DD157185A1 - DECORATION PROCEDURE METHOD OF MARKING ALKALI-CONTAINING SILICATE GLASS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekoration bzw.Markierung von Gegenstaenden aus alkalihaltigem Silikatglas. Mit Hilfe des Verfahrens koennen dauerhafte weisse Markieruen, Skalen, Beschriftungen oder Marken angebracht werden. Das Verfahren kann vorteilhaft zur Dekoration hochwertiger Gebrauchs- oder Schmuckglaeser angewandt werden, wobei aufden Glaesern plastische weisse Muster hoher Wischfestigkeit entstehen. Ausserdem laesst es sich in der Mikroelektronik, u.a. zur Herstellung von Masken fuer die Fotolithografie, einsetzen. Mit der Erfindung sollen Glasgegenstaende mit dauerhaft weissen Schmuckelementen,Markierungen, Marken oder Mustern ohne Truebglasueberfang bereitgestellt werden. Erfindungsgemaess wird dies dadurch geloest, dass der Glasgegenstand durch einen Tieftemperaturionenaustausch in bekannter Weise chemisch verfestigt wird. Anschliessend wird an den zu dekorierenden oder zu markierenden Stellen der Oberflaeche des Glasgegenstandes die chemisch verfestigte Oberflaechenschicht entfernt bzw.die als Folge des Tieftemperaturionenaustauschs aufgebaute Druckspannung relaxiert. Danach wird in einem weiteren Verfahrensschritt der Glasgegenstand bei Temperaturen groesser 350 Grad C mit einer Alkalisalzschmelze in Beruehrung gebracht,die mindestens 5 Mol-% Lithiumionen enthaelt. Durch Austausch der Kalium- und Natriumionen der unverfestigten Glasoberflaeche gegen Lithiumionen der Salzschmelze wird bei diesen Temperaturen eine weisse, dauerhafte, plastisch hervortretende Oberflaechenschicht gebildet, die je nach Glaszusammensetzung im wesentlichen zur Beta-Eukryptit oder Spodumen besteht.The invention relates to a method for decorating or marking objects made of alkaline silicate glass. With the help of the method, permanent white markers, scales, labels or marks can be applied. The process can be advantageously used for the decoration of high-quality utility or Schmuckglaeser, wherein on the glasses plastic white patterns of high smudge resistance arise. In addition, it is possible in microelectronics, u.a. for the production of masks for photolithography. The invention provides glass articles with permanently white decorative elements, markings, stamps or patterns without the use of a glass cover. According to the invention, this is achieved by chemically consolidating the glass article by a cryogenic ion exchange in a known manner. Subsequently, the surface of the glass article to be decorated or marked is removed, the chemically solidified surface layer is removed or the compressive stress built up as a result of the low-temperature ion exchange is relaxed. Thereafter, in a further process step, the glass article is brought into contact with an alkali salt melt at temperatures greater than 350 degrees C, which contains at least 5 mol% of lithium ions. By replacing the potassium and sodium ions of the unconsolidated glass surface with lithium ions of the molten salt, a white, permanent, plastically protruding surface layer is formed at these temperatures, which, depending on the glass composition, essentially consists of beta-eucryptite or spodumene.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung-Field of application of the invention-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekoration bzw. Markierung von Gegenstanden aus alkalihaltigera Silikatglas »Mit Hilfe des Verfahrens können dauerhafte weiße Markierungen, 'Skalen, Beschriftungen oder Marken angebracht werden* Weiterhin kann das Verfahren vorteilhaft zur Dekoration hochwertiger Gebrauchs- oder Schmuckgläser angewandt werden, wobei auf den Gläsern plastische weiße Muster hoher Wischfestigkeit entstehen« Außerdem läßt ßich das Verfahren in der Mikroelektronik^u„ a, zur Herstellung von Masken für die Fotolithografie, einsetzen. Gleichseitig wird durch das Verfahren die mechanische Festigkeit der Glasgegenstsnde erhöht.The invention relates to a method for decorating or marking objects from alkalihaltigera silicate glass »With the help of the method durable white markings, 'scales, labels or marks can be attached * Furthermore, the method can be advantageously used to decorate high-quality utility or jewelry glasses, wherein On the glasses, plastic white patterns of high smear resistance are produced. "In addition, the process can be used in microelectronics, for the production of masks for photolithography. On the same side, the method increases the mechanical strength of the glass articles.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Dekoration von Gläsern sind zahlreiche unterschiedliche Wirkprinzipien bekannt. Man kann beispielsweise Muster in Glasoberflachen durch Schleifen, Schneiden oder Ätzen einbringen. Werden farbig Uberfangene Gläser auf diese Weise bearbeitet, entstehen farbige Dekorationen« Ebenso durch Metallisierung, durch Aufbringen von Lüster.oder durch Siebdruck.For the decoration of glasses numerous different principles of action are known. For example, it is possible to introduce patterns into glass surfaces by grinding, cutting or etching. If colored overlaid glasses are processed in this way, colored decorations are created «Likewise through metallization, by applying chandeliers or by screen printing.

Durch Sandstrahlen oder Ätzen mittels Säuren oder Ultraschall kann man in der Glasoberfische dauerhafte Markierungen anbringen,. Die Nachbehandlung entscheidet dann darüber, ob die eingebrachten Muster oder Markierungen klar durchsichtig (Säurepolitur) oder mattiert sind. In letzter Zeit werden vor allem filigrane Schmuckelemente durch Bearbeitung mit Laserstrahlung in Glasoberflächen erzeugt (DD-PS 118251, Silikattechnik 2J (1976) 276).By sandblasting or etching by means of acids or ultrasound you can attach permanent markers in the glassfish. The aftertreatment then decides whether the introduced patterns or markings are clearly transparent (acid polish) or matted. Recently, especially filigree decorative elements produced by machining with laser radiation in glass surfaces (DD-PS 118251, silicate technique 2J (1976) 276).

Mit allen diesen Methoden lassen sich jedoch keine weißen opaken Oberflächen auf Glaegegenständen erzeugen, die die eingebrachten Schmuckelemente plastischer und die ange-With all these methods, however, it is not possible to produce white, opaque surfaces on glossy objects which render the introduced decorative elements more plastic and more attractive.

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brachten Markierungen deutlicher hervortreten lassen, es sei äeinij man überfängt den zu dekorierenden Glasgegen*» stand mit einem weißen Triibgias und entfernt anschlie*- ßend selektiv den Üherfang_s so daß nur die zu dekorierenden Stellen der- Oberfische weiß bleiben,,let markings stand out more clearly, whether it extends over äeinij to be decorated glass * "stood with a white Triibgias and removed subsequently * - ßend selectively Üherfang _s so that only the places to be decorated DER top fish remain white ,,

•Ziel der Erfindung• Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es*· Glasgegenstände mit dauerhaft weißen Sehmuckeleiaenten* Markierungen _$ Marken oder Mustern bereitaustelleiie,The aim of the invention is * · glassware with permanently white Sehmuckeleiaenten * bereitaustelleiie markers _$ marks or patterns,

Weeen der ErfindungWeeen the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde _s ein Verfahren 2ur Dekoration und/oder Markierung von Gegenständen aus alkalihaltigem Silikatglas zu schaffen, mit dem auf der Oberfläche dieser Glasgegenstände dauerhafte weiße Schmuckelemente j Marken_t Muster oder Markierungen angebracht v/erden könnenj ohne das Glas vorher mit einem Trübglas überfangen oder bedrucken zu müssen,The invention is based on the _object's method 2UR decoration and / or marking of objects made of alkali-silicate glass to provide mounted with the permanent on the surface of these glass articles white jewelry elements j brands _t pattern or markings v / ground könnenj without the glass before with a Overlapping or printing on opaque glass

Erfindimgsgemäß ?»'ird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der zu dekorierende oder zu markierende GlaBgegenstond aus alkalihaltigeni Silikatglas in einem ersten Verfahrens» schritt durch einen Tieftemperaturionenaustausch in bekannter Weiße chemisch verfestigt wird* Anschließend wird an den zn dekorierenden oder zu markierenden Stellen der Oberfläche des Glasgegenetandes die chemisch verfestigte Oberflächenschicht entfernt bzw«, die als Polge des Tieftemperaturionenaustauschs aufgebaute Druckspannung re~ lax.iert_e Das Entfernen oder Relaxieren der druckverspannten Oberflächenschicht in dem chemisch verfestigten Glas-= gegenstand kann vorteilhaft durch Schleifen^ Schneiden^ Ätzen mit Ultraschall oder durch Einwirkung intensiverAccording to the invention, this object is achieved in that the glazing object to be decorated or marked from alkali-containing silicate glass is chemically hardened in a first process step by a cryogenic ion exchange in known whiteness. Subsequently, the surfaces of the surface to be decorated or marked are selected Glasgegenetandes the chemically strengthened surface layer is removed or "re the established as Polge of the low-temperature ion exchange compressive stress ~ lax.iert _e removing or relaxation of the pressure-strained surface layer in the chemically strengthened glass = object may advantageously ^ by grinding cutting ^ etching with ultrasound or by the action of intensive

Laser- oder lonenstrahlung erfolgen* Danach wird in einem-zweiten Verfahrensechritt der Glasgegenstand bei Temperaturen größer-350 ⁰C mit einer Alkalisalzschmelze in Berührung gebracht, die mindestens 5 Mol-% Lithiumionen enthält*. Durch Austausch der Kalium- und Ratriumionen der Glasoberfläche gegen Lithiuniionen der Salzschmelze wird bei diesen Temperaturen eine weiße, dauerhafte j plastisch hervortretende Oberflächenschicht gebildet, die je nach Glaszusammensetzung im wesentlichen aus J3-Eukryptit oder Spodumen besteht« Der Austausch der Kalium- und Natriumionen des Glases gegen Lithiumionen der Salzschmelze kann dabei nur an den Stellen erfolgen, an denen die Druckspannung entfernt oder relaxiert wurde, da Glasoberflachen, die unter Druckspannung stehen, gegenüber nachfolgenden Diffusions- .und Ionenaustauschprozessen eine Sperrwirkung zeigen» Die Austauschzeit in der Lithiumionen enthaltenden Salzschmelze beträgt vorteilhaft 2 -. 10 Minuten· Anschließend wird der Glasge~ genstand auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser zur Entfernung anhaftender Salzreste gewaschen und seiner Verwendung zugeführt«Done laser or ion radiation * Thereafter, in a second method-six-ride of the glass object is brought at temperatures above-350 ⁰ C with an alkali molten salt in contact, which contains at least 5 mole% of lithium ions *. By replacing the potassium and Ratriumionen the glass surface against Lithiuniionen the molten salt at these temperatures a white, permanent j plastically protruding surface layer is formed, which consists, depending on the glass composition essentially of J3 eucryptite or spodumene "The exchange of potassium and sodium ions of the glass against lithium ions of the molten salt can be carried out only at the points where the compressive stress has been removed or relaxed, since glass surfaces which are under compressive stress, show a barrier effect against subsequent diffusion and ion exchange processes »The replacement time in the molten salt containing lithium ions is advantageously 2 -. 10 minutes. The glass article is then cooled to room temperature, washed with water to remove adhering salt residues and fed to its use.

Heben der dauerhaften weißen Dekoration bzw«, Markierung wird gleichzeitig eine verbesserte mechanische Festigkeit des Glasgegenstands erreichteLifting the permanent white decoration or marking will simultaneously achieve improved mechanical strength of the glass article

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeißpie-Ie noch näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt bleibt«The invention will be explained in more detail by the following Ausführungsbeißpie-Ie, the invention is not limited to these examples.

Beispiel 1 ' Example 1 '

Ein handelsübliches Objekttregerglas wurde 4 Stunden bei 400 ⁰C in einer Kaliumnitratschmelze chemisch verfestigt.A commercial Objekttregerglas was chemically solidified for 4 hours at 400 ⁰ C in a Kaliumnitratschmelze.

Hach der Verfestigung wurde der Objektträger auf Raumtemperatur abgekühlt, anhaftendes Salz durch Waschen mit Wasser entfernt und anschließend getrocknet« Durch Einschleifen mit einer dünnen »Schleifscheibe von ca* 50/um tiefen und 1 mm breiten Rillen wurde auf dem Objektträger eine Skala angebrachte Der Objektträger wurde danach für 3 Minuten bei 400 ⁰O in eine Salzschmelze eingebracht, die 60 Mol-SS MO₃ und 40.Mol~# LiBO, enthielt«, JEfach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde anhaftendes Salzgemisch abgewaschen«, Die eingeschliffene Skala war vieiß' e Inge färbt und trat deutlich auf der Glasoberflache hervor_e After solidification, the slide was cooled to room temperature, adhering salt was removed by washing with water and then dried. By grinding with a thin abrasive disc of approximately 50 μm deep and 1 mm wide grooves, a slide was mounted on the slide then introduced for 3 minutes at 400 ⁰ O in a salt melt, the # LiBO contained 60 mole SS MO ₃ and 40.Mol ~, "JEfach cooling to room temperature was adhered salt mixture washed" the ground-in scale was vieiß 'e Inge colors and appeared clearly on the glass surface _e

Beispiel 2Example 2

Ein handelsübliches Objektträgerglas wurde, wie in Beispiel 1 j chemisch verfestigt* Inschließend wurde mittels Ultraschall eine Markierung angebracht, die das Glas als chemisch verfestigtes Glas-ausweist· Der so vorbehandelte Objektträger wurde' 2 Minuten bei 425 ⁰O in eine-Salzschmelze eingebracht, die aus 20 Mol-# KHO₃ und 80 Mol-% •LiHOο bestand^ Uach dem Abkühlen und dem Entfernen anhaftender Salzreste war die Markierung weiß eingefärbt und um vieles besser sichtbar als vor der Behandlung mit Lithiumsalz«A commercially available slide glass was as chemically strengthened in Example 1 j * Inschließend was placed in a molten salt attached a marking means of ultrasound, the glass identifies the glass as chemically strengthened · The thus pretreated slide was' 2 minutes at 425 ⁰ O, the LiHOo consisted of 20 mol- # KHO ₃ and 80 mol-%. After cooling and removal of adhering salt residues, the label was colored white and much better visible than before treatment with lithium salt. "

Beispiel 3Example 3

trinkbecher aus UapO-haltigem Alumosilikatglas. wurden 4-Stunden bei· 400 ⁰C in einem Mehrkammerofen durch Be~ rieseln mit Kaliumnitrat chemisch verfestigt* Die Becher wurden langsam durch den Qfenraum. geführt« In einer zweiten Ofenkammer wurden die Becher an einem Laseroutput in Form eines Firmenzeichens und einer Eichmarkierung (Metallmasken als Outputabschluß) vorbeigeführt* Stand die zur Markierung vorgesehene Stelle des !Trinkbechersdrinking cup made of UAPO-containing aluminosilicate glass. were chemically hardened for 4 hours at 400 ^° C. in a multichamber oven by stirring with potassium nitrate. The beakers were slowly passed through the space. In a second furnace chamber, the beakers were guided past a laser output in the form of a logo and a calibration mark (metal masks as output termination) * Stand the point of the drinking cup intended for the marking

dem Output gegenüber, wurde der im .Impulsbetrieb arbeitende Laser ausgelöst« Der Laserimpuls übertrug die Markierungen auf den Becher» Die Becher wurden in eine w'eite.re Ofensektion geführt, wo sie mit einem Gemisch von 10 Mol-SS. LiIO₃ und 90 Mol-% MO. bei 400 ⁰C berieselt wurden«, Die durchschnittliche Verweilzeit eines Bechers im LiIiOo betrug 4-8 Minuten« Die Becher wurden danach durch eine Kühl ζone geführt und anschließend gewaschen. Alle Becher trugen weiße gut sichtbare scharf begrenzte Firmenzeichen und Eichmarkierungen«In contrast to the output, the laser operating in the pulsed mode was triggered. The laser pulse transferred the markings to the cup. The cups were led into a separate furnace section where they were mixed with a mixture of 10 mol. LiIO ₃ and 90 mol% MO. were sprayed at 400 ⁰ C, "The average residence time of a cup in the LiIiOo was 4-8 minutes," The cups were then passed through a cooling ζone and then washed. All cups carried white well-visible sharply-defined logos and calibration marks «

Beispiel 4 .Example 4.

In ein, entsprechend Beispiel 1, chemisch verfestigtes Objektträgerglas wurde mit Hilfe eines COp-°Lasers ein Blattmuster eingravierte Der gravierte Objektträger wurde anschließend auf 400 ⁰C erhitzt und für 2 Minuten in ein Salzbad eingetaucht, das 50 Mol-% KlTO3 und 50 Mol-% LiITO-i enthielt» lach Abkühlen des Objektträgers und nach Abwaschen anhaftender Salzreste zeigte eich ein leuchtend weißes Blatt auf dem Objektträgerglas.In a corresponding example 1, chemically strengthened glass slides was performed using a COP ° laser, a leaf pattern engraved The engraved slide was then heated to 400 ⁰ C and immersed for 2 minutes in a salt bath containing 50 mol% KlTO3 and 50 mol LiITO-i contained "after cooling the slide and after washing off adhering salt residues, a bright white sheet appeared on the slide glass.

Claims (1)

92726? 792726? 7 Erfindungsanspruchinvention claim «, Verfahren zur Dekoration bzw* Markierung von Gegenständen aus alkaliaaltigem Silikatglas_s dadurch gekennzeichnet, daß· der zu dekorierende bzv/. zu markierende Glasgegenstand durch einen Tieftemperatürionenaustausch chemisoh verfestigt, danach an den zu dekorierenden oder zu markierenden Stellen des Glasgegenetandes die durch, den Ionenaustausch oberflächlich aufgebaute Druckspannungszone definiert entfernt oder relaxiert und der so vorbehandelte Glasgegenstand bei Temperaturen über 350 C für 2-10 Minuten mit einer Salzschmelze* die mindestens 5 Mol~% Lithlumsalz 'enthält, in Berührung gebracht,· anschließend auf Temperaturen unter 90 ⁰C abgekühlt und durch Waschen mit Wasser von anhaftenden Salzresten gesäubert wird« «, Method for decoration or * marking objects made of alkalialtigem silicate glass _s characterized in that · the bzv /. to be marked glass article chemisoh solidified by a Tieftemperati ion exchange, then defined by the ion exchange on the surface constructed pressure stress zone defined or removed at the points to be decorated or marked on the Glasgegenetand defined and the pretreated glass article at temperatures above 350 C for 2-10 minutes with a molten salt * containing at least 5 mol% 'Lithlumsalz', brought into contact, then cooled to temperatures below 90 ⁰ C and cleaned by washing with water from adhering salt residues 2_e Verfahren nach Punkt 1, 2 _e method according to item 1, dadurch gekennzeichnet, daß das definierte Entfernen oder Relaxieren der druckverspannten Oberfläche an den zu dekorierenden oder zu markierenden Stellen durch Schleifen_s Schneiden, Ätzen, Einwirkung von Ultraschall, Laser- oder Ionenstrahlung erfolgt«,characterized in that the defined removing or relaxing the pressure to the strained surface to be decorated or marked points by grinding is done _s cutting, etching, the action of ultrasound, laser, or ion radiation, "