DD130863B1 - METHOD FOR THE REINFORCEMENT OF THERMOPLASTIC MATERIALS FROM POLYAMIDES - Google Patents

Description

Verfahren zur Verstärkung von thermoplastischen Werkstoffen aus PolyamidenProcess for reinforcing thermoplastic materials from polyamides

Anwendungsgebiet der Erfindung ;Field of application of the invention;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung von thermoplastischen Werkstoffen aus Polyamiden mit kugelförmigen bzw. sphärischen Glasteilen, wobei zur Verbesserung des Verbundes zwischen den Glasteilen und den Polyamiden Zusatzstoffe eingearbeitet werden. Das Haupteinsatzgebiet des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen verstärkten Werkstoffes aus Polyamiden liegt auf Grund der guten Fließfähigkeit der Formmasse auf dem Gebiet der Spritzgußtechnik, wobei der Maschinenverschleiß auf Grund der kugel- bzw. sphärischen Form der Glaspartikel gering gehalten wird.The invention relates to a method for reinforcing thermoplastic materials made of polyamides with spherical or spherical glass parts, wherein incorporated to improve the bond between the glass parts and the polyamides additives. The main field of application of the thermoplastic reinforced polyamide material obtained by the process according to the invention is due to the good flowability of the molding composition in the field of injection molding, wherein the machine wear is kept low due to the spherical or spherical shape of the glass particles.

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Es ist bekannt, zur Verbesserung bestimmter mechanischer Eigenschaften den thermoplastischen Werkstoffen Zusätze beizufügen. So werden durch einen Glasfaseranteil im Werkstoff dia Druck- und Biegefestigkeit verbessert und der Elastizitätsmodul erhöht»It is known to add additives to the thermoplastic materials to improve certain mechanical properties. Thus, a glass fiber content in the material dia improves compressive and flexural strength and increases the modulus of elasticity »

Nachteilig bei der Verarbeitung von glasfaserverstärktem Polyamid in der Spritzgußtechnik sind die verminderte Fließfähigkeit und der hohe Verschleiß in der Spritzgußmaschine sowie die oft auftretenden Inhomogenitäten zwischen dem thermoplastischen Werkstoff und den Glasfasern im gespritzten Fertigteil.A disadvantage of the processing of glass fiber reinforced polyamide in injection molding are the reduced flowability and high wear in the injection molding machine and the often occurring inhomogeneities between the thermoplastic material and the glass fibers in the sprayed finished part.

Bei Verwendung von Glaskugeln oder sphärischen Glasteilen zur Verstärkung thermoplastischer Werkstoffe lassen sich die genannten Nachteile der glasfaserverstärkten Werkstoffe zum Teil beseitigen. Problematisch ist hierbei die notwendige Haftung zwischen den Glaspartikeln und dem verwendeten polymeren thermoplastischen Werkstoff, insbesondere den Polyamiden.When using glass beads or spherical glass parts to reinforce thermoplastic materials, the disadvantages of glass fiber reinforced materials mentioned can be partially eliminated. The problem here is the necessary adhesion between the glass particles and the polymeric thermoplastic material used, in particular the polyamides.

Nach DT-OS 25 46 200 wird ein Verfahren zur Verwendung von Glaskugeln mit einer mittleren Teilchengröße von 20 - 150 μ beschrieben. Durch das Fehlen von haftverroittelnden Zusätzen werden jedoch für die aus diesem Material hergestellten Werkstoffe nur verminderte Festigkeiten erreicht.According to DT-OS 25 46 200 a process for the use of glass beads having an average particle size of 20-150 μ is described. Due to the lack of adhesion-promoting additives, however, only reduced strengths are achieved for the materials produced from this material.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Verbesserung des Verbundes zwischen thermoplastischen Kunstharzmassen und Glaskugeln sieht die Verwendung von härtbaren Epoxidharzen vor. Es müssen hierbei die Einzelkomponenten in einer Mischvorrichtung vorgemischt und anschließend einer Warmverarbeitungsmaschine zugeführt werden. Nach der Extrusion kann der polymere Werkstoff zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren das zur Homogenisierung notwendige Vormischen sowie das Einbringen eines oder mehrerer fremder Polymere,Another known method for improving the bond between thermoplastic resin compositions and glass beads provides for the use of curable epoxy resins. In this case, the individual components must be premixed in a mixing device and then fed to a hot processing machine. After extrusion, the polymeric material can be used to make molded parts. A disadvantage of this method is the need for homogenization premixing and the introduction of one or more foreign polymers,

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Desweiteren kann es in der Warmverarbeitungsmaschine zur Agglomeration aushärtender Epoxidharzpartikel kommen, so daß bei nochmaligem Aufschmelzen der Formmasse keine homogene Schmelze gewährleistet werden kann (zum Beispiel DT-AS 23 43 445, DT-PS 21 44 637).Furthermore, it can come in the hot processing machine for agglomeration of hardening epoxy resin particles, so that when melted again the molding material no homogeneous melt can be ensured (for example, DT-AS 23 43 445, DT-PS 21 44 637).

Ziel der Erfindung:Object of the invention:

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Verbesserung des Verbundes bzw* der Haftung zwischen thermoplastischem Werkstoff aus Polyamiden und Glaskugeln oder sphärisch geformten Glasteilen bei der Verstärkung eines thermoplastischen Werkstoffes.The aim of the invention is the development of a method for improving the bond or the adhesion between thermoplastic material made of polyamides and glass beads or spherically shaped glass parts in the reinforcement of a thermoplastic material.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem bekannten Stand der Technik bestehen in der kontinuierlichen Einarbeitungsmöglichkeit von speziellen Zusatzstoffen ohne Vormischen der Glaspartikel mit diesen Zusatzstoffen bzw. mit dem polymeren thermoplastischen Trägermaterial aus Polyamiden. Es soll ein homogener, agglomeratfreier, thermoplastischer, verstärkter Werkstoff aus Polyamiden erhalten werden, welcher eine verbesserte Druck- und Biegefestigkeit sowie einen erhöhten Elastizitätsmodul besitzt.The advantages of the invention over the known art consist in the possibility of continuous incorporation of special additives without premixing of the glass particles with these additives or with the polymeric thermoplastic carrier material from polyamides. It is intended to obtain a homogeneous, agglomerate-free, thermoplastic, reinforced material of polyamides, which has improved compressive and flexural strength and an increased modulus of elasticity.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens mit dem es bei Verstärkung von thermoplastischen Werkstoffen aus Polyamiden mit Glaspartikeln möglich wird, einen festen und sicheren Verbund zwischen Polymer und Glaspartikeln zu sichern« Die Formmasse soll gute Fließeigenschaften aufweisen, wodurch eine gute Verarbeitbarkeit in der Spritzgußtechnik gewährleistet ist.The object of the invention is the development of a method with which it is possible to reinforce thermoplastic materials made of polyamides with glass particles to secure a firm and secure bond between polymer and glass particles. "The molding composition should have good flow properties, which ensures good processability in the injection molding is.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Verstärkung von thermoplastischen Werkstoffen aus Polyamiden mit einer Anzahl von 1-60 Gew,-% Glaskugeln oder sphärisch geformten Glasteilen mit einem Durchmesser von 0,030 0,500 mm durchgeführt, indem man die Zusatzstoffe bestehend aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C₁₆H₃₄ - С,_Н₃₈ (Weißöl), ungesättigte aliphatische Fettsäuren, vorzugsweise CH^(CHp)₇CHCH (CH₂J₇COOH (ölsäure) und Ester aliphatischer Fettsäuren, vorzugsweise C₁₇H₃₅ COO - ^C4^Hg (^Butyl^stea^t"a^t) dem thermoplastischen Werkstoff unmittelbar vor dem Aufschmelzen und Durchmischen mit Glaskugeln oder sphärisch geformten Glasteilen kontinuierlich zugegeben werden*According to the invention, the process for reinforcing thermoplastic materials of polyamides with a number of 1-60 wt -% glass beads or spherical shaped glass parts with a diameter of 0.030 0.500 mm performed by adding the additives consisting of saturated aliphatic hydrocarbons in the range C ₁₆ H ₃₄ - С, _Н ₃₈ (white oil), unsaturated aliphatic fatty acids, preferably CH ^ (CHP) ₇ CHCH (CH ₂ J ₇ COOH (oleic acid), and esters of aliphatic fatty acids, preferably C ₁₇ H ₃₅ COO - ^C 4 ^H g ^(But yl ^ste a ^t "a ^t ) are added continuously to the thermoplastic material immediately before melting and mixing with glass beads or spherically shaped glass pieces *

Die Menge der Zusatzstoffe soll 0,1 - 2,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des verstärkten thermoplastischen Werkstoffes betragen·The amount of additives should be 0.1-2.0% by weight, based on the total amount of the reinforced thermoplastic material.

Werden Abfälle der Faser- oder Seidenproduktion als Ausgangsmaterial für die Herstellung der thermoplastischen Werkstoffe verwendet, so kann die auf den Fasern oder Fäden vorhandene Präparationsauflage als Zusatzstoff verwendet werden, sofern die Präparation die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthält.If wastes of fiber or silk production are used as starting material for the production of the thermoplastic materials, then the preparation coating present on the fibers or threads can be used as additive, as long as the preparation contains the additives according to the invention.

Die Erfindung soll an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden»The invention will be explained in more detail on 2 embodiments »

Ausführunqsbeispiel 1; Embodiment 1;

Auf einem einwelligen Entgasungsextruder mit zwei Entgasungszonen wird Polyamid-6-Granulat, wie es für die Produktion von Cordseide verwendet wird, verarbeitet. Gleichzeitig werden mit dem Polyamidmaterial 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des ver-On a single-screw degassing extruder with two degassing zones, polyamide-6 granules, such as those used for the production of cord silk, are processed. At the same time, the polyamide material contains 20% by weight, based on the total mass of the

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stärkten thermoplastischen Werkstoffes, Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,10 - 0,15 Millimeter, einerreinforced thermoplastic material, glass beads with a diameter of 0.10 - 0.15 millimeters, one

3 Schüttdichte von 1,6 g/cm und einer Dichte von 2,4 g/ cm dem Extruder kontinuierlich zugegeben. Als Haftvermittlsr zwischen Polyamid und den Glaspartikeln werden dem Extruder weiterhin 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des verstärkten thermoplastischen Werkstoffes, eines Gemisches aus 50 Gewichtsteilen Weißöl der Summenformel C_-1-H,-,. - C_-10H₀₀, 20 Gewichtsteilen Ölsäure der Formel CH₃(CHg)₇CHCH(CHg)₇COOH und 30 Gewichtstoilen Butylstearat C₁₇H₃₅COO-C₄H₉ kontinuierlich vor Beginn des Aufschmelzens zugesetzt. Die Temperaturen an den Heizzonen des Extruders und der Gießvorrichtung sind so eingestellt, daß die Schmelzetemperatur am Austrag 285 ⁰C beträgt. Die Verweilzeit im Extruder liegt bei 5 Minuten.3 Bulk density of 1.6 g / cm and a density of 2.4 g / cm continuously added to the extruder. As Haftvermittlsr between polyamide and the glass particles, the extruder further 1.5 weight percent, based on the total mass of the reinforced thermoplastic material, a mixture of 50 parts by weight of white oil of the empirical formula C _-1 -H, - ,. - C _-10 H ₀₀ , 20 parts by weight of oleic acid of formula CH ₃ (CHg) ₇ CHCH (CHg) ₇ COOH and 30 parts by weight of butyl stearate C ₁₇ H ₃₅ COO-C ₄ H _{9 added} continuously before the start of melting. The temperatures at the heating zones of the extruder and the casting device are adjusted so that the melt temperature at the discharge 285 ⁰ C. The residence time in the extruder is 5 minutes.

Das Extrudat wird über eine Breitschlitzdüse in ein Kühlbad ausgetragen, abgekühlt und als Band einem Granulator zugeführt. Vom erhaltenen, glaskugelverstärktsn, homogenen Granulat werden die in der Tabelle zusammengestellten physikalischen Kennwerte ermittelteThe extrudate is discharged via a slot die into a cooling bath, cooled and fed as a belt to a granulator. From the obtained, glass bead-reinforced, homogeneous granules, the physical characteristics listed in the table are determined

Aus f ü h ru nqs be is ρ ie 1 2 :From f u r ru nqs be is ρ ie 1 2:

Einem zweiwelligen Entgasungsextruder mit gleichlaufenden Schnecken undavei Entgasungszonen sowie zwei Knetzonen werden präparierte Polyamid-6-Abfalle aus der Polyamidseidonproduktion kontinuierlich zugegeben« Die Präparationsauflage beträgt 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Abfälle, und besteht aus einem Gemisch von 50 Gewichtsteilen Weißöl der Summenformel C₁₁-H₀. - C„_OH_OO/ 20 Gewichtsteilen ölsäure ChU(CH₀UCHCH(CH₀)^COGH und 30 Gewichtsteilen Butylstearat C₁₄H^₅COO-CJi' . Gleichzeitig werden dem Extruder 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die GesamtmassePrepared polyamide-6 wastes from polyamide-sidetone production are continuously added to a two-shaft degassing extruder with co-rotating screws and two degassing zones. The preparation overlay is 1.0% by weight, based on the wastes used, and consists of a mixture of 50 parts by weight of white oil of empirical formula C. ₁₁ -H ₀ . - C _"O H _{OO /} 20 parts by weight of oleic acid ChU (CH ₀ Uchch (CH ₀₎ ^ COGH and 30 parts by weight of butyl stearate C ₁₄ H ^ ₅ COO-CJI 'At the same time, the extruder 35 weight percent based on the total mass.

des verstärkten thermoplastischen Werkstoffes, Glasku-of the reinforced thermoplastic material, glass

3 geln mit einer Schüttdichte von 1,6 g/cm , einer Dichte3 gels with a bulk density of 1.6 g / cm, a density

3 von 2,4 g/cm und einem durchschnittlichen Kugeldurchrnesser von 0,16 - 0,20 Millimeter vor Beginn der Plastifizierung des Polyamids zugeführt. Die Temperaturführung am Extruder und oer Gießvorrichtung ist so gewählt, daß am Austrag die Temperatur der Schmelze bei 250 ⁰C liegt. Die Verweilzeit der Schmelze im Extruder beträgt 5 Minuten. Das mit homogen verteilten Glaskugeln versehene Extrudat wird in ein Wasserkühlbad durch eine Breitschlitzdüse ausgetragen und als erstarrtes Band einem Granulator kontinuierlich zugeführt. Aus dem erhaltenen, durch Glaskugeln verstärkten Granulat werden auf einer Spritzgußmaschine entsprechende Formkörper hergestellt und an diesen mechanische Kennwerte bestimmt, die in einer Tabelle zusammengestellt sind.3 of 2.4 g / cm and an average ball diameter of 0.16-0.20 millimeters before the plasticization of the polyamide was started. The temperature control on the extruder and oer casting device is chosen so that the discharge of the melt temperature is 250 ⁰ C. The residence time of the melt in the extruder is 5 minutes. The extrudate, which is provided with homogeneously distributed glass spheres, is discharged into a water cooling bath through a slot die and fed continuously as a solidified belt to a granulator. From the obtained, reinforced by glass beads granules corresponding moldings are produced on an injection molding machine and determined on these mechanical characteristics, which are summarized in a table.

Tabelletable Dimensiondimension Granulat nachGranules after Granulat nachGranules after Eigenschaftproperty Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 2 kp/cm2 kp / cm 45 χ 10³ 45 χ 10 ³ 38 χ 10³ 38 χ 10 ³ E-HodulE-Hodul kp/cmkp / cm 12101210 11801180 KugeldruckhärteBall indentation hardness kp/cmkp / cm 930930 900900 Biegespannungbending stress kp/cmkp / cm 810810 560560 Zugfestigkeittensile strenght relative Schwinrelative swing %% 0,950.95 0,800.80 dungdung spezifischerspecific cmcm 1,5 χ 10¹⁵ 1,5 χ 10 ¹⁵ 21 χ 10¹⁵ 21 χ 10 ¹⁵ Widerstandresistance

Augenfällig sind die hohen Werte des Elastizitätsmoduls, der Kugeldruckhärte und der Biegespannung der hergestellten Granulate sowie die geringe relative Schwindung. Auf Grund dieser verbesserten physikalischen EigenschaftenThe high values of the modulus of elasticity, the ball compression hardness and the bending stress of the granules produced and the low relative shrinkage are striking. Due to these improved physical properties

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können die erhaltenen thermoplastischen Werkstoffe in der Spritzgußtechnik bevorzugt zur Herstellung von hochverschleißfesten und stark beanspruchten Formteilen eingesetzt werden* Bei Verarbeitung des mit Glaskugeln gefüllten thermoplastischen Werkstoffes auf Spritzgußmaschinen ist die gute Verarbeitbarkeit, insbesondere die gute Fließfähigkeit auf Grund des Kugellager-Effektes äer Glaskugeln von gravierender Bedeutung.the thermoplastic materials obtained can be used in the injection molding preferably for the production of highly wear-resistant and highly stressed moldings * When processing the filled with glass beads thermoplastic material on injection molding machines, the good processability, in particular the good flowability due to the ball bearing effect of glass beads of serious importance ,

Claims (2)

Erfindunosansprüche: Unos claims: 1, Verfahren zur Verstärkung von thermoplastischen Werkstoffen aus Polyamiden mit einem Anteil von 1-60 Gew.-% Glaskugeln oder sphärisch geformten Glasteilen mit einem Durchmesser von 0,030 - 0,500 mm, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusatzstoffe1, Process for reinforcing thermoplastic materials of polyamides with a proportion of 1-60 wt .-% glass beads or spherical shaped glass parts with a diameter of 0.030 - 0.500 mm, characterized in that the additives a) gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe im Bereich C₁₅H₃₄- C₁₈H₃₈ (Weißöl)a) saturated aliphatic hydrocarbons in the range C ₁₅ H ₃₄ - C ₁₈ H ₃₈ (white oil) b) ungesättigte aliphatische Fettsäuren, vorzugsweise CH₃(CH₂)₇CHCH (CH₂J₇ COOH (ölsäure)b) unsaturated aliphatic fatty acids, preferably CH ₃ (CH ₂ ) ₇ CHCH (CH ₂ J ₇ COOH (oleic acid) c) Ester aliphatischer Fettsäuren, vorzugsweise C₁₇H₃₅COO-C₄H₉ (Butylstearat)c) esters of aliphatic fatty acids, preferably C ₁₇ H ₃₅ COO-C ₄ H ₉ (butyl stearate) dem thermoplastischen Werkstoff unmittelbar vor dem Aufschmelzen und Durchmischen mit Glaskugeln oder sphärisch geformten Glasteilen kontinuierlich zugegeben werden.be continuously added to the thermoplastic material immediately before melting and mixing with glass beads or spherically shaped glass parts. 2. Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Menge der Zusatzstoffe 0,1 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengs des verstärkten thermoplastischen Werkstoffes beträat.2. The method according to item I _1, characterized in that the amount of the additives 0.1 to 2.0 wt .-%, based on the Gesamtmengs the reinforced thermoplastic material would be.