DD150316A3

DD150316A3 - Verfahren zur herstellung durchlaessigkeitsselektiver polymermembranen

Info

Publication number: DD150316A3
Application number: DD21283279A
Authority: DD
Inventors: Klaus Dietrich; Ulrich Gohlke; Eberhard Leibnitz; Gerhard Reinisch; Hans-Heinz Ulrich; Vasilij V Korshak; Svetlana V Vinogradova; Jakov S Vygodskij; Hans-Hartmut Schwarz; Christiane Eisold; Hans-Georg Hicke; Dieter Bartsch; Volker Groebe; Dieter Paul; Jindrich Kopecek; Jiri Vacik
Original assignee: Klaus Dietrich; Ulrich Gohlke; Eberhard Leibnitz; Gerhard Reinisch; Ulrich Hans Heinz; Vasilij V Korshak; Svetlana V Vinogradova; Jakov S Vygodskij; Schwarz Hans Hartmut; Christiane Eisold; Hicke Hans Georg; Dieter Bartsch; Volker Groebe; Dieter Paul; Jindrich Kopecek; Jiri Vacik
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1981-08-26
Also published as: CS208438B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchlaessigkeitsselektiver Polymermembranen hoher chemischer und thermischer Bestaendigkeit bei guter Trennleistung fuer die Ultrafiltration. Es werden Membranen aus aromatischen Polyamiden, die bis zu 10 Mol.-% 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren enthalten, beschrieben, die unter Zusatz von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Carbonsaeuren zum Loesungsmittel oder Faellmittelbad, hergestellt werden.

Description

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•Dr. Klaus Dietrich Teltow, den 03.05.1979

Dr. Ulrich Gohlke

Dr. Eberhard Leibnitz

Prof. Dr. Gerhard Reinisch

Dr. Hans-Heinζ Ulrich

Prof. Dr. Vasilij Vladimirovitscb Korshak " Prof. Dr. Svetlana Vasiljeva Vinogradova Dr. Jakov Semjonovitscb Vygodskij

Dr. Hans-Hartmut Schwarz

Christiane Eisold

Dr. Hans-Georg Hicke . „

Dr. Dieter Bartsch

Prof. Dr. Volker Grobe

Dr. Dieter Paul

Jindricb Kopecek

.Jiri Vacik

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung durcblässigkeitsselektiver Polymermembran en

Anwendunp,-Sff;ebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchlässigkeitsselektiver Polymermembranen, die geeignet sind, in einem Merabrantrennprozeß, beispielsweise in der Abwasseraufbereitung, als Trennmedium einen hohen Stoffdurchsatz bei hoher Selektivität zu gewährleisten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Sollen gelöste Stoffe ohne thermische Belastung und bei geringem Aufwand an thermischer Energie schonend abgetrennt

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oder angereichert werden, so wird oft einem Membrantrennprozeß der Vorrang gegeben. Membranen als Trennmedium sollen in der Lage sein, aufgrund ihrer chemischen, physikalischen und morphologischen Parameter, bestimmte Stoffe passieren zu lassen und andere zurückzuhalten.

Diese Selektivität wird vorzugsweise in den Trennprozessen Dialyse, Elektrodialyse, Umkehrosmose, Ultrafiltration und Filtration ausgenutzt.

Die technische Anwendung der Membranen begann, als es gelang, Membranen herzustellen, die sich durch einen asymmetrischen Aufbau mit einer dünnen, trennaktiven Schicht auf der Oberfläche und einer diese stabilisierenden hochporösen Stützscbich.t auf der Unterseite auszeichnen (US-PS 3 344 214).

Durch Veränderung der grundsätzlichen Verfahrensscbritte während der Membranherstellung - Lösung des Polymeren, Gießen eines Filmes, Teilverdunstung des Lösungsmittels, Fällung der Membranen, thermische Nachbehandlung - sind die Trenneigenschaften der Membranen in einem relativ breiten Bereich variierbar. Bekannt geworden ist die Herstellung der Membranen aus Celluloseestern (US-PS 3 933 653, DE-OS 251 094). Diese Membranen haben jedoch den Nachteil einer geringen Stabilität, wenn der pH-Wert der Prozeßflüssigkeit nach, unten vom pH 4 und nach oben vom pH 8 abweicht, während das Salzrückhaltevermögen bei der Umkehrosmose und die Selektivität gegenüber gelösten Makromolekülen bei der Ultrafiltration befriedigend sind (DE-PS 131 328). Man hat auch versucht, durch Zusatz von Plastifizierungsmitteln zur Polyrnerlösung (US-PS 3 567 809, JP-PS 673 404) oder anderen Substanzen, wie Tenside, zur Polymerlösung oder zum Fällbad (DD-PS 198 876) die Leistung der Membranen zu erhöhen.

Den weiteren schwerwiegenden Nachteil der geringen mikrobiellen Beständigkeit versuchte man durch Verwendung von Vinylcopolymerisaten, wie Acrylnitrilcopolyinerisaten zu umgehen (JP-PS 74 125 283, JP-PS 7 503 972, FR-PS 2 105 502)

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Bei diesen Membranen gönnten jedoch bisher keine überzeugenden Umkehrosmose- und Ultrafiltrationseigenscbaften erreicht werden. Auf der Suche nach Polymeren, die von ihrer chemischen Zusammensetzung her und der erreichbaren Morphologie der zu bildenden Membranen diese Anforderungen erfüllen, stellen die aromatischen Polyamide einen wei-'teren 'Fortschritt dar. Membranen aus aromatischen Polyamiden sind den Membranen aus Celluloseestern in ihrer chemischen und thermischen Beständigkeit überlegen (DE-OS 1 941 022, DE-OS 1 941 932, UP-PS 3 567 632). Ein Nachteil ist jedoch ihre geringe V/asserdurchläsaigkeit, deshalb wurden durch Variation der chemischen Zusammensetzung bei Verwendung unterschiedlichster Copolymermaterialien hohe Selektivitäten und Durchflußraten angestrebt. Diese Veränderungen (DE-OS 2 554 932, DE-AS 2 425 563, DE-AS 2*308 197, US-PS 3 567 632, GB-PS 1 390 418, DB-OS 2 729 847) führen, auch bei Veränderung der Cokomponenten bzw. deren Anteile oder Molmassen zu Membranen, welche die Salze, wie z. B. Natriumchlorid, mit hoher Selek- tivität zurückhalten.

Derart hergestellte Membranen weisen unter der Triebkraft eines hohen Druckes, wie sie zur Umkehrosmose erforderlich, ist, eine Wasserdurchlässigkeit von ca. 200 l/m d auf. Der erhebliche Nachteil dieser Membranen besteht darin, daß ihre Durchsatzleistung bei Anwendung von niedrigen Drucken, wie sie bei der Ultrafiltration üblich sind, außerordentlich gering ist.

Erst eine Veränderung der Membranherstellungsbedingungen (JP-OS 7 742 559), wie Veränderungen der Bedingungen bei der Teilverdunstung des Lösungsmittels hinsichtlich Zeitdauer und Temperatur führten zu brauchbaren Ultrafiltrationseigenschaften. Nachteilig ist die aufwendige Prozedur einer zeit- und temperaturgesteuerten Abdunstung, wobei davon ausgegangen werden muß, daß Zeitverlängerung und Temperaturerhöhungen zu einer Verdichtung und damit Minderung der Trenn- - leistungen der Membranen führt. .'

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Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Membranen aus aromatischen Polyamiden mit guter Trennleistung bei der Ultrafiltration für die Abtrennung von gelösten Stoffen mit einer Molmasse größer als 200 herzustellen.

Das Verfahren zur Herstellung soll technisch, einfach und rationell sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Bisher war es nur möglich, die Herstellung von Membranen aus.aromatischen Polyamiden mit geringer Trennleistung für die Verwendung in der Ultrafiltration zu realisieren. Die Überwindung dieses Mangels sollte nicht allein durch Variation der chemischen Zusammensetzung der Copolymeren, der Lösungsmittel, Quellmittel oder Fällungsmittel oder deren prozentualer Anteile erreicht werden. Die Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen aus aromatischen Polyamiden zu entwickeln, bei dem durch die Veränderung von Copolymer zusammensetzung und Fällbedingungen durchlässigkeitsselektive Membranen mit hoher Trennschärfe und Wasserdurchlässigkeit erreicht werden sollen.

- Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfüllt werden kann, wenn die membranbildenden Polymere oder Copolymere aus aromatischen oder heteroaromatischen Polyamiden bestehen, welche in reinem Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmittel und Quellmittel, erfindungsgemäß unter Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen aliphatischer und/oder aromatischer und/oder heterocyciischer Mono- oder Multicarbonsäuren, gelöst werden.

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Diese Lösung wird zu einem PiIm vergossen, ein Teil des Lösungsmittels ausgetrieben und anschließend der PiIm in reinem Fällmittel oder Mischungen von Fällmittel''mit ' Quellmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel gefällt sowie thermisch nachbehandelt.

Dieser erfindungsgeinäße Zusatz kann auch zum Fällbad erfolgen. Die erfindungsgemäße Lösung führt zu einer Morphologie .der so hergestellten Membranen, die eine hohe Viasserdurchlässigkeit auszeichnet und welche durch die Art des Zusatzes wahlweise in ihrer Selektivität für gelöste Stoffe mit Molmassen größer als 200 verändert , Werden können.*Eine besonders hohe Wasserdurchlässigkeit wird erreicht, wenn Copolyamide als Ausgangsmaterial dienen, die einen Anteil bis zu 10 % an 9.9-BiS(4-aminopbenyl) .fluoren enthalten.

Zusätze von Alkali- oder Erdalkalibalogeniden, die beispielsweise zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymeren in DMF bekannt sind, oder Zusätze von ionogenen oder nichtionogenen Tensiden beeinträchtigen das Treimverhalten der entstehenden Membranen nicht.

Die erhaltenen Membranen besitzen Porositäten von mehr als 0,5 cm /g. Sie sind besonders geeignet zur Abtrennung von in Flüssigkeiten gelösten oder dispergierten Stoffen, mit Molmassen größer als 200 in einem pH-Bereich von 1 - 12. Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Ausfübrunflsbeispiele: . ·

1. Ausgangsmaterial für die Membranberstellung ist ein durch Tieftemperatur-Lösungspolykondensation gewonnenes Copolyamid. Dazu werden 0,9 Mol m-Phenylendiamin und 0,1 Mol 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren in 1,25 1 Dimethylacetamid bei -18 ⁰C gelöst. Dieser Lösung wird 1 Mol pulverisiertes Gemisch von Iso- und Terephtbalsäuredicblor'id (im Verhältnis 7:3) zugegeben und das Zugabegefäß mit 100 ml Dimethy!acetamid ausgespült.

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Anschließend wird 1 Stunde bei O ⁰C und eine weitere Stunde bei 20 ⁰C gerührt, bevor mit Calciumhydroxid in äquimolarer Menge bei gleichzeitiger Zugabe von 7 g Natriumacetat neutralisiert wird. Die Lösung enthält ca. 15 Gew% Polymeres, 0,5 Gew% Natriumacetat und 6,7 Gew% Calciumchlorid; sie wird zu einem 0,3 nun dicken Film ausgestrichen. Nach 2 Minuten Abdunstzeit an der Luft bei Raumtemperatur (20 ⁰C) wird in einem Wasserbad gefällt, das 5 Gew% Dimethylformamid enthält. Die Verweilzeit im Fällbad beträgt 30 Minuten. Anschließend werden die Membranen 15 Stunden unter fließendem V/asser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen v/urden die Wasserdurchlässigkeit und die Selektivität für ein Dextran der Molmasse 5 · 10 bestimmt.

Wasserdurchlässigkeit (bei 0,3 MPa) _: 250 l/hm Selektivität . : 60 %

2. Mittels Dispersionspolykondensation nach DD-PS 117 durch Umsetzung von Isophthaloylchlorid (70 MoV/o) und Terephthaloylchlorid (30 Mo1%) mit m-Phenylendiamin (90 Mol%) und 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (10 Mol%) in Tetrahydrofuran/Wasser/Natriumkarbonat hergestelltes aromatisches Copolyamid wird für die Membranherstellung zu einer 20 Jäigen Lösung unter Zusatz von 1 Gew% Natriumbenzoat und 5 Gew% Calciumchlorid in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird zu einem 0,3 mm dicken PiIm ausgestrichen. Anschließend wird bei 30 ⁰C für 10 Minuten das Lösungsmittel partiell abgedunstet. Der PiIm wird in Wasser zu Membranen ausgefällt und 15 Stunden unter fließendem Wasser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen wurden bei einem Druck von

0,3 MPa eine Wasserdurcblässigkeit von 250 l/hm und eine Selektivität von .90 % für die Molmasse 5 . 10^ (Dextran T 500).gefunden.

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Das durch Umsetzung von Isophtbaloylchlorid (70 Mo1%) und 'ferephtbaloylchlorid (30 Mo 1%) mit m-Phenylendiamin (92 Mo1%) und 9,9-Bis(4-aminopbenyl)fluoren (8 Molfo) in Tetrahydrofuran/Wasser/Hatriumkarbonat durch Dispersionspolykondensation nach DD-PS 117 967 erhaltene Copolyamid wird als 15 %ige Lösung in Dimethylformamid eingesetzt, unter Zusatz von 1 Gew% Natriumben ζ öat und 5 Gew% Calciumchlorid. Die Lösung wird zu einem 0,3 mm dicken Film ausgestrichen und nach einer Abdunstzeit von 5 Minuten bei 25 ⁰C in einem wäßrigen Fällbad, das 10 Gew% Glycerin enthält, für 30 Minuten koaguliert. Die Membranen werden 15 Stunden unter fließendem Wasser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen wurde bei einem Druck von 0,3 MPa eine Wasserdurchlässigkeit von 800 l/hm² und eine Selektivität von 50 % für die , Molmasse 5 . 10⁵ (Dextran T 500) gefunden.

4· Das durch Umsetzung von Isophtbaloylchlorid (70 Mol%) und Terepbtbaloylchlorid (30 Mol%) mit m-Pbenylen-« diamin (95 Mol%) und 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (5 Mol/O in Tetrahydrofuran/Wasser/ilatriumkarbonat hergestellte Copolyamid wird als 15 %ige Dimetbylformamidlösung, der 1 Gew$ Natriumbenzoat und 3 Gew% Lithiumchlorid zugesetzt werden, eingesetzt. Die Lösung wird zu einem 0,3 nun dicken Film ausgestrichen. Anschließend wird 2 Minuten bei 20 ⁰C abgedunstet und in Wasser, das 10 Gew% Natriumacetat enthält, für 30 Minuten gefällt. Die Membranen werden 15 Stunden lang unter fließendem Wasser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen wurde bei einem Druck von 0,3 MPa eine Wasserdurchlässigkeit von 500 l/hm ..und eine Selektivität von 75 % für die Molmasse 5 · 10^ (Dextran T 500) gefunden·

Claims

212832 8 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von durchlässigkeitsselektiven Membranen aus aromatischen oder heteroaromatischen Polyamiden oder Gopolyamiden,'durch Lösen in einem Lösungsmittel oder einem- Lösungsmittel-Quellmittel-Gemisch, Vergießen zu einem PiIm, Teilverdunstung des Lösungsmittels; Fällung mit Fällmitteln oder Fällmittel-Quellmittel- und gegebenenfalls Lösungsmittel-Gemischen, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerlösung und/oder dem Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Quellmittel-Gemisch und/oder dem Fällmittel oder Fällmittel-Quellmittel-Gemiscb Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen aliphatischer und/oder aromatischer und/oder heterocyclischer Mono- und/oder Multicarbonsäuren zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, g.d., daß als Zusätze vorzugsweise Natriumbenzoat und/oder Natriumacetat eingesetzt werden.

3· Verfahren nach. Punkt 1, g.d., daß die Polymerlösung vorzugsweise bis .zu 10 Mo1% 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren, bezogen auf das Ausgangspplymer, enthält.