DD142879A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-MERCAPTOBENZTHIAZOLE - Google Patents
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Abstract
Diese Verbindungen sind wertvolle Vulkanisationsbeschleuniger. Ziel ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, das ohne Katalysatoren bei vergleichsweise niedrigen Drücken in kürzeren Reaktionszeiten gute Ausbeuten ergibt. Erfindungs· gemäß wird in der Weise verfahren, daß man Nitrobenzol oder Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck miteinander umsetzt, wobei das· Nitrobensol/ bzw. Nitrosobenzol/Schwefelwasserstoff-Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 6 bzw. 1 : 1,5 bis 1 : 4, das Nitrobenzol/ bzw. Nitrosobenzol/Schwefelkohlenstoff-Molverhältnis 1 : 1 bis . 1 : 3 und die Endtemperatur bei der Umsetzung wenigstens 200 bis 300 0C beträgt. Die Umsetzung wird zunächst bei Temperaturen von 150 bis 170 0C und anschließend von 200 bis 250 0C durchgeführt. Die Umsetzung wird insbesondere unter ' dem Eigandruck der Reaktanten durchgeführt. Bei der Endtemperatur beträgt der Reaktionsdruck 15 bis 65 bar.These compounds are valuable vulcanization accelerators. The aim is to provide a simple and economical process that gives good yields without catalysts at relatively low pressures in shorter reaction times. According to the invention, nitrobenzene or nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide are optionally reacted together under pressure, the nitrobenzene / nitrosobenzene / hydrogen sulfide molar ratio being 1: 3 to 1: 6 and 1: 1.5, respectively to 1: 4, the nitrobenzene / nitrosobenzene / carbon disulfide molar ratio 1: 1 to. 1: 3 and the final temperature in the reaction is at least 200 to 300 0C. The reaction is first carried out at temperatures of 150 to 170 0C and then from 200 to 250 0C. The reaction is carried out in particular under the egg-pressure of the reactants. At the final temperature, the reaction pressure is 15 to 65 bar.
Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol.The present invention relates to a novel process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole.
Charakteristik der bekannten technischen lösungen Characteristic of the known technical solutions
2-Mercaptobenzthiazol wurde erstmals von A. W. Hofmann im Jahre 1887 beschrieben» Heute wird diese Verbindung sowie ihre Abkömmlinge, die sogenannten "Mercapto's", in großen Mengen hergestellt und zählen zu den wichtigsten Vulkanisationsbeschleunigern.2-mercaptobenzothiazole was first described by A.W. Hofmann in 1887. "Today, this compound and its derivatives, the so-called" mercapto's ", are produced in large quantities and are among the most important vulcanization accelerators.
Es sind zahlreiche Synthesen und Bildungsweisen bekannt· Die wichtigsten Herstellverfahren gehen von o-Nitrochlorbenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff aus (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage (I960), Verlag Urban & Schwarzenberg, München . Berlin, 12. Band, Seite 304).Numerous syntheses and methods of formation are known · The most important production methods are based on o-nitrochlorobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide or on aniline, sulfur and carbon disulfide (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3 * Edition (I960), Verlag Urban & Schwarzenberg, Munich , 12th volume, page 304).
Nach dem älteren diskontinuierlichen Verfahren wird o-Nitrochlorbensol mit überschüssigem Natriumhydrogensulfid zunächst bei ca· 100 0C zu 2-Amino-thiophenol umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff versetzt und erneut auf ca. 80 - 90 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird es mit Schwefelsäure angesäuert und so das gewünschte 2-Mercaptobenzthiazol ausgefällt. Das Rohprodukt wird über das Calciumsalz gereinigt. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren ca. 85 % d. Th.After the older discontinuous process, o-nitrochlorobenzene is first reacted with excess sodium hydrogen sulfide at about 100 ° C. to give 2-amino-thiophenol. Subsequently, the reaction mixture is cooled, mixed with excess carbon disulfide and heated again to about 80 - 90 0 C. After cooling, it is acidified with sulfuric acid to precipitate the desired 2-mercaptobenzothiazole. The crude product is purified over the calcium salt. The yield is about 85 % d in this process. Th.
Nach dem neueren kontinuierlichen Verfahren der technischenAfter the newer continuous process of technical
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Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol wird Anilin mit einer Lösung von Schwefel, .in Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur (250 - 285 0C) und unter einem Druck von ca. bar umgesetzt. Die Ringschlußreaktion ist bei diesem Prozeß der gesohwindigkeitsbestimmende Schritt. Sie bedarf drastischer Bedingungen und zusätzlicher Katalyse (z.B. Phosphor oder Quecksilber und Jodverbindungen). Als Folge dieser Reaktionsbedingungen ist das anfallende Roh-Mercaptobenzthiazol mit teerartigen Beiprodukten verunreinigt und muß durch Lösen und Fällung mit Schwefelsäure gereinigt werden. Die Ausbeute an Rein-Mercaptobenzthiazol beträgt lediglich ca. 80 %, Preparation of 2-mercaptobenzothiazole, aniline is reacted with a solution of sulfur, in carbon disulfide at elevated temperature (250 - 285 0 C) and under a pressure of about bar. The ring closure reaction is the rate-limiting step in this process. It requires drastic conditions and additional catalysis (eg phosphorus or mercury and iodine compounds). As a result of these reaction conditions, the resulting crude mercaptobenzothiazole is contaminated with tarry by-products and must be purified by dissolution and precipitation with sulfuric acid. The yield of pure mercaptobenzothiazole is only about 80 %,
Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol eine Nitro- oder Nitrosoverbindung, beispielsweise Nitrobenzol mitzuverwenden« Bei dem Verfahren der US-PS 20 01 587 werden Anilin, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol 6 Stunden lang in einem Autoklaven bei 220 0C erhitzt. Dabei reagiert der Schwefelkohlenstoff mit dem Anilin zu einem Additionsprodukt und das Nitrobenzol wird anstelle des elementaren Schwefels für die Ringschlußreaktion benötigt, wobei es gleichzeitig zu einer Stickstoffverbindung mit einer niedrigeren "Wertigkeitsstufe reduziert wird·It is also already known to use a nitro or nitroso compound, for example nitrobenzene, in the preparation of 2-mercaptobenzothiazole. In the process of US Pat. No. 2,001,587, aniline, carbon disulfide and nitrobenzene are heated in an autoclave at 220 ° C. for 6 hours , The carbon disulfide reacts with the aniline to form an addition product and the nitrobenzene is needed instead of the elemental sulfur for the ring closure reaction, simultaneously reducing it to a nitrogen compound having a lower valence state.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Natriumhydroxid gelöst, filtriert und anschließend mit Salz- oder Schwefelsäure versetzt, wobei das 2-Mercaptobenzthiazol ausfällt. Nach dem Verfahren der SU-PS 179 306 (CA. 65, 2268 f (1966) werden Anilin» Schwefel, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Schmelze miteinander umgesetzt. Bei dieser Synthese werden auf 5 Mole Anilin 2 Mole Nitrobenzol eingesetzt, das Nitro-The reaction mixture is then dissolved in sodium hydroxide, filtered and then treated with hydrochloric or sulfuric acid, wherein the 2-mercaptobenzothiazole precipitates. Aniline sulfur, nitrobenzene and carbon disulfide are reacted together at elevated temperature and elevated pressure in the melt according to the process of SU-PS 179 306 (CA 65, 2268 f (1966).) In this synthesis, 2 moles of nitrobenzene are added to 5 moles of aniline used, the nitro
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benzol dient hier im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht als einzige aromatische Ausgangsverbindung und Ringschlußpartner, sondern als Oxydationsmittel. Se-. lektivität und Ausbeute sind bei diesem Verfahren gering, die Reaktionszeiten sehr lang.In contrast to the process according to the invention, benzene is not used here as sole aromatic starting compound and ring-closing partner but as oxidizing agent. Seconds. Selectivity and yield are low in this method, the reaction times are very long.
Ziel der Erfindung . . Object of the invention . ,
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, mit dem ohne Katalysatoren bei vergleichsweise niedrigen Drücken in kurzen Reaktionszeiten quantitative Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden können.The aim of the invention is to provide a simple and economical process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole, with which quantitative conversions and significantly higher yields can be achieved without catalysts at comparatively low pressures in short reaction times.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das bisher verwendete Anilin als Ausgangsstoff einen anderen Ausgangsstoff einzusetzen.The invention has for its object to use a different starting material for the previously used aniline as the starting material.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren überraschenderweise durch mildere Reaktionsbedingungen, kürzere Reaktionszeiten sowie durch höhere Selektivitäten und Ausbeuten aus.The process of the invention is surprisingly distinguished from the known processes by milder reaction conditions, shorter reaction times and higher selectivities and yields.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-rMercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nitrobenzol oder Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck miteinander umsetzt, wobei das Tiitrobenzol/ bzw· Nitrosobenzol/Schwefelwasserstoff-Molverhältnis 1 : 3 bis 1 ί 6 bzw. 1 : 1,5 bis 1 : 4, das Nitrobenzol/ bzw* Nitrosobenzbl/-Schwefelkohlenstoff-Molverhältnis 1:1 bis 1 : 3 und die Endtemperatur bei der Umsetzung wenigstens 200 bis 300 0C beträgt.The present invention is a process for the preparation of 2-rMercaptobenzthiazol, which is characterized by reacting nitrobenzene or nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide optionally under pressure, wherein the Tiitrobenzol / or nitrosobenzene / hydrogen sulfide molar ratio 1: 3 to 1 bzw. 6 or 1: 1.5 to 1: 4, the nitrobenzene / * Nitrosobenzbl / -Schfefelkohlenstoff molar ratio 1: 1 to 1: 3 and the final temperature in the reaction of at least 200 to 300 0 C.
Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden· Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls unter Druck zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 6 bei Temperaturen von 100 bis 170 0C und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennen von Reaktionswasser mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol - bei Temperaturen von 200 bis 300 0C umsetzt ("Nitrobenzol-Verfahrenvariante")·The object of a preferred embodiment of the present invention is a process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole, which comprises, optionally under pressure, first nitrobenzene and hydrogen sulfide in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6 at temperatures of 100 to 170 0 C. and subsequently the resulting reaction mixture, if appropriate after separation of water of reaction with 1 to 3 molar equivalents of carbon disulfide - based on nitrobenzene - at temperatures of 200 to 300 0 C ("nitrobenzene process variant")
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen "Nitrobenzol-Verfahrensvariante" geht man von Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff aus und setzt dieses Gemisch bei allmählich oder stufenweise ansteigenden Temperaturen um, mit der Maßgabe, daß dieAccording to a preferred embodiment of the "nitrobenzene process variant" according to the invention is based on nitrobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide and sets this mixture at gradually or gradually increasing temperatures, with the proviso that the
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10.9.1979 APC07D/212 194 55 271 1210.9.1979 APC07D / 212 194 55 271 12
Temperatur bis zur weitgehenden Umsetzung des Nitrobenzols . unter 170 0C gehalten und anschließend auf wenigstens 200 0C erhöht wird. Nach einer weiteren bevorzugten AusfUhrungsform der "Nitrobenzol-Verfahrensvariante" setzt man zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff miteinander um, trennt' dann das Reaktionswasser ab und setzt anschließend das Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff um.Temperature until the substantial conversion of nitrobenzene. kept below 170 0 C and then increased to at least 200 0 C. According to a further preferred embodiment of the "nitrobenzene process variant", nitrobenzene and hydrogen sulfide are first reacted with one another, then the reaction water is separated off and then the reaction mixture is reacted with carbon disulfide.
Es ist als Überraschend zu bezeichnen, daß Nitrobenzol mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden kann. Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgtIt is surprising to note that nitrobenzene can be converted virtually quantitatively into 2-mercaptobenzothiazole with hydrogen sulfide and carbon disulfide. Although the reaction can be in a molecular formula as follows
dargestellt werden: NOare displayed: NO
+ 2 H2S + CS2 » f^T^^C-SH + 7 H 0+1/4+ 2 H 2 S + CS 2 »f ^ T ^^ C-SH + 7 H 0 + 1/4
Tatsächlich ist die Reaktion jedoch wesentlich komplizierter und setzt sich aus einer Vielzahl von Einzelreaktionen, die teils nebeneinander, teils nacheinander ablaufen, zusammen. Jedenfalls kann mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß das Nitrobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ zu Anilin reduziert wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol reagiert. Ohne Zusatz eines Katalysators reduziert Schwefelwasserstoff nämlich Nitrobenzol erst bei, Temperaturen oberhalb 150 0C merklich; hierbei wird zwar als Hauptreaktionsprodukt in einer Ausbeute von ca. 75 % Anilin gebildet, jedoch entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktions-Produkte mit aromatischen Stickstoffgruppierungen. Setzt man dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff um, so erhält man dennoch bezogen auf eingesetztesIn fact, the reaction is much more complicated and consists of a large number of individual reactions, some of which take place side by side, partly in succession. In any case, can be ruled out with certainty that the nitrobenzene is first quantitatively reduced by the hydrogen sulfide to aniline, which then reacts in a known manner with carbon disulfide to 2-mercaptobenzothiazole. Hydrogen sulphide does not reduce nitrobenzene until the addition of a catalyst, temperatures above 150 ° C noticeably lower; Although it is formed as the main reaction product in a yield of about 75 % aniline, but in addition arise at least ten other reduction products with aromatic nitrogen groups. If this reaction mixture is subsequently reacted with carbon disulfide, the result is still obtained, based on what is used
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Nitrobenzol eine fast quantitative Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol, d.h. eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches an Anilin entspricht.. Daraus folgert, daß überraschenderweise auch die übrigen Reduktionsprodukte in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden. Führt man die Reduktion des Nitrobenzols mit Schwefelwasserstoff ohehalb 170°C, beispielsweise bei 200°C durch, so entstehen in der Hauptsache zähe, polymere Verbindungen, die sich anschließend überwiegend nicht mehr mit Schwefelkohlenstoff in 2-Mercaptobenzthiazol überführen lassen.Nitrobenzene gives an almost quantitative yield of 2-mercaptobenzothiazole, i. a much higher yield than the content of the reaction mixture of aniline corresponds .. It follows that, surprisingly, the other reduction products are converted into 2-mercaptobenzothiazole. If the reduction of the nitrobenzene with hydrogen sulfide is carried out at temperatures above 170 ° C., for example at 200 ° C., the result is mainly viscous, polymeric compounds which subsequently can no longer be converted into 2-mercaptobenzothiazole with carbon disulfide.
Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff 1:2:1. Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben einen günstigen Einfluß auf die Selektivität der Umsetzung zum 2-Mercaptobenzthiazol sowie auf die Reinheit desselben aus. Es werden daher je Mol Nitrobenzol 3 bis 6 Mole Schwefelwasserstoff und 1 bis 3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein Molverhältnis Nitrobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff wie 1 : 3,2 bis 4 : 1,2 bis 2,2. Größere Überschüsse an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben keinen nachteiligen Einfluß . auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen Gründen auch nicht empfehlenswert.As stated above, the stoichiometric ratio of the reactants nitrobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide is 1: 2: 1. Excess of hydrogen sulfide and carbon disulfide exert a favorable influence on the selectivity of the reaction to 2-mercaptobenzothiazole and on the purity thereof. There are therefore used per mole of nitrobenzene 3 to 6 moles of hydrogen sulfide and 1 to 3 moles of carbon disulfide. Particularly preferred is a molar ratio of nitrobenzene: hydrogen sulfide: carbon disulfide such as 1: 3.2 to 4: 1.2 to 2.2. Larger excesses of hydrogen sulfide and carbon disulfide have no adverse effect. on the reaction, but are not recommended for economic reasons.
Der Reaktionsdruck ist bei der erfindungsgemäßen"Nitrobenzol-Verfahrensvariante" nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer bei den gewählten Um~ Setzungstemperaturen bestimmt. Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können z.B. durch Steigerung des Schwefelwasserstoffdruckes kürzere ReaktionszeitenThe reaction pressure is not critical in the "nitrobenzene process variant" according to the invention and is determined by the partial pressures of the reactants at the chosen reaction temperatures. As with all mass transfer reactions, the reaction time is also pressure dependent in the present case and e.g. by increasing the hydrogen sulfide pressure shorter reaction times
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erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu hohen Reaktionsdrücken apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen notwendig, so daß ein Teil der erzielten Vorteile wieder verloren geht. Es kann in einem breiten Druckbereich von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, beispielsweise im Bereich von 5 - 100 bar, insbesondere von 8-15 bar. Vorzugsweise werden die Umsetzungen unter dem Eigenpartialdruck der Reaktanten durchgeführt.be achieved. In general, however, arise at too high reaction pressures equipment difficulties and higher investments are necessary, so that some of the benefits achieved is lost again. It can be worked in a wide pressure range from 1 bar to 150 bar, for example in the range of 5 - 100 bar, in particular 8-15 bar. Preferably, the reactions are carried out under the intrinsic partial pressure of the reactants.
Im Gegensatz zum Reaktionsdruck ist die Reaktionstemperatur bei der erfindungsgemäßen "Nitrobenzol-Verfahrensvariante" signifikant. Während bei etwa 100°C praktisch noch keine Reaktion abläuft, setzt oberhalb 100 C die Reduktion des Nitrobenzols zunächst langsam ein und läuft ab 150 C genügend rasch ab, wobei verschiedene Stickstoffverbindungen mit niedrigerer Oxydationszahl des Stickstoffatoms gebildet werden. Im Falle der Anwesenheit von Schwefelkohlenstoff tritt gleichzeitig auch bereits eine geringfügige 'Cyclisierung dieser Reduktionsprodukte mit dem Schwefelkohlenstoff ein. Erfindungswesentlich ist, daß die Reaktionstemperatur nicht über 170 C ansteigt, bevor das Nitrobenzol noch nicht weitgehend reduziert ist. Anderenfalls entstehen teerige Nebenprodukte, die selbstverständlich zu Lasten der Ausbeute und der Reinheit des 2-Mercaptobenzthiazols gehen. Oberhalb 170 C, insbesondere ab 200°C, erfolgt dann in relativ rascher Reaktion die Cyclisierung der Reduktionsprodukte zum 2-Mercaptobenzthiazol. Vorzugsweise v/erden zunächst, d.h. während der Umsetzung des Nitrobenzols mit dem Schwefelwasserstoff, Temperaturen von 150 bis 170°C und anschließend, d.h.. während der Umsetzung des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches mit Schwefelkohlenstoff, Temperaturen von 200 bis 250 C angewendet. Bei der Cyclisierung sind auch höhereIn contrast to the reaction pressure, the reaction temperature in the "nitrobenzene process variant" according to the invention is significant. While virtually no reaction takes place at about 100 ° C, above 100 C, the reduction of the nitrobenzene initially slow and runs from 150 C sufficiently quickly, with various nitrogen compounds are formed with lower oxidation number of the nitrogen atom. In the case of the presence of carbon disulfide, at the same time, even a slight cyclization of these carbon disulfide reduction products occurs. Essential to the invention is that the reaction temperature does not rise above 170 C before the nitrobenzene is not substantially reduced. Otherwise arise tarry by-products, which of course at the expense of the yield and purity of 2-mercaptobenzothiazole go. Above 170 ° C., especially from 200 ° C., the cyclization of the reduction products to 2-mercaptobenzothiazole takes place in a relatively rapid reaction. Preferably, first, i. during the reaction of the nitrobenzene with the hydrogen sulfide, temperatures of 150 to 170 ° C and then, i.e., during the reaction of the resulting reaction mixture with carbon disulfide, temperatures of 200 to 250 C applied. In the cyclization are also higher
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Temperaturen bis 350 C anwendbar, jedoch weder ökonomisch sinnvoll noch empfehlenswert, da sich bei diesen hohen Reaktionstemperaturen durch Weiterreaktion des 2-Mercaptobenzthiazols Ausbeute.verluste einstellen.Temperatures up to 350 C applicable, but neither economically useful nor recommended, since set at these high reaction temperatures by further reaction of 2-mercaptobenzothiazole yield.
Hinsichtlich der Reaktionszeit der "Nitrobenzol-Verfahrensvarianten" ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Raktoren abhängig ist, wie z.B. dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionskomponenten, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur und insbesondere von der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann sehr leicht an der Einstellung eines konstanten Reaktionsdruckes festgestellt werden. Während nämlich in der ersten Reaktionsstufe zunächst der Druck durch den Verbrauch von Schwefelwasserstoff abfällt, steigt er in der zweiten Reaktionsstufe schließlich ab 200°C durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion und der damit verbundenen Neubildung, von Schwefelwasserstoff wieder an, Nach völliger Umsetzung des Nitrobenzols zum 2-Mercaptobenzthiazol bzw. nach abgeschlossener Umsetzung der Reaktionsprodukte aus Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff mit Schwefelkohlenstoff bleibt der Druck konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur.With regard to the reaction time of the "nitrobenzene process variants", no general statement is possible, since this is dependent on a number of factors, such as e.g. the stoichiometric ratio of the reaction components, the reaction pressure, the reaction temperature and in particular the stirring speed. The end of the reaction can be very easily determined by setting a constant reaction pressure. Whereas in the first reaction stage the pressure initially drops due to the consumption of hydrogen sulfide, in the second reaction stage it finally rises above 200 ° C. by the onset of the cyclization reaction and the associated formation of new hydrogen sulfide. After complete conversion of the nitrobenzene to the second Mercaptobenzothiazole or after complete reaction of the reaction products of nitrobenzene and hydrogen sulfide with carbon disulfide, the pressure remains constant and is only a function of temperature.
Gegenstand einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man .The subject of a further preferred embodiment of the present invention is a process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole, which is characterized in that.
a) Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck im" Molverhältnis 1 : 1,5 bis 4 : 1 bis 3 durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C miteinander umsetzt odera) nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide optionally under pressure in the "molar ratio of 1: 1.5 to 4: 1 to 3 by heating to temperatures in the range of 200 to 300 ° C with each other or
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b) zunächst bei Temperaturen von 20 bis 100 0C gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zunächst Nitrosobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 4 zur Reaktion bringt und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen oberhalb 200 0C und unterhalb 300 0C mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrosobenzol - umsetzt ( "Mtrosobenzol-Verf ahr ensvarianten").b) initially at temperatures of 20 to 100 0 C optionally under pressure and optionally in the presence of an inert solvent initially nitrosobenzene and hydrogen sulfide in a molar ratio of 1: 1.5 to 4 brings to reaction and then the resulting reaction mixture at temperatures above 200 0 C. and below 300 0 C with 1 to 3 molar equivalents of carbon disulfide - based on nitrosobenzene used - ("Mtrosobenzol process variants").
Das bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff benötigte Nitrosobenzol ist leicht zugänglich» Man erhält es durch katalytisch^ Hydrierung von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem neueren Verfahren als"Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatische^ olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 13 602).The nitrosobenzene required as starting material in this embodiment of the process according to the invention is readily available. It is obtained by catalytic hydrogenation of nitrobenzene. The reduction proceeds with high conversion and high selectivity, when using a more recent method as a "reducing agent an aliphatic, cycloaliphatic ^ olefinic or aromatic hydrocarbon (DE patent application P 27 13 602).
Es ist ebenfalls als überraschend zu bezeichnen, daß TTitrosobenzol mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden kann. Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgt dargestellt werden:It is also surprising to note that TTitrosobenzene can be converted virtually quantitatively into 2-mercaptobenzothiazole with hydrogen sulfide and carbon disulfide. Although the reaction can be represented in a molecular formula as follows:
+ H2S ++ H 2 S +
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Tatsächlich ist die Reaktion jedoch auch hier· wesentlich komplizierter und setzt sich aus einer Vielzahl von Einzel-' reaktionen, die teils nebeneinander, teils nacheinander ablaufen, zusammen. Jedenfalls kann mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß das Nitrosobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ zu Anilin reduziert wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol reagiert. Zwar wird aus Nitroso- · benzol und Schwefelwasserstoff als Hauptreaktionsprodukt in einer Ausbeute von ca. 75% Anilin gebildet, jedoch entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktionsprodukte mit aromatischen Stickstoffgruppierungen. Setzt man dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff um, so erhält man dennoch bezogen auf eingesetztes Nitrosobenzol eine fast quantitative Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol, d.h. eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches an Anilin entspricht. Daraus folgert, daß überraschenderweise auch die übrigen Reduktionsprodukte in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden. Setzt man also erfindungsgemäß das Nitrosobenzol gleichzeitig mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff um, so verläuft die Reaktion mit hoher Selektivität und Ausbeute zum gewünschten 2-Mercaptobenzthiazol.In fact, however, the reaction here too is · much more complicated and consists of a large number of individual reactions, which take place partly side by side, partly in succession. In any case, can be ruled out with certainty that the nitrosobenzene is first quantitatively reduced by the hydrogen sulfide to aniline, which then reacts in a known manner with carbon disulfide to 2-mercaptobenzothiazole. Although it is formed from nitroso · benzene and hydrogen sulfide as the main reaction product in a yield of about 75% aniline, but in addition arise at least ten further reduction products with aromatic nitrogen groups. If this reaction mixture is subsequently reacted with carbon disulfide, the ratio obtained with respect to the nitrosobenzene used is nevertheless an almost quantitative yield of 2-mercaptobenzothiazole, ie. a much higher yield than the content of the reaction mixture of aniline corresponds. It follows that, surprisingly, the other reduction products are converted into 2-mercaptobenzothiazole. Thus, according to the invention, if the nitrosobenzene is reacted simultaneously with hydrogen sulfide and carbon disulfide, the reaction proceeds with high selectivity and yield to the desired 2-mercaptobenzothiazole.
Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten Nitrosobenzol, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff 1:1:1. Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben einen günstigen Einfluß auf die Selektivität der Umsetzung zum 2-Mercaptobenzthiazol sowie auf die Reinheit desselben aus. Es werden daher je Mol Nitrosobenzol 1.,5 bis 4 Mole Schwefelwasserstoff und 1 bis 3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt.. Bevorzugt wird ein Molverhältnis Nitrosobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff von 1 : 1,8 bis 3 : 1,2As stated above, the stoichiometric ratio of the reactants nitrosobenzene, carbon disulfide and hydrogen sulfide is 1: 1: 1. Excess of hydrogen sulfide and carbon disulfide exert a favorable influence on the selectivity of the reaction to 2-mercaptobenzothiazole and on the purity thereof. There are therefore used per mole of nitrosobenzene 1, 5 to 4 moles of hydrogen sulfide and 1 to 3 moles of carbon disulfide. Preferred is a molar ratio of nitrosobenzene: hydrogen sulfide: carbon disulfide of 1: 1.8 to 3: 1.2
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bis 1,5. Größere Überschüsse an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen Gründen auch nicht empfehlenswert.to 1.5. Larger excesses of hydrogen sulfide and carbon disulfide have no adverse effect on the reaction, but are not recommended for economic reasons.
Der Reaktionsdruck ist auch bei der "Nitrosobenzol-Verfahrensvariante" nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer bei den gewählten Umsetzungstemperaturen bestimmt. Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können z.B. durch Steigerung des Schwefelwasserstoffdruckes kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu hohen Reaktionsdrücken apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen notwendig, so daß ein Teil der erzielten Vorteile wieder verloren geht. Es kann in einem breiten Druckbereich, beginnend von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 5'- 100 bar, insbesondere von 15 bis 65 bar.The reaction pressure is not critical even in the "nitrosobenzene process variant" and is determined by the partial pressures of the reactants at the selected reaction temperatures. As with all mass transfer reactions, the reaction time is also pressure dependent in the present case and e.g. be achieved by increasing the hydrogen sulfide pressure shorter reaction times. In general, however, arise at too high reaction pressures equipment difficulties and higher investments are necessary, so that some of the benefits achieved is lost again. It can be carried out in a wide pressure range, starting from 1 bar to 150 bar, preferably the range of 5'-100 bar, in particular from 15 to 65 bar.
Bezüglich der Reaktionstemperatur der "Nitrosobenzol-Verfahrensvarianten" wird folgendes ausgeführt. Die Reduktion des Nitrosobenzols setzt bereits bei Raumtemperatur heftig ein und verläuft stark exotherm. Die Cyclisierungsreaktionen setzen oberhalb 200°C ein und verlaufen bei 22O°C und darüber rasch und praktisch quantitativ. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich hieraus folgendes.With respect to the reaction temperature of the "nitrosobenzene process variants", the following is carried out. The reduction of nitrosobenzene begins violently at room temperature and is highly exothermic. The cyclization reactions start above 200 ° C and proceed rapidly and practically quantitatively at 22O ° C and above. For carrying out the method according to the invention, the following results.
Bei der Verfahrensweise, wonach zunächst Nitrosobenzol mit Schwefelwasserstoff reduziert wird, erfolgt die Umsetzung zunächst bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C. Da die Reduktion stürmisch verläuft, muß die Schwefelwasserstoffzufuhr sehr langsam und vorsichtig erfolgen um eineIn the procedure according to which first nitrosobenzene is reduced with hydrogen sulfide, the reaction is carried out initially at temperatures in the range of 20 to 100 ° C. Since the reduction is stormy, the hydrogen sulphide feed must be very slow and careful around one
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spontane Zersetzung des Nitrosobenzols zu vermeiden. Zweckmäßigerweise führt man die Reduktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch. Hierfür eignen sich niedere alisphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohole und Isoamylalxohole, weiterhin Cyclohexan und Kohlenwasserstoffe wie z.B. Ligroin- und Kerosin-Fraktionen, Aromaten und Alkylaromaten wie z.B. Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol und Cumol. Bevor- zugte Lösungsmittel -sind Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, Methanol, Äthanol und Isopropanol. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann erhitzt, wobei Temperaturen von wenigstens 200 C angewendet werden müssen. Da bei 200 C die Cyclisierung der Reaktionsprodukte mit Schwefelkohlenstoff zum 2-Mercaptobenzthiazol noch vergleichsweise langsam erfolgt, empfiehlt es sich, Reaktionstemperaturen von wenigstens 220 C anzuwenden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für die Cyclisierung sind 220 bis 265°C.avoid spontaneous decomposition of the nitrosobenzene. Conveniently, the reduction is carried out in the presence of an inert solvent. Suitable for this purpose are lower aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohols and isoamyl alcohols, further cyclohexane and hydrocarbons, e.g. Ligroin and kerosene fractions, aromatics and alkylaromatics such. Benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and cumene. Preferred solvents are benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, methanol, ethanol and isopropanol. The resulting reaction mixture is then heated using temperatures of at least 200 ° C. Since at 200 C, the cyclization of the reaction products with carbon disulfide to 2-mercaptobenzothiazole still comparatively slow, it is recommended to use reaction temperatures of at least 220 C. Preferred reaction temperatures for the cyclization are 220 to 265 ° C.
Bei der Verfahrensweise, wonach Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gemeinsam zur Reaktion gebracht werden, wirkt der Schwefelkohlenstoff als Lösungsbzw. Verdünnungsmittel. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß .man das feste Nitrosobenzol zunächst in Schwefelkohlenstoff löst bzw. suspendiert und anschließend den Schwefelwasserstoff zuführt. Die Zufuhr des Schwefelwasserstoffs erfolgt hierbei ebenfalls in einem Temperaturbereich von 20 bis 100 C. In .diesem-niedrigen Temperaturbereich tritt auch in Gegenwart.von Schwefelkohlenstoff zunächst die Reduktion des Nitrosobenzols ein. Durch Erhitzen dieses Reaktionsgemisches auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 300 C erfolgt dann die Cyclisierung,In the procedure according to which nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide are reacted together, the carbon disulfide acts as Lösungsbzw. Diluent. In this embodiment of the process according to the invention, it is expedient to proceed in such a way that the solid nitrosobenzene is first dissolved or suspended in carbon disulfide and then fed to the hydrogen sulphide. The supply of hydrogen sulfide takes place here also in a temperature range of 20 to 100 C. In. This low temperature range occurs in the presence of carbon disulfide first, the reduction of the nitrosobenzene. By heating this reaction mixture to temperatures in the range of 200 to 300 C then takes place the cyclization,
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Die erfindungsgemäße "Nitrosobenzol-Verfahrensvariante" kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird vorzugsweise das Nitrosobenzol in Schwefelkohlenstoff gelöst, bei 60 bis 1000C mit Schwefelwasserstoff versetzt und anschließend auf Cyclisierungstemperaturen von 220 bis 265 C erhitzt. Bei der Cyclisierung sind auch höhere Temperaturen bis 350 C anwendbar, jedoch weder ökonomisch sinnvoll noch empfehlenswert, da sich bei diesen hohen Reaktionstemperaturen durch Weiterreaktion des 2-Mercaptobenzthiazols Ausbeuteverluste einstellen.The "nitrosobenzene process variant" according to the invention can be carried out both continuously and batchwise. In the continuous implementation of the nitrosobenzene is preferably dissolved in carbon disulfide, mixed at 60 to 100 0 C with hydrogen sulfide and then heated to cyclization temperatures of 220 to 265 C. In the cyclization and higher temperatures up to 350 C are applicable, but neither economically useful nor recommended, since set at these high reaction temperatures by further reaction of 2-mercaptobenzothiazole yield losses.
Hinsichtlich der Reaktionszeit der "Nitrosobenzol-Verfahrensvariante" ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z.B. dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionskomponenten, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur und insbesondere von der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann sehr leicht an der Einstellung eines konstanten Reaktionsdruckes festgestellt werden. Während nämlich zunächst der Druck durch den Verbrauch von Schwefelwasserstoff abfällt, steigt dieser schließlich ab 200 C durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion und der damit verbundenen Neubildung von Schwefelwasserstoff wieder an. Nach völliger Umsetzung des Nitrosobenzols zum 2-Mercaptobenzthiazol bleibt dann schließlich der Druck konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur.With regard to the reaction time of the "nitrosobenzene process variant", no general statement is possible, since this is dependent on a number of factors, such as e.g. the stoichiometric ratio of the reaction components, the reaction pressure, the reaction temperature and in particular the stirring speed. The end of the reaction can be very easily determined by setting a constant reaction pressure. While initially the pressure drops due to the consumption of hydrogen sulphide, this finally increases again from 200 C onwards by the onset of the cyclization reaction and the associated renewed formation of hydrogen sulphide. After complete conversion of the nitrosobenzene to 2-mercaptobenzothiazole then finally the pressure remains constant and is only a function of temperature.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des- 2-Mercaptobenzthiazols. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention is outstandingly suitable for the industrial preparation of 2-mercaptobenzothiazole. It can be carried out either batchwise or continuously.
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Gegenüber den bekannten technischen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren mehrere beträchtliche Vorteile. Es zeichnet sich dadurch aus, daß keine Katalysatoren benötigt tmd dennoch kürzere Reaktionszeiten erreicht werden· Es werden darüberhinaus quantitative Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt als bei den bekannten Verfahren. In ökonomischer und verfahrenstechnischer Hinsicht ist besonders vorteilhaft, daß keinerlei zusätzliche Hilfsehendkalien sowie unerwünschte und unverwertbare Abfall- oder Beiprodukte anfallen und daß das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise niedrigen Drücken durchgeführt werden kann· Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beiprodukt anfallende Schwefel kann bei der Schwefelkohlenstoffproduktion verwertet werden, andererseits fällt der benötigte Schwefelwasserstoff wieder als Beiprodukt der Schwefelkohlenstoffproduktion an· Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß das 2-Mercaptobenzthiazol beim erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit erhalten wird, so daß die Reinigung desselben entfällt· Es entfallen somit auch die beim bekannten Verfahren benötigten Hilfschemikalien und die daraus resultierenden Abfallströme·Compared to the known technical process, the inventive method has several considerable advantages. It is characterized by the fact that no catalysts are required tmd nevertheless shorter reaction times can be achieved · It also quantitative conversions and significantly higher yields are achieved than in the known methods. From an economical and procedural point of view, it is particularly advantageous that no additional secondary scents and undesirable and undesirable waste or by-products are produced and that the process according to the invention can be carried out at comparatively low pressures. The sulfur produced as by-product in the process according to the invention can be utilized in the production of carbon disulfide. Finally, it should be pointed out that the 2-mercaptobenzothiazole is obtained in the process according to the invention in high purity, so that the same cleaning is eliminated · It also eliminates the auxiliary chemicals required in the known method and the resulting waste streams ·
Ausführungsbeispiel embodiment
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. ·The invention will be explained in more detail below on some embodiments. ·
Beispiele 1 bis 8 -. Examples 1 to 8 -.
In einem Reaktionsgefäß (1-2 Liter Glasautoklav mit Bodenablaßventil und Manometer ausgerüstet oder' 100 ml V4-A Edelstahlautoklav mit Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, Manometer und Magnetrührer sowie Gasablaßventil) wurde,In a reaction vessel (1-2 liter glass autoclave equipped with bottom drain valve and pressure gauge or '100 ml V4-A stainless steel autoclave with gas inlet tube, flow breaker, pressure gauge and magnetic stirrer and gas drain valve),
4t\ - 212 194 4t - 212 194
10.9.1979 APCG7D/212 194 55 271 12 .10.9.1979 APCG7D / 212 194 55 271 12.
nachdem die darin enthaltene Luft durch Schwefelwasserstoff verdrängt worden war, die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol eingebracht und das Reaktionsgefäß sorgfältig verschlossen. Anschließend wurde die ge- " wünschte Menge anAfter the air contained therein had been displaced by hydrogen sulfide, the appropriate amount of carbon disulfide and nitrobenzene introduced and the reaction vessel carefully sealed. Subsequently, the desired amount was
Γ ΊΓ Ί
-^b- 21- ^ b- 21
Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgefäß gepreßt und nun die Lösung auf 160 - 170°C erhitzt. Als kein weiterer Schwefelwasserstoffverbrauch (Druckabfall) mehr festgestellt werden konnte, wurde das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf 240 - 25O°C erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter H-S-Druck) wurde das Reaktionsgefäß entspannt und das Abgas gaschromatographisch untersucht. Der Reaktor wurde nun entleert, indem entweder das Reaktionsgemisch bei 150 180°C über das Bodenablaßventil als Schmelze entnommen oder das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Methanol suspendiert und der gebildete Schwefel durch Filtration vom 2-Mercaptobenzthiazol getrennt wurde. Nach dem Entfernen des Methanols wurde die Reinheit des gebildeten MBT titrimetrisch und chromatographisch (HPLC) bestimmt. Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z.B. durch Umfallen über sein Alkalisalz) war nicht notwendig. Polymere Produkte, wie sie bei Einsatz von Anilin oder o-Chlornitrobenzol entstehen, traten nicht auf.Hydrogen sulfide pressed into the reaction vessel and then the solution to 160 - 170 ° C heated. When no further hydrogen sulfide consumption (pressure drop) could be detected, the reaction mixture was heated to 240 ° -25 ° C. with vigorous stirring. After the reaction was complete (constant H-S pressure), the reaction vessel was depressurized and the exhaust gas was analyzed by gas chromatography. The reactor was then emptied by either the reaction mixture taken at 150 180 ° C via the bottom drain valve as a melt or the reaction mixture was suspended after cooling to room temperature in methanol and the sulfur formed by filtration from 2-mercaptobenzothiazole was separated. After removal of the methanol, the purity of the MBT formed was determined by titration and chromatography (HPLC). Further purification of the 2-mercaptobenzothiazole (e.g., by falling over its alkali salt) was not necessary. Polymer products, such as those produced using aniline or o-chloronitrobenzene, did not occur.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ausbeuten zusammengestellt. Die Ausbeuten beziehen sich auf reines 2-Mercaptobenzthiazol. Sie wurden durch acidimetrische und argentometrische Titration ermittelt.Table I below summarizes the process conditions and the yields obtained. Yields are based on pure 2-mercaptobenzothiazole. They were determined by acidimetric and argentometric titration.
Die Beispiele 6 bis 8 zeigen den signifikanten Einfluß der Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren.Examples 6 to 8 show the significant influence of the reaction temperature in the process according to the invention.
L JL J
A3GW31827/28A3GW31827 / 28
~Ί~ Ί
Tibilli λTibilli λ
.-«-212194.- "- 212194
12,31 g (100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12,6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff im Verlaufe von 3 Stunden bei 165°C und 16 bar miteinander umgesetzt. Der Umsatz betrug 100%. Das Gemisch enthielt u.a. 77% d. Th. Anilin und 86,5% d. Th. Schwefel. Es wurde anschließend mit 13,3 g (174 mMol) Schwefelkohlenstoff versetzt und 30 Minuten lang bei 245 C und 20 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute betrug 96,2% d. Th. 2-Mercaptobenzthiazol, 99,5% d. Th. Schwefel, 1,0% d. Th. Benzthiazol und 1,2% d« Th. 2-Anilino-benzthiazol.12.31 g (100 mmol) of nitrobenzene were reacted in the device described in Examples 1 to 8 with 12.6 g (369 mmol) of hydrogen sulfide in the course of 3 hours at 165 ° C and 16 bar with each other. The turnover was 100%. The mixture contained i.a. 77% d. Th. Aniline and 86.5% d. Th. Sulfur. Subsequently, 13.3 g (174 mmol) of carbon disulphide were added and the mixture was heated at 245.degree. C. and 20 bar for 30 minutes. The turnover was 100%. The yield was 96.2% d. Th. 2-mercaptobenzothiazole, 99.5% of theory. Th. Sulfur, 1.0% d. Th. Benzothiazole and 1.2% d. Th. 2-Anilino-benzothiazole.
14,7 g (119 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12,6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff bei 165°C und 15 bar eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Das Gemisch enthielt u.a. 74% d. Th. Anilin und 92% d. Th. Schwefel. Es wurde anschließend mit 13,3 ml (16,7 g) (220 mMol) Schwefelkohlenstoff 30 Minuten lang bei 25O°C und 19 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute betrug 98% d. Th. 2-Mercaptobenzthiazol,. 100% d. Th. Schwefel, 0,5%.d. Th. Benzthiazol und 0,5% d. Th. Anilino-benzthiazol.14.7 g (119 mmol) of nitrobenzene were reacted with each other in the device described in Examples 1 to 8 with 12.6 g (369 mmol) of hydrogen sulfide at 165 ° C and 15 bar for one hour. The mixture contained i.a. 74% d. Th. Aniline and 92% d. Th. Sulfur. It was then heated with 13.3 ml (16.7 g) (220 mmol) of carbon disulfide at 25 ° C. and 19 bar for 30 minutes. The turnover was 100%. The yield was 98% d. Th. 2-mercaptobenzothiazole ,. 100% d. Th. Sulfur, 0.5% .d. Th. Benzothiazole and 0.5% d. Th. Anilinobenzothiazole.
12,31 g (100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 11,4 g (334 mMol) Schwefelwasserstoff und bei 168 bis 170°C eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Dabei stellte sich ein Maximaldruck von 17 bar ein. Anschließend wurde der Reaktor heiß entspannt und das Reaktionswasser (3,6 g =200 .mMol) durch Fraktionierung entfernt Nun wurde12.31 g (100 mmol) of nitrobenzene were reacted with 11.4 g (334 mmol) of hydrogen sulfide in the apparatus described in Examples 1 to 8 and at 168 to 170 ° C for one hour. This resulted in a maximum pressure of 17 bar. The reactor was then hot-expanded and the water of reaction (3.6 g = 200 μmol) was removed by fractionation
L V JL V J
Γ . ΊΓ. Ί
-*i - 212 194 - * i - 212 194
das Gasablaßventil wieder geschlossen und 8,37 g (6,65 ml = 110 mMol) Schwefelkohlenstoff in das Reaktionsgefäß eindosiert und anschließend unter guter Rührung auf 250 C 45 Minuten lang erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Weise. Der Umsats betrug 100% d. Th./ die Ausbeute an Schwefel 99,8% d. Th. und an 2 Mercaptobenzthiazol 97,9% d. Th. Außerdem waren noch 0,2% d. Th. Benzthiazol und 1,6% d. Th. Anilinobenzthiazol entstanden.the gas discharge valve closed again and metered 8.37 g (6.65 ml = 110 mmol) of carbon disulfide in the reaction vessel and then heated with vigorous stirring at 250 C for 45 minutes. The workup of the reaction mixture was carried out in the manner described in Examples 1 to 8. The turnover was 100% d. Th ./ The yield of sulfur 99.8% d. Th. And to 2 mercaptobenzothiazole 97.9% d. Th. In addition, were still 0.2% d. Th. Benzothiazole and 1.6% d. Th. Anilinobenzthiazol emerged.
In eine mit Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, Manometer, Rührvorrichtung sowie Gasablaßventil ausgerüsteten V4A-Edelstahlautoklaven wurde Nitrosobenzol und anschließen die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff über eine Stahlkapillare zugeführt. Danach wurde die gewünschte Menge an Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß gepreßt. Dabei fand deutlich eine exotherme Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch wurde nun rasch auf 240 - 25O°C unter kräftigem Rühren aufgeheizt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter Schwefelwasserstoffdruck) wurde noch 15 Minuten bei 245°C weitergerührt und dann das Reaktionsgefäß entleert. Hierzu wurde entweder das Reaktionsgemisch beiNitrosobenzene was added to a V4A stainless steel autoclave equipped with a gas inlet tube, flow breaker, pressure gauge, stirrer and gas bleed valve, and then the appropriate amount of carbon disulfide was fed through a steel capillary. Thereafter, the desired amount of hydrogen sulfide at room temperature was pressed into the reaction vessel. There was clearly an exothermic reaction. The reaction mixture was then heated rapidly to 240 - 25O ° C with vigorous stirring. After the reaction was complete (constant hydrogen sulfide pressure) stirring was continued for 15 minutes at 245 ° C and then emptied the reaction vessel. Either the reaction mixture was added
ο 180 C über ein Tauchrohr als Schmelze entnommen oder der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, in Methanol aufgenommen und schließlich der gebildete Schwefel vom 2-Mercaptobenzthiazol durch Filtration getrennt. Nach dem Entfernen des Methanols hinterblieb reines 2-Mercaptobenzthiazol in kristalliner Form. Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z.B. durch Umfällung über seine Alkalisalze) war nicht notwendig/ da polymere Produkte nicht auftraten. Die Reinheit der Verbindung wurde durch acidimetrische und argentometrische Titration sowie durchο 180 C taken over a dip tube as a melt or the reactor contents cooled to room temperature, taken up in methanol and finally the sulfur formed by 2-mercaptobenzothiazole separated by filtration. After removal of the methanol, pure 2-mercaptobenzothiazole remained in crystalline form. Further purification of the 2-mercaptobenzothiazole (e.g., by reprecipitation via its alkali salts) was not necessary because polymeric products did not occur. The purity of the compound was determined by acidimetric and argentometric titration and by
χ-χ-
Γ ΠΓ Π
- to - 212194- to - 212194
flüssigchromatographische Analysen bestätigt. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Versuchsbedingungen, der Umsatz sowie die auf 2-Mercaptobenzthiazol und auf Schwefel bezogenen Ausbeuten angegeben.liquid chromatographic analyzes confirmed. Table 2 below shows the experimental conditions, the conversion and the yields based on 2-mercaptobenzothiazole and on sulfur.
L "v JL " v J
A3GW31827/28A3GW31827 / 28
Γ ΠΓ Π
-U--U-
Beispiel 20 ' . . Example 20 '. ,
In der bei den Beispielen 12 bis 19 beschriebenen Vorrichtung wurden 10 g (93 mMol) Nitrosobenzol eingefüllt und unter Rühren allmählich mit 5,2 g (150 mMol) Schwefelwasserstoff versetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 80 C, der Druck 3 bar und die Reaktionszeit eine Stunde. Der auf Nitrosobenzol bezogene Umsatz betrug 100%. Das Reaktionsgemisch enthielt 77,5% d: Th. Anilin sowie weitere stickstofffunktioneile Verbindungen.In the apparatus described in Examples 12 to 19, 10 g (93 mmol) of nitrosobenzene were charged and 5.2 g (150 mmol) of hydrogen sulfide were gradually added with stirring. The reaction temperature was 80 C, the pressure 3 bar and the reaction time one hour. The conversion related to nitrosobenzene was 100%. The reaction mixture contained 77.5% d: Th. Aniline and other nitrogen-functional compounds.
Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 6,6 g (110 mMol) Schwefelkohlenstoff im Verlaufe von 30 Minuten auf 2 45°C erhitzt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Bezogen auf das Gesamtverfahren betrug der Umsatz 100%, die Schwefelausbeute 99,5% und die Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol 98,5% d. Th. Schmelzp.: 179-181°C.The reaction mixture thus obtained was then heated with 6.6 g (110 mmol) of carbon disulfide over 30 minutes to 2 45 ° C and left for a further 30 minutes at this temperature. Based on the overall process, the conversion was 100%, the sulfur yield 99.5% and the yield of 2-mercaptobenzothiazole 98.5% d. Th. Melting point: 179-181 ° C.
In der bei den Beispielen 12 bis 19 beschriebenen Vorrichtung wurden 10 g (93 mMol) Nitrosobenzol und 50 ml Benzol vorgelegt. Dann wurden bei 300C 5,2 g (150 mMol) Schwefelwasserstoff eingeleitet und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Der auf Nitrosobenzol bezogene Umsatz betrug 100%, die Schwefelausbeute 75,8% und die Ausbeute an Anilin 7 4,7%.In the apparatus described in Examples 12 to 19, 10 g (93 mmol) of nitrosobenzene and 50 ml of benzene were submitted. Then, 5.2 g (150 mmol) of hydrogen sulfide were introduced at 30 0 C and left for one hour at this temperature. The conversion based on nitrosobenzene was 100%, the sulfur yield 75.8% and the yield of aniline 7 4.7%.
Das Reaktionsgemisch, welches außer Anilin noch weitere Stickstof f funktioneile Verbindungen enthielt, wurde anschließend mit 50 g (827 mMol) Schwefelkohlenstoff versetzt und im Verlaufe von 30 Minuten auf 25O°C erhitzt. Der Druck betrug 2 8 bar. Nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Bezogen auf die Gesamtreaktion betrug die Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol 88,8% d. Th. L Schmelzp.: 180-181,5°C. IThe reaction mixture, which contained, in addition to aniline, further nitrogen-functional compounds, was then admixed with 50 g (827 mmol) of carbon disulfide and heated to 25.degree. C. in the course of 30 minutes. The pressure was 2 8 bar. After a further 30 minutes reaction time, the reaction mixture was worked up. Based on the overall reaction, the yield of 2-mercaptobenzothiazole was 88.8% d. Th. L melting point: 180-181.5 ° C. I
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