CZ9904001A3 - Způsob výroby polymerů styrenu, obsahujících grafitové částice, částicové expandovatelné polymery styrenu a jejich pouľití - Google Patents

Description

Způsob výroby polymerů styrenu, obsahujících grafitové částice, částicové expandovate1 né polymery styrenu a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polymerů styrenu v částicové podobě, obsahujících grafitové částice, částicových expandovate1ných polymerů styrenu a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Polystyrénové delší dobu a týkají pěnových hmot nastává napuštěných nadouvadlem částicové pěnově látky jsou známé již se mnoha oblastí. Výroba takovýchto napěňováním po 1ysterenových část i c a následujícím svařením takto vyrobených napěněných částic do tvarových těles. Důležitou oblastí použití je tepelná izolace ve stavebnictví.

Desky pěnové látky používané k tepelné izolaci z napěněných polystyrénových látek mají zpravidla hustotu 30 g/l, poněvadž při těchto napěněných mater i á1 ové používat k hustotami, takovýchto polystyrenových ......

úspory, případně tepelné zejména pěnových izolaci je tepelná vodivost Z důvodů bylo žádoucí látky s menšími 15 g/1. Výroba hustotách .část i c / mi n i má 1 ní úspory mí sta by desky pěnové o hodnotě maximálně látek netvoří technicky žádný problém. Desky z pěnové látky s takto malou hustotou však mají značně zhoršené tepelně izolační vlastnosti, takže nesplňují požadavky třídy tepelné vodivosti 035 (DIN 18 164, část 1).

Je známé minimalizovat tepelnou vodivost pěnových látek přidáním neprůtep1 ivých materiálů, jako sazí, oxidů kovů, kovových prášků nebo barvících pigmentů.

V EP-A 372 343 jsou popsány polystyrénové pěnové látky, které obsahují 1 až 25 hmotn. % sazí. Saze mají velikost částic 10 až 100 nm. Zde popsané polystyrénové pěnové látky se

- 2 vyrábí převážně podle extruzních způsobů a mají přednostně hustotu 32 až 40 g/1. Vedle toho je popsána výroba částicového polystyrenu obsahujícího nadouvadlo zamísením koncentrátu sazí společně s nadouvadly do polystyrénové taveniny, extrudací směsi a granulací. Toto je značně nákladný pracovní postup.

Ve WO 94/13721 jsou popsány podobné pěny, přičemž velikost částic sazí je menší než 150 nm.

pěny

V EP-A 620 246 jsou popsána tvarová polystyrénových částic, která obsahuje tělesa z část i cový ale také Přednostně povrchovým neprůteplivý materiál, zejména saze, vedle toho grafit. Hustota tvarového tělesa leží pod 20 g/1. nastává zapracování částic do tvarového tělesa převrst vení m napěněných po 1ystyrenových perliček nebo uložením do ještě nenapěného polystyrénového granulátu. Toto rozdělení částic na povrchu polystyrénových částic však vede k silnému zhoršení svařování předpěněných perliček a následně k pěnovým látkám nízké kvality. Kromě toho může docházet k oděru povrchu tvarového tělesa. Částice však jsou v obou případech každopádně uvnitř polystyrénových částic nehomogenní.

Podstata vynálezu

Vynález spočívá v úkolu zajistit jednoduchý způsob výroby expandovate1nýeh polymerů styrenu obsahujících grafit, které se mohou zpracovat do pěn s polystyrénovými částicemi s nízkou hustotou a zvláště nízkou tepelnou vodivostí, které mají dobré vlastnosti z hlediska dalšího zpracování a dobré fyzikální vlastnosti.

Úkol je vyřešen pomocí suspenzní polymerace styrenu za přítomnosti grafitu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby expandovate1nýeh polymerů styrenu, obsahujících graf itové částice, při němž se polymerizuje styren, případně společně s 20 % hmotn.

komonomerů, ve vodnaté suspenzi v přítomnosti částic grafitu a před, během nebo po polymerizaci se přidává nadouvadlo.

Dalším předmětem vynálezu jsou expandovatě 1 né polymery styrenu, které obsahují 0,05 až 25 hmotn. % grafitových částic s homogenním rozdělením, které jsou ve formě oválných perliček se středním průměrem v rozsahu 0,2 až 2 mm.

Ve WO 95/10558 se doporučuje zlepšit snášenlivost sazí s polystyrenem převrstvením sazí změkčovad 1em. K výrobě příslušné pěnové látky se uvádí více způsobů, mezi jiným převrstvených termálních ochlazení získaných hmotnostní polymerizace

100 fcní obrat, takže polymerizace styrenu v přítomnosti sazí, přídavek nadouvadla a expandovate1ných částic. Takováto styrenu se však neprovádí na expandovate1 né částice vždy ještě obsahují zbytkové monomery. Naprotitomu suspenzní polymerizace styrenu v přítomnosti grafitu překvapivě probíhá bez problémů a zcela.

Pod expandovate1nými polymery styrenu se myslí polymery styrenu, obsahující nadouvadla.

Expandovatě 1 né polymery styrenu podle vynálezu obsahují jako polymerovou matrici zejména homopo1ystyren nebo styrenové kopolymery s až 20 hmotn. %, vztaženo na hmotnost polymerů, ethylenicky nenasycených komonomerů, zejména a 1kylstyrenů, divinylbenzenu, akrylnitrilu nebo a-methylstyrenu.

K suspenzním polymerům podle vynálezu se mohou přidat obvyklé pomocné látky, jako například peroxidové iniciátory, suspenzní stabilizátory, nadouvadla, přenášeče řetězce, expanzní pomocné prostředky, nukleační prostředky a změkčovadla. Zvláště přednostní je přídavek ochranných látek proti ohni v množstvích 0,6 až 6 hmotn. % a prostředky se synergickým účinkem s ochrannými látkami proti ohni v množstvích 0,1 až 1 hmotn. %, vztaženo na výsledný polymer ·· · ··· • · ·· ·· styrenu. Přednostní ochranné látky proti ohni jsou alifatické, cyk1oa1 ifatické a aromatické sloučeniny bromu jako hexabromcyk1ododekan, pentabrommonochlorcyk1ohexan a pentabromfeny1 a 1ylether. Vhodné prostředky se synergickým účinkem jsou C-C nebo 0-0 labilní organické sloučeniny, jako dikumyl a dikumylperoxid. Nadouvadla se přidávají v množstvích 3 až 10 hmotn. %, vztaženo na polymer styrenu. Mohou se přidávat před, během nebo po polymerizaci suspenze. Vhodná nadouvadla jsou alifatické uhlovodíky se 4 až 6 atomy uhlíku. Jévýhodné použít jako suspenzní stabilizátory organické Pickeringovy dispergátory, například dvojfosforečnan hořečnatý nebo fosforečnan vápenatý.

Ukázalo se, že pro stabilitu suspenze je příznivé, když se na začátku suspenzní polymerace vloží do styrenu (případně směsi styrenu s komonomery) roztok polystyrenu (případně příslušných kopolymerů styrenu). Přednostně se přitom vychází z 0,5 až 30, zvláště 3 až 20 hmotn. %ního roztoku polystyrenu ve styrenu. Přitom se může rozpustit čerstvý polystyren v monomerech, přednostně se ale používají tak zvané okrajové frakce, které se vyřadí při dělení spektra perliček vznikajících při výrobě expandovatě 1ného polystyrenu. V praxi mají takovéto nevyužívané okrajové frakce průměr větší než 2,0 se mohou použít polystyrenu. Jiná předpo 1ymer i zuj e mm, respektive menší než 0,2 mm. Také polystyrénový recyklát a recyklát pěnového možnost spočívá v tom, že se styren v substanci až k obratu 0,5 až 70 % a předpolymer se suspenduje a polymeruje společně s grafitovými částicemi ve vodnaté fázi.

Použitý grafit má přednostně střední velikost částic 1 až 50 pm, zejména 2,5 až 12 pm, hmotnost zásypu 100 až 500 g/1 a měrný povrch 5 až 20 trč/g. Může se použít přírodní grafit nebo mletý syntetický grafit.

Grafitové částice podle vynálezu přednostně zejména 2 až 8 hmotn. %, se přidávají u suspenzní polymerace v množstvích 0,05 až 25 hmotn. %, i/ztaženo na výsledný polymer styrenu.

• ·

V polystyrenu se používají buď práškové nebo jako granulový koncentrát. Je v zásadě také možné přidat grafitové částice teprve v průběhu suspenzní polymerace, přednostně během první poloviny po 1ymeračního cyklu. V tomto případě se ušetří přídavek polystyrenu. Při suspenzní polymeraci vznikají oválné částice se středním průměrem mm, v nichž jsou homogenně rozděleny Mohou se převrstvit obvyk1ým převrstvením,^ kovu, estery glycerinu po 1ystyrenu. perličkové, v podstatě v rozsahu 0,2 až 2 graf i tové část i ce. například stearaty křemi čítaný.

a jemně rozdělenými

Expandovate1 né polymery styrenu, obsahující částice grafitu, se mohou zapracovat do polystyrénových pěnových látek s hustotou 5 až 35 g/1, přednostně 8 až 25 g/1 a zvláště 10 až 15 g/1 .

K tomu se expandovate1 né částice napění. Toto se děje zpravidla ohřevem částic vodní párou v tak zvaném předpěnovači.

Takto předpěněné částice se potom svaří do tvarových těles. K tomu sé předpěněné částice přenesou do neplynotěsně uzavřených forem a působí se vodní párou. Po ochlazení se mohou odebrat tvarové díly.

Pěnové látky vyrobené z expandovate1ných polymerů styrenu podle vynálezu se vyznačují vynikající tepelnou izolací. Tento efekt se ukazuje zvláště zřetelně při nízkých hustotách. Tak se může přídavkem 2 hmotn. % grafitu k expandovate1 němu polymeru styrenu při hustotě pěnové látky 10 g/1 snížit tepelná vodivost z 44 mW/m.K pod 35 mW/m.K.

možnosti zmenšit při stejné tepelné hustotu polymeru styrenu lze provést

Poněvadž ve srovnání se stávajícími styrenu se může docílit stejná menší sypnou hustotou, mohou se

Na základě vodivosti zřetelně materiálové úspory, expandovate1nými polymery tepelná izolace podstatně použít s expandovate1nými částicemi polystyrenu, vyrobenými » · ·· ·· ·· ·· · · · · • · · · · · • · · · ··«··· • · · · ··· ··· ·· ·· podle vynálezu tenčí desky pěnové látky, což umožňuje úsporu místa.

Překvapivě lze expandovate1 né polymery styrenu podle vynálezu zcela bez problémů zpracovat do pěnových látek s malou hustotou. Nedochází ani ke ztrátám nadouvadla ani k poškození buněčné struktury pěnových látek, ačkoliv musí odborník připustit, že grafit působí jako nukleační prostředek a vede k neočekávanému zjemnění pěny. Kromě toho lze přídavkem ochranných látek proti ohni vyrobit samozhášivé pěnové látky, které mají požární test B2 a ve většině případů dokonce BI .

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Uvedené díly a procenta se vztahují na hmotnost.

Příklad 1

V 17,03 kg styrenu se rozpustí 2,55 kg polystyrenu (PS 158 K od firmy BASF) a homogenně suspenduje 196 g práškového grafitu (Graphitwerk Kropfmiihle KG, UF2 96/97), to znamená 1 % grafitu, vztaženo na součtové množství styrenu a polystyrenu, za přimíšení 59,6 g dikumylperoxidu a 20,4 g dibenzoylperoxidu. Organická fáze se v 50 1 kotli s míchadlem přivede do 19,5 1 vody zbavené solí. Vodnatá fáze obsahuje

69,8 g dvojfosforečnanu sodného a 129,5 g síranu hořečnatého. K suspenzi, která se potom ohřeje na 80 °C, se dávkuje 195,8 g pentanu. Po 140 minutách se přidá 3,51 g emulgátoru K 30/40 (Bayer AG) . Po dalších 30 minutách se dávkuje 1175,1 g pentanu a polymerizuje se při 134 °C. Po oddělení vodnáté fáze se obdrží homogenní světle zabarvené perličky se středním průměrem

0,82 mm. Perličky lze pomocí vodní páry po 3 minutách napěnit na litrovou váhu 11,8 g. Měření součinitele tepelné vodivosti bylo provedeno při teplotě 10 °C podle DIN 52 612. Přitom se obdržela hodnota 35 mW/m.K.

• ♦ fcfc fcfc • · fc · · · fc · · · fc···· • fc ·' · · •fcfc ··· ··· fc·· fcfc • fc • fcfc fcfc

Příklad 2

Příklad tepelné vodivosti 10 g 34 mW/m.K.

byl opakován perliček pěnové se 2 % grafitu. Součinitel látky činil při litrové váze

Příklad 3

Příklad 1 byl opakován tepelné vodivosti perliček pěnové 10 g 34 mW/m.K.

se 4 % grafitu. Součinitel látky činil při litrové váze

Příklad 4 (Srovnání)

Příklad 1 byl proveden bez přídavku grafitu. Součinitel tepelné vodivosti perliček pěnové látky činil při litrové váze 10 g 44 mW/m.K.

Příklad 5

Byl opakován příklad 2, přičemž jako ochranná látka proti ohni bylo přidáno 127 g hexabromcyk1ododekanu a 85 g dikumylu. Polymerizace byla provedena při 125 °C. Obdržel se součinitel tepelné vodivosti 34mW/m.K. Byla dosažena třída požární ochrany B2.

Příklad 6

V tlakovém kotli s míchačkou byla za stálého míchání ohřátá směs ze 150 dílů vody zbavené soli, 0,1 dílu dvojfosforečnanu sodného, 100 dílů styrenu, 0,45 dílů benzoylperoxidu, 0,15 dílů tert. butylperbenzoanu, 5 dílů prostředku Kropf miihl -Pul vergraphi t UFT 99.5, 2 dílů hexabromcyk 1 ododekanu (HBCD) a 0,4 dílů d i kunty 1 peroxi du na 90 °C.

Po 2 hodinách byly při 90 °C přidány 4 díly 10 %ního vodného roztoku po 1yvinylpyrro1 i donu .

hodiny při % n-pentanu a 20 při 110 OC a 2 • · · · ·· • · « · · · • · «· · · ··· 44 9 9 9

444 444 449 444 99 ·

• · • · 9 4

9

Potom bylo přidáno 7 Následně bylo byla směs další d í 1 ů s mě s i z 80 mícháno 2 hodiny °C mí chána a % iso-pentanu. hodiny při 140 o C.

Získané expandovatě 1 né polystyrénové perličky byly prány vodou zbavenou soli, prosáty na velikost 0,7 až 1,0 a následně sušeny teplým vzduchem.

Působením proudící vodní páry byly perličky napěny a po jednodenním skladování dalším zpracováním vodní párou svařeny v uzavřené formě do bloků pěnové látky o hustotě 15 g/l .

Měření součinitele tepelné vodivosti byla provedena při 10 °C podle DIN 52612. Obdržela se hodnota 34 mW/m.K.

Příklad 7

V 16,6 kg styrenu se rozpustilo 0,498 kg EPS okrajové frakce a bylo homogenně suspendováno 16,6 g práškového grafitu (Graphitwerk Kropfmiihle KG, UF2 96/97), to znamená 0,1 % grafitu, vztaženo na součtové množství styrenu a EPS, za přimíšení 83,0 g dikumy1peroxidu a 4,15 g dibenzoy1 peroxidu a rovněž 112,033 g hexabromcyk1ododekanu (HBCD). Organická fáze se v 50 1 kotli s míchadlem přivede do 19,3 1 vody zbavené solí. Vodnatá fáze obsahuje 46,127 g dvojfosforečnanu sodného a 86,348 g síranu horečnatého (hořká sůl). Suspenze se během ,140 min. ohřeje na 80 °C. Potom se přidá 2,32 g emulgátoru K 30/40 (Bayer AG). Po dalších 40 minutách se dávkuje 1330 g pentanu a polymerizuje se při 126 °C.

Po oddělení vodnaté fáze se obdrží homogenní šedě zabarvené perličky se středním průměrem 1,18 mm. Perličky mají po dvojnásobném napěnění vodní párou litrovou váhu 10,0 g.

Vnitřní obsah vody je < 1,5 % a obsah zbytkového styrenu < 1000 ppm. Součinitel tepelná vodivosti při sypné hmotnosti 10 g/l je ··· • ·

o 2 mW/m.K snížen	oproti	produktu	bez grafitu.
Srovnávací příklad 8
Povrchové převrstvení	grafitem
V mísícím	zařízení	byly k	napěněným EPS perličkám

přidána 2,0 % grafitu. Bylo vykázáno neúplné převrstvení a nestejnoměrné rozdělení grafitu na povrchu perliček. Při dalším zpracování byl pozorován silný otěr grafitu od povrchu perliček. Použitím pojiv (glycerinový stearat, bílý olej) se nemůže docílit žádné kvalitativní zlepšení výsledků převrstvení. Svaření tvarových těles bylo neuspokojivé.

PETR KALENSKÝ ATTORNEY AT LAW

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELENÝ ŠVORČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI

120 00 Praha 2, Hálkova 2 Česká republika

Claims (9)

1. P ATENTOVE

   NÁROKY

   1. Způsob výroby polymerů styrenu, obsahujících grafitové částice, vyznačující se tím, že se styren, případně společně s 20 % jeho hmotnosti komonomerů, polymerizuje ve vodnaté suspenzi v přítomnosti grafitových částic a před, během nebo po polymerizaci se přidává nadouvadlo.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti 0,05 až 25 hmotn. % grafitu, vztaženo na polymer styrenu.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se suspenzní polymerace provádí v přítomnosti organické sloučeniny bromu jako ochranné látky proti ohni.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při suspenzní polymeraci používá roztok polystyrenu ve styrenu.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se používá 0,5 až 30, přednostně 5 až 20 hmotni, ^ní roztok polystyrenu ve styrenu.
6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako polystyren používá prosetá okrajová frakce expandovate1 něho polystyrenu.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se styren předpo1ymerizuje až k obratu 0,5 až 70 % a předpolymer se společně s grafitovými částicemi převádí do vodnaté fáze.
8. 8. Částicové expandovate1 né polymery styrenu, které obsahují 0,05 až 25 hmotn. % grafitových částic, vyznačující se tím, že grafitové částice jsou homogenně rozděleny v polymeru styrenu a polymer styrenu je ve formě oválných perliček se středním průměrem v rozsahu 0,2 až 2 mm.

   -11>5.

   ΐ»
9. 9. Použití částicových expandovate1ných polymerů styrenu podle nároku 8 k výrobě pěněných látek s hustotou 5 až 35 g/1.