DD150887A1 - METHOD FOR SEPARATING ETHEN FROM COMPLEX GAS MIXTURES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ethen aus komplexen Gasgemischen mit zeolithischen Molekularsieben. Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Abtrennung von Ethen anzugeben, das es ermoeglicht, in technisch einfacher Weise mit geringem Energieverbrauch reines Ethen zu gewinnen. Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Trennverfahren, in dessen Verlauf einzig Ethen in die Mikroporen d. Zeoliths eindringen u. adsorbiert werden kann, waehrend alle anderen Komponenten von der Diffusion ausgeschlossen sind. Die Aufgabe wird geloest durch Verwenden eines Molekularsiebes der Zusammensetzung Me&ind12! (AlO&ind2!xSiO&ind2!)&ind12!, das mit ein- und/oder zweiwertigen Kationen modifiziert ist.The invention relates to a process for the separation of ethene from complex gas mixtures with zeolitic molecular sieves. The object of the invention is to specify a process for the separation of ethene, which makes it possible to obtain pure ethene in a technically simple manner with low energy consumption. The object of the invention consists in a separation process, in the course of which only ethene in the micropores d. Zeolite penetrate u. can be adsorbed, while all other components are excluded from the diffusion. The task is solved by using a molecular sieve of composition Me & ind12! (AlO & ind2! XSiO & ind2!) & Ind12! Modified with mono- and / or divalent cations.

Description

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Abtrennung von Ethen aus komplexen GasgemischenProcess for the separation of ethene from complex gas mixtures

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ethen aus komplexen Gasgemischen mit zeolithischen Molekularsieben.The invention relates to a process for the separation of ethene from complex gas mixtures with zeolitic molecular sieves.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bereits bekannt, Ethen aus Gasgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung abzutrennen. Die insbesondere in der petrolchemischen Industrie bei einer Vielzahl von Verfahren wie der Raffination, dem thermischen und katalytischen Cracken, dem Reformieren und der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasfraktionen enthalten neben H₂, CH,,It is already known to separate ethene from gas mixtures of different composition. The gas fractions obtained in particular in the petrochemical industry in a large number of processes, such as refining, thermal and catalytic cracking, reforming and pyrolysis of hydrocarbons, contain, in addition to H ₂ , CH ₂ ,

und höhersiedenden Kohlenv/asserstoffen erhebliche Anteile an Ethen.and higher-boiling coal vapors considerable amounts of ethene.

Zur Aufarbeitung dieser Gasfraktion zwecks Ethengewinnung sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Verbreitet ist die Gastrennung unter Druck bei tiefen Temperaturen. Nach der zuerst erfolgenden Abtrennung von Kp und CIL erfolgt Auftrennung in die ^2~⁹ ^3" ^un<* ^^e ko'k^ersi^eaenden Fraktionen, anschließend die Peintrennung zur Gev/innung der Einzelkomponenten, darunter des Ethens.For working up this gas fraction for the purpose of ethene recovery, a number of methods are known. Gas separation is widely used under pressure at low temperatures. After the first separation taking place by Kp and CIL separation then takes place in the fractions alls ^ 2 ~ ⁹ ^ 3 ^{"un <*} ^ ^e ko'k ^ers i ^e, the Peintrennung to Gev / guild of the individual components, including the ethene.

Eine weitere technisch genutzte Möglichkeit der Aufarbeitung der o. a. Gasfraktion besteht in der zunächst erfolgenden Abtrennung von H₂ und CH. durch Druckölwäsche oder durch Adsorption an Aktivkohle und anschließende destillative Aufar-Another technically used possibility of working up the above gas fraction consists in the initial separation of H ₂ and CH. by pressure oil scrubbing or by adsorption on activated charcoal and subsequent distillative

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beitung des verbleibenden Gasgemisches. Darüberhinaus kann die Druckölwäsche durch Variieren der Bedingungen zu angereicherten Fraktionen Ethan, Ethen, Propan, Propen u. a. führen. Auch durch Hypersorptionsverfahren an Aktivkohle gelingt die Abtrennung von H₂ und CH, und die Anreicherung der Kohlenwasserstoffe in eine C₂- und eine C^-Fraktion.processing of the remaining gas mixture. In addition, by varying the conditions, pressurized oil scrubbing can result in enriched fractions of ethane, ethene, propane, propene, and the like. By hypersorption on activated carbon, the separation of H ₂ and CH, and the accumulation of hydrocarbons in a C ₂ - and a C ^ fraction succeed.

Weiterhin ist es bekannt, Olefine aus Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung durch Absorption in Metallsalzlösungen abzutrennen. Besonders vorteilhaft für die Ethengewinnung ist die Verwendung von CuClg-A'thanolaminlösungen.Furthermore, it is known to separate olefins from mixtures of different composition by absorption in metal salt solutions. Particularly advantageous for the ethene recovery is the use of CuClg-A'thanolaminlösungen.

Die adsorptiven Trennverfahren, die mit Molekularsieben vom Zeolithtyp arbeiten, sind zur Ethenabtrennung aus Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung bisher technisch nicht wirksam geworden. Lediglich zur Reinigung von Ethen, das nach anderen Verfahren abgetrennt worden ist, sind Zeolithe verwendet worden.The adsorptive separation processes that work with zeolite-type molecular sieves have hitherto not become technically effective for the ethene separation from mixtures of different compositions. Only zeolites have been used to purify ethene which has been separated by other methods.

Eine geraeinsame Abtrennung von Ethen und Propen von gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl gelingt an nicht kationenmodifizierten X-Zeolithen und an mit zweiwertigen Kationen hochausgetauschten 5A-Zeolithen. Die getrennte Adsorption von Ethen und Propen aus komplexen Gasgemischen gelang bisher nicht, da in A-, X- und anderen Zeolithen stets Ethen und Propen als polare Moleküle bevorzugt neben anderen Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl adsorbiert werden und nachträglich eine zusätzliche Trennung der an Olefinen angereicherten Fraktion in Ethen und Propen notwendig ist. Eine alleinige adsorptive Abtrennung von Ethen oder Propen aus Gasgemischen, die beide Olefine enthalten, ist bisher unbekannt.A common separation of ethene and propene from saturated hydrocarbons of the same C number succeeds on non-cation-modified X zeolites and highly exchanged with divalent cations 5A zeolites. The separate adsorption of ethene and propene from complex gas mixtures has not been possible, since in A-, X- and other zeolites always ethene and propene as polar molecules are preferentially adsorbed in addition to other hydrocarbons of the same C number and subsequently an additional separation of the enriched in olefins Fraction in ethene and propene is necessary. A sole adsorptive separation of ethene or propene from gas mixtures containing both olefins is unknown.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Abtrennung von Ethen zu schaffen, das es ermöglicht, in technisch einfacher Weise mit geringem Energieverbrauch reines Ethen zu gewinnen.The aim of the invention is to provide a process for the separation of ethene, which makes it possible to obtain pure ethene in a technically simple manner with low energy consumption.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

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Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Abtrennung von Ethen aus komplexen Gasgemischen, in denen insbesondere gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 C-Atomen je Molekül enthalten sind neben H₂, ^₂* O₂, CO o. dgl. zu schaffen, das unter Verwendung zeolithischer Molekularsiebe arbeitet, die derart beschaffen sind, daß im Verlaufe der Trennung ausschließlich Ethen in das Porengefüge des Zeolithe eindringen kann, während alle anderen Bestandteile des Gemischs die Molekularsiebschüttung passieren und das adsorbierte Ethen nach der Desorption in hoher Reinheit vorliegt.The invention has the object to provide a process for the separation of ethene from complex gas mixtures in which especially saturated and olefinic hydrocarbons having up to 4 carbon atoms are present per molecule in addition to H _2, ^ ₂ * O _2, CO o. The like. To create, which works using zeolitic molecular sieves, which are such that in the course of the separation only ethene can penetrate into the pore structure of the zeolite, while all other components of the mixture pass through the Molekularsiebschüttung and the adsorbed ethene is present after desorption in high purity.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, in einem Molekularsieb vom Typ eines 4A-Zeoliths durch den Einbau ein- und zweiwertiger Kationen die Beweglichkeit der die Mikroporenöffnungen blockierenden einwertigen Kationen definiert zu verändern. Die Beeinflussung der blockierenden Kationen soll dazu führen, daß nur Ethenmoleküle in das Poreninnere eindringen können und dort adsorbiert werden, während Propen, Butene sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe die Barriere nicht überwinden können. Die Aufgabe der Abtrennung des Ethens aus komplexen Gasgerai_ sehen wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gasgemisch, das vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen pro Molekül enthält, darüberhinaus Hp, TIp, Op, CO o. dgl, mit einem Trägergas vermischt wird und bei einer Temperatur von 273 bis 343 K unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bis 1 MPa über eine Molekularsiebschüttung geleitet wird. Das Molekularsieb vom Typ A der Zusammensetzung Me₁2(AlOp-SiOp)-J₂ ist mit ein- und/ oder zweiwertigen Metallkationen modifiziert. Das am Molekularsieb adsorbierte Ethen wird in an sich bekannter Weise durch ein Temperatur-Swing- oder Druck-Swing-Verfahren desorbiert. Bei der thermischen Desorption kann UfH^ zur Steigerung der Desorptionsgeschwindigkeit benutzt werden.The invention is based on the idea of changing the mobility of the monovalent cations blocking the microporous openings in a molecular sieve of the type 4A zeolite by the incorporation of monovalent and divalent cations. The influence of the blocking cations should mean that only ethene molecules can penetrate into the pore interior and be adsorbed there, while propene, butenes and saturated hydrocarbons can not overcome the barrier. The object of the separation of ethene from complex Gasgerai_ see is achieved in that a gas mixture containing preferably hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms per molecule, moreover, Hp, TIp, Op, CO o. The like is mixed with a carrier gas and is passed through a Molekularsiebschüttung at a temperature of 273 to 343 K under atmospheric pressure or elevated pressure to 1 MPa. The molecular sieve of type A of the composition Me ₁ 2 (AlOp-SiO ₂ ) -J ₂ is modified with mono- and / or divalent metal cations. The ethene adsorbed on the molecular sieve is desorbed in a manner known per se by a temperature swing or pressure swing method. In the thermal desorption UfH ^ can be used to increase the desorption rate.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Molekularsieb ein Katrium-Aluminium3ilicat mit einer - blockierten - Porenöffnung von 4,2 Ä.Conveniently, a molecular sieve used is a aluminum-sodium-silicate having a blocked-pore opening of 4.2 Å.

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Die Ethenabtrennung gelingt besonders gut und in hoher Ausbeute, wenn Molekularsiebe mit einem Austauschgrad von 6-20 % an einwertigen Kationen wie K , Rb ,Cs , Tl⁺, vorzugsweise K . allein oder in Kombination mit Rb oder Cs oder mit einem Austauschgrad von 10-30 % Li und 6-20 % an anderen einwertigen Kationen w<e K⁺, Rb , Cs oder mit einem Austauschgrad von 10-25 % BXi zweiwertigen Kationen wie Ba⁺⁺, Sr⁺⁺, Ca⁺⁺, vorzugsweise Ba ⁺ oder Sr allein oder in Korabination mit Ca⁺⁺ und 6-20 % an K⁺ oder mit Kationen der Kombination Sr⁺⁺/K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Li⁺ oder Ca⁺⁺/K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Li⁺ mit einem Austauschgrad von 20-40 % der Kombination und davon 10-20 % der zweiwertigen Kationen verwendet werden.The ethene separation succeeds particularly well and in high yield when molecular sieves with a degree of exchange of 6-20 % of monovalent cations such as K, Rb, Cs, Tl ⁺ , preferably K. alone or in combination with Rb or Cs or with a degree of exchange of 10-30 % Li and 6-20 % of other monovalent cations of K ⁺ , Rb, Cs or with a degree of exchange of 10-25 % BXi divalent cations such as Ba ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , preferably Ba ⁺ or Sr alone or in combination with Ca ⁺⁺ and 6-20 % of K ⁺ or with cations of the combination Sr ⁺⁺ / K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Li ⁺ or Ca ⁺⁺ / K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Li ⁺ with a degree of exchange of 20-40 % of the combination and of which 10-20% of the divalent cations are used.

Zweckmäßigerweise ist das Molekularsieb in Säulen angeordnet, die hintereinander geschaltet werden.Conveniently, the molecular sieve is arranged in columns which are connected in series.

Die Aktivierung des Zeoliths geschieht vorzugsweise thermisch bei 650-700 K.The activation of the zeolite is preferably carried out thermally at 650-700 K.

Trägergas ist bevorzugt B^.Carrier gas is preferably B ^.

Das Verfahren ist besonders geeignet für Gasgemische mit geringen Olefingehalten. Die nicht olefinischen Gasanteile wirken wie ein Inertgas, so daß bei weniger als 30 VoI^ an Olefingehalt die Zumischung von Inertgas überhaupt entfällt. Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The process is particularly suitable for gas mixtures with low olefin contents. The non-olefinic gas fractions act as an inert gas, so that at less than 30 VoI ^ to olefin content, the addition of inert gas omitted altogether. The invention will be explained in more detail below with reference to two exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Ein komplexes Gasgemisch der Zusammensetzung 6 VoI^ Wasserstoff, 30 VqlSS Methan, 26 VoI^ Ethen, 16 VoI^ Ethan, 7 Vol% Propen, 6 Vol% Propan, 9 Vol% C.-Fraktion wird mit Trägergas im Verhältnis 1:1 gemischt und bei 293 K mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h über eine Molekülarsiebschüttung geleitet. Die Molsiebschüttung besteht aus 16 g eines vorher bei 480 K aktivierten Zeoliths der Zusammensetzung HaK(12)A (Austauschgrad an K-Ionen beträgt 12 %). Nach Passieren der Zeolithschüttung kann bis zum Durchbruchspunkt des Ethens kein Ethen im Restgas nachgewiesen werden. Am Durchbruchspunkt desA complex gas mixture of the composition 6 VoI ^ hydrogen, 30 VqlSS methane, 26 VoI ^ ethene, 16 VoI ^ ethane, 7 vol% propene, 6 vol% propane, 9 vol% C. fraction is mixed with carrier gas in the ratio 1: 1 and passed at 293 K at a flow rate of 20 l / h over a molecular sieve bed. The molecular sieve bed consists of 16 g of a previously activated at 480 K zeolite composition HaK (12) A (degree of exchange of K ions is 12 %). After passing through the Zeolithschüttung ethene in the residual gas can be detected up to the break-through point of ethene. At the breakthrough point of

. _5- 22 1130, _5- 22 1130

Ethens wird kurzzeitig (2-3 min) mit Trägergas gespült und anschließend mit Trägergas thermisch "bei 450 K desorbiert und nach Abtrennung vom Trägergas in an sich bekannter Weise erhält man ein Desorbat folgender Zusammensetzung: 96,1 VoI^ Ethen, 1,9 VoIJg Propen, 1,4 Vol# Methan und 0,6 VoIJS Ethan.Ethens is rinsed briefly (2-3 min) with carrier gas and then desorbed with carrier gas thermally "at 450 K and after separation from the carrier gas in a conventional manner to obtain a desorbate having the following composition: 96.1 VoI ^ ethene, 1.9 VoIJg Propene, 1.4 vol. # Methane and 0.6 vol. Ethane.

Beispiel 2Example 2

Ein komplexes Gasgemisch der Zusammensetzung 16 Vol% Wasserstoff, 40 Volfo Methan, I3 Vol% Ethen, 21 Vol?S Ethan, 7,5 Vol# Propan und 2,5 Vol% Propen wird ohne Trägergas bei 293 K mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h über eine Molekularsiebschüttung geleitet. Die Molsiebschüttung besteht aus 16 g eines vorher bei 480 K aktivierten Zeoliths der Zusammensetzung UaCa C8) K (12) A. lach Passieren der Zeolithschüttung kann bis zum Durchbruchspunkt des Ethens kein Ethen gaschromatographisch im Restgas nachgewiesen werden. Am Durchbruchspunkt des Ethens wird kurzzeitig (2-3 min) mit T^ gespült und anschließend thermisch bei 450 K desorbiert und nach Abtrennung vom Ng in an sich bekannter Weise erhält man ein Desorbat folgender Zusammensetzung: 97,1 V0I5? Ethen, 1,6 Vol5? Methan, 0,7 VoI% Ethan und 0,6 VoIJS Propen.A complex gas mixture having a composition of 16% by volume of hydrogen, 40 % by volume of Volfo methane, 15 % by volume of ethene, 21% by volume of ethane, 7.5% by volume of propane and 2.5% by volume of propene is carried without carrier gas at 293 K at a flow rate of 20 l / h passed over a Molekularsiebschüttung. The Molsiebschüttung consists of 16 g of a previously activated at 480 K zeolite composition UaCa C8) K (12) A. After passing the Zeolithschüttung ethene can not be detected by gas chromatography in the residual gas until the breakthrough point of ethene. At the break-through point of the ethene, it is flushed for a short time (2-3 min.) With T 2 and then desorbed thermally at 450 K. After separation from the N g in a manner known per se, a desorbate of the following composition is obtained: 97.1 V 0.15. Ethen, 1.6 Vol5? Methane, 0.7 % by volume ethane and 0.6% propylene.

Claims (9)

Patentansprücheclaims 1. Verfahren zur Abtrennung von Ethen aus komplexen Gasgemischen mit zeolithischen Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ethen enthaltendes Gasgemisch mit einem Trägergas versetzt wird und bei Temperaturen von 273-343 K bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis 1 1,TPa über eine Molekülarsiebschüttung geleitet wird, die ein zeolithisches Molekularsieb der Zusammensetzung Me.^ (AlC^* SiOg)-Jp enthält, das mit ein- und/oder zweiwertigen Kationen modifiziert ist und das adsorbierte Ethen in an sich bekannter Weise durch ein Temperatur-Swing- oder Druck-Swing-Verfahren desorbiert und separiert wird.1. A process for the separation of ethene from complex gas mixtures with zeolitic molecular sieves, characterized in that an ethene-containing gas mixture is mixed with a carrier gas and at temperatures of 273-343 K at atmospheric pressure or elevated pressure to 1 1, TPa is passed over a molecular sieve containing a zeolitic molecular sieve of composition Me. ^ (AlC ^ * SiOg) -Jp modified with mono- and / or divalent cations and the adsorbed ethene in a manner known per se by a temperature swing or pressure swing Process is desorbed and separated. 2, Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Gasgemisch vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen pro Molekül neben anderen Anteilen wie Hg» ¹^,» 02» CO o. dgl. enthält.2, method according to item 1, characterized in that the complex gas mixture preferably contains saturated and unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms per molecule in addition to other proportions such as Hg » ¹ ^,» 02 »CO o. The like. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekularsieb mit einer - blockierten - Porenöffnung von 4,2 S zum Einsatz kommt.3. The method according to item 1, characterized in that a molecular sieve with a - blocked - pore opening of 4.2 S is used. 4. Verfahren nach Punkt 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb einen Austauschgrad von 6-20 % an einwertigen Kationen wie K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺, vorzugsweise aber K⁺ allein oder in Kombination mit Rb⁺ oder Cs⁺ aufweist.4. Process according to items 1 and 3 »characterized in that the molecular sieve has a degree of exchange of 6-20 % of monovalent cations such as K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Tl ⁺ , but preferably K ⁺ alone or in combination with Rb ⁺ or Cs ⁺ . 5· Verfahren nach Punkt 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb einen Austauschgrad von 6-20 % an K⁺, Rb⁺, Cs⁺ und 10-30 % an Li⁺ aufweist.5 * Process according to items 1 and 3 »characterized in that the molecular sieve has a degree of exchange of 6-20 % of K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and 10-30 % of Li ⁺ . 6. Verfahren nach Punkt 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb einen Austauschgrad von 10-25 % an zweiwertigen Kationen wie Ba⁺⁺, Sr⁺⁺, Ca⁺⁺, bevorzugt Ba⁺⁺ oder Sr⁺⁺ allein oder in Kombination mit Ca⁺⁺ und 6-20 % K⁺ aufweist.6. The method according to item 1 and 3, characterized in that the molecular sieve a degree of exchange of 10-25 % of divalent cations such as Ba ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , preferably Ba ⁺⁺ or Sr ⁺⁺ alone or in combination with Ca ⁺⁺ and 6-20 % K ⁺ . 7. Verfahren nach Punkt 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb einen Austauschgrad von 20-40 % an einer der Kombinationen Sr⁺⁺/K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Li⁺ oder Ca⁺⁺/K⁺, Rb⁺,7. The method according to item 1 and 3, characterized in that the molecular sieve a degree of exchange of 20-40 % at one of the combinations Sr ⁺⁺ / K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Li ⁺ or Ca ⁺⁺ / K ⁺ , Rb ⁺ , I JOUI JOU Cs⁺, Li⁺ aufweist, wobei 10-20 % auf die zweiwertigen Kationen entfallen.Cs ⁺ , Li ⁺ , wherein 10-20 % account for the divalent cations. 8· Verfahren nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb in Säulen angeordnet ist, die hintereinander geschaltet sind.8 · Method according to item 1 to 7, characterized in that the molecular sieve is arranged in columns which are connected in series. 9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb bei 650-700 K thermisch aktiviert wird.9. The method according to item 1 to 8, characterized in that the molecular sieve is thermally activated at 650-700 K.