DD158464A3 - CATALYST FOR HYDRORAFFINATION OF LIGHT HYDROCARBON FRACTIONS - Google Patents

Abstract

Das Ziel ist ein Katalysator, der sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivitaet auszeichnet und der energie- und investitionssparend hergestellt werden kann. Die Massgabe, einen Katalysator entsprechender Zusammensetzung zu entwickeln, der nicht geglueht zu werden braucht, bevor er in den Reaktor eingebaut wird, wird erfindungsgemaess durch einen Katalysator geloest, der mindestens die Elemente Kobalt oder Nickel in Form ihrer ungegluehten Verbindungen enthaelt u. der gesamte Katalysator im Verlauf seiner Herstellung keiner hoeheren Temperatur als 57 Grad K ausgesetzt wird und dass der Katalysator strukturelle OH-Gruppen enthaelt, d. mindestens 6 Masse-% H tief 2 O, bezogen auf die Katalysatormasse, entsprechen und dass der Katalysator einer Volumenschrumpfung von mindestens 5 Vol.-% faehig ist, wenn er auf eine Temperatur von 723 Grad K erhitzt wird. Der erfindungsgemaesse Katalysator hat gegenueber herkoemmlichen, gegluehten Typen eine hoehere Wirksamkeit.The goal is a catalyst that is characterized by a particularly high catalytic activity and can be produced in a way that saves energy and investment. The task of developing a catalyst of suitable composition, which need not be clarified before it is incorporated into the reactor, is achieved according to the invention by a catalyst which contains at least the elements cobalt or nickel in the form of their unreacted compounds and the like. the entire catalyst is not exposed to a higher temperature than 57 degrees K during its production and that the catalyst contains structural OH groups, i. at least 6 mass% H 2 O, based on the catalyst mass, and that the catalyst is capable of volumetric shrinkage of at least 5 vol% when heated to a temperature of 723 degrees K. The catalyst according to the invention has a higher efficacy compared to conventional, gegluehten types.

Description

VSB Leuna-Werke Leuna,VSB Leuna-Werke Leuna,

"Walter Ulbricht""Walter Ulbricht"

LP 80 105LP 80 105

Titel der ErfindungTitle of the invention

Katalysator zur Hydroraffination leichter KohlenwasserstofffraktionenCatalyst for hydrorefining light hydrocarbon fractions

Anwendungsgebietfield of use

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydroraffination leichter Kohlenwassenstofffraktionen, wie Benzin, Petroleum oder Dieselöl«,The invention relates to a catalyst for the hydrorefining of light hydrocarbon fractions, such as gasoline, petroleum or diesel oil,

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Katalysatoren zur Hydroraffination leichter Kohlenwasserstofffraktionen, die ein Metall der Eisengruppe, vzw. Co oder Hi, sowie ein Metall der VI· ITebengruppe des Periodensystems, vzw« Mo sowie Aluminiumoxid als poröse Komponente enthalten, werden vor dem Einbau in den Reaktor einer thermischen Behandlung in Gegenwart von O₉~haltigen Gasen bei νζνκ 723 K untersogen, da die allgemeine Ansicht besteht', daß Katalysatoren dieses Typs nur dann eine ausreichende Wirksamkeit besitzen (DD-PS 132 130, DD-PS 98 946)* Die bisher üblichen Glühungen im Herstellungsprozeß der Katalysatoren sind sehr energieaufv/endig und bedingen relativ hohe Investitionen*Catalysts for the hydrorefining of light hydrocarbon fractions containing a metal of the iron group, vzw. Co or Hi, as well as a metal of the Periodic Table of the Periodic Table, containing Mo and alumina as the porous component, are subjected to thermal treatment in the presence of O ₉ -containing gases at νζνκ 723 K prior to installation in the reactor general opinion exists' that catalysts of this type only have sufficient effectiveness (DD-PS 132 130, DD-PS 98 946) * The usual annealing in the production process of the catalysts are very energieaufv / endig and require relatively high investment *

Uach der DB-AS⁺3ind auch Katalysatoren bekannt, die die Elemente Co und ITi in Porm ihrer ungeglühten Verbindungen enthalten und die ohne Kalzinierung eingesetzt werden. Bei der Herstellu] dieser Katalysatoren wird jedoch von einen geglühten oxidischei Träger ausgegangen, der praktisch keine Quell- und Schrumpffäh: keit bei Wasserzu- oder abgabe besitzt* Die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren ist allerdings nicht ausreichend.Catalysts which contain the elements Co and ITi in the form of their unannealed compounds and which are used without calcination are also known from DB-AS ⁺ 3. However, the preparation of these catalysts is based on a calcined oxidic support which has virtually no swelling and shrinkage on addition or release of water. However, the catalytic activity of these catalysts is not sufficient.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Katalysator sur Hydroraffiliation leichter. Kohlenwasserstofffraktionen, der sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivität auszeichnet und der energie- und ir-vestitionssparend hergestellt werden kann,The aim of the invention is a catalyst sur Hydroraffiliation easier. Hydrocarbon fractions, which are characterized by a particularly high catalytic activity and which can be produced in an energy-saving and energy-saving manner.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand somit die Aufgabe, einen Katalysator entsprechender Zusammensetzung zu entwickeln, der nicht geglüht., zu v/erden braucht, bevor er in den Reaktor eingebaut wird. Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator, der aus Co oder ITi sowie IvIo in Porm ihrer ungeglühten Verbindungen, und einem Material aus Tonerde besteht, gelöst, indem der Katalysator strukturelle OK-Gruppen enthält, die mindestens 6 Masse-fi HoO, bezogen auf die Katalysatormasse, entsprechen, in^dem der Katalysator zu einer Volumenschrumpfung von mindestens 5 Vol-$ fähig ist, wenn er auf die Temperatur von 723 K erhitzt wird und indem weder die Tonerdekomponente noch der gesamte Katalysator im Verlauf der Herstellung einer höheren Temperatur als 570 K ausgesetztIt was therefore the object to develop a catalyst of appropriate composition, which does not require annealing, before it is incorporated into the reactor. This object is achieved by a catalyst consisting of Co or ITi and IvIo in the form of their unannealed compounds, and a material of alumina, in that the catalyst contains structural groups containing at least 6 mass% HoO with respect to the catalyst mass , in which the catalyst is capable of volume shrinkage of at least 5 vol .- $ when heated to the temperature of 723K and exposing neither the alumina component nor the entire catalyst to a higher temperature than 570K in the course of manufacture

Vorteilhafterweise kann der Katalysator Stickstoffverbindungen in Porm von Ih| oder ITO^ enthalten«Advantageously, the catalyst can form nitrogen compounds in the form of Ih or ITO ^ contain «

Wider Erwarten wurde festgestellt, daß ein Katalysator, bestehend aus Co- oder Έ1- sowie Mo-Verbindungen, kombiniert mit einem Aluminiumoxidh'-äydrosid oder Aluminiumhydroxid, z»B_a vom Typ Böhmit oder Bayerit, die Forderung nach ausreichender Aktivität ohne vorherige Glühung erfüllt, wenn er strukturelle OH-Gruppen enthält, die mindestens 6 Masse-f& H₀O, bezogen auf die Katalysatorinasse j entsprechen , und wenn er beim Erhitzen aufContrary to expectations, it has been found that a catalyst consisting of Co or Έ1 and Mo compounds, combined with a Aluminiumoxidh'-hydrosulfide or aluminum hydroxide, z »B _a type boehmite or bayerite, meets the requirement for sufficient activity without prior annealing when it contains structural OH groups corresponding to at least 6 mass f & H ₀ O, based on the catalyst composition j, and when heated to

226839 O226839 O

723 K zu einer Volumenschrumpfung von mindestens 5 Vol-% fähig723 K capable of volume shrinkage of at least 5% by volume

Bezogen auf den bei 723 K von flüchtigen Substanzen befreiten Katalysator enthält er vorzugsweise 1 bis 5 Masse-% ITiO oder CoO und 8 bis 20 Hasse-$ MoOo» gegebenenfalls in Porm von Ammoniummolybdat oder einer an-Based on the catalyst freed from volatile substances at 723 K, it preferably contains 1 to 5% by mass of ITiO or CoO and 8 to 20% of Hasse- $ MoOo, if appropriate in the form of ammonium molybdate or a

226839 O226839 O

deren wasserlöslichen Verbindung. Der Katalysator kann Stickstoffverbindungen in Form von NH und/oder N0~ enthalten, die sich unter H -reduzierenden Bedingungen zu NH bzw. N NH und HO zersetzen.their water-soluble compound. The catalyst may contain nitrogen compounds in the form of NH and / or NO.sub.0 which decompose to NH, NH.sub.4 and H.sub.2 under H-reducing conditions.

Als Tonerdekomponente wird Böhmit bevorzugt, aber auch B_ayerit: und Hydrargillit können zumindest z. T. eingesetzt werden. Zur Steigerung der Aktivität und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Festigkeit) können 6,5 bis 5 ^asse-fo SiO₃ in die Tonerde eingebracht werden.As a clay component boehmite is preferred, but _a B Yerit: hydrargillite and can at least z. T. be used. In order to increase the activity and improve the mechanical properties (strength), 6.5 to 5 Åsese-fo SiO _{3 can be introduced} into the alumina.

Der Glührückstand des fertigen Katalysators beträgt etwa 7° bis 9° ^asse-%.The residue of ignition of the finished catalyst is about 7 ° to 9 ° asse-%.

Bevor der umzusetzende Kohlenwasserstoffstrom über den Katalysator zusammen mit H geleitet wird, ist der Katalysator in bekannter Weise gründlich zu schwefeln. Am vorteilhaftesten geschieht dies mit einem H S-haltigen H₂-Strom bei 47° bis 67° K und £ 2,0 MP_a. Danach können die Kohlenwasserstoffe, bzw. Benzin oder Dieselkraftstoff, über den Katalysator in Anwesenheit von H geleitet werden. Hauptziel der Behandlung ist die Entschwefelung der Fraktionen. Daneben werden gegebenenfalls Olefine hydriert oder Stickstoffverbindungen hydrierend gespalten.Before the hydrocarbon stream to be reacted is passed over the catalyst together with H, the catalyst must be thoroughly sulfurized in a known manner. On vorteilhaftesten this is done with a H S-containing H ₂ stream at 47 ° to 67 ° K and £ 2.0 MP _a. Thereafter, the hydrocarbons, or gasoline or diesel fuel, can be passed over the catalyst in the presence of H. The main objective of the treatment is the desulfurization of the fractions. In addition, if appropriate, olefins are hydrogenated or nitrogen compounds are split by hydrogenation.

Der Katalysator wird beispielsweise erzeugt, indem man eine gemeinsame lösung von Aluminiumnitrat und Nickelnitrat oder Cobaltnitrat gegen ein alkalisches Medium, beispielsweise Ammoniaklösung oder Natriumaluminatlösung, kontinuierlich fällt, wobei ein pH-Vfert von 7 bis 8 eingestellt wird, die Fällsuspension unter Zusatz von ionenfreiem %sser wäscht, den Filterkuchen trocknet und mit einer ^-olybdänverbindung, beispielsweise Ammoniummolybdatlösung, in Verbindung bringt. Diese Kombination wird anschließend mittels eines Verformungsaggregates in die gewünschte Form gebracht und falls gewünscht, bei Temperaturen von 37° bis 57° ^K thermisch behandelt, um adsorbiertes Wasser zu entfernen.The catalyst is produced, for example, by continuously dropping a common solution of aluminum nitrate and nickel nitrate or cobalt nitrate against an alkaline medium, for example ammonia solution or sodium aluminate solution, adjusting a pH of 7 to 8, the precipitation suspension with the addition of ion-free% sser washes, the filter cake is dried and with a ^ -olybdänverbindung, for example, ammonium molybdate solution in combination brings. This combination is then brought into the desired shape by means of a shaping unit and, if desired, thermally treated at temperatures of 37 ° to 57 ° ^K to remove adsorbed water.

Gegenüber den gemäß Stand der Technik hergestellten Katalysatoren arbeitet der erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysator bei einer um etwa 1O bis 15 K niedrigeren Prozeßtemperatur bei sonst gleichen Bedingungen bzw. bei einer höheren Belastung, wenn die Frozeßtemperatur beibehalten wird.Compared with the catalysts prepared according to the prior art, the catalyst proposed according to the invention works at a process temperature lower by about 10 to 15 K under otherwise identical conditions or at a higher load when the freezing temperature is maintained.

J- 2268 39 O J- 2268 39 O

Die allgemeinen Sinsatzbedingungen für den Katalysator betragen vorzugsweiseThe general conditions of use for the catalyst are preferably

Druck in MPa 1,0 - 5,0Pressure in MPa 1.0 - 5.0

Temperatur in'K 3OO - eOOTemperature in'K 3OO - eOO

Belastung in v/vh 2 - 1OLoad in v / vh 2 - 10

Gas Produkt-Verhältnis in N_m ³/m³ 5O - 5OO : 1Gas product ratio in N _m ³ / m ³ 5O - 5OO: 1

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß bei seiner Herstellung eine Energieeinsparung von ca. 15 $ erreicht wird.Another advantage of the catalyst according to the invention is that an energy saving of about $ 15 is achieved in its manufacture.

Der Katalysator kann auch in Form von Hohlsträngen, die ein ringförmiges Profil mit einem äußeren Durchmesser von beispielsweise 5 mm und einem inneren Hohlraum von ca. 2 mm besitzen, hergestellt und beispielsweise als 'tfächterbett mit der Sanktion, Schmutz und metallorganische Verbindungen vor dem eigentlichen Katalysatorbett zurückzuhalten, angeordnet sein,The catalyst may also be made in the form of hollow strands having an annular profile with an outer diameter of, for example, 5 mm and an inner cavity of about 2 mm, and for example as a bed of tempers with the sanction, dirt and organometallic compounds in front of the actual catalyst bed restrain, be arranged

Seispiel 1 (erfindungsgemäßer Katalysator)Example 1 (Inventive Catalyst)

Ein Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: Sine gemeinsame lösung von Aluminiumnitrat (ca. 1OO g/l Al₀O ) und Nickelnitrat (ca. 3,7 g/l ^i) wurde gegen eine Ammoniaklösung gefällt. Fällbe&ingungen' A catalyst was prepared as follows: A common solution of aluminum nitrate (about 100 g / l Al ₀ O) and nickel nitrate (about 3.7 g / 1) was precipitated against an ammonia solution. Precipitation conditions '

pH-Wert 7,5pH 7.5

Temperatur in K 323Temperature in K 323

Zugabe von ionenfreiem Wasser wurde die Fällsuspension ca. 1,5 h gealtert, filtriert, mit ionenfreiem Wasser gewaschen und der erhaltene filterkuchen schließlich getrocknet. Der getrocknete filterkuchen hatte folgende Zusammensetzung (analytische Prüfung) ^: Addition of ion-free water, the precipitation suspension was aged for about 1.5 h, filtered, washed with ion-free water and the resulting filter cake finally dried. The dried filter cake had the following composition (analytical test) ^:

ITi in Masse-% 3, β ) bezogen auf Glührück-Al₃O₃ in .Blasse-^ ad 1OO ) stand bei 1O73 ^K ITi in mass% 3, β) based on Glührück-Al ₃ O ₃ in .Blasse ^ ad 100) stood at 1O73 ^K.

Glührückstand bei 1Ο73 K i_n M_asse-% 76,0Residue on ignition at 1Ο73 K i _n M _a SSE 76.0%

-I- 226839 O-I- 226839 O

Der getrocknete Filterkuchen wurde mittels einer Strahlmühle gemahlen, in eine Knetmaschine gebracht und mit einer Ammoniummolybdatlösung zu einer plastischen Kasse verknetet, die mittels Strangpresse zu 2-mm-^ormlingen extrudiert wurde. Die Formlinge wurden bei 473 K getrocknet.The dried filter cake was ground by means of a jet mill, placed in a kneader and kneaded with an ammonium molybdate solution to a plastic box which was extruded into 2 mm extruders by means of an extruder. The moldings were dried at 473K.

Zusammensetzung des fertigen Katalysators:Composition of the finished catalyst:

Ni in Masse-SS 2,9 ) bezogen auf Glührück-Ni in mass-SS 2.9) based on reglue

MoO in Masse-% 12,1 ) stand bei 723 ^K MoO in mass% 12.1) stood at 723 ^K.

Rest Ai₂O₃,Residue Ai ₂ O ₃ ,

Glührückstand bei 723 K in Massel 83,0 HH* in Massel 5,0Glue residue at 723 K in pig 83.0 HH * in pig 5.0

Schrumpfung beim Erhitzen an der LuftShrinkage when heated in air

bei 723 ^K in V₀I.-# 8,5at 723 ^K in V ₀ I .- # 8.5

H O-Abgabe beim 3_rhitzen an der I<uftH O-dispensing at 3 _r overheat at the I <UFT

bei 723 K in M_asse-# 12,0at 723 K in _a SSE M # 12.0

Beispiel 2 (Aktivierung der Katalysatoren)Example 2 (activation of the catalysts)

Der Katalysator, gemäß 3eispiel 1 hergestellt, wurde ungeglüht in einen Reaktor eingebaut, mit einem H S-haltigen (0,7 -1,5 V₀I.-# H₃S) K_reislaufgas bei 2,0 MPa geschwefelt, indem der Katalysator in Stufen bei 643 K aufgeheizt wurde und dabei aus der oxidischen ^orra in die sulfidische IOrm unter Abgabe von Wasser und Aufnahme von ca. 6 Masse-$ ^ überging. Das freiwerdende Wasser war zum geringen Teil physikalisch am Katalysator adsorbiert und entstand vorzugsweise durch chemische Reaktion aus Hydroxylgruppen, die bei Temperaturerhöhung über 573 K kondensierten und dabei die Schrumpfung des Katalysatorkorns bewirkten. Weiterhin entstand Wasser durch die Überführung der Schwermetalloxide in die entsprechenden Sulfide,The catalyst according to 3eispiel 1 prepared was incorporated annealed in a reactor, with a H S-containing (0.7 -1.5 V ₀ I H .- # ₃ S) K _re islaufgas at 2.0 MPa sulfurized by the catalyst was heated up in stages at 643 K, passing from the oxidic oror to the sulfidic organ, giving off water and taking up about 6 mass%. The liberated water was physically adsorbed to a small extent on the catalyst and formed preferably by chemical reaction of hydroxyl groups, which condensed on temperature increase above 573 K and thereby caused the shrinkage of the catalyst grain. Furthermore, water was formed by the conversion of the heavy metal oxides into the corresponding sulfides,

Das Aflimoniummolybdat zersetzte sich unter Abgabe von HH . Die Volumenschrumpfung des Katalysators betrug bei der Aufheizung im H₂S-haltigen H -Strom bei 723 ^K _Ca. iOThe aflimonium molybdate decomposed to give HH. Volume shrinkage of the catalyst during heating in the H ₂ S-containing H stream was 723 ^K _C a. iO

·'- 226839 · '- 226839

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

Der Katalysator, gemäß Beispiel 1 hergestellt und gemäß Beispiel 2 aktiviert wurde mit einer Dieselölfraktion geprüft.The catalyst prepared according to Example 1 and activated according to Example 2 was tested with a diesel oil fraction.

Eigenschaften der Kohlenwasserstofffraktion^: Properties of the hydrocarbon fraction ^:

Siedebereich in K 453 _Boiling range in K 453 _

Dichte bei 293 ^K 0,83°Density at 293 ^K 0.83 °

Schwefelgehalt in M_asse-# 0,9Sulfur content in _a SSE M # 0.9

B_aSenzahl in mg NH /l 35B _number in mg NH / l 35

Reaktionsbedingungen^: Reaction conditions ^:

Druck in MP₈ " 3,5Pressure in MP ₈ "3.5

Temperatur in K 623Temperature in K 623

Belastung in v/vh 5,°Load in v / vh 5, °

Gas Produkt-Verhältnis in Nm³Aa³ 5^{00 :} Gas product ratio in Nm ³ Aa ³ 5 ^00:

Parallel dazu wurde der Katalysator aus Beispiel 1 geprüft, der vor dem Einbau in den Reaktor fünf Stunden lang in einem Glühofen bei 773 ^K an der luft thermisch behandelt vjorden war. Nach dem Aufheizen im H S-haltigen H -Strom (gemäß Beispiel 2) betrug die Schrumpfung dieses Katalysators nur noch 2 %· In parallel, the catalyst of Example 1 was tested, which was thermally treated in air for 5 hours in an annealing furnace at 773 ^K prior to installation in the reactor. After heating in the H S-containing H stream (according to Example 2), the shrinkage of this catalyst was only 2 %.

Die Ergebnisse der Prüfung beider Katalysatoren -werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, S3 zeigt sich, daß trotz der fehlenden Glühstufe der erfindungsgemäße Katalysator aktiver ist als der Vergleichskatalysator«The results of the test of both catalysts are shown in the table below. S3 shows that, despite the absence of an annealing step, the catalyst according to the invention is more active than the comparative catalyst.

-^sr- 226839 O - ^s r- 226839 O

Kennwerte der HydrierprodukteCharacteristics of the hydrogenation products

^D ₂0 (g/cm ) 3 (Masse-%) BZ (mg NH /l) ^D ₂ 0 (g / cm) 3 (mass%) BZ (mg NH / l)

erfindungsgemäßer KatalysatorInventive catalyst Vergleichs katalysatorComparative catalyst 0,8200,820 0,8220.822 0,050.05 0,O₆ 0, O ₆ 2525 2929

Claims (1)

-*- 228839 O - * - 228839 O Erfindungsanspruchinvention claim 1_β Katalysator zur Hydroraffination leichter Kohlenwasserstofffraktionen, bestehend aus Kobalt oder Έicke1 sowie Molybdän in Form ihrer ungeglühten Verbindungen und einem Material aus Tonerde, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator strukturelle OH-Gruppen enthält, die mindestens 6 Masse-% ^0, bezogen auf die Katalysatormasse, entsprechen, daß der Katalysator zu einer Volumensshrumpfung von mindestens 5 Vo1-% fähig ist, wenn er auf eine Temperatur von 723 K erhitzt wird und daß weder die Tonerdekomponente noch der gesamte Katalysator im Verlauf der Herstellung einer höheren Temperatur als 570 K ausgesetzt werden.1 _β Catalyst for the hydrorefining of light hydrocarbon fractions consisting of cobalt or ω1 and molybdenum in the form of their unannealed compounds and a material of alumina, characterized in that the catalyst contains structural OH groups having at least 6% by weight of 0 based on the catalyst mass, corresponds to that the catalyst is capable of a volume shrinkage of at least 5% by volume when heated to a temperature of 723 K and that neither the clay component nor the entire catalyst is exposed to a higher temperature than 570 K during the course of the preparation become. 2_e Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Stickstoffverbindungen in Form von BHt oder 100 enthalten kann·2 _e catalyst according to item 1, characterized in that the catalyst may contain nitrogen compounds in the form of BHt or 100 ·