylenpolymeren zum Beispiel liegt der Dotierungsgrad im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 Mol Dotierungsion pro Kohlenstoffatom der Hauptkette des Acetylenpolymeren, d.h. der Dotierungsgrad beträgt etwa 1 bis etwa 10 Mol#.

Die ionisierbare Verbindung des Elektrolyten ist im allgemeinen. ein einfaches Salz des Dotierungsmittels, das für die Durchführung der jeweiligen elektrochemischen Dotierungsreaktionen, die mit dem Laden und/oder Entladen des Elementsystems verbunden sind, benötigt wird. Das Elektrolytsalz kann in Form eines festen Elektrolyten, z.B. in fein verteilter Form, eingesetzt werden; vorzugsweise verwendet man es jedoch in Form einer Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegenüber den Elektrodenmaterialien inert ist und die Wanderung der Elektrolytionen von und zu den elektrodenaktiven Materialien

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ermöglicht (z.B. Propylenearbonat;. ein Ether wie Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether und festes PoIyethylenoxid; oder ein cyklischer Ether,,.wie Tetrahydrofuran und Dioxan). Da der Elektrolyt vorzugsweise nur eine minimale Menge Lösungsmittel enthält, die zum Anfeuchten des Elektrolytsalzes zwecks Erhöhung der Ionenbeweglichkeit genügt, ist eine besonders geeignete Form des Elektrolyten eine Suspension des Elektrolytsalzes in seiner gesättigten Lösung, z.B eine Paste.

Der Elektrolyt liegt vorzugsweise als Imprägniermittel inner-O halb einer festen Trägersubstanz im inneren Schaltkreis des Elements vor. Als derartige feste Trägersubstanz kommen z.B. eine oder beide elektrodenaktiven konjugierten Polymeren und/ oder ein inertes, poröses Medium in Betracht, das für den Elektrolyten durchlässig ist und die beiden elektrodenaktiven Materialien voneinander trennt, wie z.B. Filterpapier, Glasfritten, poröse keramische Werkstoffe und konjugierte Polymere . in undotierter Form. Wird das elektrodenaktive konjugierte Polymere mit dem Elektrolyten imprägniert, so dient der Elektrolyt ferner als Ionenleiter, der die Hohlräume zwischen den Partikeln oder Fasern des polymeren Materials ganz oder teilweise ausfüllt. Die Imprägnierung läßt sich so r\ durchführen, daß man das Trägermaterial mit einer konzentrierten, z.B. gesättigten Lösung oder Suspension des Elektrolytsalzes in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie es oben beschrieben wurde, durchnäßt. Man kann dann zwar das Lösungsmittel abdampfen, z.B. im Vakuum, wonach das Elektrolytsalz in fester Form im Trägermaterial vorliegt, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, im imprägnierten Trägermaterial eine minimale, zur Anfeuchtung ausreichende Lösungsmittelmenge zu belassen, um so die Ionenbeweglichkeit zu erhöhen. Im inneren Schaltkreis des Elements sollte das Elektrolytsalz vorzugsweise in einer Menge vorhanden sein, die größer ist als diejenige, die zur Durchführung der jeweiligen elektrochemischen Dotierungsreaktionen beim Laden und/oder Entladen des Elements .notwendig ist.

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In denjenigen Arten der erfindungsgemäßen Elementsysteme, in denen ein dotiertes oder dotierbares konjugiertes Polymeres als Material für beide Elektroden eingesetzt wird (nämlich in den oben erwähnten Elementsystemen vom Typ (a) bis (e)), können das ähodenaktive Material und das kathodenaktive Material zwei getrennte Polymer-Massen sein; andererseits können sie die entgegengesetzten Oberflächen einer einzigen Polymer-Masse darstellen, wobei sich der Elektrolyt als Imprägniermittel innerhalb des konjugierten Polymeren befindet. Wenn in'der letzteren Ausführungsform das Sekundärelement im ungeladenen oder völlig entladenen Zustand vorliegt, so sind die entgegengesetzten Oberflächen_der Polymer-Masse im wesentlichen auf derselben Oxidationsstufe, d.h. in im wesentlichen undotierter Form (System vom Typ (a)), im wesentlichen im gleichen Maß kationendotiert (Systeme vom Typ (b) und (d)) oder im wesentlichen im gleichen Maß anionendotiert (Systeme vom Typ (c) und (e)). Befindet sich das Sekundärelement dagegen in geladenem Zustand, so liegen anodenaktives und kathodenaktives Material als zwei, an entgegengesetzten Oberflächen liegende Schichten einer drei Schichten umfassenden, zusammenhängenden Polymer-Masse vor, deren kathodehaktive Außenschicht eine höhere Oxidationsstufe aufweist als ihre anodenaktive Außenschicht und deren Mittelschicht das mit dem Elektrolyten imprägnierte konjugierte Polymere darstellt und eine Oxidationsstufe aufweist, die zwischen der Oxidationsstufe der anodenaktiven Außenschicht und der der kathodenaktiven Außenschicht liegt. -

In einigen der erfindungsgemäßen Sekundärelementsysteme, nämlich in denen vom Typ (a) und denen der oben beschriebenen zweiten Klasse mit einem anodenaktiven Metall, dessen Pauling-Elektronegativitätswert nicht größer als 1,6 ist, ist der Betriebsentladevorgang verbunden mit der inneren Freisetzung von Dotierungskationen oder Metallkationen aus dem anodenaktiven Material und von Dotierungsanionen aus dem kathodenaktiven Material, so daß sich zusätzliche Mengen des Elektrolytsalzes

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als Entladungs-Reaktionsprodukt in situ bilden. Es ist zwar möglich, als Elektrolyten des Elements ausschließlich die in situ gebildete Elektrolytsalz-Menge einzusetzen, jedoch hat sich gezeigt, daß die Leistungsdaten (z.B. die Leistungsdichte) des Elements verbessert werden, wenn man das Element in geladenem Zustand mit einer zusätzlichen Menge Elektrolyt, über die in situ gebildete Menge hinaus, versieht, und zwar z.B. mit Hilfe der oben beschriebenen Imprägnierungstechniken.

Bei allen erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systemen erfolgt das Laden eines im ungeladenen Zustand zusammengebauten Elements und das Wiederaufladen eines durch den Betrieb entladenen Elements dadurch, daß man Anode und Kathode des Sekundärelements mit der negativen bzw. positiven Klemme einer geeigneten Gleichstromquelle, z.B. einer 9-Volt-Batterie, zu einer elektrolytischen Zelle verbindet. Nach herkömmlicher Bezeichnungsweise wird dabei das anodenaktive Material des Sekundärelements zum kathod'enaktiven Material der elektrolytischen Zelle und entsprechend das kathodenaktive Material des Sekundärelements zum anodenaktiven Material der elektrolytischen Zelle. Legt man an die elektrolytische Zelle eine elektrische Spannung an, die ausreicht, um eine Änderung in der Oxidationsstufe des ober der elektrodenaktiven konjugierten Polymeren herbeizuführen, so wird das Sekundärelement aus dem ungeladenen oder entladenen Zustand in den geladenen Zustand überführt, und zwar durch.die oben beschriebenen verschiedenen elektrochemischen Dotierungs- und Entdotierungsreaktionen. Nach beendetem Laden wird das Sekundärelement von der Gleichstromquelle abgeklemmt und ist dann einsatzbereit. Die erfindungsgemäßen Sekundärelemente lassen sich in dieser Vieise viele Male entladen und wieder aufladen.

Das äußerst geringe Gewicht und die hohe Leitfähigkeit der dotierten konjugierten Polymeren, besonders wenn man sie in Form von Filmen oder Folien, z.B. mit einer Dicke von 10 bis.100,Um verwendet, ermöglichen den Bau neuer, erfindungsgemäßer Sekun-

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därelemente, die sich durch hohe Energiedichte, hohe Leistungsdichte, geringes Gesamtgewicht, geringe Größe und einen im Verhältnis zu Elektrodenfläche und Gewicht hohen Ausgangsstrom auszeichnen. Zum Beispiel haben Versuche ergeben, daß ein erfindungsgemäßes Sekundärelement eine anfängliche Leistungsdichte von etwa 8,83 kW/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht von Anode und Kathode, aufweisen kann. Im Vergleich dazu hat eine normale Blitzlichtbatterie eine Anfangs-Leistungsdichte von etwa 4,41 W/kg. Die erfindungsgemäßen Sekundärelemente vermögen also über eine kurze Zeitspanne einen außergewöhnlich hohen Leistungsstoß pro Gewichtseinheit zu liefern und eignen sich daher potentiell als Kraftfahrzeug-Leichtbatterien.

Obschon die erfindungsgemäßen Elemente im Vorstehenden in erster Linie hinsichtlich ihres Einsatzes als Sekundärelemente " beschrieben wurden, die sowohl entladen als auch wiederaufgeladen werden können und daher vielfache Wiederverwendung gestatten, lassen sie sich natürlich, falls gewünscht, auch als Primärelemente einsetzen, die lediglich entladen werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Synthesebeispiele zur Herstellung von dotierten konjugierten Polymeren für den Einsatz in Sekundärelementen gemäß der Erfindung:

Synthesebeispiel A

Ein Polienstreifen (1 χ 3 x 0>01 cm) aus Polyacetylen mit einem Gehalt von etwa 82 % cis-Isomer und einer elektrischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 1 χ 1Ö~ 0hm~ cm" wurde als Anode in einer elektrolytischen Zelle verwendet, die mit einer Platinkathode und einer wäßrigen 0,5-molaren Kaliumjodid- -Elektrolytlösung versehen war. Die Zelle wurde mit einer 9 V- -Batterie betrieben; in den äußeren Stromkreis der Zelle war ein Amperemeter geschaltet. Die Elektrolyse des Elektrolyten erfolgte durch Anlegen einer elektrischen Spannung von 9 V

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an die Zelle für die Dauer von 0,5 Stunden; während dieser Zeit erhöhte sich die vom Amperemeter gemessene Stromstärke von 1 auf 43 mA. Der als Anodenmaterial eingesetzte Folienstreifen wurde dann der Zelle entnommen; seine Elementaranaiyse ergab die Zusammensetzung (CHI_n „) . Es ist darauf hinzuweisen, daß die jodiddotierte Polyacetylenfolie keinen Sauerstoff enthielt (der Gesamtgehalt an C, H und I betrug 99j8 %) und daher während der elektrolytischen Dotierung keine Hydrolyse und/oder chemische Oxidation erfuhr.

J Die elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit der p-leitenden jodiddotierten Polyacetylenfolie wurde mit Viersonden-Gleichstromtechniken gemessen; es ergab sich ein Wert von 9>7 0hm cm~ . Dieser Wert stimmt gut überein mit dem Wert für Polyacetylenfolien, die in demselben Maße mit Jod dotiert wurden, indem man sie der Einwirkung von Joddämpfen aussetzte.

Synthesebeispiel B

Es wurde wie in Synthesebeispiel A gearbeitet, jedoch wurde als Elektrolyt eine 0,5-molare Lösung von Tetra-n-butylammoniumperchlorat in Methylenchlorid verwendet. Die Spannung von λ 9 V wurde für die Dauer von 1 Stunde angelegt; während dieser Zeit erhöhte sich die vom Amperemeter gemessene Stromstärke von 0,95 auf 3>4 mA. Für die erhaltene p-dotierte Polyacetylenfolie ergab sich die Zusammensetzung [CH(ClO, )_{n n}^_üc-] und eine elektrische Raumtemperatur-Leitfähigkeit von 970 0hm" cm" .

Kürzere Elektrolysezeiten in den Verfahren der Synthesebeispiele A und B führten zu dotierten Polyacetylenfolien mit niedrigeren Dotierungsgraden und entsprechend geringeren Raumtemperatur- -Leitfähigkeiten im Halbleiterbereich.

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Synthesebeispiel C

Es wurde wie in Synthesebeispiel A gearbeitet, doch wurde als Elektrolyt eine 0,3-molare Lösung von [Pr¹¹^NH] [AsP^]" in Me-

J D

thylenchlorid verwendet.

Die Spannung von 9 V wurde für die Dauer von 0,75 Stunden ange legt; in dieser Zeit stieg die vom Amperemeter gemessene Strom stärke von 0,4 auf 1,02 mA an. Für die erhaltene p-dötierte Polyacetylenfolie ergab sich aufgrund der Elementaranalyse die Zusammensetzung [CH(AsF, )_{n n77}] sowie,eine Raumtemperatur -Leitfähigkeit von 553 0hm~ cm . Vermutlich wird das AsF."- -Ion durch eine Reaktionsfolge gebildet, bei der während der Elektrolyse ein Protonenentzug aus [Prⁿ„NH] durch Fluoratome aus AsF,-" stattfindet.

Synthesebeispiel D

Es wurde wie in Synthesebeispiel A gearbeitet, doch wurde als Elektrolyt eine 0,3-molare Lösung von [Bu¹¹UN]⁺[ SO_CF~]~ in Methylenchlorid verwendet. Die Spannung von 9 V wurde für die Dauer von 0,5 Stunden angelegt; in dieser Zeit stieg die vom Amperemeter gemessene Stromstärke von 1,6 auf 2,35 mA an. Für die erhaltene p-dotierte Polyacetylenfolie ergab sich die Zusammensetzung [CH(SO-CF-J₀ Qg] und eine Raumtemperatur-Leitfähigkeit von 255 Ohm'¹ cm .

Synthesebeispiel E

Es wurde wie in Synthesebeispiel A gearbeitet, doch wurde die Polyacetylenfolie als Kathode und die Platin-Elektrode als Anode der elektrolytischen Zelle und als Elektrolyt. eine praktisch gesättigte Lösung von Lithiumiodid in Tetrahydrofuran verwendet. Die Spannung von 9 V wurde für die Dauer von 0,5 Stunden angelegt; in dieser Zeit erhöhte sich die vom

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Amperemeter gemessene Stromstärke von l6 auf 40,uA. Man erhielt eine, mit Lithium dotierte η-leitende Polyacetylenfolie.

Synthesebeispiel P

Es wurde wie in Synthesebeispiel E gearbeitet, jedoch wurde als Elektrolyt eine 1,0-molare Lösung von [Bu¹¹JiN]⁺[ClO₁.]" in Te- ' trahydrofuran sowie eine Spannung von 4 V für die Dauer von etwa 0,25 Stunden verwendet. Die erhaltene, mit [Bu¹^N]⁺ dotierte η-leitende Polyacetylenfolie hatte die Zusammensetzung

Beispiele betreffend Sekundärelement-Systeme gemäß der Erfindung Beispiel 1

Ein Polienstreifen (1 χ 0,5 x 0,01 cm, Gewicht etwa 2 mg) aus cis-reichem Polyacetylen wurde über ein Amperemeter mit einem Streifen Lithiumfolie elektrisch verbunden. Die als Kathode dienende Polyacetylenfolie und die als Anode dienende Lithiumfolie wurden in eine 0,3-molare Elektrolytlösung von LiClO. in Tetrahydrofuran getaucht. Die erhaltene elektrochemische Zelle wirkte als Element, das eine offene Spannung von 1,5 V und einen Kurzschlußstrom von 0,5 mA aufwies. Während des Entladens der Zelle wurde die Polyacetylenfolie mit Lithium-Ionen dotiert, und zwar zu einem η-leitenden Material der Zusammensetzung (Li ^CH) ·

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde als Elektrolyt eine 1,0-molare Lösung von [Bu¹¹^N] [ClO₂J" in Tetrahydrofuran verwendet. Um zu verhindern, daß sich [Bu^N] -Ionen mit den sich während der Entladung bildenden Li -Ionen vermischen, wurde eine Glasfritte eingesetzt. Die erhaltene Zelle wirkte als Element, das eine offene Spannung von 1,3 V und einen

ti

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Kurzschlusstrom von 0₃2 mA aufwies. Während des Entladens der Zelle wurde die Polyacetylenfolie mit [Buⁿj.N] -Ionen dotiert und zwar zu einem η-leitenden Material der Zusammensetzung

Nach vollständiger Entladung wurden die Zellen gemäß Beispielen 1 und 2 an eine Gleichstromquelle angeschlossen, wobei die positive Klemme der Stromquelle mit der dotierten Polyacetylenfolie und ,die negative Klemme mit der Lithiumfolie verbunden wurde. Nach Anlegen einer elektrischen Spannung an die erhaltenen elektrolytischen Zellen trat eine Entdotierung der dotierten Polyacetylenfolien ein, wodurch die Elemente wiederaufgeladen wurden.

Beispiel 3.

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der neuen, erfindungsgemäßen Sekundärelement-Konstruktion, deren Montage in geladenem Zustand erfolgt.

Eine Scheibe (7>8 mm Durchmesser und 50,um dick) aus p-leitender joddotierter Polyacetylenfolie der Zusammensetzung (CHI_{0 O}o) wurde mit einer gesättigten Lösung von Lithiumiodid in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Isopropanol und V/asser getränkt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt eine dotierte Polyacetylenfolie, die mit Lithiumiodid als festem Elektrolyten imprägniert war.

Die so hergestellte, mit Lithiumiodid imprägnierte dotierte Polyacetylenfolienscheibe wurde als kathodenaktives Material zusammen mit Lithium als dem anodenaktiven Material beim Aufbau des Sekundärelements eingesetzt; die Montage erfolgte in einer Handschuhbox in trockener Atmosphäre, um eine Beeinträchtigung der Zellenkomponenten durch Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Die mit Lithiumiodid imprägnierte dotierte Polyacetylenfolienscheibe wurde zusammen mit einer mit ihr in Flächenkontakt stehenden

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Lithiumscheibe (7,8 mm Durchmesser und 1 mm dick) zwischen zwei Platinfolienscheiben-Stromkollektoren (4 mm Durchmesser und 50,um dick) in einen aus Polymethylmethacrylat.bestehenden Zellenkörper gelegt und das Ganze mit einer mechanischen Presse zusammengepreßt. Zuleitungen aus Platindraht (127 ,um dick), die durch Punktschweißung an den Platin-Stromkollektoren befestigt wurden und durch den Zellenkörper führten, dienten zur Herstellung von äußeren Schaltverbindungen.

Das erhaltene Element wurde dann auf Ausgangsspannung und Aus-' "" gangsstrom geprüft, und zwar bei kontinuierlicher Entladung durch einen Belastungswiderstand von 1050 0hm während einer Dauer von 20 Tagen, wobei Spannung und Strom mit einem Keithley-Digitalmultimeter gemessen wurden. Eine Spitzenspannung von 2,1 V und ein Spitzenstrom von 40,uA wurden innerhalb von 1 Stunde erreicht. Dieser Strompegel entspricht einem Ausgangsstrom pro Elektrodenflächeneinheit von 300,UA/cm und einem Ausgangsstrom pro Gewichtseinheit des Elements von 4000,uA/g. Die Energiedichte des Elements betrug 0,06 Wh/g. Da das Gewicht dieses Elements vermutlich auf etwa 1 Zehntel reduziert werden kann, z.B. durch Verringerung der Dicke der Lithiumscheibe auf 100,um, ohne daß dadurch die Leistung des Elements beeinträchtigt werden sollte, kann man Energiedichte und Ausgangstrom pro Gewichtseinheit wohl ohne weiteres auf etwa 0,6 Wh/g bzw. 40 000-uA/g verbessern.

Nach 20 Tagen kontinuierlichen Entladens schien das Element ziemlich erschöpft zu sein; die Spannung betrug nur noch 0,6 V und der Strom 0,l,uA. Nun wurde das Element mit einer Spannung von 9 V aus einer Gleichstromquelle 6 Stunden lang wiederaufgeladen. Danach betrugen Spannung und Strom 2,8 V bzw. 19/UA.

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Beispiel 4,

Dieses Beispiel beschreibt eine Variante der Ausführungsform gemäß Beispiel 3> in der zur Verkapselung der Elementkomponenten eine hermetisch schließende Knopfzelle und als Elektrolyt ausschließlich das bei der Zellentladung als Reaktionsprodukt in situ gebildete Lithiumiodid verwendet wird.

Die gesamte Montage der Zellenkomponenten wurde unter Argon in einer Handschuhbox durchgeführt. Die Knopfzelle umfaßt eine im wesentlichen becherförmige Aluminiumkapsel mit flachem Boden und einem Deckel aus Polytetrafluorethylen. Eine Scheibe (4 mm Durchmesser und 1'mm dick) aus Lithiummetall wurde in die offene Aluminiumkapsel gelegt. Eine weitere Scheibe (4 mm Durchmesser und 50,Um dick) aus p-leitender jodiddotierter Polyacetylenfolie der Zusammensetzung (CHI_{n 0}) wurde unmittelbar auf die Lithiumscheibe gelegt. Der Deckel aus Polytetrafluorethylen, der in der Mitte mit einer Platindrahtspirale als elektrischem Kontakt versehen war, wurde dann auf diese Komponenten gelegt und die Zelle mechanisch geschlossen, so daß sich eine halb-hermetische Abdichtung ergab. Die weitere Abdichtung des Deckels erfolgte mit einem dünnen überzug eines Dichtungsfettes. Die Zelle wurde aus der Handschuhbox herausgenommen, und ein Platindraht wurde am Boden der Aluminiumkapsel mit Elektrodag-Zement befestigt. Die erhaltene Zelle wurde in einem Viersonden-Gerät untergebracht und das Gerät evakuiert. '

Die Batterie wurde auf Ausgangsspannung und Ausgangsstrom geprüft, und zwar bei kontinuierlicher Entladung durch einen Belastungswiderstand von 126 000 0hm während einer Dauer von 8 Tagen. Unmittelbar nach dem Zusammenbau der Zelle ergab sich eine Spannung von etwa 2,0 V. Als Höchstwert der Spannung wurden nach 16 Stunden etwa 2,6 V gemessen; nach 5-tägigem Entladen betrug die Spannung nur noch etwa 1,3" V. Trägt man in einer graphischen Darstellung den Strom gegen die Zeit auf,

^ &, ^ « ^* 4 ^ -H- O. Z. OO5O/O34866/

so entspricht die Fläche unter der Kurve ungefähr einer Ener-

-4 gie von 1 χ 10 Wh. Nimmt man für die Lithiumscheibe und die jodiddotierte Polyacetylenscheibe ein Gesamtgewicht von 5 mg an, so ergibt sich eine Energiedichte von 0,02 Wh/g. Da die

effektive Elektrodenfläche in dieser Zelle etwa 0,13 cm betrug, ergibt sich bei einem Belastungswiderstand von 126 000 0hm ein Ausgangsstrom pro Elektrodenflächeneinheit von etwa 32 ,uA/

2 '

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen neuen Sekundärelement-Konstruktion, die in ungeladenem Zustand montiert wird.

Die gesamte Montage der Zelle erfolgte unter Argon in einer Handschuhbox. Für die Verkapselung der Zellenkomponenten verwendete man eine Gewindehülse aus Phenolharz (Länge 12,7 mm) und zwei Edelstahlschrauben mit polierten Enden. Eine der Schrauben wurde in die Gewindehülse geschraubt; dann wurde eine Scheibe (6 mm Durchmesser) aus undotierter Polyacetylenfolie in die Hülse auf die Schraube gelegt. Auf die Polyacetylenscheibe träufelte man einen Tropfen einer gesättigten Lithiumjod idlösung in Tetrahydrofuran. Eine Pilterpapierscheibe (6 mm Durchmesser) wurde auf die Polyacetylenscheibe gelegt, und ein v/eiterer Tropfen der Lithiumjodidlösung wurde auf "die Pilterpapierscheibe geträufelt. Dann wurde eine weitere Scheibe (6 mm Durchmesser) undotierter Polyace.tylenfolie auf die Filterpapierscheibe gelegt und einige weitere Tropfen der Lithiumjodidlösung wurden darauf geträufelt. Anschließend wurde die andere Edelstahlschraube in die Gewindehülse geschraubt und mit den Fingern festgezogen. Die erhaltene Zelle wurde zur Verhinderung des Austrocknens in ein 100-ml-Glas gelegt, das eine geringe Menge Tetrahydrofuran enthielt.

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Die Zelle wurde danach an eine 9-V-Transistorbatterie angeschlossen und 6 Minuten lang geladen. Unmittelbar darauf wies die Zelle einen Kurzschlußstrom von 1,6 mA und eine Kurzschlußspannung von 2,8 V auf. Aufgrund dieser Kurzschlußwerte ergaben sich für die Zelle pro Elektrodenflächeneinheit ein Strom

2 2

von 5,7 mA/cm und eine.Leistung von 16 mW/cm .

Nach 1-stündigem Wiederaufladen wurde die Zelle mit einem Belastungswiderstand von 126 000 0hm verbunden; man erhielt einen Ausgangsstrom von 20,uA und eine Spannung von 2,7 V. Diese Zelle wurde wiederholt geladen und entladen, wobei man ähnlich hohe Ströme und Spannungen erhielt. In einer graphischen Darstellung, in der der Strom gegen die Zeit aufgetragen wurde, entsprach die Fläche unter der Kurve einer Energie von

-4 7,5 x 10 Wh. Nimmt man für die Polyaeetylen-Filterpapier- -Polyacetylen-Schichtung ein Gewicht von 15 mg an, so entspricht dies einer Energiedichte von 0,05 Wh/g. Da die effek-

tive Elektrodenfläche in dieser Zelle etwa 0,3 cm beträgt, ergibt sich bei einem Belastungswiderstand von 126 000 0hm ein Ausgangsstrom pro Elektrodenflächeneinheit von etwa

2 60_/uA/cm .

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt eine Variante der Ausführungsform nach Beispiel 5> in der das Lithiumiodid in Form eines festen Elektrolyten verwendet wurde.

Die Zelle wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, in entladenem Zustand zusammengesetzt. Sie wurde mit einer 9-V-Batterie 4 Minuten lang aufgeladen und dann mit einem Belastungswiderstand von 126 000 0hm verbunden. Es wurde ein Strom von l8,uA und eine Spannung von 2,4 V gemessen.

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Die. Zelle wurden dann fast völlig entladen und anschließend mit einer 9-V-Batterie etwa 50 Minuten lang wiederaufgeladen. Danach betrug der Strom l4,uA und die Spannung 2,3 V.

Die geladene Zelle wurde dann zur Entfernung des in ihr enthaltenen Lösungsmittels 8 Minuten einem Vakuum ausgesetzt; das Lithiumjod id in der Zelle lag danach in Form eines festen Elektrolyten vor. Für die erhaltene Festkörperzelle wurde ein Strom von 0,2.uA und eine Spannung von 0,9 V gemessen. Nach 1,3-stündigem Aufladen dieser Festkörperzelle mit einer ^J 9-V-Batterie erhielt man eine Spannung von 1,02 V und einen Strom von 0,3/UA.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen neuen Sekundärelement-Konstruktion, die ebenfalls in ungeladenem Zustand montiert wird.

Eine Scheibe (8 mm Durchmesser und 50,um dick) aus undotierter Polyacetylenfolie wurde mit einer gesättigten Lösung von Lithiumiodid in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Isopropanol und Wasser getränkt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt eine Polyacetylenfolie, die mit Lithiumiodid als festem Elektrolyten imprägniert war. Die so hergestellten, mit Lithiumiodid imprägnierte Polyacetylenfolienscheibe wurde in einer Handschuhbox in trockener Atmosphäre zwischen zwei Platinfolienscheiben - Stromkollektoren (5 mm Durchmesser und 50,um dick) in einem aus Polymethylmethacrylat bestehendem Zellkörper eingebaut. Zuleitungen aus Platindraht (127,um), die durch Punktschweißung an den Platin-Stromkollektoren befestigt waren und durch den Zellenkörper führten, dienten zur Herstellung von äußeren Schaltverbindungen.

Das in ungeladenem Zustand montierte Sekundärelement wurde lediglich zu dem Zwecke geprüft, um festzustellen, ob es durch im Fest-

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körper-Zustand vorgenommenes elektrochemisches Dotieren der entgegengesetzten Oberflächenschichten der Polyacetylenfolienscheibe mit Li - bzw. I_-Ionen, die durch den festen Lithiumjodid-Elektrolyten in der Folie geliefert werden, geladen werden kann. Das ungeladene Sekundärelement wurde daher an eine 9rV-Batterie angeschlossen und k Stunden geladen. Unmittelbar nach dem Laden erhielt man beim Entladen durch einen Belastungswiderstand von 1050 0hm eine Ausgangsspannung von 0,62 V und einen Ausgangsstrom von 7₅^ /UA, woraus zu ersehen war, daß ein Laden stattgefunden' hatte.

Beispiel, 8

Dieses Beispiel beschreibt eine Variante des Elementsystems nach Beispiel 7, in der das Lithiumjodid in Form einer Elektrolytlösung

sowie andere Stoffe für die Einkapselung der Zellenkomponenten eingesetzt wurden.

Der gesamte Zusammenbau der Zellenkomponenten erfolgte unter Argon in einer Handschuhbox. Für die Verkapselung der Zellenkomponenten verwendete man eine Nylon-Mutter (9>5 mm Außendurchmesser und 6,4 mm Länge) und zwei Edelstahlschrauben mit polierten Endflächen. Eine der Schrauben wurde in die Nylon-Mutter geschraubt und eine Scheibe (6 mm Durchmesser) aus undotierter Polyacetylenfolie wurde innerhalb der Mutter auf die Edelstahlschraube gelegt. Auf die Polyacetylenfolienscheibe wurde ein Tropfen einer gesättigten Lösung von Lithiumiodid in Tetrahydrofuran geträufelt. Dann wurde die andere Schraube in die Nylon-Mutter gedreht und das Ganze in ein 100-ml-Glas gelegt, in dem sich' eine geringe Menge Tetrahydrofuran befand.

Das in ungeladenem Zustand montierte Sekundärelement wurde dann etwa 3 Sekunden mit einer 9-V-Batterie geladen und dann mit einem 126.000-Ohm-Belastungswiderstand verbunden. Das geladene Element wies einen Ausgangsstrom von 7/UA und eine -Spannung von 0,9 V auf.

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Beispiel 9 ·

Dieses Beispiel beschreibt eine weitere Ausführ¹ ungsform des erfindungsgemäßen Sekundärelement-Systems, die in geladenem Zustand " montie-rt wird.

Ein Polienstreifen aus einem cis-Konfiguration reichen Polyacetylen (0,5 x IjO χ 0,01 cm) wurde nach der in Synthesebeispiel B beschriebenen Methode zu einem p-leitenden, mit Perchlorat dotierten Polyacetylen der Zusammensetzung [CH(ClO^)_n _,-] vordotiert. Der ") . perchloratdotierte Polienstreifen (Gewicht etwa 3 mg) wurde als Kathode in Verbindung mit einer Anode aus Lithiumfolie (0,5 x 2 χ 0,1 cm, Gewicht etwa 5 mg) eingesetzt; beide Elektroden wurden in eine 0,3-molare LiClO.-Elektrolytlösung in Propylencarbonat getaucht. Das erhaltene Element wies eine offene Spannung von 3,7 V und einen Kurzschlußstrom von etwa 25 mA auf. Nach einigen Minuten Kurzschlußentladung wurden folgende offene Entladungsspannungen und Kurzschluß-Entladungsströme gemessen: nach 0,5 Minuten: 3,6 V und 4 mA; nach 1 Minute: 3,3 V und 2 mA; nach 3j5 Minuten: 1,3 V und 0,3 mA. Aufgrund des Kurschluß-Entladungsverhaltens ergab sich eine Energiedichte von etwa 175 Wh/kg und eine Anfangsleistungsdichte von etwa 1655 W/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht von Anode und Kathode.

Das Element wurde durch Anschließen an eine Gleichstromquelle wieder aufgeladen, wobei die positive Klemme der Stromquelle mit der PoIyacetylenfolie und die negative Klemme mit der Lithiumfolie verbunden war; es wurde 30 Minuten lang eine Spannung von 4 V angelegt. Im Rahmen der Meßgenauigkeit ergab sich für die Reversibilität der Polyacetylenfolie nach einer Reihe von Ladungs- und Entladungszyklen keine merkliche Verschlechterung. Zum Beispiel zeigte die Polyacetylenelektrode nach 20 Ladungs- und 20 Entladungszyklen bei konstanten'Stromstärken, die im Bereich von 0,1 bis 1,0 mA lagen, keinerlei Änderung in ihrem Lade- und Entladeverhalten. Ferner wurden auch nach 48-stündiger Lagerung des Elements keine Änderungen im Entladungsverhalten beobachtet.

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Das Element dieses Beispiels läßt sich auch in ungeladenem Zustand zusammenbauen, wobei man die Polyacetylenfolien-Kathode in undotierter Form verwendet, und anschließend durch die oben für das Wiederaufladen. beschriebene Methode laden. In diesem Fall kann man die Lithiumanode durch ein beliebiges kompatibles Metall ersetzen, wie z.B. Aluminiumfolie oder Platin, auf welchem sich Lithiummetall aus dem LiClO^-Elektrolyten während der Ladereaktion niederschlagen kann. Dieser Lithiummetall-Niederschlag würde beim Entladen wieder in den Elektrolyten zurückgehen. Die Werte für offene Spannung und Kurzschlußstrom liegen hierbei jedoch etwas niedriger als in der Ausführungsform mit Lithiumfolien-Anode.

Beispiel .10 ,

Es wurde ein Element gebaut, das dem von Beispiel 9 entsprach, in dem jedoch eine p-leitende perchloratdotierte Polyacetylenfolie der Zusammensetzung [CH(ClO, ) „] als Kathode, eine n-leitende lithiümdotierte Polyacetylenfolie der Zusammensetzung [Li _nc-CH] als Anode und eine 0,3-molare LiClO.-Lösung in Tetrahydrofuran als Elektrolyt eingesetzt wurden. Das erhaltene Element wies eine offene Spannung von 3>1 V und einen Kurzschlußstrom von 1,9 niA auf.

Beispiel 11

Es wurde ein Element gebaut, das dem von Beispiel 10 entsprach, in dem jedoch eine η-leitende [Bu¹¹^N] -dotierte Polyacetylenfolie der Zusammensetzung [(Buⁿ>,N)_{n nc}-CH] als Anode und eine 0,3-molare Lösung von Tetra-n-butylammoniumperchlorat in Tetrahydrofuran als Elektrolyt eingesetzt wurden. Das erhaltene Element lieferte eine offene Spannung von 2,8 V und einen Kurzschlußstrom von 3>5 niA.

Beispiel .12

Es wurde ein Element gebaut, das dem von Beispiel 11 entsprach, in dem jedoch eine p-leitende perchloratdotierte Polyacetylenfolie der Zusammensetzung [CH(ClO. )_{n nQ}] als Kathode, eine

? 9 P 1 <4 i5 3 -⁴^- O.Z. ΟΟ5Ο/Ο34866/

"^ 034867

η-leitende [Bu¹¹J. N] -dotierte Polyacetylenfolie der Zusamensetzung [(Bu¹¹JiN) Q₇CH] als Anode und eine 0,5-molare Tetra-n- -butylammoniumperchlorat-Lösung in Propylencarbonat als Elektrolyt verwendet wurden. Das erhaltene Element wies eine offene Spannung von 2,5 V und einen Kurzschlußstrom von .16,0 mA auf.

Beispiel 13

Es wurde ein Element gebaut, das dem von Beispiel 10 entsprach, in. dem jedoch eine p-leitende perchloratdotierte Polyacetylenfolie ' ·...J der Zusammensetzung [CH(ClO,) _n0] als Anode und eine 0,5-molare Tetra-n-butylammoniumperchlorat-Lösung in Propylencarbonat als Elektrolyt verwendet wurden. Das' erhaltene Element wies eine offene Spannung von 0,5 V und einen Kurzschlußstrom von 0,3 mA auf.

Beispiel 14

Es wurde ein Element gebaut, das dem von Beispiel 12 entsprach, jedoch verwendete man eine η-leitende [Bu¹¹I₄N] -dotierte Polyacetylenfolie der Zusammensetzung [(Buⁿ,.N) _noCH] als Kathode. Das er-

*t U, Uc. X

haltene Element wies eine offene Spannung von 0,66 V und einen Kurzschlußstrom von 1,9 mA auf.

Beispiel 15

Es wurde ein Element gebaut, das denjenigen der Beispiele 11 und 12 entsprach,·jedoch verwendete man eine p-leitende hexafluorphosphatdotierte Polyacetylenfolie der Zusammensetzung [CH(PF^.) ~/\ als

_n λ. ' O U, Uo X

Kathode, eine η-leitende [Bu Jt] -dotierte Polyacetylenfolie der

¹¹

Zusammensetzung [(Bu i,N)_ ^/-CH] als Anode und eine 0,3-molare Tetr;

4 ü,Ud χ

-n-butylammoniumhexafluorphosphat-Lösung in Tetrahydrofuran als Elektrolyten. Das erhaltene Element wies eine offene Spannung von 2,5 V und einen Kurzschlußstrom von 4,1 mA auf.

§θ - O.Z. ΟΟ5Ο/Ο34866/

034867

Beispiel l6

Es wurde ein Element in ungeladenem Zustand gebaut, indem man zwischen zwei Edelstahlelektroden-Stromkollektoren zwei Scheiben aus undotierter Polyacetylenfolie (1 cm Durchmesser und lOO.um dick) als kathodenaktives bzw. anodenaktives Material legte, die durch ein Stück Glasfilterpapier voneinander getrennt waren, wobei alle Komponenten mit 0,1 Mol Natriumiodid in festem Polyethylenoxid als Elektrolyt imprägniert waren. Das Element wurde durch Anschließen an eine Gleichstromquelle geladen, wobei die positive Klemme der Gleichstromquelle mit der Kathode des Elements und die negative Klemme mit der Anode verbunden war; es wurde 30 Minuten lang eine Spannung von 4 V angelegt. Durch den Ladevorgang wurde die Polyacetylenf öl ien-Kathode mit I ~-Anionen zu einem p-leitenden Material der Zusammensetzung [CH(I ) _nn_] und die Polyacetylenfolien-Anode mit Na -Kationen zu einem η-leitenden Material der Zusammensetzung [Na _nn,(CH)] dotiert. Das erhaltene geladene Element mit der

U $ UU^ X

p-dotierten Polyacetylenföl ie als kathodenaktivem Material und der η-dotierten Polyacetylenfolie als anodenaktivem Material wies eine offene Spannung von 1,3 V und einen Kurzschlüßstrom von 1 mA auf.

In jedem der obigen Beispiele wurden die Werte für offene Spannung und Kurzschlußstrom, wenn nicht anders angegeben, bei anfänglicher Entladung des geladenen Elements gemessen.

Claims (15)

** ^ 58 907 / 13 Ej^findungsanspruch · .

1, Sekundärelement mit einer Anode und einer Kathode als Elektroden sowie einem Elektrolyten, gekennzeichnet da~ durch, daß der Elektrolyt als elektrolytaktives Material eine ionisierbare Verbindung enthält, die in ein oder mehrere anionische und/oder kationische Dotierungsmittel ionisiert werden kann, und daß wenigstens eine der Elek-

• troden als elektrodenaktives Material ein konjugiertes Polymer umfaßt, welches entweder mit kationischen Dotierungsmitteln zu einem η-leitenden Material dotiert worden ist oder mit anionischen Dotierungsmitteln zu einem p-leitenden Material dotiert worden ist oder welches mit anionischen Dotierungsmitteln auf eine höhere Oxidationsstufe bzY/, mit kationischen Dotierungsmitteln auf eine niedrigere Oxidationsstufe dotisrbar ist, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß das kathodenaktive Material ein Polypyroll-Iod-chargetransfer-Komplex ist, das anodenaktive Material ein dotiertes oder dotierbares konjugiertes Polymer ist, welches eine niedrigere Oxi- dationsstufe aufweist als das kathodenaktive anionendotierte konjugierte Polymer,

2, Sekundärelement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das konjugierte Polymer ein Aeetylenpolymerisat ist,

3, Sekundärelement nach den Punkten 1 und 2, .gekennzeichnet dadurch, daß das konjugierte Polymer in Form eines Films oder einer Folie vorliegt,

4, Sekundärelement nach den Punkten 1 bis 3» gekennzeich-

^; net dadurch, daß das anionische Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Halogenid-Ionen, Gl(I , PFg"°, AsFg", AsF."", SO₃GF₃"" und BF." und daß das kationische Dotierungsmittel ein Kation des Metalles, dessen Pouling Elektronegativitätswert nicht größer als 1,6

5# Sekundärelement nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrolytaktive ionisierbare Verbindung ein Halogenid-, Perchlorat- oder Hexafluorphosphat-Salz eines Alkalimetall- oder Tetraalkylammonium-Kations ist»

6. Sekundärelement nach den Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß das anodenaktive Material ein Metall mit einem Pauling Elektronegativitatswert nicht größer als 1,6, vorzugsweise nicht größer als 1,0 ist, und daß das kathodenaktive Material ein kationendotiertes, anionendotiertes oder dotierbares konjugiertes Polymer ist«,

7» Sekundärelement nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das als anod.enakt.ives Material verwendete Metall Lithium ist«

8, Sekundärelement nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl das anodenaktive Material als auch das kathodenaktive Material jedes eines der genannten anionendotierten, kationendotierten oder dotierbaren konjugierten Polymeren ist,

9« Sekundärelement nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das anodenaktive konjugierte Polymere und das kathodenaktive konjugierte Polymere auf im wesentlichen der gleichen Oxid.ationsstufe sind.

10, Sekundärelement nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das anodenaktive Material ein konjugiertes Polymer ~ist, welches mit kationischen Dotierungsmitteln zu einem η-leitenden Material dotiert ist, und daß das kathodenaktive Material ein konjugiertes Polymer ist, welches eine höhere Oxidationsstufe aufweist als das anodenaktive, kationendotierte konjugierte Polymer,

11, Se.kundärelement nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das kathodenaktive Material ein konjugiertes Polymer ist, v/elches mit anionischen Dotierungsmitteln zu einem p-leitenden Material dotiert ist,

12, Sekundärelement nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das kathodenaktive Material ebenfalls ein kationendotiertes konjugiertes Polymer ist, wobei jedoch das kathodenaktive kationendotierte konjugierte Polymere einen niedrigeren Dotierungsgrad hat als das anodenaktive kationendotierte konjugierte Polymere,

¹²' ⁶- ¹⁹⁸¹

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12. 6. 1931 58 907 / 13

ist j oder einnicht-metallisches Kation der Formeln R. MH ⁺ oder R-E⁺ ist, wobei R Alkyl oder Aryl, M Stickstoff, Phosphor oder Arsen, E Sauerstoff oder Schwefel und χ eine große Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

13» Sekundärelement nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das kathodenaktive.Material ein konjugiertes Polymer ist, welches mit einem anionischen Dotierungsmittel zu einem p~leitenden Material dotiert ist, und. daß das anodenaktive Material ein konjugiertes Polymer ist, welches eine niedrigere Oxidationsstufe aufweist als das kathodenaktive anionendotierte konjugierte Polymere.

14. Sekundärelement nach Punkt 13_s gekennzeichnet dadurch, daß das anodenaktive Material ebenfalls ein anionendotiertes konjugiertes Polymeres ist, wobei jedoch das anodenaktive anionendotierte konjugierte Polymere einen . niedrigeren Dotierungsgrad hat als' das kathodenaktive anionendotierte konjugierte Polymere.

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15» Sekundärelement nach, den Punkten 8 bis 14> gekennzeichnet dadurch, daß das anodenaktive Material und „ das kat.hodenakt.ive Material die entgegengesetzten Oberflächen einer einzigen Polymer—Masse darstellen, wobei sich der Elektrolyt als Imprägniermittel innerhalb des konjugierten Polymeren befindet.