DD155001B1

DD155001B1 - Holzschuetzende anstrichstoffe

Info

Publication number: DD155001B1
Application number: DD22566180A
Authority: DD
Inventors: Ulf Thust; Hans-Dieter Pfeiffer; Kurt Trautner; Werner Kochmann; Guenter Kerner; Horst Kirk; Jutta Naumann
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1980-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1988-11-30
Also published as: DD155001A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Anstrichstoffe mit holzschützendem Charakter, bei denen neuartige Wirkstoffkombinationen verwendet wurden. Insbesondere für die Außenanwendung zum Schutz von Holz und Werkstoffen aus Holz gegen Schäden durch biologischen Angriff und Verwitterung der Holzoberfläche sind die Anstrichstoffe einsetzbar. Sie enthalten Wirkstoffe aus mindestens zwei der Verbindungsklassen Tributylzinnverbindungen, Tributylzinndialkyldithiocarbamate und Tetraalkylthiuramdisulfide.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Anstrichstoffe mit neuartigen Wirkstoffkombinationen, insbesondere für die Außenanwendung, überwiegend zum Schutz von Holz und Werkstoffen aus Holz gegen Schäden durch biologischen Angriff und Verwitterung der Holzoberfläche.

Charakteristik-der bekannten technischen Lösungen

Die Ausrüstung von Anstrichstoffen mit Wirkstoffen, die vorwiegend fungizide Wirkung besitzen, hat erst in den letzten Jahren technische Bedeutung erlangt, nachdem erkannt wurde, daß biologische Schädigungsfaktoren an der vorzeitigen Zerstörung von Außenanstrichen auf organischen Anstrichträgern, vor allem Holz, wesentlich beteiligt sind. Die inzwischen gewonnenen Erfahrungen zeigen, daß die bekannten technischen Lösungen vor allem hinsichtlich des Wirksamkeitsspektrums, der Wirksamkeitsdauer und der toxikologischen Eigenschaften nicht allen Anforderungen der Einsatzbedingungen entsprechen.

Für Anstriche auf Holz und anderen Anstrichträgern, die Nahrungsgrundlagen für Mikroorganismen enthalten, finden als organische Fungizide Pentachlorphenol, organische Kupferverbindungen, Tributylzinnverbindungen und zunehmend auch Dichlofluanid (N-Dimethylamino-N-Phenyl-N'-fdichlorfluormethylmercaptol-sulfanid) Verwendung. Pentachlorphenol muß in hohen Konzentrationen verwendet werden, besitzt keine ausreichende UV-Stabilität und ist wegen möglicher hochtoxischer Verunreinigungen und seines langsamen Abbaus als Umweltgift zu betrachten.

Organische Kupferverbindungen sind in hohen Konzentrationen ausreichend wirksam, sind aber wegen der nicht .gleichbleibenden grünen Eigenfarbe nur für Spezialzwecke verwendungsfähig.

Tributylzinnverbindungen sind wegen der begrenzten UV-Stabilität bei sonst guter Auslaugbeständigkeit nur in hoher Dosierung wirksam, was zur Verminderung der Wirtschaftlichkeit und zu toxikologischen Problemen führt. Speziell gegenüber holzverfärbenden Pilzen, den wesentlichsten biologischen Anstrichzerstörern, erreichen sie nur befriedigende Wirkung bei sonst gutem Schutzeffekt gegenüber holzzerstörenden Basiomyceten und Moderfäuleerregern.

Dichlofluanid besitzt zwar gegenüber holzverfärbenden Pilzen eine gute Wirkung, ist aber im wäßrigen Milieu nicht hydrolysestabil, nicht UV-stabil und muß wegen der geringen Wirkung gegen Basidiomyceten und Moderfäuleerregern in hohen Konzentrationen angewendet werden, was zur-Verminderung der Wirtschaftlichkeit führt.

Kombination dieser Wirkstoffe untereinander löst das Problem nicht, da die UV-Instabilität dadurch nicht beseitigt wird. Gerade dieser schnelle Wirkstoffabbau an der Oberfläche der Materialien führt bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen, die die bekannten technischen Lösungen meist anstreben, zur Unwirksamkeit gegen holzverfärbende Pilze, wodurch zwar die Stabilität der organischen Träger aus Holz oder Zellulose anfangs nicht beeinträchtigt wird, aber die Haftfestigkeit und Haltbarkeit des Anstrichstoffilmes werden entscheidend vermindert. Es kommt dadurch zum Abplatzen des Filmes und bei schwankender Feuchtigkeit bilden sich Schwundrisse im Holz, die eine Angriffsstelle für holzzerstörende Pilze bilden. Bei den modernen Holzlasuren ist diese Erscheinung noch kritischer zu bewerten, da wegen des geringeren Bindemittel- und Pigmentanteils sich die UV-Einwirkung erhöht. Der dünne Film, der teilweise wasserdurchlässig ist, stellt aber gerade den wesentlichen Vorteil gegenüber herkömmlichen Anstrichen dar, da nur so das Abblättern des Filmes und umfangreiche Vorarbeiten bei unabdingbaren Erneuerungsanstrichen vermieden werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Anstrichstoffen, die auf der Grundlage von Wirkstoffkombinationen mit wesentlich verbesserter UV-Stabilität eine durchgreifende Verbesserung der Schutzwirkung durch holzschützende Anstrichstoffe gegenüber der Gesamtheit der holzschädigenden Pilze bei niedrigem Wirkstoffeinsatz, verminderter gesundheitsschädlicher Belastung, hoher Wirtschaftlichkeit sowie Verbesserung der anstrichtechnischen Eigenschaften bewirken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe bestand in der Entwicklung von holzschützenden Anstrichstoffen bzw. Grundierungen, die bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen die Haltbarkeit des Anstrichfiimes erhöhen und bis zur Erneuerung den Schutz der darunter befindlichen Materialien, vor allem Holz und Werkstoffe aus Holz gegen die Schäden durch biologischen Angriff und Verwitterung der Holzoberfläche gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Tetraalkylthiuramidsulfide, insbesondere Tetramethylthiuramdisulfid (Thiuram), die als Gummihilfsmittel, mindertoxische Pflanzenfungizide mit sehr kurzer Karenzzeit und Fungizid zur Konservierung verschiedener organischer Materialien, die aber zum Schutz von Holz und Werkstoffen aus Holz wahrscheinlich wegen der UV-Instabilität keine Verwendung fanden, in erfindungsgemäßer Kombination mit Tributylzinnverbindungen in Anstrichstoffen eine hervorragende Wirkung insbesondere an der Oberfläche von Holz und Holzwerkstoffen entfaltet. Dabei kann es zu einer Reaktion zwischen den Wirkstoffen zu Tributylzinndialkyldithiocarbamaten kommen, so daß die erfindungsgemäßen Kombinationen aus 2 bis 3 Wirkstoffen bestehen. Die überragende Wirkung zeigt sich besonders nach UV-Belastung. Während bei den bekannten technischen Lösungen sowie bei Verwendung von Tetraalkylthiuramdisulfiden die Wirkung nach UV-Belastung bei den Testpilzen stark nachläßt bzw. erst in unverhältnismäßig hohen Mengen ausreicht, zeigt sich bei erfindungsgemäßen Kombinationen ein völlig anderes Bild. Die Wirkung bleibt gegen alle holzverfärbenden und holzzerstörenden Pilze voll erhalten. Es kommt zusätzlich zu einem synergistischen Effekt, so daß die Wirkung noch weiter gesteigert wird. Auf Basis dieser Wirkstoffkombination gelingt somit die Herstellung von wirkstoff haltigen Anstrichstoffen mit relativ geringen Gesamtwirkstoffkombinationen bei allseitigen Schutzwirkungen. Die Wirkstoffkombinationen werden in Anstrichstoffen üblicher Art gelöst, emulgiert oder suspendiert.

Die UV-Beständigkeit hat besondere Bedeutung für erfindungsgemäße meist pigmentierte Lasuren, da hierbei die biologische Schutzfunktion von besonderer Wichtigkeit ist. Die neuen Anstrichstoff! I me stellen ein Depot dar, das auch über eine gewisse Entfernung (Risse) hinweg den Schutz gewährleistet.

Die Erfindung entfaltet besonders bei Grundierungen und Lasuren somit ihre besondere Qualität und ist dafür bevorzugt einzusetzen. Die erfindungsgemäße Wirkung tritt bereits bei niedrigen Konzentrationen ein, bei Kombinationen von 0,1 % Tributylzinnverbindungen mit 0,01 % Tributylzinndialkyldithiocarbamaten und/oder 0,01 % Tetraalkylthiuramdisulfid, wobei insbesondere Tetramethylthiuramdisulfid in Frage kommt.

Als Tributylzinnverbindungen sind z. B. Tributylzinnoxid, Tributylzinncarboxylate aller Art, die auch polymer sein können, Tributylzinnsulfid, Tributylzinnfluorid geeignet, als Tributylzinndialkyldithiocarbamate kommen vor allem Tributylzinndimethyl- und -diäthyldithiocarbamat in Betracht und als Tetraalkylthiuramidsulfide können insbesondere Tetramethyl und äthylthiuramdisulfid verwendet werden.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Anstrichstoffe können praktisch alle üblichen Bindemittel allein oder in Kombinationen, wie z. B.' alle Arten von Alkydharzen, Vinylharze, chlorierte Vinylharze besonders in Kombination mit Leinölen und Alkydharzen, aber auch besonders wäßrige Dispersionstypen auf Basis von Polyvinylazetat und Polyvinylacrylaten verwendet werden. Die Menge der Bindemittel richtet sich nach dem Ziel der Anstrichstoffilmbildung.

Zur Verbesserung der Wirkung, zur Wirkstoffixierung, zur Holzstabilisierung sowie zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Haltbarkeit des Anstrichstoffilmes werden zusätzlich außerdem entsprechende organische und/oder anorganische Pigmente, Weichmacher, Hydrophobiermittel, Stabilisatoren, Lösungs- und Verdünnungsmittel zugegeben.

Bei Verwendung von Alkydharzen und trocknenden Ölen ist es vorteilhaft, die Tributylzinnverbindungen in mindestens der doppelten oder höheren Mengen, bezogen auf Molekulargewichte, im Verhältnis zu Tetraalkylthiuramdisulfiden zu verwenden.

Für praktische Zwecke unter Berücksichtigung der Dauerwirkung werden Konzentrationen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2% Tributylzinnverbindungen mit 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2% Tributylzinndialkyldithiocarbamaten und/oder 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1 % Tetraalkylthiuramdisulfiden verwendet.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.

Beispiel 1

Wirkung von erfindunsgemäßen Wirkstoffkombinationen im Vergleich zu bekannten Lösungen gegen Testpilze Versuchsbesch rei bung:

Schliffholzpappe in der Abmessung 4,5 x 13,4cm wird mit 2,12g Probelösung in der angegebenen Konzentration getränkt und getrocknet. Anschließend werden die Pappen im Xenontestgerät mit UV-Strahlung belastet. Die Belastung erfolgt in mehreren Stufen. Nach dieser Behandlung müssen die Pappen vor der biologischen Testung angefeuchtet werden. Die Beimpfung erfolgt mit einer Sporensuspension. Die beimpfte Pappe wird zum Bebrüten in eine feuchte Kammer eingelegt und bei einer Temperatur von 20⁰C bis 26°C im Brutschrank aufbewahrt. Die Auswertung erfolgt nach 10 Tagen.

Boniturschema: 1 = starker Befall

2 = mittlerer Befall

3 = geringer Befall 4= kein Befall

	Konzentration	UV-Belastung in h	100	-3-	200	155 001
Testpilz: Pullularia pullulans		0	3		1
Wirkstoff	0,4	4	3		3
	2,0	4	4	4	300
Tributylzinnoxid	0,1/0,3	4	3	2	1
Pentachlorphenol	0,5	4			2
Tributylzinnoxid/Thiuram			4	4	4
Thiuram	0,2/1	4			2
Tributylzinnsalizylat/			4	4
Thiuram	0,1/0,3	4			4
Tributylzinndimethyldithio-			4	4
carbamat/Thiuram	0,15/0,4	4			4
Tributylzinnoxid/Tributylzinn-
diäthyldithiocarbamat			4	4	4
Tributylzinnoxid/Tributyl-	0.2/0.1/0.1	4
zinndimethyldithiocarbamat/
Thiuram		4

Testpilz: Ceratocystis spez.

Tnbutylzinnoxid/Tributyl-	0,05/0,5	4	4	4	4
zinndiäthyldithiocarbamat	0,08/0,4	4	4	4	4
Tributylzinnsulfid/Thiuram	0,8	4	4	3	2
Dichlofluanid
Tributylzinndimethyldithio-	0,1/0,5	4	4	4	4
carbamat/Thiuram
Tributylzinnoxid/Tributylzinn-	0,05/0,3	4	4	4	4
dimethyldithiocarbamat
Tributylzinndiäthyldithio-	0,2/0,4	4	4	4	4
carbamat/Tributylzinnsulfid	0,8	4	2	1	1
Thiuram	0,6	4	4	2	1
Tributylzinnoxid
Testpilz: Alternaria humincola	0,4	4	3	2	2
Tributylzinnoxid	0,2/0,5	4	4	4	4
Tributylzinnoxid/Thiuram	0,1/0,3	4	4	4	4
Tributylzinnazetat/Thiuram	0,3/0,1	4	4	4	4
Tributylzinnbenzoat/Thiuram

Tributylzinndimethyldithiocarbamat/Thiuram Tributylzinnoxid/Tnbutylzinndiäthyldithiocarbamat

Testpilz: Scopularia phycomyces

Thiuram

Tributylzinndiäthyldithiocarbamat/Tetraäthylthiuram- disulfid

Tributylzinnoxid/Tetraäthyhthiuramdisulfid Pentachlorphenol Tributylzinnoxid/Pentachlorphenol

0,1/1

0,2/0,4

0,5

0,1/0,3

0,2/3

Beispiel 2

Prüfung von erfindungsgemäßen und Vergleichsanstrichstoffen gegen Testpilze

Versuchsbeschreibung:

Holzplatten werden allseitig mit dem zu prüfenden Anstrich versehen, getrocknet und im Xenontest mit verschiedenen Dosen UV-Strahlung belastet. Anschließend werden die Probekörper mit Propylenoxid sterilisiert. Zuvor werden sterilisierte Kolleschalen 75 ml Nährboden eingebracht, danach erfolgt das Beimpfen mit den entsprechenden Sporensuspensionen.

Bebrütet wird bei etwa 22 ⁰C 7 Tage. In diese Kolleschalen werden kleine Glasbänkchen eingelegt, darauf werden die sterilisierten Probekorper gelegt und bei 22°C 3 bis 4 Wochen je nach Pilzart bebrütet. Danach wird bonitiert.

Rezeptur der getesteten Anstrichstoffe (in %)

1) Tributylzinnoxid 0,2 Tributylzinndimethyldithiocarbamat 1,0 Alkydharz 10 Leinöl 5 Benzin 140/180 42,8 Paraffin 1 Xylol 40

2) Tributylzinnoxid 0,8 Tributylzinndimethyldithiocarbamat 0,2 Thiuram 0,2 Vinylharz 15 Paraffin 1 Silikonöl 1 Xylol 81,8

3) Tributylzinndiäthyldithiocarbamat 0,3 Thiuram Polyvinylacetatlatex 70 Wasser 28,7

4) Tributylzinnbenzoat 0,8 Thiuram 0,2 Polyacrylatlatex 50 Wasser 49

5) Tributylzinnoxid 1,0 Thiuram 0,5 Polyacrylatlatex 60 Wasser 38,5

6) Pentachlorphenol 1 Leinöl 10 Benzin 89

7) Tributylzinnoxid 1 Leinöl 10 Benzin 89

8) Dichlofluanid 0,6 Leinöl 10 Benzin 89,4

9) Thiuram 0,9 Polyvinylacetatlatex 60 Wasser 39,1

10) Tributylzinnoxid 1 Thiuram 1 chloriertes Vinylharz 5 Paraffin 2 Eisenoxid rot 5 Xylol 76 Alkydharz 10

11) Tributylzinnoxid 1 Thiuram 1 chloriertes Polyäthylen 15 Paraffin 1 Eisenoxid gelb 5 Xylol 72 Leinöl 5

Testpilz: Alternaria humincola

Rezeptur UV-Belastung in h

0 100 200 300_

1 4 4 4

2 4 4 4

3 4 4 4

4 4 4 4

5 4 4 4

6 4 2 2

7 4 3 2

8 4 4 3

Testpilz: Scopularia phycomyces Rezeptur

UV-Belastung in h 0 100

200

300

1	4	4	100	100	100	4	4
2	4	4	4	4	4	4	4
3	4	4	3	4	4	4	4
4	4	4	2	4	4	4	4
5	4	4	4	4	4	4	4
6	4	4	4	4	4	2	2
7	4	2	4	4	3	2	1
Testpilz: Puilularia pullulans			4	2	2
Rezeptur	UV-Belastung in h	4	4	4
	0		4	4	200	300
6	4	UV-Belastung in h		2	1
7	4	0	UV-Belastung in h	2	1
9	4	4	0	2	1
1	4	4	4	4	4
2	4	.4	4	4	4
3	4	4	4	4	4
4	A	4	4	4	4
5	4	4	4	4	4
Testpilz: Ceratocyctis spez.		4	4
Rezeptur	4	4
	4	4	200	300
1		4	4	4
2	4	4
3	4	4
4	4	4
5	4	4
6	2	2
7	2	2
8	2	1
10	4	4
Testpilz: Altemaria tenuis
Rezeptur
	200	300
1	4	4
2	4	4
3	4	4
4	4	4
5	4	4
6	1	1
7	2	1
10	4	4
11	4	4

Testpilz: Coniophora puteana Rezeptur

UV-Belastung in h 0 100

4 4 4 4 4 4 4 4 4

200

4 4 4 4 4 2 2 4 4

300

4 4 4 4 4 2 1 4 4

Testpiiz: Chaetomium globosum Rezeptur

UV-Belastung in h 0 100

200

300

1 2 3 4 5 6 7 10

Testpilz: Androdia sinuosa Rezeptur

4 4 4 4 4 3 4 4

4 4 4 4 4 2 4 4

UV-Belastung in h 0 100

4 4 4 4 4 2 3 4

200

4 4 4 4 4 1 1 4

300

1 2 3 4 5 6 8 9 10 11

4 4 4 4 4 3 4 3 4 4

4 4 4 4 4 2 2 1 4 4

4 4 4 4 4 2 1 1 4 4

4 4 4 4 4 1 1 1 4 4

Beispiel 3

Im Klotzchentestverfahren (nach TGL 14140/01 bzw. 02, Holzschutzmittelprufung, Prüfung gegen holzzerstorende Basidiomyceten bzw. Moderfauleerreger) werden erfindungsgemaße Rezepturen aus Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabellenform dargestellt.

Basidiomyceten Rezeptur aus Beispiel 2

Grenzwerte in g Gesamtwirkstoff/m² Holz Comophora puteana Leutinus lepideus m.B. o.B.

m.B.

Androdia stnuosa o.B.

m.B.

Moderfauleerreger

5,5 4,7 3,8 3,9 3,8

Grenzwerte in g Gesamtwirkstoffe/m² Holz

Chaetomium globosum Paecilomyces spez.

m. B. o. B. m. B.

Ceratocystis spez. o.B.

1,5 1,7 1,5 1,6 1,7

m.B.

1,3

1,5 1,7

1,4

1,8

m B = mit UV-und Wasserbelastung

1,4 1,6 1,7 1,6 1,8

Beispiel 4

Im Blauetestverfahren (nach TGL 14140/03, Holzschutzmittelprufung, Prüfung gegen holzverfarbende Pilze) werden erfindungsgemaße Rezepturen und Vergleichspraparate geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabellenform angegeben.

Testpilz: Pullularia pullulans

Notwendige Konzentration an Gesamtwirkstoff für ausreichenden Blaueschutz in % bei 100 g/m² Anstrichstoffe ohne Belastung mit Belastung

Vergleichspraparate TBTOinHalbol/Benzin PCP in Halböl/Benzin DCFinHalbol/Benzin Thiuram in Halbol/Xylol Erfindungsgemaße Anstrichstoffe

1,0 3,2 0,4 1,0

Notwendige Konzentration an Gesamtwirkstoff für ausreichenden Bläueschutz in % bei 100 g/m² Anstrichstoffe ohne Belastung mit Belastung

Beispiel 2

Rezepturl 1,0 1,5

Beispiel 2

Rezeptur 2 1,1 1,3

Beispiel 2

Rezeptur 5 1,2 2,2

Beispiel 2

Rezeptur 10 1,3 2,1

Beispiel 2

Rezeptur 11 1,2 3,0

Claims

1. Holzschützende Anstrichstoffe auf der Basis an sich bekannter Bindemittel, fungicider Stoffe, Pigmente und Hilfsstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Kombination von Wirkstoffen aus mindestens zwei der Verbindungsklassen Tributylzinnverbindungen, Tributylzinndiaikyldithiocarbamate und Tetraalkylthiuramdisulfide enthalten.

2. Holzschützende Anstrichstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 2%Tributylzinnverbindungen und/oder 0,01 bis 3%, vorzugsweise 0,05 bis 2%Tributylzinndialkyldithiocarbamate und/oder 0,01 bis3°/_O/vorzugsweise0,2 bis 1,5% Tetraalkylthiuramdisulfide enthalten sind.

3. Holzschützende Anstrichstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tributylzinnverbindungen, Tributylzinnoxid, Tributylzinncarboxylate oder Tributylzinnsulfid sind.