DD147285A5 - Elektrochemischer messfuehler - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, einen elektrochemischen Meszfuehler zu entwickeln, bei dem der Katalytprozesz von der eigentlichen Teildruckmessung getrennt ist. Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Meszfuehler, bestehend aus einem Gefaesz, das in Form eines Rohres vorliegt und das ueber seine groeszte Abmessung hinweg parallel zur Ebene der ersten Elektrode der elektrochemischen Zelle verlaeuft. Die erste Elektrode, die in Katalysatormaterial ausgefuehrt ist, das auf die untere Wand des Gefaeszes aufgetragen wurde, ist in zwei Zonen unterteilt. Die erste Zone stellt mit der zweiten Elektrode und dem festen Elektrolyten der elektrochemischen Zelle eine Meszzone dar, die empfindlich auf den zu analysierenden Stoff reagiert. Eine zweite Zone erstreckt sich ueber eine vorherbestimmte Strecke des Rohres in der Richtung der Verbindungsoeffnung mit dem zu analysierenden Fluessigkeits- oder Gasgemisch und stellt eine Katalysezone dar, die dazu dient, d. Gemisch ins thermodynamische Gleichgewicht zu bringen, bevor es die Meszzone erreicht.

Description

Elektrochemischer Meßfühler Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Meßfühler relativer Konzentrationen von Reagenzien in einem Flüssigkeits- oder Gasgemisch· .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Eine bekannte Gruppe von Gasteildruckgebern arbeitet nach dem Prinzip der Konzentrationskette· Das zu analysierende Gasmedium wird von einem Vergleichsmedium durch eine feste Elektro— lytwand getrennt, auf deren beiden Seiten sich eine Elektrode befindet» In Pig. 1 ist der feste Elektrolyt E.. ein ausschließlicher lonenleiter des zu analysierenden Stoffes oder eines mit diesem Stoff reagierenden Ions. Die Elektroden E.., E» liefern oder fangen die Elektronen auf, die für die elektrochemischen Reaktionen erforderlich sind, die an den Grenzflächen stattfinden·

Pig* 1 beschreibt die Arbeitsweise eines Sauerstoffteildruckgebers, der auf diesem Prinzip beruht· Der Sauerstoffteildruck P.. der Kammer 1 ist bekannt und dient als Bezugswert· An den beiden Elektroden E.,, Ep (beispielsweise aus Platin) gehen folgende Reaktionen vor sich:

~4e - _₂ O₂JS==^ 20 ' 20 * /1/

+ 4 e -

Im Gleichgewichtszustand, der dem Ausgleich des elektrochemischen Potentials des Sauerstoffs innerhalb der drei Medien entspricht, wird die an den Klemmen der Elektroden entwickel te Spannung Δ V durch das Nemstsche Gesetz gegeben:

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RT ^P1

wobei R = Konstante der idealen Gase = 8,314 J/ (grd mol), P = Faradaysche Zahl = 96490, T = absolute Temperatur in Grad Kelvin, P.. und Pp = Teildrücke der Medien 1 und 2 sind·

Von dem bekannten P₁ (Bezugswert) und der Messung von V und T wird der Wert P_? abgeleitet.

Bei dieser Funktionsweise, wo sich das Gas der Kammer 2 im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, beschränkt sich die Rolle der Elektrode auf die Katalyse der Oxydations-Reduktions-Reaktion: .

X_n + η , oc e" ^£=^ η · X " /3/

Der Elektrolyt kann mit Kalk stabilisiertes Zirkoniumdioxid sein«

Solche Meßfühler können auch für die Analyse des Teildrucks eines der Bestandteile eines'außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts befindlichen Gasgemisches verv/endet werden. Es können zwei Forderungen gestellt werden, die den zwei verschiedenen Funktionsweisen des Meßfühlers entsprechen:

- entweder mißt der Meßfühler den wirklichen Teildruck des zu analysierenden Bestandteils in seinem außerhalb des Gleichgewichts befindlichen Zustand; in diesem Fall darf die Elektrode die Zusammensetzung nicht merklich verändern, d«, h. sie darf nicht oder nur wenig die chemische Reaktion zwischen dem zu analysierenden Bestandteil und den anderen Bestandteilen des Gemisches katalysieren. Unter Bezugnahme auf die Fig, 1 heißt es, daß, wenn die

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Kammer 2 ein Gemisch aus Sauerstoff O₂ und Kohlenmonoxid

GO enthält, die Reaktion 2 CO + Op ^=5- 2 CO₂ vermieden werden muß. Die Elektrode darf sich nur am Ausgleich des elektrochemischen Potentials des einen oder des anderen der beiden Bestandteile, Sauerstoff oder Kohlenoxid, beteiligen»

- Oder der Meßfühler mißt den Teildruck, den der nachgewiesene Stoff haben würde, wenn das Gasgemisch zum thermodynamischen Gleichgewicht gelangt wäre.

Unter Bezugnahme auf das vorhergehende Beispiel läuft das darauf .hinaus, daß mindestens auf der Ebene der Messung, d. h* in Höhe der Grenzfläche Elektrode/fester Elektrolyt die Verbrennungsreaktion vollständig bis zur Herstellung des reversiblen thermodynamisehen Gleichgewichts ist:

2 CO + O₂ ===; 2 CO₂ /4/

mit r,ICOI Γθή ! = K (T).' /5/

fco²1

Der gemessene Sauerstoff oder das gemessene Kohlenoxid entspricht dem Überschuß des einen dieser beiden durch Gleichung /4/ definierten Bestandteile, und |COI , (0 | '² und ICO ,I sind jeweils die Teildrücke von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Kohlendioxid.

Eine solche Funktionsweise ist besonders günstig, um die Abweichung in Bezug auf die Stöchiometrie eines Gemisches zu bestimmen.

Beim Herangehen der früheren Technik an dieses Problem wurden einige Lösungen vorgeschlagen, die alle auf dem Begriff

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der "Probenentnahme" beruhen. Es ist in der Tat unzweckmäßig und bisweilen ungünstig oder schwierig oder kostspielig, das gesamte Gas ins thermodynamisehe Gleichgewicht zu versetzen; es ist einfacher, dieses Gleichgewicht nur bei einem kTsinen Teil dieses Gases, der in der gewünschten Geschwindigkeit erneuert wird, herzustellen, um sich einer kontinuierlichen Analyse zu nähern« Die Lösungen bestehen darin, den Gasaustausch zwischen dem zu analysierenden Medium und der wegen ihrer starken katalytischen Aktivität ausgewählten Elektrode zu begrenzen. Es sind hier unter anderem zwei typische, auf den Fig* 2 und 3 schematisch dargestellte Ausführungen zu nennen« Auf der Fig. 2 wird der Meßfühler in eine Kammer getaucht, die mit dem äußeren Medium Mex über eine Öffnung Tr von bestimmter Größe verbunden istο Der Gasaustausch G zwischen dem geschlossenen Behälter und dem äußeren Medium erfolgt durch Gasdiffusion, wobei diese durch die Änderungen des Gesamtdrucks des äußeren Mediums begünstigt werden kann.

Die katalytisch^ Aktivität der Elektrode E_? muß groß genug sein, damit das thermodynamische Gleichgewicht in der Kammer (Medium P_p) unter Berücksichtigung der Gasaustauschkinetik zwischen der Kammer und dem äußeren Medium Mex schnell erreicht wird« Wenn das nicht der Fall ist, muß die Dicke der Elektrode E«, durch die die Gase in Richtung der Grenzfläche Elektrode-fester Elektrolyt E₁ diffundieren, so gewählt werden, daß sich während dieser Diffusion die Reaktion bis zum thermodynamischen Gleichgewicht in Höhe der Grenzfläche vervollständigt. Fig. 3 stellt eine andere Art des Herangehens nach dem gleichen Prinzip dar: Die Elektrode wird mit einer durchlässigen Substanz P₂ überzogen, die den Gasstrom zu dieser Elektrode hin einschränkt. In beiden Fällen wird die zwischen den Elektroden E.. und Ep entstandene Spannung gemessen»

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Das Medium P-. ist das Vergleichsmedium·

Bei allen diesen Lösungen wird die Elektrode E„ in Richtung ihrer Dicke mit Gas versorgt. Das Prinzip einer solchen Funktionsweise ist in Pig· 4 ausführlicher dargestellt· Die eindimensionale Geometrie geht daraus klar hervor« Und zwar ist nur die Koordinate Z ein Parameter, der beim Punktionsablauf eine Rolle spielt, da die Lage in jedem Punkt der Ebene XY bei einem gleichen Wert der Achse Z gleichwertig ist· Die Oberfläche der Elektrode Ep wird über eine in Pig. 3 schematisch dargestellte Impedanz durch eine mit einem Loch versehene Platte P mit Gasgemisch versorgt· Bei Berührung dieser Fläche befindet sich das Gas meist nicht im. thermodynamisehen Gleichgewicht· Das Gleichgewicht muß während des Durchgangs durch die Elektrode E₂ in Richtung der Koordinate Z dank der katalytischen Aktivität derselben erreicht werden· Die beiden Parameter, die das Katalysevermögen des Systems steuern, sind also die Werte der Impedanz Tr und der Dicke Δ Ζ der Elektrode.

Die Hauptnachteile einer solchen Geometrie sind folgende:

- der Preis der Elektrode (meist aus Edelmetall), proportional zu ihrer Dicke;

- die.Schwierigkeit, die vollständige Katalyse vor Erreichung der Grenzfläche Elektrode-Elektrolyt zu erzielen, wodurch der Zugang von konkurrierenden Stoffen ermöglicht wird, die unterschiedliche Austauschenergien haben, die Temperaturabweichungen beim Ansprechen des Meßfühlers bewirken·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen elektrochemischen Meßfühler zu schaffen, mit dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

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Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler zu entwickeln, bei dem der Katalyseprozeß von der eigentlichen Teildruckmessung getrennt ist·-Um das zu erreichen, muß das zu analysierende Gas einen Weg von bestimmter Länge in einem geschlossenen Gefäß, das vor der Meßzelle angeordnet ist, durchlaufen, d* tu die Kette E.. - E.. - E₂, wie sie bereits beschrieben wurde· Der Durchgang erfolgt nicht mehr entlang der Achse Z, wie in Pig. 4 angegeben, sondern in jeder günstigen Richtung, und vor allem parallel zur Eben XY. Das Gas wird folglich mindestens entlang einer der Koordinaten mit Ausnahme von Z kanalisiert und strömt entweder nahe der Katalysefläche vorbei oder im Inneren des Katalysatorvolumens durch, wobei der Katalysator aus der Verlängerung einer der Meßelektroden (entlang der oder den Koordinaten außer Z) besteht. Bei diesen beiden Lösungen bedarf es keines dicken Katalysators. Außer der erzielten Einsparung können die Dünnschicht- oder Dickschichtauftragsverfahren angewendet v/erden, die in der mikroelektronisc.hen Industrie häufig eingesetzt werden·

Es wird also die Abweichung eines der Gasbestandteile in Richtung Überschuß oder Mangel gemessen, weil diese Messung vor dem Katalysator an einem im thermodynamischeη Gleichgewicht befindlichen Gas erfolgt«

Eine solche Punktionsweise ist besonders günstig für die Analyse der Zusammensetzung des Abgases am Ausgang eines Verbrennungsmotors oder eines Brenners, beispielsweise eines Kessels· In diesem Pail wird eine Meßzelle verwendet, deren Elektrolyt ein Ionenleiter des Sauerstoffs ist, zum Beispiel mit Kalk stabilisiertes Zirkoniumdioxid. Bekanntlich enthalten die Abgase eines Kraftfahrzeugs unter anderem Kohlendioxid CO₂, Kohlenmonoxid CO und Sauerstoff 0₂·

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Um eine vorher gegebene Motordrehzahl aufrechtzuerhalten oder um den Umweltschutznormen zu genügen, ist es erforderlich, beispielsweise das Luft/Kraftstoff-Gemisch zu regulieren· Eines der bekannten Mittel zur Erreichung dieser Regulierung besteht darin, einen Analysenteildruckgeber des im Auspuffgas enthaltenen Sauerstoffs in einer Rückkopplungsschleife anzuordnen.

Der Aufbau dieser erfindungsgemäßen Meßfühler, der nur die Abweichung in Bezug auf die Stöchiometrie mißt, ist folglich für einen solchen Einsatz besonders vorteilhaft·

Die Erfindung beinhaltet folglich einen elektrochemischen Meßfühler der relativen Konzentrationen von in einem Flüssigkeits- oder Gasgemisch enthaltenen Reagenzien, der eine elektrochemische Zelle von planer Struktur, die empfindlich auf den Überschuß eines der Reagenzien in Bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion reagiert, und eine Kammer enthält, die durch eine erste Öffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch und durch eine zweite Öffnung mit der elektrochemischen Zelle in Verbindung steht. Diese Zelle enthält eine erste, mit dieser Kammer in Kontakt stehende Elektrode und eine zweite Elektrode, die von dieser Kammer isoliert und mit einem Vergleichsmedium in Kontakt ist und einen festen Elektrolyten enthält, der lonenleiter des zu analysierenden Stoffs oder eines Ions ist, der mit diesem Stoff reagieren kann und der mit diesen beiden Elektroden der elektrochemischen Zelle in Kontakt steht· Diese Kammer liegt in Form eines an seiner größten Abmessung parallel zur Ebene der ersten Elektrode der elektrochemischen Zelle verlaufenden Rohres vor, und die erste Elektrode wird in einem Katalysatormaterial ausgeführt und auf die untere Wand der Kammer aufgetragen. Die erste Elektrode ist außerdem in zwei Zonen unterteilt, wobei die erste Zone mit der zweiten Elektrode und dem festen Elektrolyten der

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elektrochemischen Zelle eine Meßzone darstellt, die empfindlich auf den zu analysierenden Stoff reagiert. Eine zweite Zone erstreckt sich über eine vorherbestimmte Strecke des Rohres in der Richtung der VerbindungsÖffnung mit dem zu analysierenden Gasgemisch und stellt eine Katalysezone dieses Gemisches dar _β

Die Oberfläche der zweiten Auftragszone der ersten Elektrode ist mit einer Waffelstruktur versehen, um die Kontaktfläche des Katalysators mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch zu vergrößern« Das Gefäß von geringer Dicke ist vollständig mit dem katalytischen Material, das die zweite Zone der ersten Elektrode darstellt, gefüllt, innerhalb dessen sich das Flüssigkeits- oder Gasgemisch bewegt* Die erste Zone an ihrer oberen Seite ist von dem zu analysierenden Flüssigkeits-» oder Gasgemisch durch ein abdichtendes und elektrisch isolierendes Material getrennt und befindet sich an ihrer unteren Seite mit dem festen Elektrolyten in Kontakte Die zweite Zone ist von vorherbestimmter Länge an ihrer unteren Seite vom Elektrolyten durch ein zweites abdichtendes und elektrisch isolierendes Material getrennt und steht durch eine in dem ersten Material angebrachte Öffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch in Verbindung· Das Gefäß und die elektrochemische Zelle sind mit einer Umdrehungsstruktur in Bezug auf eine senkrecht zur Ebene der ersten Elektrode verlaufenden Achse versehen_s wobei die Verbindungsöffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch die Form eines peripheren Ringes und die erste Elektrode eine kreisrunde, in Bezug auf die Umdrehungsachse zentrierte Form hat. Das Gefäß und die elektrochemische Zelle sind mit einer Umdrehungsstruktur in Bezug auf eine senkrecht zur Ebene der ersten Elektrode verlaufenden Achse versehen, wobei diese erste Elektrode die Form eines peripheren Ringes und die Verbindungsöffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder-Gasgemisch eine kreis-

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runde, in Bezug auf die Umdrehungsachse zentrierte Form haben. Die Elektroden der elektrochemischen Zelle und die abdichtenden Materialien sind in Dünnschicht- oder Dickschichtauftragstechnik ausgeführt· Der feste Elektrolyt der elektrochemischen Zelle wurde unter den Materialien Zirkon, Thorin, Cerin ausgewählt, die mit einem oder mehreren Elementen der Spalten HA und IHB des Periodensystems dotiert sind· Die erste Elektrode der elektrochemischen Zelle besteht aus Platin, Silber, Gold oder einer Legierung auf der Grundlage dieser Metalle·

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird besser verständlich, und weitere Vorzüge werden aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen hervorgehen· In der Zeichnung zeigen:

Pig· 1: die Funktionsweise der Meßzelle, die in den elektrochemischen Konzentrationsgebern eingesetzt wird;

Fig· 2 und 3 J Prinzipschaltbilder von zwei bekannten Meßfühlern;

Fig· 4: ein detailliertes Prinzipschaltbild, das die Funktionsweise eines bekannten Gebers darstellt:

Fig# 5: ein Ausführungsbeispiel eines Gebers gemäß eines ersten erfindungsgemäßen Lösungsvorschlags;

Fig. 6: eine auf den Meßfühler der Fig· 5 anwendbare technische Verbesserung; ·

Fig·' 7 bis 9: Ausführungsbeispiele von Meßfühlern entsprechend eines zweiten erfindungsgemäßen Lösungsvorschlages;

Fig. 10: eine Gruppe von Ansprechkuven von erfindungsgemäßen Meßfühlern;

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Pig* 11: ein Anwendungsbeispiel der erfindungsgemäßen Meßfühler;

Fig* 12: eine Schnittansicht, die ein Detail der Pig··11 darstellt·

Um die Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Meßfühlern konkret zu veranschaulichen, wird im folgenden der Pail der Messung der. Zusammensetzung des Abgases eines Verbrennungsmotors betrachtet, d, h« es wird eine Meßzelle mit Platinelektroden und einem Elektrolyten aus kalkstabilisiertem Zirkoniumdi— oxid verwendet»

Eine solche Wahl schränkt die Tragweite der Erfindung keineswegs ein» Es können unter anderen nicht einschränkenden Beispielen andere Meßzellen eingesetzt werden, es können Siliziumdioxid als Elektrolyt zur Messung des Teildrucks des Wasserstoffs und Lanthanfluorid zur Messung des Teildrucks des Pluors verwendet werden«

Fig«. 5 veranschaulicht ein erstes Ausführungsbeispiel eines Meßfühlers entsprechend eines ersten erfindungsgemäßen Lösungsweges« Das zu analysierende Gas tritt durch eine Öffnung T in den Meßfühler von langgestreckter Form ein. Es durchströmt über eine Länge.1 eine Kammer, deren Wand mit einer Katalysatordünnschicht C. überzogen ist, die durch die Verlängerung einer der Elektroden (E_?) der Meßzelle gebildet wird, d„ h. die Kette Ep-E₂-E.,, wie sie obenstehend beschrieben wurde» Die Elektrode Ep ist somit die mit dem zu analysierenden Gas in Berührung kommende Elektrode* Der Weg, den das Gas C entlang 1

zurücklegt, ist lang genug gewesen, damit es unter dem Einfluß des Katalysators das thermodynamische Gleichgewicht erreicht. Die Elektrode E₁ kommt mit dem Vergleichsmedium P₁ in Berührung, das die Umgebungsluft sein kann. Es können zwei Zonen unterschieden werden: In-der Zone 1 ist die Elektrode E₂ durch

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ein reaktionsträges isolierendes Material S.., das aus einem oberflächlichen Auftrag einer Isolierschicht auf den festen Elektrolyten E„ besteht, von diesem getrennt· In Abwandlung

(nicht dargestellt) kann 'dieses Isoliermaterial S₁ den festen Elektrolyten E₁₇ in dieser Zone ersetzen und die Trägersubstanz der Zone 1 der Elektrode E„ darstellen. In dieser Zone dient die Elektrode als Katalysator und katalysiert die chemische Reaktion der nicht im Gleichgewichtszustand befindlichen Gase, die durch die Öffnung T eintreten. In der Zone 2 befindet Sich die Elektrode E_? im Kontakt mit dem festen Elektrolyten E„, ihre katalytisch^ Wirkung entlang der Achse der Koordinate z ist bei der Messung nicht mehr entscheidend, bei der die Gase beim Durchqueren der Zone 1 über eine Länge 1 das thermo— dynamische Gleichgewicht erreicht haben, und die Dicke dieser Elektrode kann auf ein Minimum reduziert werden· Die Zone 2 dient mit den anderen Bauteilen der Zelle E..- E- - E 'als Potentialmeßelektrode. Der einzige einzustellende Parameter ist 1 , die Länge, auf der sich die Katalyse vollzieht· Er hängt

von der Abmessung der Gasaustauschöffnung T mit dem äußeren Medium ab, die die Rolle einer Impedanz gegenüber dem zu analysierenden Gas G spielt und den Austausch mit dem äußeren Medium Mex beschränkt. Die eigentliche Messung erfolgt durch Anschluß der Elektroden E- und Ep an ein nicht dargestelltes elektrisches Meßsystem· Die Größenordnung des zwischen diesen beiden Elektroden entstandenen Potentialunterschieds JS. V beträgt einige hundert Millivolt· Das Meßsystem muß eine hohe Eingangsimpedanz besitzen, um den die Zelle durchfließenden Strom und folglich den durch den Innenwiderstand der Zelle hervorgerufenen Potentialabfall zu reduzieren· Es werden im weiteren Beispiele von Ansprechkurven gegeben: Potentialunterschied in Abhängigkeit von der Teildruckdifferenz eines in den Medien P₁ und P^ enthaltenen Stoffes· Das .Vergleichsmedium P₁ kann, wie bereits gesagt, Umgebungsluft, aber auch jedes andere geeignete, beispielsweise in einem Behälter befindliche

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Gas sein. Dieser Aspekt überschreitet den Rahmen der Erfindung.

Fig. 6 führt eine zusätzliche, auf den Meßfühler der Fig. 5 anwendbare Verbesserung ein. Und zwar ist es wichtig, daß die Kontaktfläche des Gases mit dem Katalysator möglichst groß ist. Der katalytische Auftrag kann eine Struktur erhalten, die geeignet ist, diese Kontaktfläche zu vergrößern. Pig, 6 veranschaulicht ein Beispiel mit Waffelstruktur, die dieser Forderung gerecht wird. Die Pfeile G geben die Strömungsrichtung des Gases entlang der Katalysatorrillen C. an. Dieses Beispiel ist jedoch nicht einschränkend, es können beliebige, mit einem Dünnschichtauftrag vereinbare Oberflächenstrukturen wie Kerben, Unebenheiten usw. angewendet werden. Diese Verbesserung erhöht die Wirksamkeit des Katalysators.

In dem soeben beschriebenen Meßfühlersystem erfolgt die Katalyse in der "Gaskammer"» Es muß folglich innerhalb des Meßfühlers ein Hohlraum vorgesehen werden, was technologische Schwierigkeiten mit sich bringt« Diese Schwierigkeiten können umgangen werden, indem ein Aufbau gewählt wird, der die Katalyse durch Diffusion im Innern eines Feststoffes gestattet und im folgenden beschrieben wird.

Fig. 7 stellt den Fall dar, in dem die Katalyse nicht durch den Kontakt mit einem oberflächlich aufgetragenen Katalysator gewährleistet wird, sondern durch Durchqueren eines porösen oder durchlässigen Katalysatorstoffes oder eines mindestens mit Katalysator versetzten Stoffes. Das stellt ein erstes Ausführungsbeispiel entsprechend eines zweiten erfindungsgemäßen Lösungsweges dar. Dieser Lösung gemäß erfolgt die Katalyse durch Diffusion im festen Medium. Der Katalysatorstoff G., fungiert nun auch als Impedanz gegenüber den Austauschvorgängen mit dem äußeren Medium, und es ist nicht mehr nötig,

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auf die geeichte Öffnung (T auf Pig· 5) zurückzugreifen, um den Austausch zwischen dem äußeren Medium und der Meßzelle zu begrenzen. Nun ist es notwendig, jeglichen direkten Kontakt (entlang der Z-Koordinatenach.se) zwischen dem äußeren Medium Mex und dem Teil der Elektrode E₀, der mit dem Katalysator zusammenfällt und mit dem festen Elektrolyten E, in Berührung steht, zu verhindern. Das geschieht durch eine Isolierschicht S₁ (aus einem Nichtionenleiter und Nichtelektronenleiter bestehend). Im Teil 1 der Elektrode E₀ findet über eine Länge I_n

c. C

die Katalyse der reagierenden Gase statt, die das thermodynamisch^ Gleichgewicht vor oder bei Berührung der Zone 2 oder der Meßzone der Elektrode Ep erreichen. Folglich erreicht nur der in Bezug auf die Stöchiometrie überschüssige Stoff, im vorliegenden Beispiel der Sauerstoff oder das Kohlenoxid, die aktive Grenzfläche Elektrode E₂ - Elektrolyt E...

In Pig. 7 erscheinen die beiden einzustellenden Parameter: zuerst die Katalyselänge 1 , die von der Geometrie und der Beschaffenheit der Elektrode E„ in der Zone 1 und der Art der reagierenden Gase abhängt. Dieser Wert muß genügend hoch sein, um die vollständige Katalyse zu gewährleisten. Jedoch eine in Bezug auf diesen optimalen Wert zu große Länge würde die Ansprechzeit des Meßfühlers unnötig verlängern und seine Leistungen im dynamischen Betrieb verringern. Der zweite Parameter 1 bestimmt den Wert der elektrischen Kapazität der Grenzfläche Elektrode-Elektrolyt. Ein zu großer Wert'Lj- kann ebenfalls die Ansprechzeit des Meßfühlers nachteilig beeinflussen. Wie vorher sind die Elektroden E-, Ej- an ein nicht dargestelltes Meßsystem angeschlossen.

Das Vergleichsmedium P., kann wie im vorhergehenden Pall die Umgebungsluft oder jedes andere geeignete Gas sein. Das Medium P₀, das den Teildruck'-des in Bezug auf die Stöchiometrie überschüssigen oder defizitären Stoffes (zum Beispiel Sauer-

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stoff) darstellt, besteht aus dem von der Elektrode E_? in der Zone 2 eingenommenen Volumen mit der Länge 1~. Der Katalyseraum besteht aus dem Volumen der Länge 1 , das die Elektrode E- in der Zone 1 einnimmt.

Zwei weitere Ausführungsbeispiele entsprechend dem zweiten Lösungsweg sind in den Pig« 8 und 9 dargestellt.

Die detailliertere Fig. 8 veranschaulicht auch die verschiedenen Etappen A bis E, die zur Herstellung des Meßfühlers erforderlich sind« In diesen beiden Beispielen liegt der Meßfühler im wesentlichen in Form einer Tablette aus übereinandergestapelten Scheiben vor, die aus den einzelnen Komponenten bestehen«

Das Grundelement (Etappe A) ist ein Keramikpreßling mit kalkstabilisiertem Zirkoniumdioxid (Dotierung 12 %). Diese Tablette hat die Form einer Scheibe mit 5 mm Durchmesser und 1 mm Dicke« Diese Scheibe stellt den Elektrolyten E-, dar. Eine Fläche wird ringförmig mit einem hitzebeständigen Isolierstoff aus Email S- (Etappe B) überzogen, wobei in der Mitte ein nicht bedeckter Raum mit dem Durchmesser 1»~ freibleibt. Dieses Isoliermaterial ist von der Art 'der Stoffe, die in der Technologie der Hybridschaltungen eingesetzt werden und dem Fachmann gut bekannt sind. Dann wird ein Platinauftrag (Etappe C) in einer Dicke von 0,1 bis einige zehn Mikrons auf der Vorderseite über die gesamte Fläche und auf der Rückseite in der Mitte des Plättchens vorgenommen. Diese aufgetragenen Schichten bilden die Elektroden E₂ und E-· Dieser Auftrag kann durch Siebdruck, mit dem Pinsel oder jeder anderen beliebigen Technik (zum Beispiel unter Vakuum) erfolgen. In der Mitte der Vorderseite wird nun die zweite Isolierschicht S₂ (Etappe D) so aufgetragen, daß diese gegenüber dem ersten ringförmigen Auftrag über eine Länge 1 übersteht; der bedeckte Teil 1 der Elelc— trode E_Q stellt den Katalyseraum dar. Die Tablette wird dann

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mit ihrer Mitte in ein Metallrohr hineingedrückt (Etappe E), das in elektrischem Kontakt mit dem Platin der Vorderseite steht. Der elektrische Kontakt mit der Rückseite wird durch Druck gewährleistet. Ein Dichtungsring E. aus einem elektrisch leitenden Material wird zwischen der Elektrode Ep und dem Rohr C₁ angeordnet. Während des Betriebes befindet sich das Innere des Rohres C₁ im Kontakt mit dem Vergleichsmedium P₁, zum Beispiel der Atmosphäre,·und die Vorderseite ist in das zu analysierende Gas G eingetaucht. Beim Einsatz eines solchen Meßfühlers zwischen 400 ⁰C und 1000 ⁰C sind für 1γ und l_c typische Werte:

1γ : 0,1 mm bis 2 mm

1_Λ : 0,1 mm bis 0,5 mm»

wenn die Elektrode durch Siebdruck in einer Dicke von 1 /um aufgetragen wird.

Der Elektrolyt E-, kann einer Scheibe mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 mm (und einer Dicke von 1 mm* wie bereits angegeben) bestehen.

Fig. 9 zeigt einen Aufbau, der zu dem der Pig. 8 analog ist. Die Bestandteile nehmen Stellungen ein, die zu denen der Pig. 8 im wesentlichen komplementär sind. Vor allem die Meßelektroden E und E₁ bestehen aus einem Ring, und die Eintrittsöffnung des Gases ist dagegen mittig. Es finden sich ebenfalls die bereits in Fig. 8 beschriebenen Elemente S₁, Sp, E₁, C₁, C«, E,.

Die Arbeitsweise der Meßfühler der Pig. 8 und 9 ist mit der der Pig. 7 identisch. Der Katalysenraum in der Pig. 7 a hat eine hauptsächlich lineare Form (d. h. entlang einer Koordinate, der Y-Achse), der Katalyseraum der Pig. 8 und 9 hat eine Rotationsform in einer senkrecht zur Z-Achse verlaufenden Ebene. Die Ausführung der erfindungsgemäßen Meßfühler be-

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schränkt sich jedoch nicht auf diese Formen, die Plättchen der Fig. 8 und 9 können auch quadratische oder rechteckige Form haben« In allen Fällen lassen sie sich durch die Keramiktechniken leicht und in kompakter Form herstellen·

Ebenso können bei der Herstellung einer Meßzelle vom Typ der Konzentrationskette andere Elektrolyse'als die angeführten verwendet v/erden. Es kann vor allem Thoriumoxid oder Zeroxid verwendet v/erden, die mit Elementen wie Kalzium, Yttrium öder Skandium usw., d. h. mit einem oder mehreren Elementen der Gruppen II und III, des Periodensystems stabilisiert sind. Die Elektroden können neben Platin beispielsweise aus Gold oder Silber oder einer Legierung dieser Metalle bestehen.

Der Katalysator kann aus Platin mit kompaktem oder porösem Gefüge bestehen. Er kann auch aus einem reaktionsträgen porösen Stoff wie Aluminiumoxid oder-Zirkoniumdioxid bestehen, der mit Platin oder Metalloxiden wie Zno, Ce Op, Mn 0_?, Mn 0-,, Fe₂O₃, CO₂, O₃, Ni 0, Cu 0, Cu₂ 0, Cr₃O₃, Ti O₂, V₂ O₅, Ag₂O oder Pb 0 versetzt ist. Alle diese Oxide sind dem Fachmann wegen ihrer katalytischen Eigenschaften gut bekannt.

Unter Bezugnahme auf die Fig.' 10 bis 12 wird nun ein bevorzugtes Anwendungsbeispiel der erfindungsgemäß hergestellten Meßfühler beschrieben.

Fig. 10 veranschaulicht eine Gruppe von Ansprechkurven der Konzentrationsgeber des Sauerstoffs in den Auspuffgasen eines Verbrennungsmotors. Jede Kurve stellt den Potentialunterschied in Abhängigkeit von der Konzentration des Sauerstoffs in den Auspuffgasen bei gleichbleibender Temperatur dar. Es sind drei Zonen festzustellen: In den Zonen I und III sind die verschiedenen Kurven genau voneinander differenziert. Bezieht man sich auf die vorher angegebenen Beziehungen /1/ und /5/₅ ist fest-

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zustellen, daß diese Beziehungen den Parameter "absolute Tem>~ peratur T" enthalten. Es ist folglich schwierig, diese Kurventeile auszuwerten, denn die Auspuffgase haben keine gleichbleibende Temperatur« Dagegen fallen in der Zone II der Pig» 12, die dem Kippen entspricht, die verschiedenen Kurven praktisch zusammen. Deshalb wird der Ausgang des Meßfühlers einem elektrischen Steuerorgan zugeführt, der das rasche Kippen der Kurve A Y um den Punkt der Abszisse Λ nachweist, der das stöchiometrische Verhältnis des Gemisches darstellt, wie es in Höhe der Elektrode E₂ gemessen wird.

Pig, 11 stellt ein Prinzipschaltbild der Regulierung des Luft-Kraft stoff gemisches eines Verbrennungsmotors 1 dar. Der Verbrennungsmotor 1 enthält einen lufteinlaß A und einen Kraftstoffeinlaß E, beide v/erden in einem Mischorgan 5 gemischt. Dieses kann ein Schwimmervergaser, eine Einspritzvorrichtung oder eine andere analoge Vorrichtung sein. Das Gemisch wird dem Motor durch die Leitung A/E zugeführt. Das Mischorgan 5 wird durch ein Regulierorgan 4 gesteuert. Die Verbindung 12 ist zum Beispiel ein mechanischer Kupplungsbolzen. Die verbrannten Gase werden dann durch ein Auspuffrohr E in die Atmosphäre AAb abgelassen. Auf dem Austrittsweg der Gase ist ein erfindungsgemäß er Meßfühler 2 angeordnet, der mit dem Abgas durch die mit Ga sinnbildlich dargestellte Leitung verbunden ist. Der Meßfühler wird, wie in Pig. 12 veranschaulicht, in das Auspuffrohr eingesetzt und durch geeignete Befestigungsmittel f gehalten. Die Leitung Ga reduziert sich auf eine geeichte Öffnung T im Pail des Meßfühlers der Pig. 5 oder auf die im Isoliermaterial freigelassene Öffnung bei den Meßfühlern der Pig. 7 bis 9* Der in Pig. 12 gezeichnete Meßfühler ist vom gleichen Typ v/ie der in Pig. 8. Es finden sich die Kontakte C..Q, CpQ, der Gasaustausch G mit dem äußeren Medium Mex und die Tablette C ,die vertikale Anordnung der verschiedenen, in Verbindung mit der Pig. 8 beschriebenen Schichten wieder.

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Das zwischen den Elektroden E₂ und E-j der Meßzelle entstehende elektrische Signal wird über elektrische Verbindungen 10 über die Kontakte C. und CL einer Steuervorrichtung zugeführt. Die Steuervorrichtung muß, wie bereits vorher gesagt, eine hohe Eingangsimpedanz besitzen« Sie muß in der Lage sein, zum Beispiel mit Hilfe einer Schwellenlogik das Kippen der Kurve A. V um T*g nachzuweisen, und ihr Ausgang steuert das Regulierorgan 4 durch die Verbindung 11« Das Vergleichsmedium P₁ ist im vorliegenden Pail die Atmosphäre AAb.

Diese Regulierungstechnik ist in der Kraftfahrzeugelektronik gut bekannt, doch es ist besonders vorteilhaft, einen erfindungsgemäßen Meßfühler zu verwenden, bei dem das zu analysierende Gas vor Erreichung der Meßzone der Elektrode E₂ ins thermodynamisehe Gleichgewicht gebracht wird·

Andererseits ist diese Methode nicht auf die Regulierung des Luft/Kraftstoffgemisehes eines Verbrennungsmotors beschränkte Ohne Veränderung am Aufbau des Schemas der Pig» 11 kann der Motor 1 als nicht einschränkendes Beispiel durch die Brenner eines Kessels ersetzt werden. Der Meßfühler 2 wird dann in die Abführungsleitung E der Abgase eingebaut·

Obwohl aus Gründen der Klarheit bei jeder Ausführung nur ein zu analysierendes Gasgemisch vom Typ Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Kohlendioxid untersucht wurde, beschränkt sich die Anwendung des Meßfühlers nicht allein auf diese Analyse· Es genügt, einen geeigneten festen Elektrolyten E₁ und ein geeignetes Vergleichsmedium P. zu wählen, um andere Gasgemische oder allgemeiner andere nicht ionisierte fließende Medien zu analysieren.

Claims (10)

29. 2. 1980 216745 .. .ig. 56457/13 Erfindungsanspruch

1, Elektrochemischer Meßfühler der relativen Konzentrationen der in einem flüssigen oder gasförmigen Gemisch enthaltenen Reagenzien, bestehend aus einem Gefäß, das durch eine erste Öffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch und durch- eine zweite Öffnung mit einer elektrochemischen Zelle von planer Struktur in Verbindung steht, die empfindlich auf einen Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer in Bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion reagiert; wobei die Zelle eine erste, mit dem Gefäß in Kontakt befindliche Elektrode, eine zweite Elektrode, die von dem mit einem Vergleichsmedium in Berührung stehenden Gefäß isoliert ist, und einen festen Elektrolyten enthält, der ein lonenleiter des zu analysierenden Stoffes oder des mit diesem Stoff reagierenden Ions ist und sich mit den beiden Elektroden der elektrochemischen Zelle in Kontakt befindet, gekennzeichnet dadurch, daß das Gefäß in Form eines Rohres vorliegt, das über seine größte Abmessung hinweg parallel zur Ebene der ersten Elektrode der elektrochemischer Zelle verläuft, und daß die erste Elektrode, die in Katalysatormaterial ausgeführt ist, das auf die untere Wand des Gefäßes aufgetragen wurde, in zwei Zonen unterteilt ist, wobei die erste Zone mit der zweiten Elektrode und dem festen Elektrolyten der elektrochemischen Zelle eine Meßzone dar- stellt, die empfindlich auf den zu analysierenden Stoff reagiert, und wobei sich eine,'zweite Zone über eine vorherbestimmte Strecke des Rohres in der''Richtung der Verbin dungsöffnung mit dem zu analysierenden Plüssigkeits- oder Gasgemisch erstreckt und eine Katalysezone darstellt, die dazu dient, das Gemisch ins thermodynamische Gleichgewicht zu versetzen, bevor es die Meßzone erreicht»

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2. Meßfühler gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberfläche der zweiten Auftragszone der ersten Elektrode mit einer Waffelstruktur versehen ist, um die Kontaktfläche des Katalysators mit dem zu analysierenden Flüssigkeitsoder Gasgemisch zu vergrößern,

3» Meßfühler gemäß-Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gefäß von geringer Dicke vollständig mit dem katalytischen Material, das die zweite Zone der ersten Elektrode darstellt, gefüllt ist, innerhalb dessen sich das Flüssigkeitsoder Gasgemisch bewegt, wobei die erste Zone an ihrer oberen Seite von dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch durch ein abdichtendes und elektrisch isolierendes Material getrennt ist und sich an ihrer unteren Seite mit dem festen Elektrolyten in Kontakt befindet, wobei die zweite Zone von vorherbestimmter Länge an ihrer unteren Seite vom Elektrolyten durch ein zweites abdichtendes und elektrisch isolierendes Material getrennt ist und durch einein dem ersten Material angebrachte Öffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch in Verbindung steht«

4« Meßfühler gemäß den Punkten 1 oder 3» gekennzeichnet dadurch,· daß das Gefäß und die elektrochemische Zelle mit einer Umdrehungsstruktur in Bezug auf eine senkrecht zur Ebene der ersten Elektrode verlaufenden Achse versehen sind, wobei die Verbindungsoffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch die Form eines peripheren Ringes und die erste Elektrode eine kreisrunde, in Bezug auf die Umdrehungsachse zentrierte Form hat,

5, Meßfühler gemäß den Punkten 1 oder 3» gekennzeichnet dadurch, daß das Gefäß und die elektrochemische Zelle mit einer Umdrehungsstruktur in Bezug auf eine senkrecht zur

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Ebene der ersten Elektrode verlaufenden Achse versehen sind, wobei diese erste Elektrode die Form eines peripheren Ringes und die Verbindungsöffnung mit dem zu analysierenden Flüssigkeits- oder Gasgemisch eine kreisrunde, in Bezug auf die Umdrehungsachse zentrierte Form haben·

6· Meßfühler gemäß einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß die Elektroden der elektrochemischen Zelle und die abdichtenden Materialien in Dünnschicht- oder Dickschichtauftragstechnik ausgeführt sind·

7* Meßfühler gemäß einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der feste Elektrolyt der elektrochemischen Zelle unter den Materialien Zirkon, Thorin, Cerin ausgewählt wurde, die mit einem oder mehreren Elementen der Spalten HA und IHB des Periodensystems dotiert sind·

8· Meßfühler gemäß einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß die erste Elektrode der elektrochemischen Zelle aus Platin, Silber, Gold oder einer Legierung auf der Grundlage dieser Metalle besteht·

9· System zur Regulierung des Luft-Kraftstoffgemisches zur Versorgung eines Verbrennungsmotors durch elektrochemische Analyse der Abgase, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Meßfühler gemäß einem der Punkte 1 bis 8 enthält·

10· System zur Regulierung des Luft-Kraftstoffgemisches zur Speisung eines Kessels durch Analyse der Abgase, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Meßfühler gemäß einem der Punkte 1 bis 8 enthält·

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