CZ76299A3 - Mixtures of interpolymers of alpha-olefin/vinylidene aromatic monomers or protected aliphatic vinylidene monomers with polyolefins - Google Patents

Abstract

Termoplastické kompozice připravené z polymerních materiálů obsahují (A) 1 až 99 hmotnostních procent alespoň jednoho interpolymeru vyrobeného z monomemích složek obsahující (1) 1 až 65 molových procent: (a) alespoňjednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) alespoňjednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci alespoňjednoho vinylidenaromaíického monomem a alespoňjednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomem, a (2) 35 až 99 molových procent alespoňjednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (B) 99 až 1 hmotnostních procent alespoň jednoho polymeru vyrobeného z monomemích složek obsahujících (1) 1 až 100 molových procent alespoňjednoho α-olefmu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, a (2) 0 až 99 molových procent alespoňjednohojiného α-olefmuobsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku. Tyto směsijsou vhodné pro přípravu fólií, tvarovaných výrobků, dílů získaných vstřikováním, pro modifikování bitumenu a asfaltů a pro adhezivní systémy pojené teplem a tlakem a citlivé na tlak a teplotu.Thermoplastic compositions prepared from polymeric materials contain (A) 1 to 99 weight percent at least one interpolymer made from monomer components containing (1) 1 to 65 mol%: (a) at least one vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, or (c) a combination of at least one vinylidene aromatic monomer and at least one sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, and (2) 35 to 99 mol percent at least one aliphatic α-olefin containing 2 to 20 carbon atoms; and (B) 99 to 1 weight percent at least one polymer made from monomeric components containing (1) 1 to 100 mol% of at least one α-olefin containing 2 to 20 carbon atoms, and (2) 0 to 99 mole percent of at least one monovalent α-olefin containing 2 to 20 carbon atoms. These mixtures are suitable for the preparation of films, molded articles, parts obtained injection molding, bitumen and bitumen modification and pro heat and pressure bonded and pressure sensitive adhesive systems a temperature.

Description

Vynález se týká směsi obsahuj ící (A) interpolymery připravené z monomerních složek zahrnujících přinejmenším jeden α-olefin a přinejmenším jeden aromatický vinylidenový monomer a/nebo přinejmenším jeden stericky bráněný alifatický vinylidenový monomer a/nebo přinejmenším jeden cykloalifatický vinylidenový monomer, a (B) olefinické polymery. Vynález se rovněž týká adhezivních systémů obsahujících tyto směsi, fólidí a filmů vyrobených z těchto směsi tvarovaných částí získaných vstřikováním, lisováním, extrudováním nebo vyfukováním za použití této směsi, vláken a pěnových materiálů vyrobených z této směsi.The invention relates to a composition comprising (A) interpolymers prepared from monomeric components comprising at least one α-olefin and at least one aromatic vinylidene monomer and / or at least one sterically hindered aliphatic vinylidene monomer and / or at least one cycloaliphatic vinylidene monomer, and (B) olefinic polymers. The invention also relates to adhesive systems comprising such blends, films and films made from the blend of molded parts obtained by injection molding, extrusion or blow molding using the blend, fibers and foam materials made from the blend.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Obecně je tato skupina materiálů, do které patří v podstatě statistické interpolymery α-olefin/stericky bráněných vinylidenových monomerů, včetně takových materiálů jako jsou interpolymery α-olefin/vinylaromatických monomerů, z dosavadního stavu techniky známa, přičemž tyto materiály mají takovou strukturu a vlastnosti, které umožňují jejich použití pro různé aplikace, jako jsou například kompatibilizační prostředky pro směsi polyethylenu a polystyrenu, což je například uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 5 460 818.In general, this family of materials, which include essentially statistical α-olefin / sterically hindered vinylidene monomer interpolymers, including such materials as α-olefin / vinylaromatic monomer interpolymers, are known in the art and have such structure and properties, which allow their use for various applications, such as compatibilizers for mixtures of polyethylene and polystyrene, such as disclosed in U.S. Patent No. 5,460,818.

Jeden z aspektů těchto materiálů je popisován • ··· · · · <· < · · · ·» · ·· · • ·« · ·· «·*··· • · · · · · • ····· ·* * · v publikaci : D’Anniello a kol. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, str. 1701-1706 (1995), přičemž podle této publikace vykazují tyto interpolymery dobré elastické vlastnosti a charakteristiky týkající se disipace energie. Podle j iného aspektu mohou tyto vybrané interpolymery nalézt použití jako adhezivní systémy, jak je to například zmiňováno v patentu Spojených států amerických č. 5 244 996, jehož majitelem je firma Mitsui Petrochemical Industries Ltd.One aspect of these materials is described in &quot; &quot;, &quot; &quot;, &quot; &quot; In D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pp. 1701-1706 (1995)), said interpolymers exhibit good elastic and energy dissipation characteristics. In another aspect, the selected interpolymers may find use as adhesive systems, as for example mentioned in U.S. Patent No. 5,244,996, owned by Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Tyto materiály je sice možno použít ke svým vlastním účelům, ovšem v průmyslu jsou hledány stále nové a lepší materiály, respektive interpolymery, které by měly lepší aplikovatelnost, například interpolymery, které by vykazovali větší teplotní rozsah, ve kterém by bylo možno tyto materiály použít. Tato zlepšení je možno dosáhnout pomocí aditiv nebo podobných jiných činidel, ovšem vhodnější by bylo vyvinout nové technologické metody, které by přímo vedly k dosažení lepší zpracovatelnosti a ke zlepšení funkčních vlastností těchto interpolymerů bez přídavku aditiv nebo vlastnosti, které je možno ještě dále zlepšit za pomoci dodatečného přidávání aditiv. Až do současnosti nebyly žádné výhody smichávání těchto látek, jejichž účelem je připravit materiály o lepších vlastnostech, z dosavadního stavu techniky zaznamenány.While these materials can be used for their own purposes, new and better materials or interpolymers are being sought in the industry for better applicability, for example interpolymers having a greater temperature range over which these materials can be used. These improvements can be achieved by means of additives or the like, but it would be preferable to develop new technological methods that would directly lead to better processability and improved performance of these interpolymers without the addition of additives or properties that can be further improved by additional additives. Until now, there have been no prior art advantages of mixing these materials to prepare materials of superior properties.

V tomto oboru tedy existuje potřeba vyvinutí materiálů na bázi interpolymerů α-olefin/vinylidenaromatických monomerů, které by měly lepší charakteristiky a funkční vlastnosti než nemodifikované polymery, čímž by bylo možno znače rozšířit využitelnost této zajímavé skupiny materiálů. Mezi tyto lepší charakteristiky a funkční vlastnosti je možno zařadit houževnatost při nízké teplotě, mechanickou • · · · • * · ·Thus, there is a need in the art to develop materials based on α-olefin / vinylidene aromatic monomer interpolymers having better characteristics and functional properties than unmodified polymers, thereby extending the usefulness of this interesting group of materials. These better characteristics and performance include low-temperature toughness, mechanical

pevnost a zpracovatelnost taveniny, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah uvažovaných ovlivňovaných charakteristik nijak omezen.the melt strength and processability, however, the scope of the influenced characteristics considered is not limited by this enumeration.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Vynález se týká směsi polymerních materiálů, která obsahuj e :The invention relates to a blend of polymeric materials comprising:

(A) 1 až 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho v podstatě statistického interpolymerů připraveného z monomerních složek, obsahující :(A) 1 to 99 weight percent of at least one substantially random interpolymer prepared from monomer components, comprising:

(1) 1 až 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho aromatického vinylidenového monomeru a přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, a (2) 35 až 99 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, a (Β) 1 až 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho olefinového polymeru prostého merů odvozených od aromatických vinylidenových a stericky bráněných alifatických a cykloalifatických vinylidenových monomerů.(1) 1 to 65 mole percent of (a) at least one vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer, or (c) a combination of at least one aromatic vinylidene monomer and at least one sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer and (2) 35 to 99 mole percent of at least one aliphatic α-olefin containing 2 to 20 carbon atoms, and (Β) 1 to 99 weight percent of at least one merefin-free olefin polymer derived from aromatic vinylidene and sterically hindered aliphatic and cycloaliphatic vinylidene monomers .

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží expandovatelné kompozice obsahující výše uvedenou směs a napěňovací činidlo (nadouvadlo) nebo expanzní činidlo (expandér, přísada na zvětšování povrchu).The present invention also encompasses expandable compositions comprising the aforementioned mixture and a foaming agent (blowing agent) or expansion agent (expander, surface-expansion additive).

• · · ·• · · ·

Tyto směsi nebo pěnové materiály podle předmětného vynálezu mohou obsahovat, sestávat v podstatě z nebo zahrnovat libovolné dva nebo více uvedených polymerů nebo interpolymerů, které jsou uvedeny výše.The blends or foam materials of the present invention may comprise, consist essentially of, or include any two or more of the polymers or interpolymers mentioned above.

Tyto směsi poskytuj i v porovnání s podobnými vlastnostmi libovolného jednotlivého polymeru, který tvoří jednu složku této směsi, zlepšení jedné nebo více vlastnost polymeru, jako jsou například mechanické vlastnosti, použit při nízkých teplotách, relaxačně/tlumící chování a vlastnosti týkající se idexu toku taveniny, přičemž ovšem tímto není rozsah vylepšovaných vlastností nijak omezen.These compositions also provide an improvement of one or more properties of the polymer, such as mechanical properties, used at low temperatures, relaxation / damping behavior, and melt idex properties compared to similar properties of any single polymer that constitutes one component of the composition, however, the scope of the improved properties is not limited thereto.

Termínem interpolymer, který je použit v tomto textu, se mini polymer, ve kterém jsou zpolymerovány přinejmenším dvě různé monomerní složky za vzniku interpolymerů.The term interpolymer as used herein is a mini polymer in which at least two different monomer components are polymerized to form interpolymers.

Termínem kopolymer, který je použit v tomto textu, se mini polymer, ve kterém jsou zpolymerovány přinejmeším dvě různé monomerní složky tvořící tento kopolymer.The term copolymer as used herein is a mini polymer in which at least two different monomeric components of the copolymer are polymerized.

Termínem mer nebo mery se míní zpolymerováné jednotky polymeru odvozené od příslušných monomerů nebo monomeru.By mer or mere is meant polymerized polymer units derived from the respective monomers or monomer.

Termínem monomerní zbytek nebo polymerní jednotka odvozená od se míní část zpolymerizovatelné monomerní molekuly, která je přítomna v polymerním řetězci jako výsledek polymerizace s jinou polymerizovatelnou molekulou k získáni polymerního řetězce.By monomeric residue or polymer unit derived from is meant the portion of the polymerizable monomer molecule that is present in the polymer chain as a result of polymerization with another polymerizable molecule to obtain the polymer chain.

• · · · • · · · · *• · · ·

Termínem v podstatě statistický, který je použit v tomto popisu v souvislosti se v podstatě statistickým interpolymerem získaným polymerací jednoho nebo více α-olefinových monomerů a jednoho nebo více vinylidenových aromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů, případně s j iným polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem nebo monomery, se míní to, že rozložení (neboli distribuce) monomerů v uvedeném interpolymeru může být popsány Bernoulliho statistickým modelem nebo Markovianovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu, jako je to uvedeno v publikaci : J.C. Randall, Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, str. 71-78. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tento v podstatě statistický interpolymer získaný polymerací jednoho nebo více a-olefinových monomerů a jednoho nebo více vinylidenových aromatických monomerů, případně s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem nebo monomery obsahuje maximálně 15 procent z celkového množství vinylidenaromatického monomeru v blocích vinylidenaromatického monomeru o více než 3 jednotkách.A substantially statistical term as used herein in connection with a substantially statistical interpolymer obtained by polymerizing one or more α-olefin monomers and one or more vinylidene aromatic monomers or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomers, optionally with another polymerizable ethylenically unsaturated monomer or monomers, it is meant that the distribution (or distribution) of monomers in said interpolymer may be described by Bernoulli's statistical model or by a first-order or second-order Markovian statistical model, as described in JC. Randall, Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78. Preferably, the substantially random interpolymer obtained by polymerizing one or more α-olefin monomers and one or more vinylidene aromatic monomers, optionally with another polymerizable ethylenically unsaturated monomer or monomers, comprises at most 15 percent of the total amount of vinylidene aromatic monomer in vinylidene aromatic monomer blocks. of more than 3 units.

Podle ještě výhodnějšího provedení tento interpolymer není charakterizován vysokým stupněm af již isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve C NMR spektru v podstatě statistického interpolymeru by plochy pod píky odpovídající hlavnímu řetězci methylenových a methinových uhlíků reprezentuj ící buďto mezo diadové sekvence nebo racemické diadové sekvence, neměly převyšovat 75 procent celkové plochy pod píky hlavního řetězce methylenových a methinových uhlíků.According to an even more preferred embodiment, the interpolymer is not characterized by a high degree of f and isotacticity or syndiotacticity. That is, in the C NMR spectrum of a substantially statistical interpolymer, the areas under the peaks corresponding to the backbone of the methylene and methine carbons representing either the meso diad sequence or the racemic diadic sequences should not exceed 75 percent of the total area under the backbone of the methylene and methine backbone.

Všechny uváděné číselné hodnoty v tomto popisu • · » · · • · · » ·«··· ·· předmětného vynálezu zahrnuj í všechny hodnoty od nižší hodnoty k vyšší hodnotě zvyšované vždy o jednu číselnou jednotku, s tou podmínkou, že mezi libovolnou nižší hodnotou a libovolnou vyšší hodnotou je rozdíl přinejmenším 2 jednotky. Jako příklad je možno uvést, že jestliže je uvedeno, že množství komponenty nebo hodnota provozní proměnné, jako je například teplota, tlak, doba, a podobně, je například v rozmezí od 1 do 90, ve výhodném provedení od 20 do 80, podle ještě výhodnějšího provedeni v rozmezí od 30 do 70, potom se tím míní to, že hodnoty, jako je například 15 až 85, 22 až 68, 43 až 51, 30 až 32, atd. výslovně spadají do rozsahu tohoto popisu. V případě hodnot, které jsou menší než jedna se podle předmětného vynálezu podle potřeby jednou jednotkou míní 0,0001, 0,001, 0,01 nebo 0,1. Toto jsou ovšem pouze příklady toho, co je těmito numerickými hodnotami specificky míněno, přičemž všechny možné kombinace uváděných numerických hodnot mezi nejnižší hodnotou a nejvyšší hodnotou jsou míněny tak, že náleží do rozsahu popisu předmětného vynálezu podobným způsobem.All numerical values given in this specification include all values from the lower value to the higher value, incremented by one numeric unit, provided that between any lower value the value and any higher value is the difference of at least 2 units. By way of example, when it is stated that the amount of component or the value of an operating variable, such as temperature, pressure, time, and the like, is, for example, in the range of 1 to 90, preferably 20 to 80, more preferably in the range of 30 to 70, it is meant that values such as 15 to 85, 22 to 68, 43 to 51, 30 to 32, etc. are expressly included within the scope of this disclosure. For values that are less than one, according to the present invention, one unit means 0.0001, 0.001, 0.01 or 0.1 as appropriate. However, these are only examples of what is specifically meant by these numerical values, and all possible combinations of the numerical values given between the lowest value and the highest value are meant to fall within the scope of the present invention in a similar manner.

Do skupiny interpolymerů, které jsou vhodné jako komponenta (A) pro směsi podle předmětného vynálezu, je možno zařadit v podstatě statistické interpolymery připravené polymerací jednoho nebo více α-olefinových monomerů s jedním enbo více vinylidenovými aromatickými monomery a/nebo s jedním nebo více stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými monomery, případně s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem nebo monomery.Among the group of interpolymers suitable as component (A) for the compositions of the present invention are essentially statistical interpolymers prepared by polymerizing one or more α-olefin monomers with one or more vinylidene aromatic monomers and / or one or more sterically hindered interpolymers. aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomers, optionally with another polymerizable ethylenically unsaturated monomer or monomers.

Mezi vhodné α-olefinové monomery je možno zahrnout například α-olefinové monomery obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedeni 2 až 12 atomů uhlíku, podle • · · · ještě výhodnějšího provedení 2 až 8 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito monomery ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten. Podle nejvýhodnějšího provedení jsou těmito α-olefiny ethylen nebo kombinace etthylenu s a-olefiny obsahujícími 3 až 8 atomů uhlíku. Tyto α-olefiny neobsahují aromatickou část.Suitable α-olefin monomers include, for example, α-olefin monomers having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Preferably, the monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Most preferably, the α-olefins are ethylene or a combination of eththylene with α-olefins containing 3 to 8 carbon atoms. These α-olefins do not contain an aromatic moiety.

Mezi další případně polymerizovatelné ethylenicky nenasycené monomery nebo monomer, které je možno použít podle vynálezu, je možno zařadit olefiny s namáhaným kruhem, jako je například norbornen a norborneny substituované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 10 atomů uhlíku nebo arylovými skupinami obsahujícími 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž jako příklad tohoto interpolymeru je možno uvést ethylen/styren/norbornenový kopolymer.Other optionally polymerizable ethylenically unsaturated monomers or monomers which can be used according to the invention include ring-loaded olefins, such as norbornene and norbornenes substituted with C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 10 aryl groups, an example of such an interpolymer is an ethylene / styrene / norbornene copolymer.

Mezi vhodné vinylidenové aromatické monomery, které je možno použít k přípravě interpolymerů použitých pro tyto směsi podle předmětného vynálezu, je možno zařadit například látky reprezentované obecným vzorcem :Suitable vinylidene aromatic monomers which can be used to prepare the interpolymers used for the compositions of the present invention include, for example, compounds represented by the general formula:

ArAr

I (CH₂)_n I (CH ₂ ) _n

IAND

Ri — C = C(R²)₂ ve kterém :R 1 - C = C (R ² ) ₂ wherein:

R·*· je substituent vybraný ze souboru zahrnujícího vodík a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení je to vodík nebo methylová skupina,R 5 is a substituent selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 4 alkyl groups, preferably hydrogen or methyl,

R navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě znamenaj í skupinu vbranou ze souboru zahrnuj ícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahuj ící 1 až 4 atomy • · •· ···· ·» • · · « • · · · · ·R is, independently of each other, a group selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups containing from 1 to 4 atoms;

uhlíku, ve výhodném provedneí je to vodík nebo methylová skupina,carbon, preferably hydrogen or methyl,

Ar znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou 1 až 5 substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a n má hodnotu od nuly do 4, ve výhodném provedeni v rozmezí od nuly do 2, podle nejvýhdonějšího provedení znamená n nulu.Ar represents a phenyl group or a phenyl group substituted with 1 to 5 substituents selected from the group consisting of halogens, (C 1 -C 4) alkyl and (C 1 -C 4) haloalkyl groups, preferably from zero to 4, preferably from 0 to 4; zero to 2, most preferably zero means zero.

Jako příklad monovinylidenových aromatických monomerů je možno uvést styren, vinyltoluen, a-methylstyren, t-butylstyren, chlorstyren, včetně všech isomerů těchto sloučenin, a podobné další látky. Mezi zejména výhodné monomery tohot typu je možno zařadit styren a nižší alkyl-substituované nebo halogen-substituované deriváty těchto látek. Mezi výhodné monomery je možno zařadit styren, α-methylstyren, nižší alkyl-substituované (obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku) nebo fenyl-substituované deriváty styrenu, jako je například ortho-, meta- a para-methylstyren, dále styreny halogenované na kruhu, para-vinyltoluen nebo směsi těchto látek, a podobně. Mezi zejména výhodné aromatické monovinylidenové monomery patři styren.Examples of monovinylidene aromatic monomers include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorstyrene, including all isomers of these compounds, and the like. Particularly preferred monomers of this type include styrene and lower alkyl-substituted or halogen-substituted derivatives thereof. Preferred monomers include styrene, α-methylstyrene, lower alkyl substituted (having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion) or phenyl substituted styrene derivatives, such as ortho-, meta- and para-methylstyrene, as well as halogenated styrenes. on the ring, para-vinyltoluene or mixtures thereof, and the like. Particularly preferred aromatic monovinylidene monomers include styrene.

Termínem stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylidenové sloučeniny se v popisu předmětného vynálezu míní adičně polymerizovatelné vinylidenové monomery odpovídaj ící obecnému vzorci :The term sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene compounds in the present description refers to the addition polymerizable vinylidene monomers corresponding to the general formula:

A¹ A ¹

IAND

Rl — C = C(R²)o ve kterém :R - C = C (R ²⁾ a wherein:

znamená stericky objemný, alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku, r! je substituent zvolený ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení se jedná o vodík nebo methylovou skupinu, omeans a sterically bulky, aliphatic or cycloaliphatic substituent containing up to 20 carbon atoms; is a substituent selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 4 alkyl, preferably hydrogen or methyl;

R navzájem na sobě nezávisle každý jednotlivě představuje substituent vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení se jedná o atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo v alternativním provedení a společně tvoří kruhový systém.R is independently from each other a substituent selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 4 alkyl, preferably hydrogen or methyl, or alternatively, and together form a ring system.

Termínem stericky objemný se míní to, že tento monomer s tímto navázaným substituentem je normálně neschopen adičně se polymerovat za pomoci standardních Ziegler-Natta polymerizačních katalyzátorů rychlostí srovnatelnou s ethylenovou polymerizací. Alfa-olefinové monomery obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, které mají lineární alifatickou strukturu, jako jsou například propylen,By sterically bulky it is meant that this monomer with this attached substituent is normally unable to add polymerization using standard Ziegler-Natta polymerization catalysts at a rate comparable to ethylene polymerization. Alpha-olefin monomers having 2 to 20 carbon atoms having a linear aliphatic structure, such as propylene,

1-buten, 1-hexen a 1-okten nejsou považovány za bráněné alifatické monomery. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými sloučeninami takové monomery, ve kterých jeden z atomů uhlíku, který je napojen na ethylenickou nenasycenou vazbu, je terciárně nebo kvarterně substituován. Jako příklad těchto substituentů je možno uvést cyklickéalifatické skupiny, jako je například cyklohexylová skupina, cyklohexenylová skupina, cyklooktenylová skupina, nebo deriváty těchto látek substituované na kruhu alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, dále terč-butylová skupina, norbornylová skupina a podobně další skupiny. Mezi nejvýhodnější bráněné alifatické nebo cykloalifatické • · · · · 4 vinylidenové sloučeniny patří různé isomerní deriváty cyklohexenu a substituovaných cyklohexenů substituované na kruhu vinylovou skupinou a 5-ethyliden-2-norbornen. Zejména vhodné jsou v tomto případě 1-vinylcyklohexen,1-Butene, 1-hexene and 1-octene are not considered to be hindered aliphatic monomers. Preferred aliphatic or cycloaliphatic vinylidene compounds are those monomers in which one of the carbon atoms attached to the ethylenic unsaturation is tertiary or quaternary substituted. Examples of such substituents include cyclic aliphatic groups such as cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl, or derivatives substituted on the ring by an alkyl or aryl group, as well as a tert-butyl group, a norbornyl group and the like. The most preferred hindered aliphatic or cycloaliphatic 4 vinylidene compounds include various isomeric derivatives of cyclohexene and substituted cyclohexenes substituted on the ring with a vinyl group and 5-ethylidene-2-norbornene. Particularly suitable in this case are 1-vinylcyclohexene,

3-vinylcyklohexen a 4-vinylcyklohexen.3-vinylcyclohexene and 4-vinylcyclohexene.

Tyto interpolymery jednoho nebo více α-olefinů a jednoho nebo více monovinylidenových aromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů, které jsou použity v předmětném vynálezu, jsou v podstatě statistické polymery. Tyto interpolymery obvykle obsahují 0,5 až 65 molových procent přinejmenším jednoho vinylidenového aromatického monomeru a/nebo bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, ve výhodném provedení je podíl tohoto monomeru 1 až 55 molových procent a podle ještě výhodnějšího provedení je tento podíl 2 až 50 molových procent přinejmenším jednoho vinylidenového aromatického monomeru a/nebo bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, a 35 až 99,5 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném proveení 45 až 99 molových procent tohoto alifatického α-olefinu a podle ještě výhonějšího provedeni 50 až 98 molových procent tohoto přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku.These interpolymers of one or more α-olefins and one or more monovinylidene aromatic monomers and / or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomers which are used in the present invention are essentially random polymers. These interpolymers typically contain 0.5 to 65 mole percent of at least one vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer, preferably 1 to 55 mole percent, and more preferably 2 to 50 mole percent percent of at least one vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer, and 35 to 99.5 mole percent of the at least one aliphatic α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 45 to 99 mole percent of the aliphatic α-olefin and even more preferably 50 to 98 mole percent of the at least one aliphatic α-olefin having 2 to 20 carbon atoms.

Mezi další případné polymerizovatelné ethylenicky nenasycené monomery je možno zařadit olefiny s namáhaným kruhem, jako je například norbornen a substituované norborneny substituované alkylovými skupinami obsahujkícími 1 až 10 atomů uhlíku nebo arylovými skupinami obsahujícími 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž jako příklad těchto • · · · • ·Other optional polymerizable ethylenically unsaturated monomers include ring-loaded olefins such as norbornene and substituted norbornenes substituted with C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 10 aryl groups, as examples. ·

- 11 • ···· · ·« · ·· · ·· ··· · · · • · · « · • · · · · · · ·· interpolymerů je možno uvést ethylen/styren/norbornen.Ethylene / styrene / norbornene may be mentioned as interpolymers.

Číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) těchto polymerů a interpolymerů je obvykle větší než 5 000, ve výhodném provedení podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 20 000 do 1 000 000 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 50 000 do 500 000.The number average molecular weight (Mn) of these polymers and interpolymers is usually greater than 5,000, preferably from 20,000 to 1,000,000, and more preferably from 50,000 to 500,000.

Polymerizace a odstranění nezreatovaného monomeru při teplotách vyšších než je autopolymerizační teplota odpovídajících monomerů může mít za následek tvorbu určitého množství homopolymerních polymerizačních produktů, které vzniknou volnou radikálovou polymerizací. Například je možno uvést, že při postupu jehož cílem je příprava v podstatě statistického interpolymerů, se může vytvořit určitý podíl ataktického vinylidenového aromatického homopolymeru jako důsledek homopolymerizace vinylidenového aromatického monomeru při zvýšených teplotách. Tato přítomnost vinylidenového aromatického homopolymeru není všeobecně řečeno škodlivá z hlediska předmětného vynálezu a může být tedy tolerována. V případě potřeby může být tento vinylidénový aromatický homopolymer oddělen od interpolymerů například extrakčními metodami, jako je například selektivní vysrážení z roztoku buďto ne-rozpouštědla interpolymerů nebo ne-rozpouštědla vinylidenového aromatického homopolymeru.Polymerization and removal of the unreacted monomer at temperatures higher than the autopolymerization temperature of the corresponding monomers may result in the formation of a certain amount of homopolymerization polymerization products resulting from free radical polymerization. For example, in the process of preparing substantially random interpolymers, some of the atactic vinylidene aromatic homopolymer may be formed as a result of homopolymerization of the vinylidene aromatic monomer at elevated temperatures. This presence of vinylidene aromatic homopolymer is generally not detrimental to the present invention and can therefore be tolerated. If desired, the vinylidene aromatic homopolymer may be separated from the interpolymers by, for example, extraction methods such as selective precipitation from a solution of either the non-solvent of the interpolymers or the non-solvent of the vinylidene aromatic homopolymer.

Pro účely předmětného vynálezu je výhodné, aby bylo přítomno maximálně 20 hmotnostních procent vinylidenového aromatického homopolymeru, podle ještě výhodnějšího provedení méně než 15 procent hmotnostních tohoto vinylidenaromatického homopolymeru, vztžaženo na celkovou hmotnost interpolymerů.For purposes of the present invention, it is preferred that a maximum of 20 weight percent of vinylidene aromatic homopolymer, more preferably less than 15 weight percent of the vinylidene aromatic homopolymer, based on the total weight of the interpolymers, is present.

Tyto v podstatě statistické interpolymery mohou být modifikovány obvyklými metodami roubováni, hydrogenaci, funkcionalizovánim nebo jinými reakcemi, které jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky běžně známy. Tyto polymery mohou být snadno sulfonovány nebo chlorovány za použití běžně známých metod, čímž se získají funkcionalizované deriváty.These substantially random interpolymers may be modified by conventional grafting, hydrogenation, functionalization, or other methods known in the art. These polymers can be readily sulfonated or chlorinated using conventional methods to give functionalized derivatives.

Tyto v podstatě statistické interpolymery je možno připravit metodami, které jsou popsány v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/545,403 ze 3.července 1990 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-0,416,815), autor James C. Stevens a kol., a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/469,828, podané 6.června 1995, přičemž tyto publikace zde slouží svým celým obsahem jako odkazové materiály. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou provozními podmínkami tohoto postupu tlak pohybující se od atmosférického tlaku do 3 000 atmosfér a teplota pohybující se v rozmezí od -30 °C do 200 °C.These substantially statistical interpolymers can be prepared by the methods described in U.S. Patent Application No. 07 / 545,403 of July 3, 1990 (corresponding to European Patent Application EP-A-0,416,815) by James C. Stevens et al. and U.S. Patent Application Serial No. 08 / 469,828, filed Jun. 6, 1995, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. In a preferred embodiment of the invention, the operating conditions of the process are a pressure ranging from atmospheric pressure to 3000 atmospheres and a temperature ranging from -30 ° C to 200 ° C.

Příklady vhodných katalyzátorů a postupů přípravy v podstatě statistických interpolymerů je mžno nalézt v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/702,475, podané 20.května 1991 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-514,828), v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/876,268, podané 1.května 1992 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-520,732), v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/241,523, podané 12.května 1994, a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; 5,460,993 a 5,556,928, přičemž všechny uvedené patenty a patentové přihlášky zde slouží celým svým obsahem jako odkazové materiály.Examples of suitable catalysts and processes for preparing substantially statistical interpolymers can be found in U.S. Patent Application Serial No. 07 / 702,475, filed May 20, 1991 (corresponding to European Patent Application EP-A-514,828), U.S. Patent Application Ser. No. 07 / 876,268, filed May 1, 1992 (corresponding to European Patent Application EP-A-520,732), U.S. Patent Application No. 08 / 241,523, filed May 12, 1994, as well as U.S. Patent Nos. 5,055,438 ; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; Nos. 5,460,993 and 5,556,928, all of which are incorporated herein by reference in their entirety.

Tyto v podstatě statistické α-olefin/vinylidenové aromatické interpolymery je možno rovněž připravit metodami popsanými v publikaci : John G. Bradfute a kol. (W.P.These substantially statistical α-olefin / vinylidene aromatic interpolymers can also be prepared by the methods described by John G. Bradfute et al. (W.P.

Grace & Co.) v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 95/32095, R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, lne.) v mezinárodní zveřej něné patentové přihlášce WO 94/00500; a v publikaci : Plastics Technology, str. 25 (září 1992), přičemž všechny tyto publikace zde slouží svým celým obsahem jako odkazové materiály.Grace & Co.) in WO 95/32095, R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) In WO 94/00500; and in Plastics Technology, p. 25 (September 1992), all of which are incorporated herein by reference in their entirety.

Rovněž jsou vhodné v podstatě statistické interpolymery, které obsahují přinejmenším jednu a-olefin/vinylaromatickou/vinylaromatickou/a-olef inovou tetradu, která je uváděna v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/708,809, podané 4.září 1996, autoři Francis J. Timmers a kol. Tyto interpolymery obsahují další signály s intenzitami většími než je trojnásobek píku maxima šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemického posunu 43,70 až 44,25 ppm a 38,0 až 38,5 ppm. Specificky je možno uvést, že hlavní píky je možno pozorovat při 44,1, 43,9 a 38,2 ppm. Protonový test NMR analýzy ukazuje, že tyto signály v oblasti chemického posunu 43,70 až 44,25 ppm odpovídají methinovým uhlíkům a signály v oblasti 38,0 až 38,5 ppm jsou methylenové uhlíky.Substantially random interpolymers which contain at least one α-olefin / vinylaromatic / vinylaromatic / α-olefin tetrad as disclosed in U.S. Patent Application Serial No. 08 / 708,809, filed Sep. 4, 1996 by Francis J are also suitable. Timmers et al. These interpolymers contain additional signals with intensities greater than three times the peak noise peak. These signals appear in the chemical shift range of 43.70 to 44.25 ppm and 38.0 to 38.5 ppm. Specifically, the major peaks are observed at 44.1, 43.9 and 38.2 ppm. The NMR proton test shows that these signals in the chemical shift region of 43.70 to 44.25 ppm correspond to methine carbons and the signals in the 38.0 to 38.5 ppm range are methylene carbons.

Ke stanovení NMR chemických posunů uhlíku^-33 výše popsaných interpolymerů byly použity následuj ící metody a podmínky. Ke stanoveni těchto hodnot byly připraveny roztoky polymeru o koncentraci pět až deset hmotnostních procent ve směsi obsahující 50 objemových procent 1,1,2,2-tetrachlorethan-d2 a 50 objemových procent 0,10The following methods and conditions were used to determine the NMR chemical shifts of the ^-33 interpolymers described above. To determine these values, five to ten weight percent polymer solutions were prepared in a mixture containing 50 volume percent 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 and 50 volume percent 0.10

• · · · · · ·· · • ·• · · · · · · ·

molárního roztoku tris(acetylacetonátu) chrómu v 1,2,4-trichlorbenzenu. NMR spektra byla získána při 130 °C za použití inverzní sekvence potlačení vazby, 90° pulzní šířky a pulzního zpoždění pěti sekund nebo více. Toto spektrum se vztahuje na izolovaný methylenový signál polymeru stanovený při 30 000 ppm.of a molar solution of chromium tris (acetylacetonate) in 1,2,4-trichlorobenzene. NMR spectra were obtained at 130 ° C using an inverse coupling sequence, 90 ° pulse width and a pulse delay of five seconds or more. This spectrum refers to the isolated methylene signal of the polymer determined at 30,000 ppm.

Předpokládá se, že tyto nové signály se objevují v důsledku sekvencí zahrnuj ícich dva vinylaromatické monomery typu hlava-ocas, před kterými a za kterými je vložen přinejmenším jeden α-olefin, například tetrada ethylen/styren/styren/ethylen, ve které vložení styrenového monomeru se objevuje výlučně v poloze 1,2 hlava-ocas. Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že v případě těchto tetrad zahrnuj ícich vinylaromatický monomer j iný než styren a α-olefin jiný než ethylen, tato tetrada ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický _ ί a monomer/ethylen poskytn podobné uhlík -NMR píky, ovšem s mírně odlišnými chemickými posuny.These new signals are believed to occur as a result of sequences comprising two vinylaromatic head-to-tail monomers, preceded and followed by at least one α-olefin, such as ethylene / styrene / styrene / ethylene tetrada, in which styrene monomer insertion appears exclusively at the 1,2 head-to-tail position. It will be appreciated by those skilled in the art that in the case of these tetrads including a vinylaromatic monomer other than styrene and an α-olefin other than ethylene, this tetradylene / vinylaromatic monomer / vinylaromatic β and monomer / ethylene gave similar carbon -NMR peaks , but with slightly different chemical shifts.

Tyto interpolymery se připraví tak, že se polymerace provede při teplotě pohybující se v rozmezí od -30 °C do 250 °C v přítomnosti katalyzátoru reprezentovaného následuj ícím obecným vzorcem :These interpolymers are prepared by polymerizing at a temperature ranging from -30 ° C to 250 ° C in the presence of a catalyst represented by the following general formula:

Cp / \ (ER₂)m MR',Cp / \ (ER ₂ ) m MR ',

CpCp

ve kterém :in which :

Cp v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená substituovanou cyklopentadienylovou • · • · · · • · • · · · · * ···· • · ····· · · · · • · · · · ·· ··♦··· • · · · · · · ···· ····· · · *· skupinu π-vázanou k M,Cp in each case independently of one another represents substituted cyclopentadienyl; · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · The π-bonded group to M,

E znamená C nebo Si,E is C or Si,

M znamená skupinu kovu ze skupiny IV periodické soustavy prvků, nejlépe zirkonium Zr nebo hafnium Hf, nejvýhodněj í zirkonium,M represents a group of metals of Group IV of the Periodic Table of the Elements, preferably zirconium Zr or hafnium Hf, most preferably zirconium,

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku nebo křemíku,R is, in each case, independently of one another hydrogen, hydrocarbyl, silahydrocarbyl or hydrocarbylsilyl containing up to 30 carbon or silicon atoms, preferably 1 to 20 carbon or silicon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon or silicon atoms ,

R’ v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, halogenu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silahydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R’ skupiny společně mohou znamenat 1,3-butadienovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a případně, ovšem výhodně v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru. Zejména je třeba uvést, že vhodnými substituovanými cyklopentadienylovými skupinami jsou skupiny, které je možno znázornit následujícím obecným vzorcem :R 'in each case is independently hydrogen, halogen, hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silahydrocarbyl, hydrocarbylsilyl having up to 30 carbon or silicon atoms, preferably 1 to 20 carbon or silicon atoms, and most preferably 1 to 20 carbon atoms. Or two of these R 'groups together may be a 1,3-butadiene group substituted by a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, m being 1 or 2, and optionally, but preferably in the presence of an activating cocatalyst. In particular, suitable substituted cyclopentadienyl groups are those represented by the following general formula:

·· ···· · · ·· • · · · ···· ve kterém :·· ···· · · ·· • · · · ···· in which :

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle představuje atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R skupiny společně tvoří dvojvazný derivát této skupiny.R in each case independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group, a silahydrocarbyl group or a hydrocarbylsilyl group containing up to 30 carbon or silicon atoms, preferably 1 to 20 carbon or silicon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon or silicon atoms or two R groups together form a bivalent derivative of this group.

Ve výhodném provedení R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu,hexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo silylovou skupinu (včetně všech isomerů v případech, kdy tyto isomery existují) nebo v případech, kdy to přichází v úvahu, dvě tyto skupiny R j sou společně spoj eny a představuj i kondenzovaný kruhový systém, jako je například indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.In a preferred embodiment, R is in each case independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl, phenyl or silyl (including all isomers when these isomers exist) or, where appropriate, the two R &apos; groups are joined together to form a fused ring system such as an indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl or octahydrofluorenyl group.

Mezi zejména výhodné katalyzátory patří například racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkoniumdichlorid, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl4-fenylindenyl))zirkonium-1,4-difenyl-l,3-butadien, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkonium-di-Ci_4-alkyl, racemický (dimethylsilandiyl(2methyl-4-fenylindenyl) ) zirkonium-di-C-£_4-alkoxid nebo kombinace těchto látek a podobné jiné další látky.Particularly preferred catalysts include, for example, racemic (dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phenylindenyl)) zirconium dichloride, racemic (dimethylsilandiyl (2-methyl4-phenylindenyl)) zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadiene, racemic (dimethylsilandiyl ( 2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium-di-C 1-4 -alkyl, racemic (dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phenylindenyl)) zirconium-di-C 1-4 -alkoxide or combinations thereof and the like.

Další případně metody vhodné pro přípravu interpolymerní komponenty (A) podle předmětného vynálezu je • · · možno nalézt v publikacích podle dosavadníh ostavu techniky, viz například : Grossi, Makromol. Chem., Volume 191, str. 2387 až 2396 (1990), a D’Anniello a kol., Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, str. 1701-1706 (1995), ve kterých se uvádí použití katalytického systému na bázi methylaluminoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumtrichloridu (CpTiCl^) k přípravě ethylen-styrenového kopolymerů. V publikaci : Xu a Lin, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem), Volume 35, str. 686, 687 (1994) se uvádí postup kopolymerace za použití katalyzátoru na bázi MgC^/TiCl^yNdC^/Al (iBu) 3, který slouží k přípravě statistického kopolymerů styrenu a propylenu. V publikaci : Lu a kol., Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, str. 1453 až 1460 (1994) se opisuje kopolymerace ethylenu a styrenu za použití katalyzátoru na báziOther optional methods suitable for preparing the interpolymer component (A) of the present invention can be found in the prior art publications, see for example: Grossi, Makromol. Chem., Volume 191, pp. 2387-2396 (1990), and D'Anniello et al., Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pp. 1701-1706 (1995), which disclose the use of a catalyst-based system methylaluminoxane (MAO) and cyclopentadienyltitanium trichloride (CpTiCl2) to prepare ethylene-styrene copolymers. In Xu and Lin, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 35, 686, 687 (1994) discloses a copolymerization process using a catalyst based on MgCl2 / TiCl4YNdCl2 / Al (iBu) 3 to prepare random styrene-propylene copolymers. Lu et al., Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pp. 1453-1460 (1994), describes the copolymerization of ethylene and styrene using a catalyst based on

TiCl^/NdCl^/MgC^/Al(Et)3. V publikaci : Sernetz a Mulhaput, Macromol. Chem., Phys., V. 97, str. 1071-1083, 1997, se popisuej vliv polymerizačních podmínek na kopolymeraci styrenu s ethylenem za použitíTiCl 2 / NdCl 2 / MgCl 2 / Al (Et) 3. In Sernetz and Mulhaput, Macromol. Chem., Phys., V. 97, pp. 1071-1083, 1997, describe the effect of polymerization conditions on the copolymerization of styrene with ethylene using

Me2Si (Me^Cp) (N-terc-butyl)TiCl2/niethyl aluminoxanových Ziegler-Nafta katalyzátorů. Postup výroby interpolymerů na bázi a-olefin/vinylaromatických monomerů, jako je například propylen/styren a buten/styren, je poppisován v patentu Spojených států amerických č. 5,244,996 (MitsuiMe2Si (Me2Cp) (N-tert-butyl) TiCl2 / methyl aluminoxane Ziegler-Naphtha catalysts. A process for producing alpha-olefin / vinylaromatic monomer interpolymers such as propylene / styrene and butene / styrene is described in U.S. Patent No. 5,244,996 (Mitsui).

Petrochemical Industries, Ltd.). Všechny tyto výše uvedené metody přípravy interpolymerních složek jsou zde uvedeny svým celým obsahem jako odkazové materiály.Petrochemical Industries, Ltd.). All of the above methods of preparing the interpolymer components are incorporated herein by reference in their entirety.

Olefinickými polymery, které jsou vhodné pro použití jako složka (B) v komopozicích podle předmětného vynálezu, jsou alifatické α-olefinové homopolymery nebo interpolymery, nebo interpolymery jednoho nebo více alifatických a-olefinů a jednoho nebo více ne-aromatických monomerů navzájemOlefinic polymers suitable for use as component (B) in the compositions of the present invention are aliphatic α-olefin homopolymers or interpolymers, or interpolymers of one or more aliphatic α-olefins and one or more non-aromatic monomers with each other

interpolymerizovatelných, jako jsou například a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo alifatické a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku a dále obsahující polární skupiny. Mezi vhodné alifatické α-olefinové monomery, které jsou schopné zavést polární skupiny do polymeru, patří například ethylenicky nenasycené nitrilové sloučeniny, jako je například akrylonitril, methakrylonitril, ethakrylonitril, atd., dále ethylenicky nenasycené anhydridy, jako je například anhydrid kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené amidy, jako je například akrylamid, methakrylamid, atd., ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny (jako mono-funkční tak di-funkční), jako je například kyselina akrylová a kyselina methakrylová, atd., dále estery (zejména nižší estery, jako například alkylestery obsahující 1 až 6 atomů uhlíku) ethylenicky nenasycenýcz karboxylových kyselin, jako je například methylester kyseliny methakrylové, ethylester kyseliny akrylové, hydroxyethylakrylát, n-butylakrylát nebo methakrylát, 2-ethyl-hexylakrylát, atd., dále ethylenicky nenasycené imidy dikarboxylových kyselin, jako jsou například N-alkyl- nebo N-aryl- malenimidy, jako například N-fenylmaleinimid. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito monomery obsahujícími polární skupiny kyselina akrylová, vinylacetát, anhydrid a akrylonitril kyseliny maleinové. Halogenovými skupinami, které mohou být obsaženy v těchto polymerech pocházejících z alifatických α-olefinových monomerů, jsou fluor, chlor a brom, ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito polymery chlorované polyethyleny (CPE-látky). Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito olefinickými polymery, vhodnými pro použití v předmětném vynálezu, homopolymery nebo interpolymery alifatických (včetně cykloalifatických) α-olefinů obsahujících 2 až 18 atomů uhlíku. Jako vhodný • · » * příklad je možno uvést homopolymery ethylenu nebo propylenu, a interpolymery dvou nebo více a-olefinových monomerů. Mezi další výhodné olefinové polymery je možno zařadit interpolymery ethylenu a jednoho nebo více jiných a-olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku. Mezi výhodné komonomery patří například 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a l-okten. Tato olefinická polymerní směs komponenty (B) může rovněž obsahovat kromě výše uvedeného a-olefinu jeden nebo více ne-aromatických monomerů navzájem interpolymerizovatelných. Mezi tyto další navzájem interpolymerizovatelné monomery patří například dieny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení je to butadien nebo 5-ethyliden-2-norbornen. Tyto olefinické polymery mohou být dále charakterizovány svým stupněm větvení krátkých nebo dlouhých řetězců a distribucí těchto větví.interpolymerisable, such as, for example, C 2 -C 20 α-olefins or C 2 -C 20 aliphatic α-olefins and further comprising polar groups. Suitable aliphatic α-olefin monomers capable of introducing polar groups into the polymer include, for example, ethylenically unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, etc., as well as ethylenically unsaturated anhydrides such as maleic anhydride, ethylenically unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, etc., ethylenically unsaturated carboxylic acids (both mono- and di-functional) such as acrylic acid and methacrylic acid, etc., and esters (especially lower esters such as alkyl esters containing 1 to 6 carbon atoms) ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., further ethylenically unsaturated dicarboxylic acid imides such as N -al kyl- or N-aryl-malenimides such as N-phenylmaleimide. Preferably, the polar-containing monomers are acrylic acid, vinyl acetate, anhydride and acrylonitrile maleic acid. Halogen groups which may be present in these polymers derived from aliphatic α-olefin monomers are fluorine, chlorine and bromine, preferably the polymers are chlorinated polyethylenes (CPEs). Preferably, the olefin polymers suitable for use in the present invention are homopolymers or interpolymers of aliphatic (including cycloaliphatic) α-olefins containing 2 to 18 carbon atoms. Suitable examples include homopolymers of ethylene or propylene, and interpolymers of two or more α-olefin monomers. Other preferred olefin polymers include the interpolymers of ethylene and one or more other C 3 -C 8 α-olefins. Preferred comonomers include, for example, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. This olefinic polymer blend of component (B) may also contain, in addition to the aforementioned α-olefin, one or more non-aromatic monomers interpolymerizable with each other. These other interpolymerizable monomers include, for example, dienes having from 4 to 20 carbon atoms, preferably butadiene or 5-ethylidene-2-norbornene. These olefinic polymers can be further characterized by their degree of branching of short or long chains and the distribution of these branches.

Jednu ze skupin těchto olefinických polymerů je možno obecně vyrobit polymerizačním procesem prováděným za vysokého tlaku, při kterém se použije volného radikálového iniciátoru, přičemž při tomto postupu se získá tradičně vyráběný nízkohustotni polyethylen (LDPE) s větvemi s dlouhým řetězcem. Tento LDPE použitý v kompozici podle předmětného vynálezu má obvykle hustotu menší než 0,94 g/cm^ (metoda ASTM D 792) a index toku taveniny v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za deset minut, a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 do 50 gramů na deset minut (stanoveno metodou ASTM, Test Method D 1238, podmínka I).One group of these olefinic polymers can generally be produced by a high pressure polymerization process using a free radical initiator to produce traditionally produced low density polyethylene (LDPE) with long chain branches. The LDPE used in the composition of the present invention typically has a density of less than 0.94 g / cm 2 (ASTM D 792 method) and a melt index in the range of 0.01 to 100 grams per ten minutes, and preferably in the range of 0.1 to 50 grams per ten minutes (as determined by ASTM Method Test 1238, condition I).

Další skupinu představují lineární olefinové polymery, ve kterých nejsou přítomny větve s dlouhým řetězcem, jako jsou například tradiční lineární nízkohustotni polyethylenové polymery (heterogenní LLDPE) nebo lineárníAnother group is linear olefin polymers in which long-chain branches are not present, such as traditional linear low-density polyethylene polymers (heterogeneous LLDPE) or linear

- 20 ··>· · φ «-··* » » • * · * » * φ · · • » » • · 9 9 · · « vysokohustotní polyethylenové polymery (HDPE), které se získají Zieglerovým polymerizačním postupem (viz například patent Spojených států amerických č. 4,076,698 (autor Anderson a kol.), přičemž tyto polymery se někdy označují jako heterogenní polymery.High density polyethylene polymers (HDPE) obtained by the Ziegler polymerization process (see, for example, &lt; tb &gt; ______________________________________ &lt; tb &gt; &lt; tb &gt; ______________________________________ &lt; tb &gt; U.S. Patent No. 4,076,698 (Anderson et al.), sometimes referred to as heterogeneous polymers.

Výše uvedené lineární vysokohustotní polyethylenové polymery (HDPE) sestávají hlavně z dlouhých lineárních polyethylenových řetězců. Tyto HDPE používané v kompozicích podle předmětného vynálezu mají obvykle hustotu přinejmenším 0,94 gramu na krychlový centimetr (g/cm ), stanoveno metodou ASTM Test Method D 1505, a index toku taveniny (metoda ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 do 50 gramů za 10 minut.The above-mentioned linear high-density polyethylene polymers (HDPE) consist mainly of long linear polyethylene chains. The HDPEs used in the compositions of the present invention typically have a density of at least 0.94 grams per cubic centimeter (g / cm) as determined by ASTM Test Method D 1505, and a melt index (ASTM-1238, condition I) ranging from 0 0.01 to 100 grams per 10 minutes, preferably 0.1 to 50 grams per 10 minutes.

Uvedené heterogenní lineární nízkohustotní polyethylenové polymery (LLDPE) použité v kompozicích podle předmětného vynálezu mají obecně hustotu v rozmezí od 0,85 do 0,94 g/cm^ (ASTM D 792) a index toku taveniny (ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, ve výhodném provedeni v rozmezí od 0,1 do 50 gramů za 10 minut. Výhodně jsou tyto LLDPE polymery interpolymery ethylenu a jednoho nebo více jiných α-olefinů, které obsahují 3 až 18 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 3 až 8 atomů uhlíku. Mezi výhodné komonomery je možno zařadit 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten.The heterogeneous linear low density polyethylene polymers (LLDPE) used in the compositions of the present invention generally have a density in the range of 0.85 to 0.94 g / cm 2 (ASTM D 792) and a melt index (ASTM-1238, condition I) in from 0.01 to 100 grams per 10 minutes, preferably from 0.1 to 50 grams per 10 minutes. Preferably, the LLDPE polymers are interpolymers of ethylene and one or more other α-olefins containing 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms. Preferred comonomers include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.

Další skupinu tvoři látky, které představují stejnoměrně rozvětvené neboli homogenní polymery (homogenní LLDPE). Tyto homogenní polymery neobsahuj í větve s dlouhým řetězcem, přičemž obsahují pouze větve odvozené od těchto monomerů (jestliže mají tyto monomery více než dva atomy uhlíku). Mezi tyto homogenní polymery je možno zařadit látky vyrobené například postupem popsaným podle patentu Spojených států amerických č. 3,645,9912 (autor Elston), a látky vrobené za použití tak zvaných single site katalyzátorů ve vsázkovém reaktoru, ve kterém jsou udržovány relativně vysoké koncentrace olefinů (jak je to blíže popisováno v patentech Spojených států amerických č. 5,026,798 a 5,055,438 (autor Canich). Tyto stejnoměrně rozvětvené/homogenni polymery představují takové polymery, ve kterých je komonomer statisticky distribuován v dané interpolymerní molekule a ve kterých tyto interpolymerní molekuly mají podobný poměr ethylen/komonomer v celém interpolymeru.Another group consists of substances that represent uniformly branched or homogeneous polymers (homogeneous LLDPE). These homogeneous polymers do not contain long chain branches and only contain branches derived from these monomers (if the monomers have more than two carbon atoms). These homogeneous polymers include those produced, for example, by the method described in U.S. Patent 3,645,9912 (Elston), and those made using so-called single site catalysts in a batch reactor in which relatively high olefin concentrations are maintained (e.g. as further described in U.S. Patent Nos. 5,026,798 and 5,055,438 (Canich) These uniformly branched / homogeneous polymers are those polymers in which the comonomer is statistically distributed in a given interpolymer molecule and in which the interpolymer molecules have a similar ethylene ratio / comonomer throughout the interpolymer.

Tyto homogenní LLDPE polymery použité v kompozicích podle předmětného vynálezu obecně mají hustotu v rozmezí od 0,85 g/cm^ (ASTM D 792) a index toku taveniny (ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 do 50 gramů za 10 minut. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto LLDPE polymerem interpolymer ethylenu a j ednoho nebo více j iných α-olefinů obsahujících 3 až 18 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 3 až 8 atomů uhlíku. Mezi tyto výhodné komonomery je možno zařadit l-buten,The homogeneous LLDPE polymers used in the compositions of the present invention generally have a density ranging from 0.85 g / cm 2 (ASTM D 792) and a melt flow index (ASTM-1238, condition I) ranging from 0.01 to 100 grams 10 minutes, and preferably from 0.1 to 50 grams per 10 minutes. Preferably, the LLDPE polymer is an interpolymer of ethylene and one or more other α-olefins having from 3 to 18 carbon atoms, more preferably from 3 to 8 carbon atoms. These preferred comonomers include l-butene,

4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten.4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.

Dále je třeba uvést, že existuje skupina v podstatě lineárních olefinových polymerů (SLOP polymery), které je možno výhodně použít v komponentě (B) v kompozicích podle předmětného vynálezu. Tyto polymery mají zpracovatelnost podobnou j ako LDPE polymery, ovšem maj í pevnost a houževnatost jako LLDPE. Podobně jako je tomu u tradičních homogenních polymerů mají v podstatě lineární ethylen/α-olefinové interpolymery pouze jeden pík při tavení, na rozdíl od tradičních Zieglerových polymerizovaných heterogenních lineárních ethylen/α-olefinových interpolymerů, které mají dva nebo více píků při tavení (určené pomocí diferenciální ckanovací kalorimetrie). Tyto v podstatě lineární olefinové polymery jsou popisovány v patentech Spojených států amerických č. 5,272,236 a 5,278,272, které zde slouží jako odkazové materiály.Further, there is a group of substantially linear olefin polymers (SLOP polymers) which can be advantageously used in component (B) in the compositions of the present invention. These polymers have a processability similar to that of LDPE polymers, but they have the strength and toughness of LLDPE. Similar to traditional homogeneous polymers, substantially linear ethylene / α-olefin interpolymers have only one melting peak, as opposed to traditional Ziegler polymerized heterogeneous linear ethylene / α-olefin interpolymers having two or more melting peaks (determined by differential scanning calorimetry). These substantially linear olefin polymers are described in U.S. Patent Nos. 5,272,236 and 5,278,272, which are incorporated herein by reference.

Hustota těchto SLOP polymerů, měřená metodou podle normy ASTM D-792, se obvykle pohybuje v rozmezí odThe density of these SLOP polymers, as measured by the ASTM D-792 method, is typically in the range of

0,85 g/cm do 0,97 g/cm , ve výhodném provedení podle 3 3 vynalezu v rozmezí od 0,85 g/cm do 0,955 g/cm a podle0.85 g / cm to 0.97 g / cm, preferably from 0.35 g / cm to 0.955 g / cm;

O zejména výhodného provedení v rozmezí od 0,85 g/cm do 0,92 g/cm^.A particularly preferred embodiment ranges from 0.85 g / cm to 0.92 g / cm 2.

Index toku taveniny, měřený metodou podle normy ASTM F-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg (rovněž označovaný jako I₂), těchto SLOP polymerů se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,01 g/10 minut do 1000 g/10 minut a zejména v rozmezí od 0,01 g/10 minut do 10 g/10 minut.The melt flow index, measured by the method of ASTM F-1238, condition 190 ° C / 2.16 kg (also referred to as I ₂ ), of these SLOP polymers typically ranges from 0.01 g / 10 minutes to 1000 g / 10 minutes and in particular in the range from 0.01 g / 10 minutes to 10 g / 10 minutes.

Rovněž je možno zahrnout do této skupiny ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností a ethylen/α-olefinové interpolymery popsané v provisional patentové přihlášce (přihláška číslo 60/010,403) o názvu Ultra-Low Molecular Veight Polymers, podané 22.ledna 1996, jejímiž autory jsou M.L. Finlayson, C.C. Garrison, R.E. Guerra, M.J. Guest, B.V.S. Kolthammer, D.R. Parikh a S.M. Ueligger, která je zde uváděna jako odkazový materiál. Tyto ethylen/α-olefinové interpolymery mají index toku taveniny I₂ větší než 1 000 nebo číselný průměr molekulové hmonotsti (Μη) menši než 11 000.Also included are ultra-low molecular weight ethylene polymers and ethylene / α-olefin interpolymers described in provisional patent application (Application No. 60 / 010,403) entitled Ultra-Low Molecular Veight Polymers, filed Jan. 22, 1996, by which by ML Finlayson, CC Garrison, RE Guerra, MJ Guest, BVS Kolthammer, DR Parikh, and SM Ueligger, which are incorporated herein by reference. These ethylene / α-olefin interpolymers have a melt index I ₂ greater than 1000 or a number average molecular weight (Μη) of less than 11 000.

Tyto SLOP polymery mohou představovat homopolymer olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, jako je například ethylen, propylen, 4-methyl-l-penten, atd., nebo se může jednat o interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo acetylenicky nenasyceným monomerem obsahuj ícím 2 až 20 atomů uhlíku a/nebo diolefinem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Tento SLOP polymer může rovněž představovat interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním výše uvedeným a-olefinem, diolefinem a/nebo acetylenicky nenasyceným monomerem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku v kombinaci s dalšími nenasycenými monomery.These SLOP polymers may be a homopolymer of C 2 -C 20 olefins, such as ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, etc., or may be an interpolymer of ethylene with at least one C 3 -C 20 α-olefin. % carbon and / or acetylenically unsaturated monomer containing 2 to 20 carbon atoms and / or diolefin containing 4 to 18 carbon atoms. The SLOP polymer may also be an ethylene interpolymer with at least one of the aforementioned α-olefin, diolefin and / or acetylenically unsaturated C 3 -C 20 monomer in combination with other unsaturated monomers.

Zejména výhodné olefinové polymery, které jsou vhodné pro použití jako komponenta (Β), obsahují LDPE, HDPE, heterogenní a homogenní LLDPE, SLOP, polypropylen (PP), zejména isotaktický polypropylen a kaučukem ztužené polypropyleny, nebo ethylen-propylenové interpolymery (EP), nebo chlorované polyolefiny (CPE), nebo ethylen/vinylacetátové kopolymery, nebo kopolymery ethylen/akrylové kyseliny nebo libovolné kombinace výše uvedených látek.Particularly preferred olefin polymers suitable for use as component (Β) include LDPE, HDPE, heterogeneous and homogeneous LLDPE, SLOP, polypropylene (PP), in particular isotactic polypropylene and rubber-reinforced polypropylenes, or ethylene-propylene interpolymers (EP), or chlorinated polyolefins (CPE), or ethylene / vinyl acetate copolymers, or ethylene / acrylic acid copolymers or any combination of the above.

Kompozice podle předmětného vynálezu obvykle obsahuj i 1 až 99 procent hmotnostních, a podle ještě výhodnějšího provedení 10 až 90 procent hmotnostních interpolymerů obsahujících přinejmenším jeden zbytek aromatického vinylidenového monomernu nebo zbytek bráněného alifatického alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru nebo libovolné kombinace těchto látek (komponenta (A)), a 1 až 99 procent hmotnostních, ve výhodném provední podle • · · · • · ♦ · · · vynálezu 5 až 95 procent hmotnostních a podle ještě výhodněj šího provedení 10 až 90 procent hmotnostních polymerů, které neobsahují žádný zbytek aromatického vinylidenového monomeru nebo zbytek bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru (komponenta (B)). Výše uvedené procentické podíly se vztahují na celkové množství těchto polymerů tvořících tuto kompozici.The compositions of the present invention typically contain from 1 to 99 percent by weight, and more preferably from 10 to 90 percent by weight of interpolymers containing at least one aromatic vinylidene monomer residue or a hindered aliphatic aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer or any combination thereof (component (A) and 1 to 99 percent by weight, preferably 5 to 95 percent by weight of the invention and more preferably 10 to 90 percent by weight of polymers containing no residual aromatic vinylidene monomer, or the rest of the hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer (component (B)). The above percentages are based on the total amount of these polymers making up the composition.

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu je možno připravit libovolnými vhodnými postupy, které jsou jako takové z dosavadního stavu techniky všeobecně známy, přičemž jako příklad, který ovšem nijk neomezuje tyto použité metody, je možno uvést suché smíchání jednotlivých složek v peletizované formě v požadovaných proporcích, načež následuje míchání taveniny ve šnekovém extrudéru, Banburyho mísícím zařízení nebo podobném jiném zařízení. Takto získané suché směsné pelety je možno použít přímo pro zpracování ve formě taveniny na konečný výrobek v pevné formě, například vstřikováním. V alternativním provedení je možno tyto kompozice vyrobit přímou polymerací bez oddělování, bez oddělováni jednotlivých složek směsi, za použití například jednoho nebo více katalyzátorů použitých v jednom reaktoru nebo ve dvou nebo více reaktorech zařazených v sérii nebo paralelně.The compositions of the present invention may be prepared by any of the appropriate techniques well known in the art, including, but not limited to, dry mixing of the individual components in pelletized form in desired proportions, followed by proportions. followed by mixing the melt in a screw extruder, a Banbury mixer or the like. The thus obtained dry mixed pellets can be used directly for melt processing to give the final product in solid form, for example by injection molding. Alternatively, the compositions may be prepared by direct polymerization without separation, without separation of the individual components of the mixture, using, for example, one or more catalysts used in a single reactor or two or more reactors in series or in parallel.

Pěnová struktura látek podle předmětného vynálezu může mít jakoukoliv libovolnou fyzikální formu, běžně známou z dosavadního stavu techniky, jako je například folie, deska nebo bochníková forma. Mezi další možné formy patří například expandovatelné nebo napěnitelné částice, tvarovatelné napěněné částice nebo tělíska a výrobky získané expanzí a/nebo koalescencí a svářením těchto částic.The foam structure of the compounds of the present invention may take any physical form known in the art, such as a foil, plate or loaf form. Other possible forms include, for example, expandable or foamable particles, moldable foamed particles or bodies and articles obtained by expansion and / or coalescence and welding of the particles.

• *• *

Vynikaj ící návody na postup výroby ethylenických polymerních pěnových struktur a jejich zpracování je možno nalézt v publikaci : C.P. Park Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, vydavatel D. Klempner a K.C. Frisch, Hanser Publishers, Mnichov, Videň, New York, Barcelona (1991), která je zde uvedena jako odkazový materiál.Excellent guidance on the process for producing and processing ethylenic polymeric foam structures can be found in: C.P. Park Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona (1991), which is incorporated herein by reference.

Tyto výše uvedené pěnové struktury je možno vyrobit pomocí běžně známých vypěňovacích postupů při extrudování, které j sou z dosavadního stavu techniyk běžně známy. Tyto struktury se obvykle připraví zahříváním ethylenického polymerního materiálu na formu plastifikovaného nebo roztaveného polymerního materiálu, do tohoto materiálu se potom vpraví nadouvací činidlo za účelem získání zpěnitelného gelu, přičemž potom se tento gel extruduje hubicí, čímž se získá pěnový produkt. Před smícháním s nadouvadlem se tento polymerní materiál zahřívá na teplotu přechodu do skelného stavu nebo nad tuto teplotu nebo na teplotu tavení. Uvedené nadouvadlo je možno vpravit nebo smíchávat s taveninou polymerního materiálu libovolným běžně známým způsobem používaným podle dosavadního stavu techniky, jako je například vpravování pomocí extrudéru, míchacího zařízení, míchače nebo podobného jiného prostředku. Toto nadouvadlo se smíchá s roztaveným polymerním materiálem při zvýšeném tlaku, který je dostatečný k zabránění expanze taveniny polymerního materiálu v podstatné míře a k obecně dispergování tohoto nadouvadla homogenním způsobem v tomto materiálu. Případně je možno přimíchat do tohoto roztaveného polymerního materiálu nukleační činidlo nebo je možno toto nukleační činidlo přimíchat za sucha do polymerního materiálu ještě před plastifikováním nebo roztavením tohoto materiálu. Takto získaný napěnitelný gel se obvykle potom ochladí na nižší teplotu za účelem optimalizování fyzikálních charakteristik pěnové struktury tohoto materiálu. Tento gel se potom extruduje nebo se vede štěrbinou požadovaného tvaru do zóny sníženého nebo nižšího tlaku, čímž se získá pěnová struktura. Tato zóna nižšího tlaku pracuje při tlaku nižším než je tlak, při kterém se tento napěnitelný gel udržuje před extrudováním a vedením uvedenou štěrbinou. Tímto nižším tlakem může být přetlak (tlak vyšší než atmosférický) nebo podtlak (vakuum), ovšem ve výhodném provedení se používá atmosférického tlaku.The aforementioned foam structures can be prepared by conventional extrusion foaming techniques known in the art. Typically, the structures are prepared by heating the ethylenic polymeric material to form a plasticized or molten polymeric material, and then blowing the agent into a foamable gel, and then extruding the gel through a die to obtain a foamed product. Prior to mixing with the blowing agent, the polymeric material is heated to or above the glass transition temperature or melting point. The blowing agent may be incorporated or mixed with the melt of the polymeric material by any of the methods known in the art, such as by means of an extruder, mixer, mixer or the like. The blowing agent is mixed with the molten polymeric material at an elevated pressure sufficient to prevent the melt from expanding to a substantial extent and generally dispersing the blowing agent in a homogeneous manner within the material. Optionally, the nucleating agent may be admixed into the molten polymer material, or the nucleating agent may be dry blended into the polymer material before plasticizing or melting the material. The foamable gel thus obtained is then usually cooled to a lower temperature in order to optimize the physical characteristics of the foam structure of the material. This gel is then extruded or passed through a slit of the desired shape into a zone of reduced or reduced pressure to obtain a foam structure. This lower pressure zone operates at a pressure lower than the pressure at which the foamable gel is maintained prior to extrusion and passage through the slit. The lower pressure may be an overpressure (pressure higher than atmospheric) or a vacuum (vacuum), but atmospheric pressure is preferred.

Tato pěnová struktura může být vytvořena ve formě koalescencí získaného pásu při extrudování ethylenického polymerního materiálu víceotvorovou hubicí. Tyto otvory jsou uspořádány v této hubici tak, aby nastal kontakt mezi jednotlivými sousedními proudy roztaveného extrudátu během provádění tohoto napěňovacího procesu, přičemž povrchy, které jsou v kontaktu navzájem k sobě přilnou dostatečnou adhezivní silou k vytvoření stejnoměrné kompaktní pěnové struktury. Tyto proudy roztaveného extrudátu vystupující z hubice mají formu pásu nebo profilu, které výhodně vytváří pěnový materiál, spojují se nebo navzájem k sobě přilnou a tím vytvoří stejnoměrnou kompaktní strukturu. Ve výhodném provedení podle vynálezu tyto spojené jednotlivé proudy nebo profily zůstávají k sobě přilnuté v této kompaktní struktuře a zabraňují tak delaminaci tohoto pásu kompaktního materiálu pod vlivem namáhání, kterému je tento materiál vystaven při přípravě, tvarování a použití tohoto pěnového materiálu. Popis zařízení a metod výroby těchto pěnových struktur ve formě spojených pásů je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 3,573,152 a 4,824,720, jejich obsah zde slouží jako odkazový materiál.This foam structure may be formed in the form of a coalescence of the strip obtained by extruding the ethylene polymeric material through a multi-orifice die. The apertures are arranged in the die to contact between adjacent streams of molten extrudate during the foaming process, the surfaces in contact with each other having sufficient adhesive force to form a uniform compact foam structure. These streams of molten extrudate exiting the die have the form of a strip or profile which preferably forms a foam material, joins or adheres to each other, thereby forming a uniform compact structure. In a preferred embodiment of the invention, the associated individual streams or profiles remain adhered to each other in this compact structure and thus prevent the delamination of the web of compacted material under the stresses to which it is subjected in the preparation, shaping and use of the foam material. A description of the apparatus and methods of making these foam structures in the form of bonded belts can be found in U.S. Patent Nos. 3,573,152 and 4,824,720, the contents of which are incorporated herein by reference.

• · · · • ·• · · · ·

Tyto výše uvedené pěnové struktury je možno rovněž vyrobit procesem vytlačování s akumulátorem (neboli s akumulací taveniny), který je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4,323,528, jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál. Při tomto postupu se nízkohustotní struktury, které mají velikou obvodovou průřezovou plochu, připraví následujícím postupem :The aforementioned foam structures can also be made by the accumulating (or melt accumulating) extrusion process described in U.S. Patent No. 4,323,528, the contents of which are herein incorporated by reference. In this process, low density structures having a large circumferential cross-sectional area are prepared as follows:

(1) připraví se pod tlakem gel ethylenického polymerního materiálu a nadouvadla při teplotě, při které je viskozita tohoto gelu dostatečná k udržení tohoto nadouvacího činidla při ponechání tohoto gelu expandovat, (2) tento gel se extruduje do akumulační (zadržovací) zóny, ve které je uchováván při teplotě a tlaku, které nedovolují gelu napěnit, přičemž tato akumulační zóna má výstupní hubici s otvorem ústícím do zóny s nižším tlakem, při kterém dochází k napěňování tohoto gelu, a otevíratelný uzávěr, který uzavírá otvor v této hubici, (3) tento uzávěr se periodicky otevírá, (4) v podstatě současně se vyvine mechanický tlak pohyblivým členem k vytlačení gelu z této akumulační zóny otvorem v hubici do zóny s nižším tlakem, přičemž rychlost posunu je větší než odpovídá rychlosti, při které nastává podstatné napěnění materiálu v otvoru hubice, a menší než je rychlost při které dochází k podstatným nepravidelnostem v průřezové ploše nebo tvaru, a (5) vytlačený gel se potom ponechá expandovat neomezeně v přinejmenším jednom směru, čímž se připraví pěnová struktura.(1) preparing a gel of ethylenic polymeric material and a blowing agent at a temperature at which the viscosity of the gel is sufficient to maintain the blowing agent while allowing the gel to expand; (2) extruding the gel into an accumulation (containment) zone in which it is stored at a temperature and pressure that does not allow the gel to foam, the accumulation zone having an outlet nozzle with an opening leading to a lower pressure zone at which the gel is foaming, and an opening closure that closes the opening in the nozzle, (3) the closure is periodically opened, (4) substantially simultaneously, mechanical pressure is exerted by the movable member to push the gel from the accumulation zone through the orifice into the lower pressure zone, the feed rate being greater than the rate at which the material orifice, and less than the speed at which it occurs and (5) the extruded gel is then allowed to expand indefinitely in at least one direction to prepare a foam structure.

Tato výše uvedená pěnová struktura může být rovněž získána v podobě ne-zesitěných pěnových tělísek, vhodných pro tvarování do různých výrobků. Při přípravě těchto pěnových tělisek, se diskrétní polymerní částice, jako jsou například granulované pelety polymeru, suspendují v kapalném médiu, ve kterém jsou tyto pelety v podstatě nerozpustné, jako je například voda, načež se impregnují nadouvacím činidlem, což se provede tak, že se toto nadouvací činidlo zavede do tohoto kapalného média při zvýšeném tlaku a teplotě v autoklávu nebo v jiné tlakové nádobě, a potom se rychle odvede do prostoru s atmosférickým tlakem nebo dó zóny se sníženým tlakem k expandování na formu pěnových tělísek. Tento postup je velice dobře popsán v patentech Spojených států amerických č. 4,379,859 a 4,464,484, které zde slouží jako odkazové materiály.The aforementioned foam structure can also be obtained in the form of non-crosslinked foam bodies suitable for forming into various articles. In preparing these foam bodies, discrete polymer particles, such as granular polymer pellets, are suspended in a liquid medium in which the pellets are substantially insoluble, such as water, and then impregnated with a blowing agent, by the blowing agent is introduced into the liquid medium at an elevated pressure and temperature in an autoclave or other pressure vessel, and then rapidly discharged into an atmospheric pressure chamber or a reduced pressure zone to expand into foam bodies. This process is well described in U.S. Patent Nos. 4,379,859 and 4,464,484, which are incorporated herein by reference.

V alternativním provedení tohoto výše uvedeného postupu se styrenový monomer impregnuje na suspendované pelety před impregnováním nadouvacím činidlem, přičemž vznikne roubovaný interpolymer obsahuj ící ethylenický polymerní materiál. Tyto polyethylen/polystyrenová interpolymerni těliska se potom ochladí a odvedou z této nádoby za v podstatě ne-expanzních podmínek. Tyto těliska se potom expandují a tvarují běžnými tvarovacími procesy pro formování expandovaných polystyrénových tělísek. Tento postup výroby polyethylen/polystyrenových interpolymerních tělísek je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4,168,353, který je zde uveden jako odkazový materiál.Alternatively, the styrene monomer is impregnated onto the suspended pellets prior to impregnation with a blowing agent to form a graft interpolymer containing the ethylene polymeric material. The polyethylene / polystyrene interpolymer bodies are then cooled and discharged from the vessel under substantially non-expansion conditions. These bodies are then expanded and shaped by conventional molding processes to form expanded polystyrene bodies. This process for producing polyethylene / polystyrene interpolymer bodies is described in U.S. Patent No. 4,168,353, which is incorporated herein by reference.

Tato napěněná tělíska je potom možno formovat běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například přemístění těchto pěnových tělísek do formy, stlačením této formy a tím tělísek, a zahřátím těchto tělísek, například parou, k dosaženi spojení a tepelné svaření těchto tělísek a vyformování konečného výrobku. Případně je možno tato tělíska impregnovat vzduchem nebo jiným nadouvacím činidlem při zvýšeném tlaku a teplotě před samotným zavedením do formy. Kromě toho je možno tato tělíska zahřát před zavedením do formy. Tato pěnová tělíska je možno potom formovat na bloky nebo na tvarované díly nebo výrobky vhodnou formovací metodou, které jsou běžně známy z dosavadního stavu techniky. Některé z těchto metod jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 3,504,068 a 3,953,558. Výborné metody a postupy formování, které se hodí v dané souvislosti, jsou popsány v publikaci :The foamed bodies can then be molded by conventional methods known in the art, such as transferring the foam bodies into a mold, compressing the mold and thereby the bodies, and heating the bodies, such as steam, to achieve bonding and heat welding of the bodies and molding. of the final product. Optionally, these bodies may be impregnated with air or other blowing agent at elevated pressure and temperature prior to introduction into the mold. In addition, these bodies can be heated before being introduced into the mold. These foam bodies can then be formed into blocks or molded parts or articles by a suitable molding method known in the art. Some of these methods are described in U.S. Patent Nos. 3,504,068 and 3,953,558. Excellent forming methods and procedures that are useful in this context are described in:

C.P. Park, viz výše, str. 191, str. 197-198, a str.C.P. Park, supra, pp. 191, pp. 197-198, and p.

227-229, která je zde uvedena jako odkazový materiál.227-229, which is incorporated herein by reference.

Nadouvacími činidly, která mohou být použita pro přípravu pěnových struktur podle předmětného vynálezu, mohou být anorganická činidla, organická nadouvací činidla a chemická nadouvací činidla. Mezi vhodná anorganická nadouvací činidla je možno zařadit oxid uhličitý, dusík, argon, vodu, vzduch, dusik a hélium. Organickými nadouvacími činidla mohou být například alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alifatické alkoholy obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a zcela nebo parciálně halogenované alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi tato alifatická uhlovodíková nadouvací činidla je možno zařadit methan, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan a podobné další látky. Mezi alifatické alkoholy patří například methanol, ethanol, n-propanol a isopropanol. Zcela nebo parciálně halogenovanými alifatickými uhlovodíky jsou například fluorouhlovodíky, chloruhlovodíkové sloučeniny a chlorfluoruhlovodíkové sloučeniny. Jako příklad fluoruhlovodíkových sloučenin je možno uvést methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid,The blowing agents that can be used to prepare the foam structures of the present invention can be inorganic agents, organic blowing agents, and chemical blowing agents. Suitable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, nitrogen and helium. Organic blowing agents may be, for example, C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbons, C 1 -C 3 aliphatic alcohols and C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbons wholly or partially halogenated. Such aliphatic hydrocarbon blowing agents include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane and the like. Aliphatic alcohols include, for example, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Wholly or partially halogenated aliphatic hydrocarbons are, for example, fluorocarbons, chlorocarbon compounds and chlorofluorocarbons. Examples of fluorocarbon compounds include methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride,

1,1-difluorethan (HFC-152a), 1,1,l-trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), pentafluorethan, difluormethan, perfluorethan, 2,2-difluorpropan,1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), pentafluoroethane, difluoromethane, perfluoroethane, 2,2-difluoropropane ,

1.1.1- trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan, difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan. Mezi parciálně halogenované chloruhlovodikové sloučeniny a chlorfluoruhlovodikové sloučeniny, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, je možno zařadit methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid,1.1.1-trifluoropropane, perfluoropropane, dichloropropane, difluoropropane, perfluorobutane, perfluorocyclobutane. Partially halogenated chlorocarbon compounds and chlorofluorocarbon compounds suitable for use in the present invention include methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride,

1.1.1- trichlorethan, 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCF-141b), 1-chlor-l,1-difluorethan (HFCF-142b),1,1.1-trichloroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCF-141b), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HFCF-142b),

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) a 1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Mezi zcela halogenované chlorfluoruhlovodikové sloučeniny je možno zařadit trichlormonofluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), trichlortrifluorethan (CFC-113), 1,1,l-trifluorethan, pentafluorethan, dichlortetrafluorethan (CFC-114), chlorheptafluorpropan a dichlorhexafluorpropan. Mezi chemická nadouvaci činidla je možno zařadit azodikarbonamid, azodiisobutyro-nitril, benzensulfonhydrazid, 4,4-oxybenzensulfonyl-semikarbazid, p-toluensulfonyl-semikarbazid, azidikarboxylát barnatý,1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124). The fully halogenated chlorofluorocarbon compounds include trichloronofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), trichlorotrifluoroethane (CFC-113), 1,1,1-trifluoroethane, pentafluoroethane, dichlorotetrafluoroethane (CFC-114), chloropropafluoropropane. Chemical blowing agents include azodicarbonamide, azodiisobutyronitrile, benzenesulfonhydrazide, 4,4-oxybenzenesulfonyl-semicarbazide, p-toluenesulfonyl-semicarbazide, barium azidicarboxylate,

N,N’-dimethyl-Ν,Ν’-dinitrosotereftalamid a trihydrazinotriazin. mezi výhodná nadouvaci činidla patří isobutan, HFC-152a a směsi těchto uvedených látek.N, N'-dimethyl-Ν, 'dinitrosoterephthalamide and trihydrazinotriazine. preferred blowing agents include isobutane, HFC-152a, and mixtures thereof.

Množství tohoto nadouvacího činidla, které se přidává do polymerního roztaveného materiálu za účelem přípravy pěnotvorného polymerního gelu se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 5,0 grammolů na kilogram polymeru, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 do 3,0 a nejvýhodněji v rozmezí od 1,0 do 2,50 grammolů na kilogram polymeru.The amount of blowing agent added to the polymeric molten material to prepare a foamable polymer gel is in the range of 0.2 to 5.0 grammols per kilogram of polymer, preferably in the range of 0.5 to 3.0, and most preferably in the range of 1.0 to 2.50 grammols per kilogram of polymer.

Tyto pěnové materiály mohou být perforované za účelem zvýšení nebo urychlení permeace nadouvacího činidla z tohoto pěnového materiálu a vzduchu do tohoto pěnového materiálu.The foam materials may be perforated to increase or accelerate the permeation of the blowing agent from the foam material and air into the foam material.

_ *11 - · ·11 * - · ·

JI · · · · ...HER · · · · ...

• · · «• · ·

-»· · · ·· · · ·- »· · · · ·

Tyto pěnové materiály mohou být rovněž perforovány tak, aby se vytvořili kanálky, které prostupují celým tímto pěnovým materiálem od jednoho povrchu ke druhému nebo které prostupují částečně tímto pěnovým materiálem. Tyto kanálky mohou být navzájem od sebe vzdáleny až 2,5 centimetru, a ve výhodném provedení až asi 1,3 centimetru. Tyto kanálky jsou přítomny v podstatě po celém povrchu tohoto pěnového materiálu a ve výhodném provedení jsou stejnoměrně rozptýleny po celém povrchu. V těchto pěnových materiálech mohou být použita činidla pro kontrolování stability, přičemž tato činidla jsou stejného typu jako bylo uvedeno výše, v kombinaci s perforačnimi schopnostmi k umožnění urychlení permeace nebo uvolňování nadouvacího činidla při současném zachování rozměrové stálosti tohoto pěnového materiálu. Zvláště výborná činidla a metody perforace těchto pěnových materiálů je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 5,424,016 a 5,585,058, které zde slouží jako odkazové materiály.The foam materials may also be perforated to form channels that extend throughout the foam material from one surface to the other or that partially pass through the foam material. These channels may be up to 2.5 centimeters apart, and preferably up to about 1.3 centimeters apart. The channels are present substantially over the entire surface of the foam material and are preferably evenly distributed throughout the surface. Stability control agents may be used in such foams and may be of the same type as mentioned above, in combination with perforation capabilities to allow for acceleration of permeation or release of the blowing agent while maintaining dimensional stability of the foam. Particularly excellent agents and perforation methods for these foam materials can be found in U.S. Patent Nos. 5,424,016 and 5,585,058, which are incorporated herein by reference.

Do struktury těchto pěnových materiálů je možno vpravit celou žadu různých aditiv, jako jsou například činidla pro kontrolování stability, nukleační činidla, anorganická plniva, pigmenty, antioxidanta, činidla pro zachycování kyselých zbytků, látky pro absorborání ultrafialového záření, retardanty hoření, zpracovávací pomocná činidla, extruzní pomocná činidla a podobné další látky.A variety of additives such as stability control agents, nucleating agents, inorganic fillers, pigments, antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers, flame retardants, processing aids, extrusion aids and the like.

Ke zvýšení rozměrové stability je možno do pěnových materiálů podle předmětného vynálezu přidávat činidla pro kontrolování stability. Mezi tato činidla pro kontrolování stability je možno zařadit výhodně amidy a estery mastných kyselin obsahující 10 až 24 atomů uhlíku. Tato činidla jsou * · · popisována v patentech Spojených států amerických č.Stability control agents may be added to the foam materials of the present invention to increase dimensional stability. These stability control agents are preferably amides and esters of C 10 -C 24 fatty acids. These agents are described in U.S. Pat.

3,644,230 a 4,214,054, které zde slouží jako odkazové materiály. Mezi výhodná činidlapro kontrolování stability je možno zařadit stearylstearamid, glycerolmonostearát, glycerolmonobehenát a sorbitolmonostearát. V obvyklém provedeni jsou tato činidla pro kontrolování stability použita v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 do 10 dílů na sto dílů polymeru.3,644,230 and 4,214,054, which are incorporated herein by reference. Preferred stability control agents include stearyl stearamide, glycerol monostearate, glycerol monobehenate and sorbitol monostearate. Typically, these stability control agents are used in an amount ranging from 0.1 to 10 parts per hundred parts of polymer.

Pěnové strukturní materiály podle předmětného vynálezu vykazuj i vynikaj ící rozměrovou stálost. Ve výhodném provedení tyto pěnové materiály obnovují 80 procent nebo více svého původního objemu v intervalu jednoho měsíce, přičemž tento počáteční objem je měřen v intervalu 30 sekund po expandování pěnového materiálu. Tento objem se měří libovolnou vhodnou metodou, jako je například objemové vytlačení vody.The foam structural materials of the present invention also exhibit excellent dimensional stability. In a preferred embodiment, these foam materials recover 80 percent or more of their original volume at an interval of one month, the initial volume being measured at an interval of 30 seconds after expanding the foam material. This volume is measured by any suitable method, such as volume displacement of water.

Kromě toho je třeba uvést, že za účelem kontrolování rozměru buněk v tomto pěnovém materiálu je možno do tohoto materiálu přidávat nukleační činidlo, mezi výhodná nukleační činidla je možno zařadit anorganické látky, jako je například uhličitan vápenatý, mastek, hlíny, oxid titanu, oxid křemičitý (silika), síran barnatý, infuzoriová hlinka, směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhliěitanu sodného a podobné jiné materiály. Množství tohoho použitého nukleačního činidla se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 5 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních polymerního materiálu.In addition, a nucleating agent may be added to the cell to control the size of the cells in the foam material; preferred nucleating agents include inorganic substances such as calcium carbonate, talc, clays, titanium dioxide, silica (silica), barium sulfate, diatomaceous earth, mixtures of citric acid and sodium bicarbonate and the like. The amount of nucleating agent used ranges from 0.01 to 5 parts by weight per hundred parts by weight of polymeric material.

Tato pěnová struktura je v podstatě ne-zesítěná nebo ne-zesítitelná. Tento alkenylaromatický polymerní materiál obsahující pěnovou strukturu je v podstatě prostí zesítění. T2nto pěnový strukturní materiál obsahuje maximálně 5 procent gelu, určeno metodou podle normy ASTM D-2765-84, Methoda A. Mírný rozsah zesítění, ke kterému může dojít přirozeným způsobem bez použití zesilovacích činidel nebo radiací, je přípustný.The foam structure is substantially non-crosslinked or non-crosslinkable. The alkenylaromatic polymeric material comprising the foam structure is substantially free of crosslinking. This foamed structural material contains a maximum of 5 percent gel, as determined by the method of ASTM D-2765-84, Method A. A slight extent of crosslinking that may occur naturally without the use of enhancers or radiation is acceptable.

Tyto pěnové materiály podle předmětného vynálezu maj i hustotu menší než 250 kilogramů na krychlorý metr, ve výhodném provedení menší než 100 kilogramů na krychlorý metr, a podle ještě výhodnějšího provedení mají hustotu v rozmezí od 10 do 70 kilogramů na krychlorý metr. Tyto pěnové materiály maj í průměrný rozměr buňky v rozmezí od 0,05 do 5,0 milimetrů, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,2 do 2,0 milimetrů a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 0,3 do 1,8 milimetru, měřeno podle normy ASTM D-3576.The foams of the present invention have a density of less than 250 kilograms per cubic meter, preferably less than 100 kilograms per cubic meter, and more preferably have a density in the range of 10 to 70 kilograms per cubic meter. These foam materials have an average cell size in the range of 0.05 to 5.0 millimeters, more preferably in the range of 0.2 to 2.0 millimeters, and most preferably in the range of 0.3 to 1.8 millimeters. , measured according to ASTM D-3576.

Tyto pěnové struktury mohou mít libovolnou fyzikální konfiguraci, která je známa z dosavadního stavu techniky, jako jsou například vytlačované folie, tyčinky, desky a různé profily. Tyto pěnové struktury je možno rovněž vyrobit formováním expandovatelných tělísek do libovolné z výše uvedených konfiguraci nebo je možno je vyformovat do jiných tvarů.These foam structures may have any physical configuration known in the art, such as extruded films, rods, plates, and various profiles. The foam structures may also be made by molding the expandable bodies into any of the above configurations, or may be formed into other shapes.

Tyto pěnové materiály mohou mít strukturu charakteru otevřené buněčné struktury nebo uzavřené buněčné struktury. Materiál s uzavřenou pěnovou strukturou obsahuje 80 procent nebo více uzavřených buněk nebo méně než 20 procent otevřených buněk, stanoveno podle normy ASTM D-2856-A.These foam materials may have an open cell structure or a closed cell structure. The closed-foamed material comprises 80 percent or more of the closed cells or less than 20 percent of the open cells, determined according to ASTM D-2856-A.

Do interpolymerů používaných pro přípravu kompozic podle předmětného vynálezu a/nebo použitých podle tohoto vynálezu je možno inkorporovat řadu různých dalších aditiv, jako jsou například antioxidanty (jako jsou například stericky bráněné fenoly, jako je například Irganox^ 1010), fosfity (jako je například Irgafos 168), stabilizátory ultrafialového záření, aditiva zvyšující přilnavost (jako je například polyisobutylen), antiblokovací aditiva, barviva, pigmenty, plniva a podobné další materiály, přičemž přídavkem těchto aditiv se ještě dále rozšiřují jejich vlastnosti, a dále podíl těchto činidel je takový, aby neovlivňoval dosažené vlastnosti dosažené předmětným vynálezem.A variety of other additives, such as antioxidants (such as sterically hindered phenols such as Irganox ® 1010), phosphites (such as Irgafos), may be incorporated into the interpolymers used to prepare the compositions of the present invention and / or used according to the present invention. 168), ultraviolet stabilizers, adhesion enhancing additives (such as polyisobutylene), anti-blocking additives, dyes, pigments, fillers and the like, the addition of these additives further enhancing their properties, and the proportion of such agents is such that does not affect the properties achieved by the present invention.

Tato aditiva se používají ve funkčně odpovídajícím množství jako u kterýchkoliv jiných materiálů, které je odborníkům pracujícím v daném oboru běžně známé. Například je možno uvést, že použité množství antioxidačního činidla je takové aby zabraňovalo v polymeru nebo v polymerní směsi oxidaci při teplotách a okolních podmínkách použitých během skladování a konečného použiti těchto polymerů. Tento podíl antioxidačního činidla se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,01 procenta hmotnostního do 10 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi, ve výhodném provedení podle vynálezu je tento podíl 0,05 až 5 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení je tento obsah 0,1 až 2 procenta hmotnostní, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi. Podobně je možno uvést, že množství kteréhokoliv výše uvedeného aditiva je funkčně stejné jako je množství které se obvykle používá k dosažení daného účelu, například k dosažení antiblokovacích schopnosti polymeru nebo polymerní směsi, ke vpraveni dostatečného podílu plniva k dosaženi požadovaného konečného účinku, k dosažení požadovaného zabarvení za pomoci barviva nebo pigmentu, a podobně. Tato aditiva je možno výhodně použit v množství pohybujícímu se v rozsahu od 0,05 do 50These additives are used in a functionally appropriate amount as with any other material known to those of ordinary skill in the art. For example, the amount of antioxidant used is such as to prevent oxidation in the polymer or polymer blend at the temperatures and ambient conditions used during storage and end use of the polymers. The proportion of antioxidant is generally from 0.01 to 10 percent by weight based on the weight of the polymer or polymer blend, preferably from 0.05 to 5 percent by weight, and more preferably from 0.05 to 5 percent by weight. content 0.1 to 2 percent by weight, based on the weight of the polymer or polymer blend. Similarly, the amount of any of the above-mentioned additives is functionally the same as the amount usually used to achieve the intended purpose, for example to achieve the anti-blocking ability of the polymer or polymer blend to deliver a sufficient proportion of filler coloring with a dye or pigment, and the like. These additives may preferably be used in an amount ranging from 0.05 to 50

procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerni směsi, ve výhodném provedení v rozsahu od 0,1 do 35 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedneí v množství od 0,2 do 20 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerni směsi. Ovšem v případě plniv je možno tyto látky použít v množství až 90 procent hmostnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerni směsi.percent by weight, based on the weight of the polymer or polymer blend, preferably from 0.1 to 35 percent by weight, and more preferably from 0.2 to 20 percent by weight, based on the weight of the polymer or polymer blend. However, in the case of fillers, these may be used in amounts up to 90 percent by weight based on the weight of the polymer or polymer blend.

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu je možno použít, kromě použití při přípravě výše uvedených pěnových materiálů, k přípravě celé škály výrobků, jako jsou například ploché a vyfukované fólie získané kalandrováním nebo vyfukováním a tvarované výrobky získané vstřikováním a podobné další materiály. Tyto kompozice rovněž mohou nalézt použití jako modifikátory pro bitumenové nebo asfaltové kompozice a jako komponenty pro adhezivni systémy pojené tlakem a teplem (neboli citlivé na tlak a teplo).The compositions of the present invention may be used in addition to the above-mentioned foam materials for the preparation of a variety of products such as flat and blown films obtained by calendering or blow molding and injection molded articles and the like. These compositions may also find use as modifiers for bituminous or asphalt compositions and as components for pressure and heat (or pressure and heat sensitive) adhesive systems.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V následujících příkladech budou blíže popsány směsi interpolymerů α-olefin/vinylidenaromatických monomerů nebo bráněných alifatických vinylidenových monomerů s polyolefiny, postup jejich přípravy, vlastnosti a použití, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu jakýmkoliv způsobem.The following examples illustrate the blends of α-olefin / vinylidene aromatic monomers or hindered aliphatic vinylidene monomers with polyolefins, their preparation, properties and uses, which are illustrative only and are not intended to limit the scope of the present invention in any way.

• ···· ·· ···· ·· ·· * · · * · « « * Η.• ······················

Příklad laž22Example 1 to 22

Postup přípravy interpolymerů a jeho charakteristiky.Process of preparation of interpolymers and its characteristics.

Postup přípravy interpolymerů (A), (C) , (G) , (Η) a (I).Preparation of interpolymers (A), (C), (G), (Η) and (I).

Podle tohoto postupu byl polymer připraven ve vsázkovém polo-kontinuálním promíchávaném reaktoru o objemu 400 galonů. Reakční směs sestávala z přibližně 250 galonů rozpouštědla obsahujícího směs cyklohexanu (85 % hmotnostních) a isopentanu 15 % hmotnostních) a styren. Před přidáváním reakčních složek byly rozpouštědlo, styren a ethylen vyčištěny za účelem odstranění vody a kyslíku. Inhibitor obsažený ve styrenu byl rovněž odstraněn. Inertní látky byly odstraněny pročištěním reakční nádoby ethylenem. Tato reakční nádoba byla potom kontrolovaným způsobem natlakována ethylenem. Ke kontrolování molekulové hmotnosti byl použit vodík, který byl přidán do reakční nádoby.The polymer was prepared in a 400 gallon batch semi-continuous stirred tank reactor. The reaction mixture consisted of approximately 250 gallons of solvent containing a mixture of cyclohexane (85% by weight) and isopentane 15% by weight) and styrene. Before addition of the reactants, the solvent, styrene and ethylene were purified to remove water and oxygen. The inhibitor contained in styrene was also removed. The inert substances were removed by purifying the reaction vessel with ethylene. The reaction vessel was then pressurized with ethylene in a controlled manner. Hydrogen was used to control the molecular weight and was added to the reaction vessel.

Teplota v této reakční nádobě byla kontrolována úpravou teploty vody v plášti tohoto reaktoru na požadovanou úroveň. Před provedením polymerace byla tato reakční nádoba zahřáta na požadovanou provozní teplotu, přičemž průtokové množství jednotlivých reakčních složek, to znamená Ν-(1,l-dimethylethyl)dimethyl(l-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4cyklopentadien-l-yl) silanaminato) ) (2-)N) - dimethy lt itania,The temperature in the reaction vessel was controlled by adjusting the water temperature in the reactor jacket to the desired level. Prior to polymerization, the reaction vessel was heated to the desired operating temperature, with the flow rate of the individual reactants, i.e. Ν- (1,1-dimethylethyl) dimethyl (1- (1,2,3,4,5-eta) -2). (3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl) silanamato) (2- (N) -dimethylthio),

CAS # 135072-62-7, tris(pentafluorfenyl)boru, CAS # 001109-15-5, modifikovaného methylaluminoxanu (Type 3A), CAS # 146905-79-5, byla kontrolována takovým způsobem aby jejich odpovídající molární poměr byl 1/3/5, načež byly tyto proudy spojeny a zavedeny do reakční nádoby. Po zahájení byla polymerizace ponechána probíhat s přívodem ethylenu do reaktoru podle potřeby k udržení požadovaného tlaku v reaktoru. V některých případech byl do horního prostoru reaktoru přidáván vodik k udržení molového poměru vzhledem ·· ···· ·· ·· • · · » · « · · • · ···· · ·· · • ·· · · · ······ • · · · · · • · ····· · · · · ke koncentraci ethylenu. Na konci každého postupu byl zastaven přívod katalyzátoru do reaktoru, ethylen byl z reaktoru odstraněn, do roztoku bylo přidáno 1000 ppm Irganoxu¹¹¹ 1010 jako antioxidačního činidla a získaný polymer byl oddělen od roztoku. Takto získané polymery byly odděleny z roztoku buďto stripováním páry v reakční nádobě nebo za použití odpařovacího extrudéru. V případě postupu, při kterém byl polymerní produkt získáván stripováním parou bylo nutné další zpracování v zařízení typu extrudéru za účelem snížení zbytkové vlhkosti a veškerého nezreagovaného styrenu.CAS # 135072-62-7, boron tris (pentafluorophenyl), CAS # 001109-15-5, modified methylaluminoxane (Type 3A), CAS # 146905-79-5, was controlled in such a way that their corresponding molar ratio was 1/3 The streams were combined and introduced into the reaction vessel. After initiation, the polymerization was allowed to proceed with ethylene feed to the reactor as needed to maintain the desired reactor pressure. In some cases, hydrogen was added to the top of the reactor to maintain the molar ratio relative to the molar ratio relative to the reactor. · To the concentration of ethylene. At the end of each procedure, the catalyst feed to the reactor was stopped, ethylene was removed from the reactor, 1000 ppm of Irganox ¹¹¹ 1010 was added to the solution as an antioxidant, and the obtained polymer was separated from the solution. The polymers thus obtained were separated from the solution either by stripping steam in a reaction vessel or by using an evaporating extruder. In the case of a process in which the polymer product was obtained by steam stripping, further processing was required in an extruder-type apparatus to reduce residual moisture and any unreacted styrene.

TABULKATABLE

1A1A

Označení vzorku Designation sample Množství rozpouštědla Amount solvents Množství styrenu libry Amount styrene pounds kg kg Tlak psi Pressure dogs kPa kPa libry pounds kg kg A AND 252 252 114 114 1320 1320 599 599 42 42 290 290 C C 839 839 381 381 661 661 300 300 105 105 724 724 G G 842 842 382 382 662 662 300 300 105 105 724 724 H H 1196 1196 542 542 225 225 102 102 70 70 483 483 I AND 252 252 114 114 1320 1320 599 599 40 40 276 276

T A T A BULKA BULKA 1A (pokračování 1A (continued Označení vzorku Designation sample Teplota (°C) Temperature (° C) Celkové množství přidaného H₂ (gramy)Total amount of H ₂ added (grams) Doba provádění postupu (hodiny) Time implementation procedure (clock) Polymer v roztoku (% hmot.) Polymer in solution (% by weight) A AND 60 60 0 0 2,8 2.8 11,5 11.5 C C 60 60 53,1 53.1 4,8 4.8 11,6 11.6 G G 60 60 8,8 8.8 3,7 3.7 8,6 8.6 H H 60 60 7,5 7.5 6,1 6.1 7,2 7.2 I AND 60 60 23 23 6,5 6.5 18,0 18.0

TABULKATABLE

IA (pokračováníIA (continued

Označení vzorku Designation sample Index toku taveniny Index flow melt Celkové hmot. % zbytku styrenu v polymeru Overall wt. % the rest styrene v polymer Podíl mastku Share talc Oddělovací metoda Separating method (% (%) hmot.) wt.) A AND 0,18 0.18 81,7 81.7 < < 2,5 2.5 stripování parou striping steam C C 2,6 2.6 45,5 45.5 0 0 extrudér extruder G G 0,01 0.01 48,3 48.3 < < 1,0 1.0 stripování parou striping steam H H 0,03 0.03 29,8 29.8 0 0 extrudér extruder I AND 1,8 1,8 81,6 81.6 < < 2,0 2,0 stripování parou striping steam

• ·• ·

Testované hodnoty a charakteristiky pro tyto interpolymery a jejich směsi byly vyhodnocovány následujícími metodami.The test values and characteristics for these interpolymers and mixtures thereof were evaluated by the following methods.

LisováníPressing

Vzorky byly taveny při teplotě 190 °C po dobu 3 minut a potom byly lisovány při teplotě 190 °C pod tlakem 20 000 liber (9 072 kilogramů) po dobu dalších 2 minut. Potom byl roztavený materiál ochlazen v lisu a stabilizován na okolní teplotu.The samples were melted at 190 ° C for 3 minutes and then pressed at 190 ° C under a pressure of 20,000 pounds (9,072 kilograms) for an additional 2 minutes. Then, the molten material was cooled in a press and stabilized to ambient temperature.

HustotaDensity

Hustota vzorků byla měřena metodou podle normy ASTM-D792.The density of the samples was measured according to ASTM-D792.

Dire feudální rastrovací kalorimetrie (DSC)Dire Feudal Scanning Calorimetry (DSC)

Pro zjišťování teploty termického přechodu a tepla přechodu interpolymerů byl použit přístroj Dupont DSC-2920.Dupont DSC-2920 was used to determine the thermal transition temperature and the interpolymer transition temperature.

K eliminováni předchozí tepelné historie byly vzorky nejdříve zahřátý na teplotu 200 °C. Ze špičkových hodnot teplot pro entothermu a exothermu byly zaznamenány teploty tavení (z druhého tepelného přechodu) a krystalizace.To eliminate previous thermal history, the samples were first heated to 200 ° C. Melting temperatures (from the second thermal transition) and crystallization were recorded from the peak temperature values for entotherm and exotherm.

Smyková reologie taveninyShear rheology of the melt

Měření týkající se oscilační střihové reologie byla provedena za pomoci reometru Rheometrics RMS-800. Reologické vlastnosti byly monitorovány při isotermálně ustavené teplotě 190 °C v režimu s pravidelným kolísáním kmitočtu. Symbol rf označuje viskozitu. Symbol η (100/0,1) označuje • · · · • ·Oscillating shear rheology measurements were performed using a Rheometrics RMS-800 rheometer. The rheological properties were monitored at an isothermally established temperature of 190 ° C in a periodic frequency variation mode. The symbol rf indicates viscosity. Η (100 / 0.1) indicates • • · · • ·

poměr viskozit měřený při 100 rad/sekundu a 0,1 rad/sekundu.viscosity ratio measured at 100 rad / second and 0.1 rad / second.

Testování mechanických vlastnostíTesting of mechanical properties

Tvrdost Shore A byla měřena při teplotě 23 °C metodou podle normy ASTM-D790. Modul pružnosti v ohybu byl měřen metodou podle normy ASTM-D790. Mechanické (tahové) vlastnosti lisovaných vzorků byly měřeny pomocí přístroje Instrom¹ 1145 pro měření tahových vlastností, vybaveného extenzometrem, při teplotě 23 °C, pokud nebude uvedeno jinak. Podle normy ASTM-D638 byly vzorky tetovány za použití rychlosti deformace 5 min·*·. Ve výsledcích je uveden průměr ze čtyř tahových měření. Napětí a protažení na mezi kluzu byly zaznamenány v inflexním bodě křivky napětí/deformace. Energie při přetrženi odpovídá ploše pod křivkou napětí/deformace.Shore A hardness was measured at 23 ° C by the ASTM-D790 method. The flexural modulus was measured according to ASTM-D790. Mechanical (tensile) properties of the molded samples were measured using an Instron device for measurement of ¹ 1145 tensile properties, fitted with a strain gauge at 23 ° C unless otherwise stated. According to ASTM-D638, samples were tattooed using a strain rate of 5 min · * ·. The results show the average of four tensile measurements. Stress and yield stress were recorded at the inflection point of the stress / strain curve. The rupture energy corresponds to the area under the stress / strain curve.

Zotavení po napětí v tahuTensile recovery

Zotavení po namáhání v tahu v jedné ose bylo měřeno za použití tahového přístroje Instrom^ 1145. Lisovaná fólie (o tlouštce přibližně 0,508 milimetru) byla deformována na měřené délce 2,54 centimetru na úroveň deformace 50% rychlostí deformace 20 min^-l. Síla potřebná k udržení tohoto 50%-ního prodloužení byla monitorována po dobu 10 minut. Hodnota zotavení po namáhání v tahu je definována jako (f^-f^/f^) , kde f_£ je počáteční síla a f^ je konečná síla.Tensile recovery in one axis was measured using an Instrom ^ 1145 tensile tester. The molded film (approximately 0.508 millimeter thick) was deformed at a measured length of 2.54 centimeters to a deformation level of 50% with a strain rate of 20 min ^- 1. to maintain this 50% elongation was monitored for 10 minutes. The value of tensile recovery is defined as (f ^ -f ^ / f ^), where f _ is the initial force and f je is the final force.

Termomechanická analýza (TMA)Thermomechanical Analysis (TMA)

Tyto hodnoty byly získána pomocí přístroje Perkin Elmer TMA 7 series. Penetrace sondy byla měřena do hloubky 1 milimetr za použiti lisovaných destiček o tlouštce • · · · · · *··· · · • · milimetry, přičemž bylo použito rychlosti zahřívání 5 °C/minutu a zatížení 1 Newton.These values were obtained using a Perkin Elmer TMA 7 series instrument. Penetration of the probe was measured to a depth of 1 millimeter using molded millimeter plates using a heating rate of 5 ° C / minute and a load of 1 Newton.

- 43 • · · ·- 43 • · · ·

• · · ·• · · ·

TABULKA 1B Složky interpolyraerní směsiTABLE 1B Components of the interpolymer blend

(I) (AND) (C) (C) Složky směsi Mixture components (G) (G) (H) (H) (A) (AND) Hmotnostní % ataktického polystyrenu Weight% ataktického polystyrene 8,2 8.2 10,3 10.3 1 1 8,6 8.6 3,7 3.7 Hmotnostní % styrenu^* Weight% styrene ^ * 69,9 69.9 43,4 43.4 29,3 29.3 69,4 69.4 47,3 47.3 Hmotnostní % ethylenu Weight% ethylene 30,1 30.1 56,6 56.6 70,7 70.7 30,6 30.6 52,7 52.7 Molové % styrenu Molové% styrene 38,4 38.4 17,1 17.1 10 10 37,9 37.9 19,5 19.5 Molové % ethylenu^* Mole% ethylene ^ * 61,6 61.6 82,9 82.9 90 90 62,1 62.1 80,5 80.5 Molekulová Molecular hmotnost mass MFR, I₂ MFR, I ₂ 1,83 1.83 2,62 2.62 0,03 0.03 0,18 0.18 0,01 0.01 M_n x ÍO³ M _n x IO ³ 71 71 66,8 66.8 118,1 118.1 161,1 161.1 144,9 144.9 ^Mw/^Mn ^M w / ^M n 2,63 2.63 1,89 1.89 2,04 2.04 2,11 2.11 2,26 2.26

TABULKA 1B (pokračování) υ ·>»· · 4 ·«·« • · 4 *TABLE 1B (continued) 4

(I) (AND) Složky směsi Mixture components (G) (G) (C) (C) (H) (H) (A) (AND) Fyzikální v Physical v lastnosti lastnosti Hustota (g/cm^) Density (g / cm ^) 1,0175 1.0175 0,9626 0.9626 0,943 0,943 1,0352 1,0352 0,9604 0.9604 Tm (°C) Tm (° C) - - 49,6 49.6 71,3 71.3 N.D.^a ND ^a 45,7 45.7 Krystalinita (%) Crystallinity (%) - - 4,8 4.8 14,7 14.7 N.D.^a ND ^a 4,7 4.7 Tc (°C) Tc (° C) - - 22,1 22.1 58,1 58.1 N.D.^a ND ^a 17,0 17.0 Tg (DSC) Tg (DSC) 24,7 24.7 ~ -12 ~ -12 -17,2 -17.2 24,2 24.2 -12,7 -12.7 Mechanické vlastnosti Mechanical properties (23 °C) (22 ° C) Tvrdost Shore A Shore Hardness 98 98 75 75 88 88 96 96 76 76 Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) 703,3 703.3 6,9 6.9 20 20 May 594,3 594.3 6,8 6.8 Modul pružnosti v ohybu (MPa) Modulus of elasticity in bending (MPa) 620,6 620.6 69 69 62,1 62.1 617,1 617.1 141,3 141.3 Napětí na mezi kluzu (MPa) Yield stress (MPa) 7,5 7.5 1,3 1.3 2,4 2.4 N.D.^a ND ^a N.D.^a ND ^a

TABULKA IB (pokračování)TABLE IB (continued)

(I) (AND) (C) (C) Složky (H) Folders (H) směsi (A) mixtures (AND) (G) (G) Mechanické vlastnosti Mechanical properties (23 ”C) (23 ”C) Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 248,3 248.3 475,3 475.3 377,5 377.5 257,8 257.8 337,8 337.8 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 17,1 17.1 22,6 22.6 34,3 34.3 21,5 21.5 17,5 17.5 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 98,2 98.2 102,2 102.2 145,5 145.5 118,5 118.5 73,2 73.2 % zotavení po deformaci (50%/10 minut) % recovery after deformation (50% / 10 minutes) 93,5 93.5 38 38 30,2 30.2 92,9 92.9 26,2 26.2 Reologi Reologi e taveniny e melt η x 10⁵ (0,1 rad/s) (Poise)η x 10 ⁵ (0.1 rad / s) (Poise) 1,01 1.01 1,05 1.05 16,6 16.6 6,53 6.53 31 31 zf (100/0,1) zf (100 / 0.1) 0,14 0.14 0,15 0.15 0,16¹ 0.16 ¹ 0,048 0,048 0,038 0,038 tan δ (0,1 rad/s) tan δ (0.1 rad / s) 9,98 9.98 4,2 4.2 2,37 2.37 4,42 4.42 1,26 1.26

¹ poměr //(1,6)///(0,1) ^a N.D. = nestanoveno b množství monomerního zbytku v polymerním řetězci ¹ ratio // (1,6) /// (0,1) ^a ND = not determined b amount of monomer residue in polymer chain

P ř í k 1 a d y 1 až 3Example 1 to 3

Směsi ethylen/α-olefinových kopolymerůMixtures of ethylene / α-olefin copolymers

Příprava směsiPreparation of the mixture

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymeru (A), definovaného výše, a olefinového polymeru (B), tři kompozice odpovídaj ící příkladům 1, 2 a 3, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 75/25, 50/50 a 25/75, přičemž k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 “Ca při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.According to this embodiment, three compositions according to Examples 1, 2 and 3 were prepared from the interpolymer (A) as defined above and the olefin polymer (B), the weight ratios being 75/25, 50/50 and 25/75, using a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel. The ingredients of this mixture were first dry blended and then introduced into a 190 ° C stabilizer. The feed and the temperature used were stabilized for 3 to 5 minutes. The molten material was then stirred at 190 ° C at 40 rpm for 10 minutes.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.The values which characterize these mixtures according to the invention and the components of the mixture which correspond to the comparative experiments are given in Table 2 below.

• ·• ·

TABULKA 2TABLE 2

Polymer Příklad (A)¹* (B)²* (1) (2) (3)Polymer Example (A) ¹ * (B) ² * (1) (2) (3)

Směsná kompoziceMixed composition

Hmotnostní %Weight%

interpolymeru (A) of interpolymer (A) 100 100 ALIGN! 0 0 75 75 50 50 25 25 Hmotnostní % olef inického polymeru (B) Weight% olef inického Polymer (B) 0 0 100 100 ALIGN! 25 25 50 50 75 75 Mechanické vlastnosti. Mechanical properties. (23 °C) (22 ° C) Tvrdost Shore A Shore Hardness 96 96 74 74 96 96 91 91 81 81 Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) 594,3 594.3 11 11 558,5 558.5 75,2 75.2 18,6 18.6 Modul pružnosti v ohybu (MPa) Flexural modulus (MPa) 617,1 617.1 34,5 34.5 327,5 327.5 82,1 82.1 47,6 47.6 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 257,8 257.8 762,1 762.1 313,2 313.2 373,8 373.8 625,9 625.9 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 21,5 21.5 17,1 17.1 25,9 25.9 15,6 15.6 14,9 14.9 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 118,5 118.5 141 141 154,7 154.7 114,6 114.6 174,1 174.1

TABULKA ···· ·· ····TABLE ···· ·· ····

(pokračování)(continuation)

Polymer (A)¹* (B)²*Polymer (A) ¹ * (B) ² * Příklad Example (1) (1) (2) (2) (3) (3) Mechanické vlastnosti j Mechanical properties j 23 °C Deň: 18 ° C % zotavení po % recovery after deformaci deformation 92,9 29,2 92.9 29.2 86,4 86.4 77,1 77.1 54,6 54.6 Mechanické vlastnosti Mechanical properties (-10 °C) (-5 ° C) Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) 22,1 22.1 853,6 853.6 162,7 162.7 39,3 39.3 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 18,6 >577³ 18.6> 577 ³ 182,1 182.1 279,9 279.9 >581³ > 582 ³ Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 19,8 >15,8³ 19.8> 15.8 ³ 35,8 35.8 28 28 30,7 30.7

Energie při přetržení (N.m) 9,6 >118,O³ 150 143,2 >260,4³ Breaking energy (Nm) 9.6> 118, O ³ 150 143.2> 260.4 ³

TABULKA 2 (pokračování)TABLE 2 (continued)

Polymer (A)¹* (B)²*Polymer (A) ¹ * (B) ² * Příklad Example (1) (1) (2) (2) (3) (3) Reologie taveniny (190 Melt rheology (190 °C) ° C) 7 x ÍO’⁵ (0,1 rad/s) (Poise)7 x 10 ' ⁵ (0.1 rad / s) (Poise) 6,53 0,9 6.53 0.9 3,84 3.84 2,33 2.33 1,36 1.36 1 (100/0,1) 1 (100 / 0.1) 0,048 0,2 0,048 0,2 0,063 0,063 0,099 0,099 0,15 0.15 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 4,42 10,4 4.42 10.4 2,43 2.43 4,35 4.35 6,51 6.51

* není příklad podle vynálezu interpolymer A obsahující 69,4 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu, I₂ je 0,18 ² olefinový polymer (B) je produkt Engage™ EG8100, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,87 g/cm^B a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg), ^{3 *} vzorek během testování vyklouzával.* not an example according to the invention interpolymer A containing 69.4% by weight (38.4 mol%) of styrene, I ₂ is 0.18 ^{2 The} olefin polymer (B) is the product of Engage ™ EG8100, which is an ethylene / octene copolymer which is commercially available from The Dow Chemical Company, density 0.87 g / cm ^B and melt index 1.0 (190 ° C, 2.16 kg), ^{3 *} sample slipped during testing.

Výsledky uvedené v této tabulce č. 2 ukazují, že směsné kompozice podle příkladů 1, 2 a 3 všechny vykazuj i velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení. Zejména cenné jsou výsledky dosažené s touto směsí při teplotě -10 °C, viz zjištěná vysoká houževnatost této kompozice. Tyto hodnoty napětí při přetržení a celkové energie při přetržení zcela neočekávaně překonávají nebo jsou rovnocenné hodnotám odpovídajícím polymerům z jednotlivých složek (A) a (B).The results shown in Table 2 show that the blend compositions of Examples 1, 2 and 3 all exhibit very good mechanical integrity and strength characteristics, as evidenced by the elongation at break, the break stress, and the total break energy. The results obtained with this mixture at -10 ° C are particularly valuable, see the high toughness of the composition found. These values of breaking stress and total breaking energy unexpectedly surpass or are equivalent to those of the corresponding polymers of components (A) and (B).

Dále je třeba uvést, že všechny směsi zcela neočekávatelně vykazují vysokou úroveň zotavení po deformaci (resp. po vyvinutí napět! v tahu) v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivé složky a poměrů těchto složek ve směsné kompozici. Tyto vlastnosti jsou velice ceněné v případě mnoha aplikací těchto fólií.Further, all mixtures unexpectedly show a high level of recovery after deformation (or tensile stress), as compared to the values that could be expected based on the values for the individual components and the ratios of these components in the mixed composition. These properties are highly appreciated in many applications of these films.

Hodnoty týkající se smykových vlastností taveniny pro tyto tři směsi podle uvedených třech příkladů ukazuj i, že nízké hodnoty smyku tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) a viskozity jsou nižší v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivé složky a poměrů těchto složek ve směsné kompozici. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích.The melt shear values for the three blends of the three examples show that low shear tan σ values (a measure of low melt shear elasticity) and viscosity are lower than would be expected from the values for the individual components and ratios of these components in the mixed composition. These facts then translate into improved processability in certain applications.

Příklady 4,5 a 6Examples 4,5 and 6

Směsi ethylen/a-olefinových kopolymerůMixtures of ethylene / α-olefin copolymers

Příprava směsiPreparation of the mixture

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymerů (C) , definovaného výše, a olefinového polymeru (Β), tři kompozice odpovídající příkladům 4, 5 a 6, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 75/25, 50/50 a 25/75, a k přípravě těchto směsí bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.According to this embodiment, three compositions corresponding to Examples 4, 5 and 6 were prepared from the interpolymers (C) as defined above and the olefin polymer (Β), having a weight ratio of 75/25, 50/50 and 25/75, and a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel was used to prepare these blends. The ingredients constituting the blend were first dry blended and then introduced into a 190 ° C stabilizer. The feed and the temperature used were stabilized for 3 to 5 minutes. The molten material was then stirred at 190 ° C and 40 rpm for 10 minutes.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 3.The values that characterize these mixtures according to the invention and the components of the mixture that correspond to the comparative experiments are shown in Table 3 below.

TABULKA 3TABLE 3

Polymer (C)¹* (B)Polymer (C) ¹ * (B) Příklad Example (6) (6) ²* (4) ² * (3) (5) (5) Směsná Mixed kompozice composition Hmotnostní % interpolymerů (C) Weight% of interpolymers (C) 100 0 100 0 75 75 50 50 25 25

Hmotnostní % olefinickéhoWeight% olefinic

polymeru (B) Polymer (B) 0 0 100 100 ALIGN! 25 25 50 50 75 75 Mechanické vlastnosti Mechanical properties (23 °C) (22 ° C) Tvrdost Shore A Shore Hardness 75 75 74 74 73 73 72 72 74 74 Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) 6,9 6.9 11 11 8,3 8.3 9,7 9.7 11 11 Modul pružnosti v ohybu (MPa) Flexural modulus (MPa) 69 69 34,5 34.5 23,4 23.4 17,9 17.9 15,6 15.6 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 475,3 475.3 762,1 762.1 503,7 503.7 546,5 546.5 691,7 691.7 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 22,5 22.5 17,1 17.1 26,9 26.9 21 21 24,5 24.5

Energie při přetržení (N.m)Breaking energy (N.m)

102,2 141102.2 141

102,4 108,9 146,9102.4 108.9 146.9

TABULKA 3 (pokračování)TABLE 3 (continued)

Polymer (C)¹*Polymer (C) ¹ * (B)²*(B) ² * Příklad (4) Example (4) (5) (5) (6) (6) Mechanické vlastnosti Mechanical properties (-10 (-10 °C) ° C) Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) 12,1 12.1 22,1 22.1 20,3 20.3 12,9 12.9 6,1 6.1 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 301,4 301.4 >577³ > 578 ³ 343,9 343.9 425,8 425.8 >596 > 596 Napětí při přetržení (MPa) Voltage at break (MPa) 18,1 18.1 >15,8³ > 15.8 ³ 31,8 31.8 31,4 31.4 28,3 28.3 Energie při přetržení (N.m) Energy at rupture (N.m) 78,4 78.4 >118,O³ > 118, O ³ 142,4 142.4 162,2 162.2 >203,4³ > 203.4 ³ Reologi Reologi e taveniny (190 e melts (190 °C) ° C) - - T} x 10^-5 (0,1 rad/s) (Poise)T} x 10 ^-5 (0.1 rad / s) (Poise) 1,05 1.05 0,9 0.9 1,08 1.08 1,05 1.05 1,5 1.5 η (100/0,1) η (100 / 0.1) 0,15 0.15 0,2 0.2 0,14 0.14 0,14 0.14 0,1 0.1 tan δ (0,1 rad/s) tan δ (0.1 rad / s) 4,2 4.2 10,4 10.4 2,3 2.3 2,8 2.8 2,4 2.4

* není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer (C) obsahující 43,4 hmotnostního % (17,1 mol. %) styrenu, I₂ je 2,62 olefinový polymer (B) je produkt Engage^ EG8100, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,87 g/cm a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg), •a vzorek během testování vyklouzával.* is not an example according to the invention ¹ interpolymer (C) containing 43.4% by weight (17.1 mol%) of styrene, I ₂ is 2.62 olefin polymer (B) is the product of Engage® EG8100, which is an ethylene / octene copolymer, available from The Dow Chemical Company, a density of 0.87 g / cm and a melt index of 1.0 (190 ° C, 2.16 kg), and the sample slipped during testing.

Výsledky uvedené v této tabulce č. 3 ukazují, že směsné kompozice podle příkladů 4, 5 a 6 všechny vykazují velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení. Zejména cenné jsou výsledky dosažené s touto směsí při teplotě -10 °C, viz zjištěná vysoká houževnatost této kompozice. Tyto hodnoty napětí při přetržení a celkové energie při přetržení zcela neočekávaně překonávaj í nebo jsou rovnocenné hodnotám odpovídajícím polymerům obsahujícím jednotlivé složky.The results shown in Table 3 show that the blended compositions of Examples 4, 5 and 6 all exhibit very good mechanical integrity and strength characteristics, as evidenced by the elongation at break, the break stress, and the total break energy. The results obtained with this mixture at -10 ° C are particularly valuable, see the high toughness of the composition found. These values of breaking stress and total breaking energy unexpectedly surpass or are equivalent to those of the corresponding polymers containing the individual components.

Hodnoty týkající se reologie taveniny pro tyto tři směsi podle uvedených třech příkladů ukazují, že zejména nízké hodnoty smyku tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) jsou nižší v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivé složky a poměrů těchto složek ve směsné kompozici. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích v porovnání s polymery obsahujícími jednotlivé složky.The melt rheology values for the three mixtures of the three examples show that particularly low shear tan σ values (a measure of low shear elasticity of the melt) are lower compared to the values that could be expected based on the values for the individual components and ratios of these components in the mixed composition. These facts translate into improved processability in certain applications compared to the polymers containing the individual components.

Příklad 7Example 7

Směs obsahující ethylen/a-olefinový kopolymerMixture containing ethylene / α-olefin copolymer

Příprava směsi:Preparation of the mixture:

Tato směsná kompozice podle příkladu 7 byla připravena z interpolymerů (A), definovaného viz výše, a olefinového polymeru (D), přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 50/50, a k přípravě této směsi bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.The blend composition of Example 7 was prepared from the interpolymers (A) as defined above and the olefin polymer (D), the weight ratio of which was 50/50, and a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel was used. this mixture was first dry blended and then introduced into a 190 ° C stabilizer. The feed and the temperature used were stabilized for 3 to 5 minutes. The molten material was then stirred at 190 ° C and 40 rpm for 10 minutes.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.The values which characterize these mixtures according to the invention and the components of the mixture which correspond to the comparative experiments are given in Table 4 below.

TABULKA 4 TABLE 4 Polymer (A)¹*Polymer (A) ¹ * (D)²*(D) ² * Příklad (7) Example (7) Směsná Mixed kompozice composition Hmotnostní % interpolymeru (A) Weight% of interpolymer (A) 100 100 ALIGN! 0 0 50 50 Hmotnostní % olefínického polymeru (D) Weight% olefinic Polymer (D) 0 0 100 100 ALIGN! 50 50 Mechanické Mechanical vlastnosti (23 (23) °C) ° C) Tvrdost Shore A Shore Hardness 96 96 68 68 87 87 Modul pružnosti v tahu (MPa) Modulus of elasticity in tension (MPa) 594,3 594.3 6,2 6.2 119,3 119.3 Modul pružnosti v ohybu (MPa) Flexural modulus (MPa) 617,1 617.1 23,4 23.4 105,5 105.5 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 257,8 257.8 23,4 23.4 105,5 105.5 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 21,5 21.5 14,4 14.4 15,3 15.3 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 118,5 118.5 124,1 124.1 118,5 118.5

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Polymer (A)¹*Polymer (A) ¹ * (D)²*(D) ² * Příklad (7) Example (7) Mechanické Mechanical vlastnosti 23 features 23 °C Noc: 2 ° C % zotavení po deformaci % recovery after deformation 92,9 92.9 27,5 27.5 79,2 79.2 Mechanické vlastnosti Mechanical properties (-10 °C) (-5 ° C) Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) -- - 126,9 126.9 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 18,6 18.6 278,9 278.9 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 19,8 19.8 - - - - - - 28,1 28.1 Energie při přetržení (N.m) Energy at rupture (N.m) 9,6 9.6 136,8 136.8

TABULKA 2 (pokračování)TABLE 2 (continued)

Polymer (A)¹»Polymer (A) ¹ » (D)²*(D) ² * Příklad (7) Example (7) Reologie Rheology taveniny (190 Melts (190 °C) ° C) 7 x 10“3 7 x 10 “3 (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) (Poise) (Poise) 6,53 6.53 1,67 1.67 2,55 2.55 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,048 0,048 0,13 0.13 0,087 0,087 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 4,42 4.42 6,04 6.04 3,34 3.34

* není příklad podle vynálezu ³ interpolymer A je ethylen/styrenový interpolymer obsahující 69,4 hmotnostního % (37,9 mol, %) styrenu; hodnota I₂ je 0,18 olefinový polymer (B) je produkt Engage^ EG8100, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,87 g/cm a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg), • 999* is not an example of the invention ³ interpolymer A is an ethylene / styrene interpolymer containing 69.4% by weight (37.9 mol,%) styrene; the I ₂ value is 0.18 olefin polymer (B) is Engage ® EG8100, an ethylene / octene copolymer available from The Dow Chemical Company, density 0.87 g / cm 2 and melt index 1 0 (190 ° C, 2.16 kg). 999

Výsledky uvedené v této tabulce č. 4 ukazují, že směsná kompozice podle příkladu 7 vykazuje velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení. Zejména cenné jsou výsledky dosažené s touto směsí při teplotě -10 °C, viz zjištěná vysoká houževnatost této kompozice, která je srovnatelná s hodnotou dosaženou s nemodifikovaným interpolymerem (A).The results shown in Table 4 show that the blend composition of Example 7 exhibits very good mechanical integrity and strength characteristics as evidenced by the elongation at break, the breaking stress, and the total breaking energy. Particularly valuable are the results obtained with this mixture at -10 ° C, see the observed high toughness of the composition, which is comparable to that obtained with the unmodified interpolymer (A).

Dále je třeba uvést, že všechny směsi zcela neočekávatelně vykazují vysokou úroveň zotavení po deformaci (resp. po vyvinutí napětí v tahu) v porovnáni s hodnotou, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivou složku a poměru této složky ve směsné kompozici. Tyto vlastnosti jsou velice ceněné v případě mnoha aplikací těchto fólií.Furthermore, all mixtures unexpectedly exhibit a high level of recovery after deformation (or tensile stress) when compared to a value that could be expected based on the values for the individual component and the ratio of that component in the blended composition. These properties are highly appreciated in many applications of these films.

Hodnoty týkaj icí se reologie taveniny ukazuj e, že nízké hodnoty smykové viskozity a tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny)jsou nižší v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivou složku. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích v porovnání z polymery tvořenými jednou složkou.Values related to melt rheology show that low shear viscosity and tan σ values (a measure of low shear elasticity of the melt) are lower compared to values that could be expected based on the values for a single component. These facts then translate into improved processability in certain applications as compared to single component polymers.

Příklad 8Example 8

Směs obsahující ethylen/a-olefinový kopolymer.Mixture containing ethylene / α-olefin copolymer.

Příprava směsiPreparation of the mixture

Tato směsná kompozice podle příkladu 8 byla připravena z interpolymeru (C) , definovaného viz výše, a olefinového polymeru (E), přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl • · · · • · * ·This blend composition of Example 8 was prepared from the interpolymer (C) as defined above and the olefin polymer (E), the weight ratio of these components being:

50/50, a k přípravě této směsi bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízeni stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu Ϊ0 minut.50/50, and a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel was used to prepare this mixture. The ingredients constituting the mixture were first dry blended and then introduced into a 190 ° C stabilizer. The feed and the temperature used were stabilized for 3 to 5 minutes. The molten material was then stirred at 190 ° C and 40 rpm for Ϊ0 minutes.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídaj i porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 5.The values which characterize these mixtures according to the invention and the components of the mixture, which also correspond to the comparative experiments, are shown in Table 5 below.

TABULKA 5TABLE 5

Polymer (C)¹*Polymer (C) ¹ * (E)²*(E) ² * Příklad (8) Example (8) Směsná Mixed kompozice composition - - Hmotnostní % interpolymerů (C) Weight% of interpolymers (C) 100 100 ALIGN! 0 0 50 50 Hmotnostní % oleí inického polymeru (E) Weight% oleí inického Polymer (E) 0 0 100 100 ALIGN! 50 50 Mechanické Mechanical vlastnosti (23 (23) °C) ° C) Tvrdost Shore A Shore Hardness 75 75 89 89 86 86 Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) 6,9 6.9 76,5 76.5 29,6 29.6 Modul pružnosti v ohybu (MPa) Flexural modulus (MPa) 69 69 129,6 129.6 105,5 105.5 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 475,3 475.3 643,3 643.3 551,1 551.1 Napětí při přetrženi (MPa) Breaking stress (MPa) 22,5 22.5 35,6 35.6 32 32 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 102,2 102.2 289,5 289.5 183,7 183.7

TABULKA 2 (pokračování)TABLE 2 (continued)

Polymer Příklad (C)¹* (E)²* (8)Polymer Example (C) ¹ * (E) ² * (8)

Reologie taveniny (190 °C) rf x 10 $ (0,1 rad/s)Melt Rheology (190 ° C) rf x 10 $ (0.1 rad / s)

(Poise) (Poise) 1,05 1.05 1,19 1.19 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,15 0.15 0,13 0.13 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 4,2 4.2 5,12 5.12

* není přiklad podle vynálezu interpolymer (C) je ethylen/styrenový interpolymer obsahující 43,3 hmotnostního % (17,1 mol. %) styrenu; hodnota I₂ je 2,62;* not an example according to the invention interpolymer (C) is an ethylene / styrene interpolymer containing 43.3% by weight (17.1 mol%) of styrene; the value of I ₂ is 2.62;

² olefinový polymer (E) je produkt Affinity^ PL1880, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,903 g/cm a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg), ^{The 2} olefin polymer (E) is Affinity ® PL1880, an ethylene / octene copolymer available from The Dow Chemical Company, a density of 0.903 g / cm, and a melt index of 1.0 (190 ° C; 16 kg)

Výsledky uvedené v této tabulce č. 5 ukazují, že směsná kompozice podle příkladu 8 vykazuje velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení.The results shown in Table 5 show that the blend composition of Example 8 exhibits very good mechanical integrity and strength characteristics, as evidenced by the elongation at break, the break stress, and the total break energy.

Příklady 9,10 a 11Examples 9,10 and 11

Směsi obsahující ethylen/a-olefinový kopolymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností.Mixtures containing an ultra-low molecular weight ethylene / α-olefin copolymer.

Postup přípravy olef žňového polymeru FProcess for preparing olefin polymer

Postup přípravy katalyzátoruCatalyst Preparation Procedure

Část 1 : Příprava TiCl₃(DME)Podle tohoto postupu byla použito zařízení (označované jako R-l), které bylo umístěno do digestoře a vyčištěno dusíkem, přičemž toto zařízení sestávalo z 10-ti litrové skleněné reakční nádoby s proplachovacím ventilem umístěným u dna, pětihrdlovou hlavou, polytetrafluorethylenovým těsněním, upínacím prvkem a míchací jednotkou (ložiska, hřídel a lopatky). Uvedená hrdla byla upravena pro následující jednotky : míchací jednotka byla vložena do centrálního hrdla, přičemž do vnějších hrdel byl umístěn zpětný chladič, který byl nahoře opatřen vstupem/výstupem pro plyn, přívod pro rozpouštědlo, termočlánek a zátka. Do této nádoby byl přiveden suchý, kyslíku zbavený dimethoxyethan (DME) (přibližně 5 litrů). V sušícím boxu bylo odváženo 700 gramů chloridu titanitého TiCl₃ do vyrovnávací přidávací nálevky pro dávkování prášku, přičemž tato nálevka byla uzavřena víčkem, vyjmuta z uvedeného sušícího boxu a umístěna na reakční nádobu místo zátky.Part 1: Preparation of TiCl ₃ (DME) A device (referred to as R1) was placed in a fume hood and purged with nitrogen, which consisted of a 10 liter glass reaction vessel with a bottom flushing valve, a five-neck head, polytetrafluoroethylene gasket, clamping element and mixing unit (bearings, shaft and blades). The throats were adapted for the following units: a mixing unit was inserted into the central throat, with a reflux condenser having an inlet / outlet for gas, a solvent inlet, a thermocouple and a plug at the top. Dry, oxygen-free dimethoxyethane (DME) (approximately 5 liters) was introduced into the vessel. 700 grams of titanium tetrachloride TiCl ₃ was weighed into a powder addition funnel in a drying box, the funnel was capped, removed from the drying box, and placed on the reaction vessel instead of a stopper.

• ·• ·

Potom byl během asi 10 minut přidáván chlorid titanity TiCl^ za současného míchání. Po dokončení tohoto přídavku byl použit dalši přídavek DME k vymytí posledních zbytků chloridu titanitého TÍCI3 do uvedené reakční nádoby. Potom byla tato přidávací nálevka vyměněna za zátku a reakční směs byla zahřáta k teplotě varu pod zpětným chladičem. Zabarvení této reakční směsi se změnilo z purpurové na světle modrou. Tato reakční směs byla potom zahřívána po dobu asi 5 hodin, načež byla ochlazena na teplotu místnosti, pevný podíl byl ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantováním oddělena od pevného podílu. V této reaktorové nádobě R-l byl získán TíC1j(DME)-£ 5 ve formě světle modré pevné látky.Titanium tetrachloride was then added over about 10 minutes with stirring. Upon completion of this addition, an additional DME addition was used to wash out the last TiCl 3 residue in the reaction vessel. The addition funnel was then replaced with a stopper and the reaction mixture was heated to reflux. The color of the reaction mixture changed from purple to light blue. The reaction mixture was heated for about 5 hours, cooled to room temperature, the solid was allowed to settle, and the supernatant was decanted from the solid. In this R-1 reactor vessel, TiCl 3 (DME) -? 5 was obtained as a light blue solid.

Část 2 : Příprava [(Me^C^)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2·Part 2: Preparation of [(Me 2 Cl 2) SiMe 2 N-t-Bu] [MgCl 2] ·

Při provádění tohoto postupu bylo použité stejné zařízení (označované jako R-2) jako bylo uvedeno výše v případe R-l, s tím rozdílem, že reakční nádoba měla objem 30 litrů. Hlava této reakční nádoby byla opatřena sedmi hrdly, přičemž do centrálního hrdla bylo umístěno míchadlo, a do vnějších hrdel byly umístěny chladič s horním uzávěrem pro přívod/vypouštění plynu, vakuový adaptér, trubice pro přivádění reakčních látek, termočlánek a zátky. Do této nádoby bylo vloženo 4,5 litru toluenu, 1,14 kilogramů (Me^C^H)SiMe2N-t-Bu a 3,46 kilogramu 2 M roztoku i-PrMgCl v diethyletheru Et2O- Tato reakční směs byla potom zahřáta, přičemž ether byl ponechán odpařit do zachycovače, který byl chlazen na teplotu -78 °C. Po čtyřech hodinách dosahovala teplota této reakční směsi 75 “C. Na konci tohoto časového intervalu byla zahřívání zastaveno a do horkého promíchávaného roztoku byl přidán DME, přičemž výsledkem byl vznik bílé pevné látky. Tento roztok byl potom ponechán ochladit na teplotu místnosti, získaný produkt byl ponechán • ·· · usadit a kapalina nad usazeninou byla oddělena od pevného produktu dekantováním. Takto získaný produkt [(Me^C^)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2 byl získán v této reakční nádoběThe same apparatus (referred to as R-2) as described above for R-1 was used, except that the reaction vessel had a volume of 30 liters. The head of the reaction vessel was provided with seven orifices, with a stirrer placed in the central orifice, and an outer cap with a top-cap condenser for gas inlet / outlet, vacuum adapter, reagent supply tube, thermocouple and plug. 4.5 liter of toluene, 1.14 kilograms (Me 2 Cl 2 H) of SiMe 2 N-t-Bu and 3.46 kilograms of a 2M solution of i-PrMgCl in Et 2 O diethyl ether were charged to the flask. the ether was allowed to evaporate to a trap, which was cooled to -78 ° C. After four hours, the temperature of the reaction mixture was 75 ° C. At the end of this time, heating was stopped and DME was added to the hot stirred solution to give a white solid. This solution was then allowed to cool to room temperature, the product obtained was allowed to settle, and the supernatant was separated from the solid by decantation. The product [(Me 2 Cl 2) SiMe 2 N-t-Bu] [MgCl] 2 was obtained in this reaction vessel

R-2 ve formě šedavé bílé pevné látky.R-2 as an off-white solid.

Část 3 : Příprava [ (7^-Me₄C^) SiMe₂N-t-Bu]TiMe2.Part 3: Preparation of [(7 R-Me ₄ Cl 2) SiMe ₂ Nt-Bu] TiMe 2.

Při provádění tohoto postupu byly látky získané v R-l a R-2 suspendovány v DME (použity byly 3 litry DME v R-l a 5 litrů v R-2). Obsah R-l byl potom převeden do R-2 za použití převáděcí trubky napojené na ventil umístěný u dna 10-ti litrové reakční nádoby a jednoho otvorů v hlavě výše uvedené 30-ti litrové nádoby. Zbývající podíl látky v R-l byl potom vymyt za použití dalšího podílu DME. Tato reakční směs ztmavla rychle na tmavé červeno/hnědé zabarvení, přičemž teplota v R-2 vzrostla z teploty 21 °C na teplotu 32 °C. Po 20 minutách bylo přidáno 160 mililitrů dichlormethanu CH2CI2 prostřednictvím přikapávací nálevky, což se projevilo v barevné změně na zeleno/hnědé zabarvení. Potom následoval přídavek 3,46 kilogramu 3 M roztoku MeMgCl v tetrahydrofuranu THF, čímž se zvýšila teplota z 22 °C na 52 °C. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut, načež bylo odstraněno 6 litrů rozpouštědla za použití vakua. Potom byl do této reakční nádoby přidán Isopar E (6 litrů). Tento cyklus aplikování vakua/přidáváni rozpouštědla byl zopakován, přičemž byly odstraněny 4 litry rozpouštědla a přidáno bylo 5 litrů Isoparu E. Ve finálním vakuovém stupni bylo odstraněno dalších 1,2 litru rozpouštědlo. Takto získaný materiál byl ponechán usazovat po dobu přes noc, načež byla kapalinová vrstva dekantována do další skleněné reakční nádoby o objemu 30 litrů (R-3).In this procedure, the substances obtained in R-1 and R-2 were suspended in DME (3 liters of DME in R-1 and 5 liters in R-2 were used). The contents of R-1 were then transferred to R-2 using a transfer tube connected to a valve located at the bottom of the 10-liter reaction vessel and one of the holes in the head of the 30-liter vessel. The remaining fraction of R-1 was then eluted using an additional fraction of DME. The reaction mixture darkened rapidly to a dark red / brown color, the temperature in R-2 rising from 21 ° C to 32 ° C. After 20 minutes, 160 mL of CH 2 Cl 2 was added via an addition funnel resulting in a green / brown color change. This was followed by the addition of 3.46 kg of a 3M solution of MeMgCl in THF, increasing the temperature from 22 ° C to 52 ° C. The reaction mixture was stirred for 30 minutes and 6 L of solvent was removed under vacuum. Isopar E (6 L) was then added to the reaction vessel. This vacuum / solvent addition cycle was repeated, removing 4 liters of solvent and adding 5 liters of Isopar E. An additional 1.2 liters of solvent was removed in the final vacuum stage. The material was allowed to settle overnight, and the liquid layer was decanted into another 30 L glass reaction vessel (R-3).

V této reakční nádobě R-3 bylo odstraněno rozpouštědlo za použití vakua, přičemž produktem byla hnědá pevná látka, »9 9 která byla znovu extrahována Isoparem E, přičemž tato látka byla potom převedena do zásobního válce. Analýzou bylo zjištěno, že tento roztok (o objemu 17,23 litru) odpovídá koncentraci 0,1534 M titanu, což je ekvivalentní 2,644 molu í(7⁵ -Me^C^)SiMe2N-t-Bu]TiMe2· Zbývající podíl pevných látek v R-2 byl potom dále extrahován Isoparem E, takto získaný roztok byl převeden do R-3, načež byl tento podíl sušen za použití vakua a znovu extrahován Isoparem E. Takto získaný roztok byl potom převeden do zásobních nádob, načež byl analyzován, přičemž bylo zjištěno, že jeho koncentrace odpovídá 0,1403 M titanu a objem je 4,3 litru (což je 0,6032 molu [ (//^-Me^C^)SiMe2N-t-Bu]TiMe2) . Tímto způsobem bylo dosaženo celkového výtěžku 3,2469 molu [ (//^-Me^Cg) SiMe2N-t-Bu]TiMe2 neboli 1063 gramu. Tento výsledek znamená 72 %-ní celkový výtěžek, vztaženo na přidaný titan jako TiClj.In the R-3 reaction vessel, the solvent was removed under vacuum to give a brown solid, which was re-extracted with Isopar E and transferred to a storage cylinder. Analysis showed that this solution (17.23 liter) corresponds to a concentration of 0.1534 M titanium, which is equivalent to 2.644 moles of (7 ⁵ -Me 2 Cl 2) SiMe 2 N-t-Bu] TiMe 2 · Solids remaining in R-2, it was further extracted with Isopar E, the solution was transferred to R-3, dried under vacuum and re-extracted with Isopar E. The solution was transferred to storage containers and analyzed. its concentration was found to be 0.1403 M titanium and the volume was 4.3 liters (0.6032 mole of [(1 H - Me 2 Cl 2) SiMe 2 N-t-Bu] TiMe 2). In this way, a total yield of 3.2469 moles of [(N-Me-Cg) SiMe 2 N-t-Bu] TiMe 2, or 1063 grams, was obtained. This result represents a 72% overall yield based on titanium added as TiCl 3.

Postup přípravy polymeruPreparation of the polymer

Polymer byl podle tohoto příkladu vyroben postupem polymerace v roztoku za použití kontinuálně promíchávaného reaktoru. Tento polymer byl potom stabilizován přídavkem ’Τ’ΤνίThe polymer was prepared by a solution polymerization process using a continuously stirred reactor. This polymer was then stabilized by the addition of ´´´´Τνί

1,250 stearátu vápenatého, 500 ppm Irganoxu¹⁷¹ 1076, což je stéricky bráněný polyfenolový stabilizátor (produkt k dispozici od firmy Ciba-Geigy Corporation) a 800 ppm PEPQ, což je tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4’-bifenylendifosfonit (produkt dostupný od firmy Clariant Corporation).1,250 calcium stearate, 500 ppm Irganox ¹⁷¹ 1076, a sterically hindered polyphenol stabilizer (available from Ciba-Geigy Corporation), and 800 ppm PEPQ, which is tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 biphenylenediphosphonite (product available from Clariant Corporation).

Nástřiková směs ethylenu (2 libry/hodinu) a vodíku (0,48 mol. % v poměru k ethylenu) byla před zavedením do směsi ředidel spojena do jednoho proudu, přičemž tato směs ředidel obsahovala nasycené uhlovodíky obsahující 8 až 10 atomů uhlíku, jako je například uhlovodíková směs Isopar-E e · (produkt dostupný od firmy Exxon Chemical Company), při udržování hmotnostního poměru k ethylenu 11,10 : 1, a dále byl do tohoto reaktoru kontinuálně nastřikován okten v molárním poměru k ethylenu 12,50 : 1.The feed mixture of ethylene (2 pounds / hour) and hydrogen (0.48 mol% relative to ethylene) was combined in a single stream prior to introduction into the diluent mixture, the diluent mixture containing saturated hydrocarbons containing 8 to 10 carbon atoms, such as for example, a hydrocarbon mixture of Isopar-Ee (a product available from Exxon Chemical Company), while maintaining a weight ratio to ethylene of 11.10: 1, and then octene was continuously fed to the reactor in a molar ratio to ethylene of 12.50: 1.

Do jednoho proudu byly potom spojeny kovový komplex, použitý v množství 4 ppm a přiváděný v množství 0,428 liber/hodinu, a kokatalyzátor, použitý v množství 88 ppm a přiváděný v množství 0,460 liber/hodinu, a tento proud byl rovněž kontinuálně nastřikován do tohoto reaktoru. Koncentrace hliníku byla 10 ppm, přičemž průtokové množství odpovídalo 0,438 liber/hodinu.The metal complex used at 4 ppm and fed at 0.428 pounds / hour and the cocatalyst used at 88 ppm and fed at 0.460 pounds / hour were then fed into one stream and this stream was also continuously fed into the reactor. . The aluminum concentration was 10 ppm with a flow rate of 0.438 pounds / hour.

Před zavedením do polymerizačního reaktoru byl poskytnut dostatečný interval zdržení k tomu, aby kovový komplex zreagoval s kokatalyzátorem. Tlak v reaktoru byl udržován konstantní na 475 psig. Obsah ethylenu v reaktoru byl po dosažení stabilního rovnovážného stavu udržován na specifikovaných podmínkách. Reakční teplota byla 110 °C. Koncentrace ethylenu ve výstupním proudu byla 1,69 % hmotnostního.Before introduction into the polymerization reactor, a sufficient residence time was provided to allow the metal complex to react with the cocatalyst. The reactor pressure was kept constant at 475 psig. The ethylene content of the reactor was maintained at the specified conditions after reaching a steady state equilibrium. The reaction temperature was 110 ° C. The ethylene concentration in the outlet stream was 1.69% by weight.

Po provedené polymeraci byl proud odváděný z reaktoru zaveden do separátoru, ve kterém byl roztavený polymer oddělen od nezreagovaného komonomeru (případně nezreagovaných komonomerů), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a proudu směsi ředidel. Roztavený polymer byl potom rozsekán na pásy nebo peletizován a po ochlazení na vodní lázni nebo v peletizéru byly pelety v pevné formě shromážděny. Takto získaným výsledným polymerem byl ethylenoktenový kopolymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností, jehož hustota byla 0,871 g/cm , viskozita taveniny byla 4 200 centipoise při teplotě 350 °F (176,7 °C) a číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) byl 9 100, přičemž poměr Mw/Mn odpovídal hodnotě 1,81.After polymerization, the reactor effluent was fed to a separator in which the molten polymer was separated from unreacted comonomer (s), unreacted ethylene, unreacted hydrogen, and diluent stream. The molten polymer was then chopped into strips or pelletized and after cooling in a water bath or pelletizer the pellets were collected in solid form. The resulting polymer was an ultra-low molecular weight ethylene octene copolymer having a density of 0.871 g / cm, a melt viscosity of 4200 centipoise at 350 ° F (176.7 ° C), and a number average molecular weight (Mn) of 9 100, with a Mw / Mn ratio of 1.81.

Příprava směsiPreparation of the mixture

Z interpolymerů (A), (G) a (H, viz výše, a olefinového polymeru (F) byly připraveny tři směsné kompozice odpovídající příkladům 9, 10 a 11, přičemž v případě všech těchto kompozic byl hmotnostní poměr interpolymeru k olefinovému polymeru 90/10, a k přípravě těchto směsí bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvoříc! tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 “Ca při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.From the interpolymers (A), (G) and (H, supra) and the olefin polymer (F), three blended compositions corresponding to Examples 9, 10 and 11 were prepared, all of the compositions having a weight ratio of interpolymer to olefin polymer of 90 / 10, and a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel was used to prepare these blends. The ingredients of this blend were first dry blended and then introduced into a 190 ° C mixer. The molten material was then stirred at 190 ° C at 40 rpm for 10 minutes.

Hodnoty, které charakterizuji tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 6.The values which characterize these mixtures according to the invention and the components of the mixture which correspond to the comparative experiments are given in Table 6 below.

TABULKA TABLE 6 6 Polymer (A)¹*Polymer (A) ¹ * (F)²*(F) ² * Příklad (9) Example Italy (9) Polymer (G)³*Polymer (G) ³ * Směsná Mixed kompozice composition Hmotnostní % Weight% interpolymerů (A) of interpolymers (A) 100 100 ALIGN! 0 0 90 90 0 0 Hmotnostní % Weight% interpolymerů (G) of interpolymers (G) 0 0 100 100 ALIGN! 0 0 100 100 ALIGN! Hmotnostní % Weight% interpolymerů (H) of interpolymers (H) 0 0 0 0 0 0 0 0 Hmotnostní % Weight% olefinického olefinic polymeru (F) Polymer (F) 0 0 0 0 10 10 Mechanické vlastnosti (23 Mechanical properties °C) ° C) Tvrdost Shore A Shore Hardness 96 96 -- - 97 97 Ί6 Ί6 Modul pružnosti Modulus of elasticity v tahu (MPa) in tension (MPa) 594,3 594.3 7,55 7.55 105,7 105.7 6,8 6.8

617,1617.1

111111

141,3141.3

Modul pružnosti v ohybu (MPa)Flexural modulus (MPa)

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Polymer (A)¹*Polymer (A) ¹ * (F)²*(F) ² * Příklad (9) Example Italy (9) Polymer (G)³*Polymer (G) ³ * Mechanické vlastnosti (23 Mechanical properties °C) ° C) Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 257,8 257.8 <75 <75 254,2 254.2 337,8 337.8 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 21,5 21.5 <1,5 <1.5 22,9 22.9 17,5 17.5 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 118,5 118.5 111,1 111.1 73,2 73.2 % zotavení po deformaci (50%/10 minut) % recovery after deformation (50% / 10 minutes) 92,9 92.9 90 90 26,2 26.2 Reologie Rheology taveniny melt (190 °C) (200 ° C) rf x 10^_5 (0,1 rad/s) (Poise)rf x 10 ^_5 (0.1 rad / s) (Poise) 6,53 6.53 5,3 5.3 31 31 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,048 0,048 0,046 0,046 0,038 0,038 tan δ (0,1 rad/s) tan δ (0.1 rad / s) 4,42 4.42 3,74 3.74 1,26 1.26

TABULKA 6 (pokračování)TABLE 6 (continued)

Příklad (10) Example (10) Polymer (H)⁴*Polymer (H) ⁴ * Příklad (11) Example Italy (11) Směsná kompozice Mixed composition Hmotnostní % interpolymeru (A) Weight% of interpolymer (A) 0 0 0 0 0 0 Hmotnostní % interpolymeru (G) Weight% interpolymer (G) 90 90 0 0 0 0 Hmotnostní % interpolymeru (H) Weight% of interpolymer (H) 0 0 100 100 ALIGN! 90 90 Hmotnostní % olefínického polymeru (F) Weight% olefinic Polymer (F) 10 10 0 0 10 10 Mechanické Mechanical vlastnosti (23 (23) °C) ° C) Tvrdost Shore A Shore Hardness 72 72 88 88 84 84 Modul pružnosti v tahu (MPa) Modulus of elasticity in tension (MPa) 7,6 7.6 20 20 May 20,7 20.7

33,133.1

62,162.1

53,153.1

Modul pružnosti v ohybu (MPa)Flexural modulus (MPa)

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Příklad (10) Example (10) Polymer (H)⁴*Polymer (H) ⁴ * Příklad (11) Example Italy (11) Mechanické Mechanical vlastnosti Properties (23 °C) (22 ° C) Tažnost při přetržení (%) Ductility at break (%) 515,9 515.9 377,5 377.5 341,7 341.7 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 18 18 34,3 34.3 16,9 16.9 Energie při přetržení (N.m) Energy at rupture (N.m) 94 94 145,5 145.5 92,6 92.6

% zotavení po deformaci (50%/10 minut) 35,9 30,2 30,9% deformation recovery (50% / 10 minutes) 35.9 30.2 30.9

Reologie taveniny (190 °C) rj χ 10^-5 (0,1 rad/s) (Poise) 0,92 16,6 11Melt rheology (190 ° C) rj χ 10 ^-5 (0.1 rad / s) (Poise) 0.92 16.6 11

7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,09 0.09 0,16 0.16 0,046 0,046 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 3,12 3.12 2,37 2.37 2,17 2.17

• · · · · *· ···« ·· · · · · · ·♦ * není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer A obsahující 69,9 hmotnostních % (40 mol. %) styrenu; I₂ o hodnotě 1,83;Is not an example of the invention ¹ interpolymer A containing 69.9 wt% (40 mol%) styrene; I ₂ of 1.83;

O olefinový polymer (F) byl ethylen/l-oktenový kopolymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností s hustotou 0,871 g/cm ; viskozita taveniny 4 200 centipoise při teplotě 350 °F (176,7 °C), číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) 9 100 a hodnota Mw/Mn 1,81;The olefin polymer (F) was an ultra-low molecular weight ethylene / 1-octene copolymer with a density of 0.871 g / cm; melt viscosity 4200 centipoise at 350 ° F (176.7 ° C), number average molecular weight (Mn) 9,100 and Mw / Mn 1.81;

O interpolymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu, I₂ o hodnotě 0,01;An interpolymer (G) containing 47.3% by weight (19.5 mol%) of styrene, I ₂ of 0.01;

interpolymer (H) obsahuj ící 29,3 % hmotnostního % (10 mol. %) styrenu, I₂ o hodnotě 0,03.an interpolymer (H) containing 29.3% by weight (10 mol%) of styrene, I ₂ of 0.03.

Především je třeba uvést, že tento olefinový polymer (F) měl malou mechanickou pevnost v porovnání s analogickým produktem s vysokou molekulovou hmotností. Z výsledků uvedených v tabulce č. 6 je zřejmé, že uvedené příkladné směsné kompozice se zachovávaj i svoj i dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, které mají jako polymery tvořené jednotlivými složkami, což je patrné z hodnot napětí při přetržení, tažnosti při přetržení a celkové energie při přetržení.First of all, this olefin polymer (F) had low mechanical strength compared to an analogous high molecular weight product. From the results shown in Table 6, it is evident that the exemplary blended compositions retain both their good mechanical integrity and strength characteristics as constituent polymers, as evidenced by tensile stress, tensile elongation, and overall values. energy at break.

Tyto směsné kompozice vykazují zcela neočekávaně vysokou úroveň zotavení po deformaci (po napětí) v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat z chování jednotlivých složek a poměru těchto složek ve směsné kompozici. Tato vlastnost se výhodně uplatní v případě mnoha aplikací těchto fólií. Hodnoty týkající se reologie taveniny u směsí podle těchto příkladů ukazují, že nízké hodnoty smykové viskozity a hodnot tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) je možno upravit inkorporováním olefinového polymeru (F). Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti při určitých aplikacích v porovnání s polymery obsahujícími jednotlivé složky, přičemž se současně zachovají požadované mechanické vlastnosti.These mixed compositions exhibit an unexpectedly high level of deformation (stress) recovery compared to the values expected from the behavior of the individual components and the ratio of these components in the mixed composition. This property is advantageous for many applications of these films. The melt rheology values of the compositions of these examples show that low shear viscosity and tan σ values (a measure of low shear melt elasticity) can be adjusted by incorporating an olefin polymer (F). This results in improved processability in certain applications compared to the polymers containing the individual components, while maintaining the desired mechanical properties.

Příklady 12 a 13Examples 12 and 13

Směsi chlorovaného polyethylenu (CPE)Mixtures of chlorinated polyethylene (CPE)

Postup přípravy směsiPreparation of the mixture

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymerů (I) a (C) a olefinového polymeru (J) dvě kompozice odpovídající příkladům 12 a 13, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 50/50, a k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Komponenty tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.According to this embodiment, two compositions corresponding to Examples 12 and 13 were prepared from interpolymers (I) and (C) and olefin polymer (J), with a 50/50 weight ratio, using a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel. The components constituting this mixture were first dry blended and then introduced into a 190 ° C-stabilized mixer. The feed and the temperature used were stabilized for 3 to 5 minutes. The molten material was then stirred at 190 ° C and 40 rpm for 10 minutes.

Hodnoty, které charakterizují tyto dvě směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídaj i porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 7.The values which characterize the two mixtures according to the invention and the components of the mixture, which also correspond to the comparative experiments, are shown in Table 7 below.

TABULKA 7TABLE 7

Polymer (i)¹*Polymer (s) ¹ * (J)²*(J) ² * Příkl. (12) Ex. (12) Polymer (C)³*Polymer (C) ³ * Příkl. (13) Ex. (13) Směsná kompozice Mixed composition Interpolymer (C) Interpolymer (C) 0 0 0 0 0 0 100 100 ALIGN! 50 50 Interpolymer (I) Interpolymer (I) 100 100 ALIGN! 0 0 50 50 0 0 0 0 Olefinický polymer (J) Olefinic polymer (J) 0 0 100 100 ALIGN! 50 50 0 0 50 50 Mechanické vlastnosti (23 Mechanical properties °C) ° C) Modul pružnosti v tahu (MPa) Modulus of elasticity in tension (MPa) 703,3 703.3 28,2 28.2 206,4 206.4 6,6 6.6 11,9 11.9 Tažnost při přetrženi (%) Elongation at break (%) 248,3 248.3 370,2 370.2 319,9 319.9 475,3 475.3 566,1 566.1 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 17,1 17.1 6, 6, 14,2 14.2 22,5 22.5 12 12 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 98,2 98.2 41,4 41.4 75,1 75.1 102,2 102.2 77,6 77.6

TABULKA 3 (pokračování)TABLE 3 (continued)

Ί6Ί6

Polymer (I)¹* (J)²*Polymer (I) ¹ * (J) ² * Příkl. (12) Ex. (12) Polymer (C)³*Polymer (C) ³ * Příkl. (13) Ex. (13) Reologie taveniny (190 Melt rheology (190 °C) ° C) η X ÍO^-5 η X IO ^-5 (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) (Poise) (Poise) 1,01 1.01 5,3 5.3 1,05 1.05 0,92 0.92 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,14 9,98 0.14 9.98 0,046 0,046 0,15 0.15 0,09 0.09 tan 8 tan 8 (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 9,98 9.98 3,74 3.74 4,2 4.2 3,12 3.12

* není příklad podle vynálezu ³ interpolymer (C) obsahující 43,4 hmotnostního % (17,1 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 2,62;* is not an example of the invention ³ interpolymer (C) containing 43.4% (17.1 mol%) styrene; I2 of 2.62;

olefinový polymer (J), chlorovaný polyethylen (CPE) běžně k dispozici na trhu od firmy The Dow Chemical Company pod TM označením Tyrin ¹ 4211P, obsah chloru 42%, hustota •oolefin polymer (J), chlorinated polyethylene (CPE) commercially available from The Dow Chemical Company under the TM designation Tyrin ¹ 4211P, chlorine content 42%, density • o

1,22 g/cm a < 2% zbytkové krystalinity (stanoveno z tepl tání);1.22 g / cm < 2% residual crystallinity (determined from melting point);

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 1,83).interpolymer (I) containing 69.9% (38.4 mol%) styrene; I2 of 1.83).

« ·«·

Z výsledků uvedených v tabulce 7 je zřejmé, že tato směsná kompozice odpovídaj ící uvedeným příkladům měla dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot napětí při přetržení, tažnosti při přetržení a energie při přetržení.From the results shown in Table 7, this composite composition according to the examples had good mechanical integrity and strength characteristics as evidenced by the breaking stress, breaking elongation and breaking energy.

Příklady 14 až 22Examples 14 to 22

Směsi obsahující polypropylen a propylenové kopolymery.Mixtures containing polypropylene and propylene copolymers.

Příprava směsíPreparation of mixtures

Všechny směsné kompozice podle těchto příkladů byly připraveny v Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Komponenty těchto směsí byly nejprve promíchány za sucha v poměrech uvedených v následující tabulce č. 8 a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.All blend compositions of these examples were prepared in a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel. The components of these blends were first dry blended at the ratios shown in Table 8 below and then introduced into a 190 ° C stabilizer. The feed and the temperature used were stabilized for 3 to 5 minutes. The molten material was then stirred at 190 ° C and 40 rpm for 10 minutes.

Hodnoty, které charakterizují tyto dvě směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 8.The values that characterize the two mixtures according to the invention and the components of the mixture which correspond to the comparative experiments are shown in Table 8 below.

• β ··· ···• β ··· ···

TABULKA 8TABLE 8

Polym. (G)¹*Polym. (G) ¹ * Polym. (i)²*Polym. (i) ² * Polym. (K)³*Polym. (K) ³ * Příkl. (14) Ex. (14) Příkl. (15) Ex. (15) Směsná kompozice Mixed composition Interpolymer (G) Interpolymer (G) 100 100 ALIGN! 0 0 0 0 0 0 50 50 Interpolymer (I) Interpolymer (I) 0 0 100 100 ALIGN! 0 0 70 70 0 0 Olefinický polymer (K) Olefinic polymer (K) 0 0 0 0 100 100 ALIGN! 30 30 50 50 Mechanické vlastnosti (23 Mechanical properties Modul pružnosti v tahu (MPa) Modulus of elasticity in tension (MPa) 6,8 6.8 703,3 703.3 1203,2 1203.2 1463,1 1463.1 3055,9 3055.9 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 337,8 337.8 248,3 248.3 1,7 1.7 125,3 125.3 2 2 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 17,5 17.5 17,1 17.1 11,3 11.3 13,7 13.7 18,2 18.2 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 73,2 73.2 98,2 98.2 0,5 0.5 63,9 63.9 1,1 1.1 TMA⁴ (°C)TMA ⁴ (° C) 66 66 164 164 114 114 162 162

• · • · · · · · · • · · · • · * ·• · · · · · · · · ·

TAB TAB U L K A 8 U L K A 8 (pokračování) (continuation) • · · « • · · • « · · · • «· · · Polym. Polym. Polym. Polym. Polym. Polym. Příkl. Ex. Příkl. Ex. (G)¹*(G) ¹ * (i)²*(i) ² * (K)³*(K) ³ * (14) (14) (15) (15) Reologie Rheology taveniny (190 Melts (190 °C) ° C) η x 10“⁵ η x 10 “ ⁵ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) (Poise) (Poise) 31 31 1,01 1.01 0,62 0.62 0,87 0.87 0,79 0.79 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,038 0,038 0,14 0.14 0,052 0.052 0,1 0.1 0,071 0.071 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 1,26 1.26 9,98 9.98 3,06 3.06 3,5 3.5 3,89 3.89

* není příklad podle vynálezu interpolymer (G) obsahující 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;* is not an example according to the invention of an interpolymer (G) containing 47.3% by weight (19.5 mol%) of styrene; I ₂ has a value of 0.01;

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;an interpolymer (I) containing 69.9% (38.4 mol%) styrene; I ₂ is 1.83;

a olefinový polymer (K) představuje polypropylenový homopolymer, který je k dispozici od firmy Amoco pod označením HPP-9433; index toku taveniny (I₂) je 12;and the olefin polymer (K) is a polypropylene homopolymer available from Amoco under the designation HPP-9433; the melt index (I ₂ ) is 12;

teplota odpovídající dosaženi hloubky sondy 1 milimetr.temperature corresponding to reaching a probe depth of 1 millimeter.

• ·• ·

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Polymer (θ)¹*Polymer (θ) ¹ * Polymer (Ό²*Polymer (Ό ² * Polymer (L)³*Polymer (L) ³ * Směsná Mixed kompozice composition Interpolymer (G) Interpolymer (G) 100 100 ALIGN! 0 0 0 0 Interpolymer (I) Interpolymer (I) 0 0 100 100 ALIGN! 0 0 Olefinický Olefinic polymer (L) polymer (L) 0 0 0 0 100 100 ALIGN!

Mechanické vlastnosti (23 °C)Mechanical properties (23 ° C)

Modul pružnosti 111 v tahu (MPa)Tensile modulus 111 (MPa)

Tažnost při přetržení (%) 693Elongation at break (%)

Napětí při přetržení (MPa) 6,7Breaking voltage (MPa) 6.7

Energie při přetržení (N.m) 120,8Breaking energy (N.m) 120.8

TMA⁴ (°C)TMA ⁴ (° C)

139 • · · · • · · ·139 • · · · · · · · · ·

T A B T A B U L K A 8 (pokračování) U L K A 8 (continued) ··· · ·· · · « ··· · ·· · · Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer (G)¹* (I)²,(G) ¹ * (I) ² (L)³*(L) ³ * Reologie taveniny (190 °C) Melt rheology (190 ° C) 7 x io“5 (0,1 rad/s) (Poise) 7 x io “5 (0.1 rad / s) (Poise) 0,88 0.88 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,062 0,062 tan δ (0,1 rad/s) tan δ (0.1 rad / s) 3,26 3.26

* není příklad podle vynálezu ³ interpolymer (G) obsahující 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;* is not an example of the invention ³ interpolymer (G) containing 47.3% (19.5 mol%) styrene; I ₂ has a value of 0.01;

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;an interpolymer (I) containing 69.9% (38.4 mol%) styrene; I ₂ is 1.83;

olefinový polymer (L) představuje amorfní polypropylen, který je k dispozici od firmy Rexene pod označením FPP-D1810; index toku taveniny 4;the olefin polymer (L) is an amorphous polypropylene available from Rexene under the designation FPP-D1810; melt flow index 4;

⁴ teplota odpovídající dosažení hloubky sondy 1 milimetr. ⁴ temperature corresponding to reaching a probe depth of 1 millimeter.

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Příklad Příklad Example Example Příklad (18) Example (18) (16) (16) (17) (17) Směsná Mixed kompozice composition Interpolymer (G) Interpolymer (G) 0 0 0 0 50 50 Interpolymer (I) Interpolymer (I) 70 70 50 50 0 0 Olefinický Olefinic polymer (L) polymer (L) 30 30 50 50 50 50 Mechanické Mechanical vlastnosti (23 (23) °C) ° C) Modul pružnosti Modulus of elasticity v tahu (MPa) in tension (MPa) 542,6 542.6 410,3 410.3 62,1 62.1 Tažnost při Ductility at přetržení (%) break (%) 249,7 249.7 23,6 23.6 390,2 390.2 Napětí při Voltage at přetržení (MPa) break (MPa) 14,1 14.1 9,5 9.5 10,8 10.8 Energie při Energy at přetržení (N.m) rupture (N.m) 96,8 96.8 7,7 7.7 114,4 114.4 TMA⁴ (°C)TMA ⁴ (° C) 78 78 126 126 129 129

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Příklad Příklad Příklad (16) (17) (18)Example Example Example (16) (17) (18)

Reologie taveniny (190 °C) η x 10⁵ (0,1 rad/s)Melt rheology (190 ° C) η x 10 ⁵ (0.1 rad / s)

(Poise) (Poise) 0,95 0.95 0,87 0.87 8,45 8.45 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,1 0.1 0,091 0.091 0,018 0.018 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 3,08 3.08 3,67 3.67 0,75 0.75

* není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer (G) obsahující 47,3 hmotnostního %(19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;* is not an example according to the invention ¹ interpolymer (G) containing 47.3% by weight (19.5 mol%) of styrene; I ₂ has a value of 0.01;

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;an interpolymer (I) containing 69.9% (38.4 mol%) styrene; I ₂ is 1.83;

O olefinový polymer (L) představuje amorfní polypropylen, který je k dispozici od firmy Rexene pod označením FPP-D1810; index toku taveniny 4;The olefin polymer (L) is an amorphous polypropylene available from Rexene under the designation FPP-D1810; melt flow index 4;

⁴ teplota odpovídající dosažení hloubky sondy 1 milimetr. ⁴ temperature corresponding to reaching a probe depth of 1 millimeter.

• · · · · *• · · ·

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Polymer (G)¹*Polymer (G) ¹ * Polymer (i)²*Polymer (s) ² * Polymer (M)³»Polymer (M) ³ » Polymer (N)⁴*Polymer (N) ⁴ * Směsná Mixed : kompozice : composition Interpolymer (G) Interpolymer (G) 100 100 ALIGN! 0 0 0 0 0 0 Interpolymer (I) Interpolymer (I) 0 0 100 100 ALIGN! 0 0 0 0 Olefinický Olefinic polymer (M) polymer (M) 0 0 0 0 100 100 ALIGN! 0 0 Olefinický Olefinic polymer (N) polymer (N) 0 0 0 0 0 0 100 100 ALIGN! Mechanické Mechanical vlastnosti (23 °C) Properties (23 ° C) Modul pružnosti Modulus of elasticity v tahu (MPa) in tension (MPa) 6,8 6.8 703,3 703.3 20 20 May 2 2 Tažnost při Ductility at přetržení (%) break (%) 337,8 337.8 248,3 248.3 717,3 717.3 181,8 181.8 Napětí při Voltage at přetržení (MPa) break (MPa) 17,5 17.5 17,1 17.1 8,3 8.3 0,2 0.2 Energie při Energy at přetržení (N.m) rupture (N.m) 73,2 73.2 98,2 98.2 105,1 105.1 1,8 1,8

TABULKA (pokračování)TABLE (continued)

Polymer (G)¹*Polymer (G) ¹ * Polymer (i)²*Polymer (s) ² * Polymer (M)³»Polymer (M) ³ » Polymer (N)⁴*Polymer (N) ⁴ * Reologie Rheology taveniny melt (190 °C) (200 ° C) 7 X 10⁵ 7 X 10 ⁶ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) (Poise) (Poise) 31 31 1,01 1.01 0,9 0.9 1,77 1.77 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,038 0,038 0,14 0.14 0,19 0.19 0,14 0.14 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 1,26 1.26 9,98 9.98 7,11 7.11 4,83 4.83

* není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;* is not an example of the invention ¹ interpolymer (G) containing 47.3% (19.5 mol%) styrene; I ₂ has a value of 0.01;

A interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;A interpolymer (I) containing 69.9% (38.4 mol%) styrene; I ₂ is 1.83;

O olefinový polymer (Μ), ethylen-propylenový kopolymer obsahující 76 % ethylenu a 24 % propylenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou technologií pod označením Dow Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 1.37;An olefin polymer (Μ), an ethylene-propylene copolymer containing 76% ethylene and 24% propylene, a product which is manufactured by the Dow Insite ¹ catalyst technology and having a melt index (I2) of 1.37;

⁴ olefinový polymer (N) ethylen-propylen-dienový terpolymer obsahující 50,9 % ethylenu, 44,9 % propylenu a 4,2 % norbornenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou technologií pod označením Dow Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 0,56; ^{4 an} olefin polymer (N) of an ethylene-propylene-diene terpolymer containing 50.9% ethylene, 44.9% propylene and 4.2% norbornene, a product which is produced by catalyst technology under the designation Dow Insite ¹ , and having a melt index ( I2) 0.56;

* 0* 0

TABULKA 8 (pokračování) • · • · • · · • 0 • 0 0 ·· ··· · • *TABLE 8 (continued) 0 • 0 0

0 0 0 • · · · fc ♦ 0 «·· 000 0 0 • · · fc «0« ·· 00

Příklad (19) Example (19) Příklad (20) Example (20) Příklad (21) Example Italy (21) Příklad (22) Example Italy (22) Směsná Mixed kompozice composition Interpolymer (G) Interpolymer (G) 0 0 50 50 0 0 50 50 Interpolymer (I) Interpolymer (I) 70 70 0 0 50 50 0 0 Olefinický Olefinic polymer (M) polymer (M) 30 30 50 50 0 0 0 0 Olefinický Olefinic polymer (N) polymer (N) 0 0 0 0 50 50 50 50 Mechanické Mechanical vlastnosti (23 °C) Properties (23 ° C) Modul pružnosti Modulus of elasticity v tahu (MPa) in tension (MPa) 406,8 406.8 11,7 11.7 84,8 84.8 3,5 3.5 Tažnost při Ductility at přetržení (%) break (%) 309 309 327,5 327.5 29,7 29.7 284,7 284.7 Napětí při Voltage at přetržení (MPa) break (MPa) 16 16 5,5 5.5 2,2 2.2 2,3 2.3

Energie při přetržení (N.m)Breaking energy (N.m)

112,3 43,8 2,6 14,4 *112.3 43.8 2.6 14.4 *

TABULKA TABLE 8 8 (pokračování) (continuation) Příklad (19) Example (19) Příklad (20) Example (20) Příklad (21) Example Italy (21) Příklad (22) Example Italy (22) Reologie taveniny (190 Melt rheology (190 *C) *C) 7 x 10⁵ (0,1 rad/s) (Poise)7 x 10 ⁵ (0.1 rad / s) (Poise) 1,03 1.03 3 3 1,3 1.3 6,11 6.11 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,13 0.13 0,057 0.057 0,13 0.13 0,031 0,031 tan δ (0,1 rad/s) tan δ (0.1 rad / s) 3,12 3.12 1,7 1.7 3,68 3.68 0,94 0.94

* není příklad podle vynálezu interpoiymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 molu) styrenu; I2 má hodnotu 0,01; interpoiymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 molu) styrenu; I2 má hodnotu 1,83;* is not an example according to the invention of an interpolator (G) containing 47.3% by weight (19.5 mol) of styrene; I2 is 0.01; an interpolymer (I) containing 69.9% (38.4 mol) of styrene; I2 is 1.83;

olefinový polymer (M), ethylen-propylenový kopolymer obsahující 76 % ethylenu a 24 % propylenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou technologií pod označením Dow ’Τ'ΐνίolefin polymer (M), an ethylene-propylene copolymer containing 76% ethylene and 24% propylene, a product which is produced by catalyst technology under the name Dow ’ΤΤΐίί

Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 1,37;Insite ¹ , and having a melt index (I2) of 1.37;

olefinový polymer (N) ethylen-propylen-dřeňový terpolymer obsahující 50,9 % ethylenu, 44,9 % propylenu a 4,2 % norbornenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou TM technologií pod označením Dow Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 0,56;an olefin polymer (N) of an ethylene-propylene-marrow terpolymer containing 50.9% ethylene, 44.9% propylene and 4.2% norbornene, a product which is produced by the catalyst technology TM under the designation Dow Insite ¹ , and having a melt index ( I2) 0.56;

Z hodnot uvedených v tabulce 8 je zřejmé, že směsné kompozice podle příkladů podle předmětného vynálezu vykazuj dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a energie při přetržení.From the values shown in Table 8, it can be seen that the blend compositions of the examples of the present invention exhibit good mechanical integrity and strength characteristics as evidenced by the elongation at break, the breaking stress, and the breaking energy.

Příklady 23, 24 a 25Examples 23, 24 and 25

Směsi obsahující ethylen/vinylacetátový kopolymerMixtures containing ethylene / vinyl acetate copolymer

Příprava směsíPreparation of mixtures

Podle těchto příkladů 23, 24 a 25 byly připraveny tři směsné kompozice, přičemž bylo použito interpolymeru (H) ’Τ’Τϋί a olefinového polymeru (0), Elvaxⁱⁿ 250, ve hmotnostním poměru 50/50, interpolymeru (G) a olefinového polymeru (0) ve hmotnostním poměru 50/50 a interpolymeru (A) a olefinového polymeru (0) ve hmotnostním poměru 50/50, a k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Komponenty tvořící tyto směsi byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.According to Examples 23, 24 and 25, three blended compositions were prepared using interpolymer (H) ''Τϋί and olefin polymer (0), Elvax ⁱⁿ 250, in a 50/50 weight ratio, interpolymer (G) and olefin polymer (0) 50/50 by weight and interpolymer (A) and olefin polymer (0) by 50/50 by weight, and a Haake mixer equipped with a Rheomix 3000 vessel was used to prepare them. The components of these mixtures were first dry blended and then were introduced into a mixer stabilized at 190 ° C. The feed and the temperature used were stabilized for 3 to 5 minutes. The molten material was then stirred at 190 ° C and 40 rpm for 10 minutes.

Hodnoty, které charakterizují tyto dvě směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 9.The values which characterize the two mixtures according to the invention and the components of the mixture which correspond to the comparative experiments are given in Table 9 below.

TABULKA 9TABLE 9

Polym. Polym. Příkl. Polym. Příkl.Polym. Polym. Ex. Polym. Ex.

(H)² (O)⁴ (23) (G)² (24)(H) ² (0) ⁴ (23) (G) ² (24)

Směsná kompoziceMixed composition

Směsná kompozice (hmotnostní poměr) (H)/(0) (G) /(0)Mixed composition (weight ratio) (H) / (0) (G) / (0)

50/50 50/5050/50 50/50

Mechanické vlastnosti (23 °C)Mechanical properties (23 ° C)

Modul pružnostiModulus of elasticity

v tahu (MPa) in tension (MPa) 20 20 May 14,5 14.5 19,3 19.3 6,8 6.8 10,3 10.3 Tažnost při přetržení (%) Ductility at break (%) 377,5 377.5 1019 1019 465 465 337,8 337.8 577 577 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 34,3 34.3 11 11 13,9 13.9 17,5 17.5 7,4 7.4 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 145,5 145.5 146,5 146.5 78,6 78.6 73,2 73.2 61 61

TABULKA (pokračováni)TABLE (continued)

Polym. (H)² Polym. (H) ² Polym. (O)⁴ Polym. (O) ⁴ Příkl. (23) Ex. Italy (23) Polym. (G)² Polym. (G) ² Příkl. (24) Ex. (24) Reologi Reologi e taveniny (190 e melts (190 °C) ° C) rf x IO“⁵ rf x IC ' ⁵ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) (Poise) (Poise) 16,6 16.6 0,5 0.5 3,3 3.3 31 31 0,23 0.23 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,38 0.38 0,052 0.052 0,038 0,038 0,14 0.14 tan δ tan δ (0,1 rad/s) (0.1 rad / s) 2,37 2.37 48,3 48.3 2,03 2.03 1,26 1.26 3,9 3.9

interpolymer (A) obsahující 69,4 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I2 ° hodnotě 0,18 interpolymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 0,01 qan interpolymer (A) containing 69.4% (38.4 mol%) styrene; 12 ° of 0.18 interpolymer (G) containing 47.3% by weight (19.5 mol%) of styrene; I2 of 0.01 q

interpolymer (H) obsahující 29,3 hmotnostního % (10 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 0,03 polymer (0), ethylen/vinylacetátový kopolymer, ’Τ'ΐνίan interpolymer (H) containing 29.3 wt% (10 mol%) styrene; I2 of 0.03 polymer (0), ethylene / vinyl acetate copolymer, ´ Τ'Τνί

Elvax¹ 250, který je k dispozici od firmy DuPont.Elvax ^1250, which is available from DuPont.

« · · · • *«· · ·

TABULKA 9 (pokračování)TABLE 9 (continued)

Polymer (A)¹ Polymer (A) ¹ Příklad (25) Example Italy (25) Směsná Mixed kompozice composition Směsná kompozice Mixed composition (A)/(0) (A) / (1) (hmotnostní poměr) (weight ratio) 50/50 50/50 Mechanické Mechanical vlastnosti (23 (23) ^eC) ^e C) Modul pružnosti v tahu (MPa) Tensile modulus (MPa) 594,3 594.3 93,8 93.8 Tažnost při přetržení (%) Elongation at break (%) 257,8 257.8 297 297 Napětí při přetržení (MPa) Breaking voltage (MPa) 21,5 21.5 11,3 11.3 Energie při přetržení (N.m) Breaking energy (N.m) 118,5 118.5 55,6 55.6

Reologie taveniny (190 °C)Melt rheology (190 ° C)

7 x 10 (0,1 rad/s) (Poise) 7 x 10 (0.1 rad / s) (Poise) 6,53 6.53 0,87 0.87 7 (100/0,1) 7 (100 / 0.1) 0,048 0,048 0,076 0,076 tan δ (0,1 rad/s) tan δ (0.1 rad / s) 4,42 4.42 5,2 5.2 1 interpolymer (A) obsahuj ící (38,4 mol. %) styrenu; 0 1 interpolymer (A) containing (38.4 mol%) styrene; 0 69,4 hmotnostního % hodnotě 0,18 69.4% by weight to 0.18

Z hodnot uvedených v tabulce 9 je zřejmé, že směsné kompozice podle těchto příkladů podle předmětného vynálezu vykazuj í dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a energie při přetržení.From the values shown in Table 9, the blend compositions of the present invention exhibit good mechanical integrity and strength characteristics as evidenced by the elongation at break, the breaking stress, and the breaking energy.

Hodnoty týkající se reologie taveniny pro tyto směsi podle příkladů podle vynálezu ukazuj i, že nízké hodnoty smykové viskozity a tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) je možno zcela neočekávaně měnit inkorporováním uvedených interpolymerů. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích v porovnání s polymery tvořenými jednou složkou, ovšem při současném zachování požadovaných mechanických vlastností.The melt rheology values for these compositions of the present invention show that low shear viscosity and tan σ values (a measure of low shear melt elasticity) can be unexpectedly altered by incorporating the interpolymers. These facts translate into improved processability in certain applications compared to single component polymers, while maintaining the desired mechanical properties.

Příklad 26Example 26

LDPE polymer.LDPE polymer.

V tomto příkladu použitý LDPE polymer měl index toku taveniny 1,8 podle ASTM 1238 při teplotě 190 °C/2,16 kilogramu, a hustotu 0,923 g/cm .The LDPE polymer used in this example had a melt flow index of 1.8 according to ASTM 1238 at 190 ° C / 2.16 kilograms, and a density of 0.923 g / cm 2.

ES interpolymer.ES interpolymer.

V tomto příkladu byl použitým ES interpolymerem interpolymer I (viz tabulky 1A a 1B) .In this example, the ES interpolymer used was interpolymer I (see Tables 1A and 1B).

Výsledný interpolymer obsahoval 69,9 hmotnostního procenta (38,4 molového procenta) styrenové části (neboli styrenového zbytku) a index toku taveniny (I2) tohoto interpolymeru byl 1,83.The resulting interpolymer contained 69.9 weight percent (38.4 mole percent) of the styrenic portion (or styrene residue) and the melt index (I2) of the interpolymer was 1.83.

Zařízení použité v tomto příkladu bylo dlouhé 38 milimetrů (1 a 1/2 palce), přičemž se jednalo o extrudér šnekového typu, který měl kromě obvyklých zón, a sice zóny přivádění materiálu (nastřikovací zóna), odměřovací a regulační zóny a míchací zóny, ještě dalši zóny, a sice zónu míchání a chlazeni, která byla situována na konci těchto obvykle používaných zón. Ve válcové části tohoto extrudéru byl mezi odměřovací zónou a míchací zónou vytvořen otvor pro přivádění nadouvadla. Na konci této chladící zóny byl situován otvor hubice, přičemž tvar tohoto otvoru měl pravoúhelníkový tvar. Výška tohoto otvoru, která zde bude označována jako štěrbina hubice, byla nastavitelná, zatímco šířka tohoto otvoru byla fixní, a sice 6,35 milimetru (0,25 palce).The apparatus used in this example was 38 millimeters (1 and 1/2 inch) long, being a worm type extruder that had, in addition to the usual zones, the material feed zones (injection zone), metering and control zones, and mixing zones, yet other zones, namely the mixing and cooling zone, which was situated at the end of these usually used zones. In the cylindrical part of the extruder, an opening for supplying the blowing agent was formed between the metering zone and the mixing zone. At the end of this cooling zone, a nozzle opening was situated, the shape of the opening having a rectangular shape. The height of the orifice, referred to herein as the nozzle slot, was adjustable, while the width of the orifice was fixed at 6.35 millimeters (0.25 inches).

Podle tohoto příkladu byly směsi v poměru 80/20 a 60/40 nízkohustotního polyethylenu (LDPE) a ES kopolymeru expandovány s isobutanem jako nadouvacím činidlem. Pro porovnání byl rovněž připraven pěnový materiál pouze z LDPE polymeru.In this example, mixtures of 80/20 and 60/40 low density polyethylene (LDPE) and ES copolymers were expanded with isobutane as the blowing agent. For comparison, a foam material of only LDPE polymer was prepared.

Tento granulovaný polyethylenu byl předem smíchán s předem stanoveným množstvím granulovaného ES kopolymeru, koncentrovaným glycerolmonostearátem (GMS), tak aby efektivní GMS úroveň byla 1,0 pph, a malým množstvím (přibližně 0,02 pph) mastku ve formě prášku. Tento GMS byl přidán za účelem udržení rozměrové stability pěny a mastek ve formě prášku byl přidán za účelem kontrolování velikosti buněk. Tato směs pevných látek se potom zavedla do násypky extrudéru a v tomto extrudéru probíhalo extrudování se stejnoměrným průtokovým množstvím 6,8 kilogramu/hodinu (15 liber/hodinu). Teploty v jednotlivých zónách tohoto • · extrudéru byly následující : 160 ’C v nastřikovací zóně,This granulated polyethylene was premixed with a predetermined amount of granular ES copolymer, concentrated glycerol monostearate (GMS) to an effective GMS level of 1.0 pph, and a small amount (about 0.02 pph) of talc powder. This GMS was added to maintain dimensional stability of the foam, and talc powder was added to control cell size. The solids mixture was then introduced into the hopper of the extruder and extruded at a uniform flow rate of 6.8 kg / hour (15 lb / hour). The temperatures in each zone of the extruder were as follows: 160 ° C in the injection zone,

177 °C v přechodné zóně, 188 °C v tavící zóně, 190 °C v odměřovací zóně a 177 °C v míchací zóně. Isobutan byl nastřikován pomocí přiváděcího otvoru ve stejnoměrném průtokovém množství odpovídajícímu přibližně úrovni 1,3 grammolů nadouvacího činidla na kilogram polymeru (mpk). Teplota v chladící zóně byla postupně snižována tak, aby byla ochlazována směs polymeru a nadouvacího činidla (gelu) na optimální teplotu vypěňování. Tato optimální teplota vypěňování materiálu se pohybovala v rozmezí od 108 °C do 111 °C. Teplota hubice byla během provádění testů podle tohoto příkladu udržována na 108 °C až 109 °C. Otvor v hubici byl svým rozměrem upraven tak, aby byl získán pás pěnového materiálu o dobré kvalitě bez předběžného napěnění177 ° C in the transition zone, 188 ° C in the melting zone, 190 ° C in the metering zone and 177 ° C in the mixing zone. Isobutane was injected through the feed port at a uniform flow rate corresponding to approximately 1.3 grammols of blowing agent per kilogram of polymer (mpk). The temperature in the cooling zone was gradually lowered to cool the polymer / blowing agent (gel) mixture to the optimum foaming temperature. This optimum foaming temperature ranged from 108 ° C to 111 ° C. The nozzle temperature was maintained at 108 ° C to 109 ° C during the tests of this example. The orifice in the nozzle has been sized to obtain a good quality foam sheet without pre-foaming

Zpracovatelnost a testování mechanických vlastností.Workability and testing of mechanical properties.

Hodnoty týkaj ící se zpracovatelnosti a výsledky testů jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 10. Pěnové materiály o dobré kvalitě, které měly nízkou hustotu a v podstatě strukturu uzavřených buněk, byly získány z polymerních směsi a rovněž tak z LDPE polymeru. Ovšem v případě směsí bylo možno použít větší otvor v hubici a tím získat pěnový materiál o větší průřezové ploše. Všechny pěnové materiály měly šířku přibližně 32 milimetrů. Tyto pěnové materiály byly rozměrově stabilní během stárnutí při teplotě místnosti, přičemž projevovaly malé smršťování. Mechanické vlastnosti těchto pěnových materiálů byly testovány přibližně jeden měsíc po extrudování. Z výsledků uvedených v tabulce 10 je patrné, že pěnové materiály vyrobené z LDPE/ES směsí byly pevnější a houževnatější než pěnové materiály z LDPE, jak pokud se týče tahových charakteristik tak tlakových charakteristik.The workability values and test results are summarized in Table 10 below. Good quality foam materials having low density and essentially closed cell structure were obtained from polymer blends as well as from LDPE polymer. However, in the case of the compositions, it was possible to use a larger orifice in the die and thereby obtain a foam material with a larger cross-sectional area. All foam materials had a width of approximately 32 millimeters. These foams were dimensionally stable during aging at room temperature, showing little shrinkage. The mechanical properties of these foam materials were tested approximately one month after extrusion. The results shown in Table 10 show that the foam materials made from the LDPE / ES blends were stronger and more resilient than the foam materials made of LDPE in terms of both tensile and compression characteristics.

TABULKA 10TABLE 10

Zpracovatelnost a mechanické vlastnosti pěnových materiálůWorkability and mechanical properties of foam materials

Test č. Test C. Typ polymeru (1) Type polymer (1) Štěrbina hubice (mm) (2) Slot nozzle (mm) (2) Tlouštka (mm) (3) Thickness (mm) (3) Hustota pěny (kg/m³) (4)Foam density (kg / m ³ ) (4) 1.1* 1.1 * LDPE LDPE 1,5 1.5 11 11 30 30 1.2 1.2 LDPE/ES LDPE / EC 1,8 1,8 15 15 Dec 35 35 1.3 1.3 LDPE/SE LDPE / SE 2,4 2.4 36 36 1,1 1.1

80/2080/20

Test č. Test C. Rozměr buňky (mm) (5) Dimension cells (mm) (5) Pevnost v tahu (kPa) (6) Strength in turn (kPa) (6) Tažnost (%) (7) Ductility (%) (7) Pevnost v tlaku (kPa) (8) Strength in pressure (kPa) (8) 1.1* 1.1 * 1,8 1,8 193 193 58 58 40 40 1.2 1.2 1,5 1.5 200 200 71 71 53 53 1.3 1.3 1,1 1.1 214 214 134 134 68 68

* není příklad podle vynálezu* is not an example of the invention

ES = ethylen/styrenový kopolymer I, který má 69,9 % styrenových zbytků a index toku taveniny (I₂) 1,83 zES = ethylene / styrene copolymer I having 69,9% styrene residues and a melt index (I ₂ ) of 1,83%

výška otvoru hubice na hraně předběžného napěňování v milimetrech tloustka pěnového materiálu v milimetrech ⁴ hustota pěnového materiálu po stárnuti 4 týdny v kilogramech na krychlový metr $ velikost buňky měřená metodou ASTM D3576 v milimetrech pevnost v tahu pěnového materiálu ve směru extrudování v kilopascalech.nozzle aperture height at the pre-foaming edge in millimeters foam thickness in millimeters ⁴ foam density after aging for 4 weeks in kilograms per cubic meter cell size as measured by the ASTM D3576 method in millimeters in tensile strength of the foam in the extrusion direction in kilopascals.

tažnost pěnového materiálu ve směru extrudování v procentech% ductility of the foam material in the extrusion direction

O pevnost v tlaku pěnového tělesa při 25% ohybu, stanovená podle normy ASTM D3575 v kilopaskalech.The compressive strength of the foam body at 25% bending, determined in accordance with ASTM D3575 in kilopascals.

Tlumící charakteristikyDamping characteristics

Pěnové materiály připravené shora popsaným způsobem byly testovány na jejich tlumící charakteristiky. Testované vzorky byly připraveny z pásů výše uvedených pěnových materiálů, které byly rozřezány na proužky průměrně o šířce 12,7 milimetru, o tlouštce 4,5 milimetru a o délce 51 milimetrů. Tyto testy na tlumení byly prováděny na dynamickém mechanickém spektrometru, pracujícího způsobem torzního kmitání (oscilačně-torzní mód). Prakticky toto testování probíhalo tak, že byl vzorek uchycen na testovací torzní zařízení tak, aby délka mezi upínacími svorkami byla 45 milimetrů. Okolní teplota byla přibližně 25 °C, přičemž vzorek byl deformován kroucením přibližně na 0,5 % deformace zpětným a dopředným oscilačním pohybem při počáteční rychlosti jednoho radianu na sekundu. Rychlost oscilace se postupně zvyšovala až dosáhla 100 radiánů za sekundu, kdy byl test ukončen. Během skanování frekvence byl zaznamenáván akumulační modul (G’), ztrátový modul (G’’), tan σ a koeficient tlumení (C). Poslední dvě uváděné charakteristiky představují veličiny závisle na předchozích vlastnostech a na oscilační rychlosti podle následujících rovnic:The foam materials prepared as described above were tested for their damping characteristics. The test specimens were prepared from strips of the aforementioned foam materials, which were cut into strips with an average of 12.7 mm, a thickness of 4.5 mm, and a length of 51 mm. These damping tests were performed on a dynamic mechanical spectrometer operating in the torsional oscillation (oscillation-torsion mode) mode. In practice, this testing was carried out by attaching the sample to a torsion tester so that the length between the clamps was 45 millimeters. The ambient temperature was approximately 25 ° C, with the sample being twisted to approximately 0.5% of the back and forward oscillating motion at an initial rate of one radian per second. The oscillation rate gradually increased to reach 100 radians per second when the test was terminated. The accumulation module (G '), loss module (G' '), tan σ, and damping coefficient (C) were recorded during frequency scanning. The last two characteristics represent quantities dependent on the previous properties and on the oscillation velocity according to the following equations:

CC

un5 = - un5 = - (i) (and) C=£ C = £ (2) (2) ω ω ω = ω = (3) (3)

ve kterých :in which :

ú) je úhlová rychlost v radianech za sekundu, a f je frekvence v hertzích (Hz).ú) is the angular velocity in radians per second, and f is the frequency in hertz (Hz).

V případě každého pěnového materiálu byly testovány dva vzorky. V následující tabulce č. 11 jsou uvedeny hodnoty při 1 Hz a 10 Hz. Tyto hodnoty představují průměr hodnot pro dva pokusy. Kromě toho je uveden koeficient tlumení pro celý rozsah frekvenci. Z uvedených hodnot v této tabulce je patrné, že pěnové materiály z LDPE/ES směsi projevují lepší vlastnosti než pěnové materiály z LDPE pokud se týče tlumících schopností nebo schopností absorbovat energii. To znamená, že pěnové materiály mají větší hodnotu G*, G’’, tan σ a C než kontrolní porovnávací pěnové materiály z LDPE. Rovněž je evidentní zlepšení dosažené pokud se týče schopnosti absorbovat energii při porovnání s hodnotami u ES kopolymeru. Pěnové materiály ze směsí LDPE/ES v poměru 60/40 jsou značně lepší pokud se týče tlumících schopností, než je tomu u pěnových materiálů z LDPE, a sice pětinásobně.Two samples were tested for each foam material. Table 11 shows the values at 1 Hz and 10 Hz. These values represent the mean of the values for the two experiments. In addition, the damping coefficient is given for the entire frequency range. From the figures in this table, it can be seen that the LDPE / ES foam materials exhibit better performance than the LDPE foam materials in terms of damping or energy absorbing properties. This means that foam materials have a greater G *, G ’, tan σ, and C value than LDPE control foam comparatives. There is also an evident improvement in the energy absorbing capacity compared to the values of the ES copolymer. 60/40 LDPE / EC foam materials are considerably superior in damping performance than LDPE foam materials, five times.

TABULKA 11TABLE 11

Tlumící charakteristiky pro různé akustické pěnové materiály vyrobené ze směsí podle vynálezuDamping characteristics for various acoustic foam materials made from the compositions of the invention

Test č. Test C. Typ polymeru Type polymer 1 Hz (6,3 radianů/sekundu) 1 Hz (6.3 radians / second) G’ (1) G' (1) G’ ’ (2) G ' (2) tan σ (3) tan σ (3) C (4) C (4) 1.1* 1.1 * LDPE LDPE 40 40 6 6 0,14 0.14 0,9 0.9 1.2 1.2 LDPE/ES 80/20 LDPE / EC 80/20 63 63 12 12 0,19 0.19 1,9 1.9 1.3 1.3 LDPE/ES 60/40 LDPE / EC 60/40 85 85 30 30 0,35 0.35 4,7 4.7

Test č. Test C. Typ polymeru Type polymer 10 Hz (63 radianů/sekundu) 10 Hz (63 radians / second) G’ (1) G' (1) G’ ’ (2) G ' (2) tan σ (3) tan σ (3) C (4) C (4) 1.1* 1.1 * LDPE LDPE 46 46 6 6 0,13 0.13 0,1 0.1 1.2 1.2 LDPE/ES 80/20 LDPE / EC 80/20 78 78 12 12 0,15 0.15 0,2 0.2 1.3 1.3 LDPE/ES 60/40 LDPE / EC 60/40 30 30 31 31 0,24 0.24 0,5 0.5

není příklad podle vynálezu (1) akumulační modul v E⁺^ dynů na čtvereční centimetr • · · · • · · ·not an example according to the invention (1) storage module in E ⁺ ^ dynes per square centimeter

(2) ztrátový modul v E+9 dynů na čtvereční centimetr (3) tan σ = G /G' (4) tlumící koeficient v E⁺^ dynů na čtvereční centimetr/radiany za sekundu.(2) loss modulus in E + 9 dynes per square centimeter (3) tan σ = G / G '(4) damping coefficient in E ⁺ ^ dynes per square centimeter / radians per second.

100100 ALIGN!

TABULKA 12TABLE 12

Účinek frekvence na tlumící koeficient u různých akustických pěnových materiálů při torzním DMS testuEffect of frequency on damping coefficient of various acoustic foam materials in torsional DMS test

Test č. Test C. Frekvence (Hz) Frequency (Hz) Úhlová rychlost (rad/s) Angular speed (rad / s) Tlumící (E+9 Damping (E + 9 koeficient 9 dyn s/cm ) coefficient 9 dyn s / cm) LDPE LDPE LDPE/ES 80/20 LDPE / EC 80/20 LDPE/ES 60/40 LDPE / EC 60/40 a and 0,16 0.16 1,00 1.00 5,43 5.43 11,60 11.60 21,65 21.65 b b 0,20 0.20 1,26 1.26 4,41 4.41 9,37 9.37 18,25 18.25 c C 0,25 0.25 1,59 1.59 3,58 3.58 7,55 7.55 15,4 15.4 d d 0,32 0.32 2,00 2.00 2,8 2.8 6,10 6.10 12,85 12.85 e E 0,40 0.40 2,51 2.51 2,32 2.32 4,86 4.86 10,75 10.75 f F 0,50 0.50 3,16 3.16 1,81 1.81 3,70 3.70 8,82 8.82 g G 0,63 0.63 3,98 3.98 1,42 1.42 3,04 3.04 7,24 7.24 h h 0,80 0.80 5,01 5.01 1,12 1.12 2,48 2.48 5,84 5.84 i and 1,00 1.00 6,31 6.31 0,90 0.90 1,93 1.93 4,72 4.72 j j 1,26 1.26 7,94 7.94 0,70 0.70 1,52 1.52 3,84 3.84 k to 1,59 1.59 10,00 10.00 0,56 0.56 1,17 1.17 3,06 3.06 1 1 2,01 2.01 12,60 12.60 0,43 0.43 0,85 0.85 2,48 2.48 m m 2,53 2.53 15,90 15.90 0,36 0.36 0,74 0.74 1,96 1.96 n n 3,18 3.18 20,00 20,00 0,27 0.27 0,58 0.58 1,57 1.57 o O 3,99 3.99 25,10 25.10 0,22 0.22 0,48 0.48 1,24 1.24 P P 5,03 5.03 31,80 31.80 0,19 0.19 0,38 0.38 0,98 0.98 q q 6,33 6.33 39,80 39.80 0,14 0.14 0,30 0.30 0,77 0.77 r r 7,97 7.97 50,10 50.10 0,11 0.11 0,24 0.24 0,62 0.62 s with 10,04 10,04 63,10 63.10 0,09 0.09 0,18 0.18 0,49 0.49 t t 12,64 12.64 79,40 79.40 0,08 0.08 0,15 0.15 0,39 0.39 u at 15,92 15.92 100,0 100.0 0,06 0.06 0,13 0.13 0,31 0.31

101101

Test na dynamické tlumeníDynamic damping test

Jak bude prokázáno při provádění testů podle tohoto příkladu, pěnové materiály vyrobené ze směsí LDPE/ES projevují vynikající schopnosti rovněž co do absorpce energie při provádění testů na dynamické tlumení. Podle tohoto příkladu byly pěnové materiály vyrobené výše uvedeným způsobem, vytvarovány do krychlových vzorků o rozměrech 5,08 centimetru (2 palce) a použity pro testy na padání závaží. K přípravě těchto testovacích vzorků bylo rozřezáno několik pásků pěnového materiálu a tyto pásky byly tepelně spolu spojeny svařením. Vzorek byl umístěn na desce tak, aby jeho vertikální orientace (pásku pěnového materiálu) směřovala vertikálně. Na tento vzorek bylo spouštěno pádem závaží z výšky přibližně 61 centimetrů (24 palců). Akcelerometr uchycený na horním konci závaží zaznamenával zpomalení závaží tímto vzorkem pěnového materiálu. Se stejným vzorkem byly potom provedeny čtyři další pokusy s padajícím závažím s jednominutovým intervalem mezi jednotlivými pády. Tyto testy byly opakovány s dalším jiným závažím a novým vzorkem. Závaží byla vybrána tak aby vyvinula statické namáhání v rozmezí přibližně 1,8 kPa až 13,4 kPa. Dále byla zaznamenávána tlouštka vzorku pěnového materiálu před a po pádu závaží.As will be demonstrated when performing the tests of this example, foam materials made from LDPE / ES blends also exhibit excellent energy absorption capabilities when performing dynamic damping tests. In this example, the foam materials produced as above were formed into 5.08 centimeter (2 inch) cubic samples and used for weight drop tests. To prepare these test specimens, several foam strips were cut and the strips were thermally bonded together by welding. The sample was placed on the plate so that its vertical orientation (the ribbon of foam) was directed vertically. On this sample, the weight was dropped from a height of approximately 61 centimeters (24 inches). The accelerometer attached to the upper end of the weight noted the weight deceleration with this foam sample. Four additional falling weight experiments were then performed on the same sample with a one-minute interval between falls. These tests were repeated with another weight and a new sample. The weights were chosen to exert a static stress in the range of about 1.8 kPa to 13.4 kPa. Furthermore, the thickness of the foam sample before and after the weight drop was recorded.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č.The results obtained are shown in the following Table.

13. Obecně je možno uvést, že pěnové materiály z LDPE/ES se ukazují jako lepši materiály pro tlumení nárazů než pěnové materiály z LDPE. Tyto pěnové materiály ze směsí podle vynálezu poskytují nižší minimální špičkové zpomalení. Tato schopnost mírnit náraz u pěnových materiálů ze směsí podle vynálezu, konkrétně LDPE/ES v poměru 60/40 je zejména markantní, neboř v případě těchto materiálů bylo zaznamenáno13. In general, LDPE / ES foam materials prove to be better shock absorbing materials than LDPE foam materials. These foamed compositions of the compositions of the invention provide lower minimum peak deceleration. This impact attenuation capability of the foamed compositions of the present invention, namely 60/40 LDPE / EC, is particularly striking as these materials have been reported

102 • · · * · · · · • · · · · · · · · · • ·· · · · ······ • · · · · · • ····· · · ·· nižší špičkové zpomaleni v širokém rozsahu statického namáhání. Všechny pěnové materiály se dobře zotavovaly po provedení testu s padajícím závažím, jak naznačují výsledky uvedené v tabulce č. 13, týkající se zotavování (regenerace) materiálu po použití těžkých závaží.102 • lower peak deceleration • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • over a wide range of static stresses. All foam materials recovered well after performing a falling weight test, as indicated in Table 13, regarding the recovery (recovery) of the material after the use of heavy weights.

TABULKA 13TABLE 13

Vlastnosti pěnových materiálů při dynamickém tlumeníProperties of foam materials during dynamic damping

Test Typ Špičkové zpomalení při statickém Zotač. polymeru namáhání (kPa) vení (1) 9,3 kPaTest Type Peak deceleration at static Recovery. Polymer stress (kPa) at (9.3) 9.3 kPa

- _po - _Mon

1,8 1,8 2,4 2.4 3,4 3.4 6,0 6.0 9,4 9.4 13,4 1 hodině (2) 13.4 1 hour (2) 1.1* 1.1 * LDPE LDPE 65 65 56 56 57 57 60 60 89 89 N.D.³ 95ND ³ 95 1.2 1.2 LDPE/ES 80/20 LDPE / EC 80/20 59 59 58 58 54 54 60 60 99 99 N.D.³ 95ND ³ 95 1.3 1.3 LDPE/ES LDPE / EC 62 62 62 62 51 51 55 55 60 60 81 96 81 96

60/40 není přiklad podle vynálezu (1) průměrné špičkové zpomalení během druhého až pátého pádu závaží v Gs (2) tlouštka vyjádřená jako procento původní hodnoty během počáteční jedné hodiny po provedení testů s padajícím závažím při zatížení 9,3 kPa (3) nestanoveno(1) the average peak deceleration during the second to fifth fall of the weight in Gs (2) the thickness expressed as a percentage of the initial value during the initial one hour after the falling weight tests at 9.3 kPa load (3) not determined

103103

Příklad 27Example 27

LDPE polymer.LDPE polymer.

V tomto příkladu použitý LDPE polymer měl index toku taveniny 1,8 podle ASTM 1238 při teplotě 190 °C/2,16 kilogramu, a hustotu 0,923 g/cm .The LDPE polymer used in this example had a melt flow index of 1.8 according to ASTM 1238 at 190 ° C / 2.16 kilograms, and a density of 0.923 g / cm 2.

ES interpolymer.ES interpolymer.

Podle tohoto příkladu byl použit ES interpolymer, který byl připraven podobným způsobem jako interpolymer (C), přičemž tento interpolymer obsahoval 45,9 % hmotnostních (18,3 mol %) styrenové části a index toku taveniny (I2) byl u tohoto interpolymeru 0,43.An ES interpolymer prepared similarly to interpolymer (C) was used, the interpolymer containing 45.9% by weight (18.3 mol%) of the styrene moiety and the melt index (I2) of this interpolymer was 0, 43.

Zařízení a postup výroby tohoto pěnového materiálu byl v podstatě stejný jako v příkladu 26. Z tohoto směsného materiálu byl připraven pěnový materiál se v podstatě uzavřenou buněčnou strukturou o dobré kvalitě. Tento pěnový materiál měl tlouštku 19 milimetrů, šířku 34,5 milimetru,The apparatus and process for producing this foam material was essentially the same as in Example 26. A foam material having a substantially closed cell structure of good quality was prepared from this composite material. The foam had a thickness of 19 millimeters, a width of 34.5 millimeters,

O hustotu 29 kg/m a rozměr buňky byl 1,2 milimetru.At a density of 29 kg / m &lt; 2 &gt; and the cell size was 1.2 millimeters.

Dynamické mechanické vlastnosti tohoto pěnového materiálu byly zjišťovány pomocí přístroje vyvozujícího vynucené vibrace (MTS 831 Elastomer Test System). Při provádění tohoto testu byl obdélníkový vzorek cyklicky komprimován za použití předem určeného dynamického zatížení s určitou frekvencí, přičemž u tohoto vzorku byla monitorována takto vyvolaná dynamická deformace. Při praktickém postupu byl použit obdélníkový vzorek o šířce 32,9 milimetru, hloubce 34,6 milimetru a výšce 6,5 milimetru, který byl odříznut z extrudovaného pásu pěnového «·«·The dynamic mechanical properties of this foam material were determined using a Forced Vibration Generator (MTS 831 Elastomer Test System). In this test, the rectangular sample was cyclically compressed using a predetermined dynamic load at a certain frequency and monitored for such a dynamic deformation. A rectangular sample having a width of 32.9 millimeters, a depth of 34.6 millimeters and a height of 6.5 millimeters was used in the practice, and was cut from the extruded foam strip.

104 materiálu a podroben dynamickému mechanickému testu a teplotně kontrolované komoře. Teplota v této komoře byla udržována na -10 °C. Průměrné zatížení bylo nastaveno na -20 newtonů a dynamické zatížení bylo nastaveno na 15 newtonů. Frekvence (f) cyklických kompresí se měnila v rozsahu od 1 Hz do 101 Hz postupně po 2 Hz.104 material and subjected to a dynamic mechanical test and a temperature-controlled chamber. The temperature in this chamber was maintained at -10 ° C. The average load was set to -20 newtons and the dynamic load was set to 15 newtons. The cyclic compression (f) frequency (f) varied in the range from 1 Hz to 101 Hz in steps of 2 Hz.

Z hodnot dynamické tuhosti (K*), fázového úhlu (σ) a tvarového faktoru byly vypočteny akumulační modul elasticity (E’), ztrátový modul elasticity (E’’) a tlumící koeficient těchto vzorků pěnových materiálů za použití následujících rovnic :From the dynamic stiffness (K *), phase angle (σ), and shape factor values, the elasticity storage modulus (E '), the elasticity loss modulus (E' ') and the damping coefficient of these foam samples were calculated using the following equations:

šířka x hloubka tvarový faktor = (Al)width x depth shape factor = (Al)

E’ = výškaE '= height

K’’ x cos σ (A2) tvarový faktorK ’’ x cos σ (A2) shape factor

K’’ x sin σ (A3) tvarový faktorK ’’ x sin σ (A3) shape factor

K’’ sin σK 'sin σ

E’’ x tvarový faktor (A4)E 'x Form Factor (A4)

Pěnový materiál vyrobený podle příkladu 23 byl v testu 1.1 rovněž testován pro porovnání. Vzorek použitý v tomto ·The foam material produced according to Example 23 was also tested for comparison in Test 1.1. Sample used in this ·

• · · * · « ► · ·• · · ·

I* fc · · ·I * fc · · ·

- 105 testu 1.1 měl šířku 32 milimetrů, hloubku 35,2 milimetru a výšku 6,8 milimetru. Hodnoty zjištěné u těchto dvou vzorků pěnových materiálů při zvolených frekvencích 1, 11 a 101 Hz jsou uvedeny v následující tabulce č. 14.The 105 test 1.1 had a width of 32 millimeters, a depth of 35.2 millimeters, and a height of 6.8 millimeters. The values obtained for these two foam samples at the selected frequencies of 1, 11 and 101 Hz are shown in Table 14 below.

• · · ·• · · ·

106 • « · · · · » · · » · · · · » · « * » · * • b · · ·106 • · * b b b b b b b b b

TABULKA 14TABLE 14

Test č. Test C. Při 1 Hz At 1 Hz E’ (1) E' (1) E’ ’ (2) E ' (2) tan σ (3) tan σ (2) C (4) C (4) 1.1* 1.1 * 10,6 10.6 0,23 0.23 0,21 0.21 5,9 3 5.9 3 4 4 1,29 1.29 0,35 0.35 0,27 0.27 9,7 1 9.7 1

Test Při 11 HzTest At 11 Hz

c. C. E’ (1) E' (1) E’ ’ (2) E ' (2) tan σ (3) tan σ (2) C (4) C (4) 1.1* 1.1 * 1,3 6 1.3 6 0,2 3 0.2 3 0,17 0.17 0,5 4 0.5 4 4 4 1,9 0 1.9 0 0,3 8 0.3 8 0,20 0.20 0,9 6 0.9 6 Test Test Při At 101 Hz 101 Hz c. C. E’ (1) E' (1) E’ ’ (2) E ' (2) tan σ (3) tan σ (2) C (4) C (4) 1.1* 1.1 * 1,6 2 1.6 2 0,26 0.26 0,18 0.18 0,0 7 0.0 7 4 4 2,6 6 2.6 6 0,43 0.43 0,16 0.16 0,1 2 0.1 2

• · · ·• · · ·

107 • · * · ·«·« » · · · « 9 » t t · • · ·· · I t ······ • · · ♦ · · · * · · · · · · · · · » ·· * není příklad podle vynálezu 2 (1) akumulační modul v N/mm (2) ztrátový modul v n/mm (3) E’’/E’ (4) tlumící koeficient v N.s/mm.107 tt t I t I t I t I t I t I t I t I t I t I t I t I t I t I t I * * Not an example according to the invention 2 (1) storage module in N / mm (2) loss module in n / mm (3) E '' / E '(4) damping coefficient in Ns / mm.

Z výsledků uvedených v této tabulce 14 je zřejmé, že pěnové materiály ze směsi LDPE/ES (465) mají lepší tlumící schopnost než pěnový materiál z LDPE při teplotě -10 °C.From the results shown in Table 14, it is evident that LDPE / ES (465) foam materials have better damping properties than LDPE foam materials at -10 ° C.

Příklad 28Example 28

Podle tohoto příkladu bylo použito 10 gramů ethylen/styrenového (ES) kopolymeru, který byl použit v příkladu 23 (ethylen/styrenový kopolymer (I), viz tabulky (1A) a (1B)), přičemž tento polymer byl ve formě taveniny smíchán s 10 gramy kopolymeru ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), což je produkt dostupný od firmy The Dow Chemical Company pod označením Primacor¹ 3340 (6,5 hmotnostního % kyseliny akrylové, index toku taveniny 9), v míchacím zařízení Brabender. Míchání bylo provedeno při teplotě 180 °C a probíhalo po dobu 15 minut při rychlosti otáčení rotoru 30 otáček za minutu. Tato polymerní směs byla natavena na ocelovou tyčinku udržovanou na teplotě 180 °C metodou lisování za horka, přičemž potom byla zjišťována tlumici kapacita testovací metodou podle normy SAE J1637. Tato ocelová tyčinka měla rozměry : tlouštku 0,8 milimetru, šířka 12,7 milimetru a délka 225 milimetru. Přibližně 200 milimetrů délky této ocelové tyčinky bylo povlečeno polymerní vrstvou stejnoměrné tlouštky přibližně 1,2 milimetru. Adheze mezi touto ocelovou tyčinkou a polymerní vrstvou byla vynikaj ící. Pro porovnání byla rovněž • · · · • · • ·10 grams of the ethylene / styrene (ES) copolymer used in Example 23 (ethylene / styrene copolymer (I), see Tables (1A) and (1B)) were melt blended with 10 grams of ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), a product available from The Dow Chemical Company under the designation Primacor ¹ 3340 (6.5 wt% acrylic acid, melt index 9), in a Brabender mixer. Stirring was performed at 180 ° C for 15 minutes at 30 rpm. This polymer blend was fused to a steel bar held at 180 ° C by the hot pressing method, and then the damping capacity was determined by the SAE J1637 test method. The steel rod had dimensions of: 0.8 millimeter thickness, 12.7 millimeter width and 225 millimeter length. Approximately 200 millimeters of the length of this steel rod was coated with a polymer layer of uniform thickness of approximately 1.2 millimeters. The adhesion between this steel rod and the polymer layer was excellent. The comparison was also

108 • · · · · · t β · · • · « · · · · ··*» • · · « « ·· ······ • * · · · · · • »· · λ » · · ♦ · · a « připravena ocelová tyčinka povlečené čistým polymerem Primacor^ 3340 o přibližné tlouštce 1,2 milimetru.108 • t t t t t t • • • * * * * * * * * * * * * • • • * * * * And prepared a steel bar coated with pure Primacor ® 3340 polymer having an approximate thickness of 1.2 millimeters.

Tyto vzorky byly potom testovány metodou podle SAE J1637 na schopnost tlumení při okolní teplotě 23 °C.These samples were then tested according to SAE J1637 for damping capability at an ambient temperature of 23 ° C.

V případě vzorku povlečeného EAA/ES vrstvou byl zaznamenán poměr tlumení (tlumící faktor) 0,79 %. Tento poměr tlumení byl porovnán s tlumícím poměrem v případě holé ocelové tyčinky (0,13 %) a tlumícím poměrem ocelové tyčinky s adherovanou vrstvou pouze EAA (0,59 %).For the EAA / ES coated sample, a damping ratio (damping factor) of 0.79% was recorded. This damping ratio was compared with the damping ratio for the bare steel bar (0.13%) and the damping ratio of the steel bar with an adhered layer of only EAA (0.59%).

Příklady 29 až 31Examples 29 to 31

Polymery uvedené v tabulce č. 15 byly použity pro následující příklady 29 až 31. Použitým LDPE byl LDPE použitý v příkladu 26, přičemž index toku taveniny tohoto polymeru I2 byl 1,8 gramu/10 minutu a hustota činila -aThe polymers listed in Table 15 were used for the following Examples 29 to 31. The LDPE used was the LDPE used in Example 26, wherein the melt index of this polymer I2 was 1.8 grams / 10 minutes and the density was -a.

0,923 g/cm . Ethylen/styrenové interpolymery ESI # 1 až 4 byly připraveny následujícím způsobem.0.923 g / cm. Ethylene / styrene interpolymers ESI # 1 to 4 were prepared as follows.

Popis reaktoruDescription of the reactor

Jediným použitým reaktorem byl reaktor autoklávového typu o objemu 22,7 litrů (6 galonů), s pláštěm chlazeným olejem, kontinuálně promíchávaný tankový reaktor (CSTR). Míchání zajišťovalo magneticky spřažené míchadlo s oběžným kolem Lightning A-320. Postup v tomto reaktoru byl prováděn za podmínky naplnění reaktoru kapalinou a při tlaku 3275 kPa (475 psig). Procesní proud byl zaváděn u dna reaktoru a odváděn v horním prostoru reaktoru. Teplovýměnný olej cirkuloval pláštěm reaktoru, přičemž odváděl určité množství reakčního tepla. Za výstupem z tohoto reaktoru byl umístěn průtokoměr Micro-Motion, pomocí kterého byl měřenThe only reactor used was an autoclave type reactor of 22.7 liters (6 gallons), oil-cooled, continuously stirred tank reactor (CSTR). The stirring was provided by a magnetically coupled impeller with a Lightning A-320 impeller. The process in this reactor was carried out under the condition that the reactor was filled with liquid and at a pressure of 475 psig. The process stream was introduced at the bottom of the reactor and discharged in the upper space of the reactor. The heat exchange oil was circulated through the reactor jacket, removing some of the heat of reaction. A Micro-Motion flowmeter was placed downstream of the reactor to measure

109 • » · · · · · · · · • · · «··* · · · · • « ·· * «· ······ • · · · · · · • •«φ ····· ·· · · průtok a hustota roztoku. Všechny trubice na výstupu z reaktoru byly ošetřeny natlakováním parou 344,7 kPa (50 psi) a potom izolovány.109 · · φ · • • • • • • • • • • • • • • • • φ φ Flow and density of the solution. All tubes at the exit of the reactor were treated with 50 psi steam pressure and then isolated.

Provádění postupuImplementation of the procedure

Ethylbenzen nebo toluen jako rozpouštědlo byly dodávány do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem pracuj ícím s proměnlivými otáčkami. Na výstupu z čerpadla pro rozpouštědlo byl odebírán boční proud k vytvoření proudu pro zavedení do nastřikovacího potrubí pro katalyzátor (0,45 kilogramu/hodinu, 1 libra/hodinu) a pro míchadlo reaktoru (0,75 libry/hodinu, 0,34 kilogramu/hodinu). Tyto průtoky byly měřeny diferenciálními průtokoměry a kontrolovány ruční úpravou mikroprůtokových jehlových ventilů. Ne-inhibovaný styrenový monomer byl přiváděn do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Toto nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem s proměnlivými otáčkami. Proud styrenu byl smíchán se zbývajícím proudem rozpouštědla. Ethylen byl dodáván do tohoto mini-zařízení o tlaku 4137 kPa (600 psig). Tento proud ethylenu byl odměřován hmotovým průtokoměrem Micro-Motion těsně před testovacím ventilem pro kontrolování průtoku. K dodávání vodíku do ethylenového proudu na výstupu z ethylenového regulačního ventilu bylo použito Brooksova průtokoměru/regulátoru. Tato směs ethylenu a vodíku byla potom spojena s proudem rozpouštědla a styrenu při teplotě okolí. Teplota proudu rozpouštědla a monomeru na vstupu do reaktoru byla snížena na přibližně 5 °C za použitíEthylbenzene or toluene as solvent was fed to this mini-apparatus at 30 psig. The feed rate into this reactor was measured using a Micro-Motion mass flow meter. The feed rate was controlled by a variable speed diaphragm pump. At the outlet of the solvent pump, a side stream was drawn to form a stream for introduction into the catalyst feed line (0.45 kilograms / hour, 1 pound / hour) and reactor mixer (0.75 pounds / hour, 0.34 kilograms). hour). These flow rates were measured with differential flowmeters and controlled by manual adjustment of micro flow needle valves. The non-inhibited styrene monomer was fed to this mini-apparatus at 30 psig. The feed rate into this reactor was measured using a Micro-Motion mass flow meter. This feed rate was controlled by a variable speed diaphragm pump. The styrene stream was mixed with the remaining solvent stream. Ethylene was fed to this mini-apparatus at 600 psig. This ethylene stream was measured with a Micro-Motion mass flow meter just before the flow control test valve. A Brooks flow meter / regulator was used to supply hydrogen to the ethylene stream at the outlet of the ethylene control valve. The mixture of ethylene and hydrogen was then combined with a stream of solvent and styrene at ambient temperature. The temperature of the solvent and monomer stream at the reactor inlet was lowered to about 5 ° C using

110 * · ··· · ·· • · · · · · · • · ····« ···· • · « * · · » ··**·· • · · · · · · • 0 · « · · · · · ·· I » tepelné výměníku s pláštěm, ve kterém cirkuloval glykol o teplotě -5 ”C. Tento proud vstupovalo do spodní části reaktoru. Troj složkový katalytický systém a rozpouštědlo pro tyto složky byly rovněž přiváděny do tohoto reaktoru v prostoru u dna, ovšem prostřednictvím jiného otvoru než je proud monomeru. Příprava těchto katalytických.složek probíhala v inertní atmosféře rukávového boxu. Zředěné složky byly zavedeny do válců pod atmosférou dusíku a potom přemístěny do provozních zásobníků na katalyzátor v prostoru provádění postupu. V těchto provozních zásobnících byl katalyzátor natlakován pomocí pístového čerpadla a potom byl dávkován, přičemž nastřikované množství bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion. Tyto proudy se potom navzájem spojily a rovněž se spojily s proudem rozpouštědla přes zavedením do jediné vstřikovací trubice do reaktoru.110 * · · · 0 * * * * * * * * * * * * · · · · · · · · · · · A heat exchanger with a jacket in which the glycol was circulating at a temperature of -5 ”C. This stream was entering the bottom of the reactor. The three component catalyst system and the solvent for these components were also fed into the reactor at the bottom, but through an opening other than the monomer stream. The preparation of these catalyst components took place in an inert atmosphere of the sleeve box. The diluted components were introduced into the cylinders under a nitrogen atmosphere and then transferred to the process catalyst containers at the process area. In these process tanks, the catalyst was pressurized by means of a piston pump and then metered, the feed rate being measured with a Micro-Motion mass flow meter. These streams were then coupled to each other and also coupled to the solvent stream via introduction into a single injection tube into the reactor.

Polymerizace byla zastavena přídavkem katalyzátorového jedu (voda smíchaná s rozpouštědlem) do trubice pro odvádění produktu z reaktoru za průtokoměrem Micro-Motion měřícího hustotu rozpouštědla. Současně s tímto katalytickým jeden je možno přidávat další aditiva pro úpravu polymeru. Dispergace tohoto katalytického jedu a aditiv v proudu odváděném z reaktoru byla zajištěna statickým míchadlem. Tento proud byl potom zaváděn do tepelných výměníků zařazených za reaktorem, pomocí kterých byl získán další proud s obsahem energie pro odstraňování rozpouštědla. Tento proud představoval proud odváděný z tepelných výměníků zařazených za reaktorem, přičemž tlak poklesl ze 3275 kPa (475 psig) na přibližně 250 milimetrů absolutního tlaku na kontrolním ventilu reaktorového tlaku. Takto zpracovaný proud polymeru vstupoval do odpařováku s pláštěm, ve kterém byl horký olej. V tomto odpařováku bylo odstraněno z polymeru přibližně 85 procent těkavých podílů. Tyto těkavé podíly byly odváděny • · · · • β »The polymerization was stopped by adding catalyst poison (water mixed with the solvent) to the product discharge tube downstream of the Micro-Motion solvent density meter. Along with this catalytic one, other polymer treatment additives can be added. The dispersion of this catalytic poison and additives in the reactor effluent was ensured by a static mixer. This stream was then fed into the downstream heat exchangers to obtain an additional solvent-containing energy stream. This flow was the flow from the downstream heat exchangers, and the pressure dropped from 475 psig to about 250 millimeters absolute pressure at the reactor pressure control valve. The polymer stream thus treated entered a vaporizer with a jacket in which there was hot oil. In this evaporator, approximately 85 percent of the volatiles were removed from the polymer. These volatiles were removed.

111 • · · · · • · · · • * 4 • · 9 4 4 z horního prostoru tohoto odpařováku. Tento proud byl potom zkondenzován a veden do tepelného výměníku opatřeného pláštěm, ve kterém byl glykol, a dále byl veden na sání vakuového čerpadla a do rozdělovači nádoby na oddělování rozpouštědla a podílu styrenu a ethylenu, přičemž tato nádoba byla rovněž opatřena pláštěm naplněným glykolem. Rozpouštědlo a styren byly odstraněny ode dna této rozdělovači nádoby a ethylen byl odváděn z horního prostoru této rozdělovači nádoby. Množství ethylenového proudu bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion a tento proud byl analyzován, přičemž bylo zjišťováno jeho složení. Měření množství odventilováváného ethylenu plus vyhodnocení množství rozpouštěných plynů v proudu rozpouštědla a styrenu bylo potom použito k výpočtu konverze ethylenu. Polymer oddělený v odpařováku byl odčerpáván zubovým čerpadlem do vakuového devolatilizačniho extrudéru ZSK-30. Vysušený polymer byl potom odváděn z tohoto extrudéru ve formě jediného pásu materiálu. Tento pás byl při svém vytlačování současně chlazen průchodem vodní lázní. Přebytková voda byla odstraněna z tohoto pásu vyfukováním vzduchem a tento pás byl potom příslušným zařízením rozsekán na pelety.* 4 • 9 4 4 from the top of this evaporator. The stream was condensed and passed to a glycol-jacketed heat exchanger and passed to a vacuum pump suction and to a solvent and styrene / ethylene separator manifold and a glycol-filled shroud. Solvent and styrene were removed from the bottom of the manifold and ethylene was removed from the top of the manifold. The amount of ethylene stream was measured with a Micro-Motion mass flow meter and analyzed to determine its composition. Measurement of the amount of ventilated ethylene plus evaluation of the amount of dissolved gases in the solvent and styrene stream was then used to calculate the ethylene conversion. The polymer separated in the evaporator was pumped by a gear pump into a vacuum devolatilization extruder ZSK-30. The dried polymer was then discharged from the extruder as a single sheet of material. This strip was simultaneously cooled by the passage of the water bath during its extrusion. Excess water was removed from the strip by blowing air, and the strip was then chopped into pellets by appropriate equipment.

Ve všech případech byl použit proud troj složkového katalyzátoru s modifikovaným methylaluminoxanem Type 3A,In all cases, a three component catalyst with modified methylaluminoxane Type 3A was used,

CAS # 146905-79-5.. Katalyzátorem použitým k přípravě ESI # byl(t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, a kokatalyzátorem byl bis-hydrogenovaný tallowalkyl methylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan (tallow znamená zbytky vyšších mastných kyselin z loje).The catalyst used to prepare ESI # was (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene, and the cocatalyst was bis-hydrogenated tallowalkyl methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tallow means residues of higher tallow fatty acids).

Katalyzátorem použitým k přípravě ESI #2, 3 a 4 byl dimethyl[Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5• · · ·The catalyst used to prepare ESI # 2, 3 and 4 was dimethyl [Ν- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1 - [(1,2,3,4,5)

112 eta)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]-titan a kokatalyzátorem byl tris(pentafluorfenyl)bor CAS # 001109-1505.112 eta) -1,5,6,7-tetrahydro-3-phenyl-s-indacen-1-yl] silanaminato (2-) -N] titanium and the cocatalyst was tris (pentafluorophenyl) boron CAS # 001109-1505.

Použité různé provozní podmínky a vlastnosti získaného interpolymeru jsou jsou uvedeny v následující tabulce č. 15.The various operating conditions and properties of the interpolymer obtained are shown in Table 15 below.

- 113 •· · · · · · · ··· • · · · • · ··· ·· ··- 113 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

TABULKA 15TABLE 15

Polymer Polymer Reaktorová teplota (°C) Reactor temperature (° C) Rozpouštědlo Solvent Poměr MMAO/Ti Ratio MMAO / Ti Poměr B/Ti Ratio B / Ti ESI # 1 ESI # 1 85 85 ethylbenzen ethylbenzene 6 6 1,2 1,2 ESI # 2 ESI # 2 93 93 toluen toluene 7 7 3,0 3.0 ESI # 3 ESI # 3 79 79 toluen toluene 9 9 3,5 3.5 ESI # 4 ESI # 4 97 97 toluen toluene 3,5 3.5 3,5 3.5

Polymer Polymer Procentuální podíl aPS Percentage aPS share Procentuální podíl styrenu v interpolymeru Percentage share styrene in the interpolymer hmot. % wt. % mol. % mol. % ESI # 1 ESI # 1 14 14 38 38 17 17 ESI # 2 ESI # 2 0,8 0.8 47 47 20 20 May ESI # 3 ESI # 3 1,8 1,8 69 69 39 39 ESI # 4 ESI # 4 0,2 0.2 31 31 11 11

- 114- 114

Hmotnostní procentuální podíl styrenu v tomto interpolymeru představuje procentuální podíl styrenu vpravený do tohoto interpolymeru, vztažený na celkovou hmotnosti tohoto ESI polymeru.The weight percent of styrene in the interpolymer is the percentage of styrene incorporated into the interpolymer based on the total weight of the ESI polymer.

Molový procentuální podíl styrenu v tomto interpolymeru představuje procentuální podíl styrenu vpravený do tohoto interpolymeru, vztažený na celkovou hmotnosti tohoto ESI polymeru.The mole percentage of styrene in the interpolymer is the percentage of styrene incorporated into the interpolymer based on the total weight of the ESI polymer.

Procentuální podíl aPS představuje procentuální podíl ataktického polystyrenu, vztaženo na celkovou hmotnost ESI polymeru,The percentage of aPS is the percentage of atactic polystyrene, based on the total weight of the ESI polymer,

I₂ představuje index toku taveniny měřený při teplotě 190 °C za použití hmotnosti 2,16 kilogramu.I ₂ represents the melt flow index measured at 190 ° C using a weight of 2.16 kg.

Příklad 29Example 29

Podle tohoto příkladu byl připraven pěnový materiál ze směsi polymerů LDPE/ESI podle předmětného vynálezu k demonstrování účinku ESI na rozšíření rozsahu teplot oproti typicky používanému rozsahu používanému při výrobě běžných LDPE pěnových materiálů.Foam material was prepared from the LDPE / ESI polymer blend of the present invention to demonstrate the effect of ESI on extending the temperature range over the typically used range in the manufacture of conventional LDPE foam materials.

Tento pěnový materiál vyrobený ze směsi LDPE/ESI podle vynálezu byl vyroben v zařízení zahrnuj ícím extrudér, míchací jednotku, chladící jednotku a vytlačovací hubici, zařazené v sérii. Granule polymeru LDPE a ESI byly za sucha promíchávány převalováním v bubnu a potom byl tento materiál zaveden pomocí násypky do extrudéru. Tento ESI polymer obsahoval malé množství mastku. Granuly byly potom roztaveny a smíchány a tímto způsobem vznikla tavenina polymeru. TatoThis foam material made from the LDPE / ESI blend of the invention was made in an apparatus comprising a series extruder, mixing unit, cooling unit and extrusion die. The LDPE and ESI polymer granules were dry blended by rolling in a drum, and then the material was fed through a hopper into the extruder. This ESI polymer contained a small amount of talc. The granules were then melted and mixed to form a polymer melt. This

115 ··· ·· · ·· · ·· • · · · · « · · · · · · • ·· · ·· ··· • · · · · • ····· ·· tavenina polymeru byla zavedena do míchací jednotky, do které byl rovněž přidán isobutan a nadouvadlo, čímž byl získán polymerní gel. Tento polymerní gel byl potom převeden prostřednictvím chladící jednotky na nižší teplotu tohoto gelu, která byla vhodná jako teplota zpěňování. Takto ochlazený polymerní gel byl potom zaveden prostřednictvím vytlačovací hubice do zóny s nižší teplotou, kde vznikal expandovaný pěnový materiál.115 The polymer melt has been introduced. to a mixing unit to which isobutane and a blowing agent were also added to obtain a polymer gel. The polymer gel was then transferred through a cooling unit to a lower temperature of the gel, which was suitable as the foaming temperature. The cooled polymer gel was then introduced through an extrusion die into the lower temperature zone where the expanded foam material was formed.

V důsledku použití LDPE/ESI polymerní směsi bylo dosaženo významného rozšíření rozsahu teploty zpěňování na 3 až 4 °C. Toto rozšíření je významné, neboř tento teplotní rozsah zpěňování je obvykle pouze asi 1 °C v případě pěnových materiálů obsahuj ícich pouze LDPE polymer.As a result of the use of the LDPE / ESI polymer blend, a significant expansion of the foaming temperature range to 3-4 ° C was achieved. This expansion is significant since this foaming temperature range is usually only about 1 ° C for foams containing only LDPE polymer.

Rozšíření tohoto teplotního rozsahu zpěňování snižuje nebezpečí tak zvaného vymražování (to znamená solidifikace polymeru před výstupem z vytlačovací hubice) a produkování zmetkovitého materiálu. Podle tohoto provedení bylo dosaženo vysoké kvality pěnového materiálu o nízké hustotě a s uzavřenou buněčnou strukturou bez vzniku jevu vymražování.Extending this foaming temperature range reduces the risk of so-called freezing (i.e., solidifying the polymer before exiting the extrusion die) and producing reject material. According to this embodiment, a high quality low density foam material with a closed cell structure has been achieved without the formation of a freeze-up phenomenon.

Na základě dosažených výsledků je možno uvést, že mezi vhodné ESI polymery je možno zařadit polymery obsahující asi 30 až 75 hmotnostních procent celkového podílu styrenu, mající index toku taveniny v rozmezí od 0,5 do 20 a obsahující až 20 hmotnostních procent aPS (ataktického polystyrenu), a ve výhodném provedeni podle vynálezu méně než 2 hmotnostní procenta aPS. Celkový obsah styrenu v tomto ESI polymeru představuje hmotnost styrenu vpraveného do ethylen/styrenového interpolymerů plus hmotnost volné složky aPS děleno celkovou hmotností tohoto ESI polymeru. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 16.Based on the results obtained, suitable ESI polymers include polymers containing about 30 to 75 weight percent total styrene, having a melt index in the range of 0.5 to 20 and containing up to 20 weight percent aPS (atactic polystyrene). ), and preferably less than 2 weight percent aPS. The total styrene content of this ESI polymer represents the weight of styrene incorporated into the ethylene / styrene interpolymers plus the weight of the free aPS component divided by the total weight of the ESI polymer. The results obtained are shown in Table 16 below.

► · ·« • · • · · «► · • • •

TABULKA 16TABLE 16

- 116- 116

Vzorek Sample ic4 (phr) ic4 (phr) % LDPE % LDPE Typ ESI polymeru Type ESI polymer % ESI inter- polymeru % ESI inter- polymer % aPS % aPS 1 1 7,5 7.5 80 80 ESI # 2 ESI # 2 19,8 19.8 0,2 0.2 2 2 7,5 7.5 80 80 ESI # 2 ESI # 2 19,8 19.8 0,2 0.2 3 3 7,5 7.5 80 80 ESI # 1 ESI # 1 17,2 17.2 2,8 2.8 4 4 7,5 7.5 80 80 ESI # 1 ESI # 1 17,2 17.2 2,8 2.8 5 5 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 19,6 19.6 0,4 0.4 6 6 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 19,6 19.6 0,4 0.4 7 7 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 19,6 19.6 0,4 0.4 8 8 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 19,6 19.6 0,4 0.4 9 9 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 19,6 19.6 0,4 0.4 10 10 7,5 7.5 50 50 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 11 11 7,5 7.5 50 50 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 12 12 7,5 7.5 50 50 ESI #3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 13 13 7,5 7.5 50 50 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 14 14 10 10 50 50 ESI # 4 ESI # 4 49,9 49.9 0,1 0.1 15 15 Dec 10 10 50 50 ESI # 4 ESI # 4 49,9 49.9 0,1 0.1 16 16 10 10 50 50 ESI # 4 ESI # 4 49,9 49.9 0,1 0.1 17 17 10 10 50 50 ESI # 4 ESI # 4 49,9 49.9 0,1 0.1

• · · ·• · · ·

TABULKA (pokračováni)TABLE (continued)

- 117- 117

Vzorek Sample ^Tf (°C) ^T f (° C) Hustota pcf (kg/m³)Density pcf (kg / m ³ ) Procentuální obsah otevřených buněk Percentage content open cells

1 1 108 108 2,43 2.43 (38,9) (38.9) 4,4 4.4 2 2 106 106 2,37 2.37 (37,9) (37.9) 4,8 4.8 3 3 111 111 2,52 2.52 (40,3 (40.3 6,6 6.6 4 4 110 110 2,26 2.26 (36,2) (36.2) 4,7 4.7 5 5 110 110 2,36 2.36 (37,8) (37.8) 5,8 5.8 6 6 109 109 2,22 2.22 (35,5) (35.5) 3,2 3.2 7 7 108 108 2,26 2.26 (36,2) (36.2) 2,9 2.9 8 8 107 107 2,33 2.33 (37,3) (37.3) 3,1 3.1 9 9 106 106 2,32 2.32 (37,1) (37.1) 4,9 4.9 10 10 108 108 2,24 2.24 (35,8) (35.8) 3,3 3.3 11 11 106 106 2,00 2.00 (32,0) (32.0) 2,2 2.2 12 12 105 105 1,92 1.92 (30,7) (30.7) 4,3 4.3 13 13 104 104 1,95 1.95 (31,2) (31.2) 3,2 3.2 14 14 111 111 1,91 1.91 (30,6) (30.6) 4,0 4.0 15 15 Dec 110 110 1,85 1.85 (29,6) (29.6) 4,0 4.0 16 16 109 109 1,71 1.71 (27,4) (27.4) 3,7 3.7 17 17 108 108 1,75 1.75 (28,0) (28.0) 3,8 3.8

• · · ·• · · ·

- 118 ic4 = množství isobutanu v dílech na sto dílů hmotnostních polymeru aPS = ataktický polystyren = teplota zpěňování ve stupních Celsia pcf = hustota v librách na krychlovou stopu a kg/m = hustota v kilogramech na krychlový metr % ESI interpolymeru = hmotnostní procento ESI interpolymeru, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE, % aPS = hmotnostní procento aPS, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE phr = díly na sto dílů hmotnostních polymeru- 118 ic4 = amount of isobutane in parts per hundred parts by weight of polymer aPS = atactic polystyrene = foaming temperature in degrees Celsius pcf = density in pounds per cubic foot and kg / m = density in kilograms per cubic meter% ESI interpolymer = ESI weight percentage , based on the total weight of ESI, aPS and LDPE,% aPS = percentage by weight of aPS based on the total weight of ESI, aPS and LDPE phr = parts per hundred parts by weight of polymer

Příklad 30Example 30

Podle tohoto příkladu byly připraveny různé pěnové materiály s uzavřenou buněčnou strukturou ze směsi LDPE/ESI polymerů podle předmětného vynálezu. Podle porovnávacího příkladu byl rovněž připraven pěnový materiál s uzavřenou buněčnou strukturou z LDPE polymeru (vzorek # 1).Various closed-cell foam materials were prepared from the LDPE / ESI polymer blend of the present invention. A closed cell foam of LDPE polymer (Sample # 1) was also prepared according to the comparative example.

Tyto pěnové materiály byly vyrobeny za pomoci zařízení a metod, které jsou uvedeny v příkladu 29.These foam materials were made using the apparatus and methods set forth in Example 29.

Takto vyrobené pěnové materiály podle vynálezu měly uzavřenou buněčnou strukturu a vykazovaly menší rozměr buněk, měly lepší povrchovou kvalitu, lepší houževnatost, lepší přizpůsobivost a lepší měkkost v porovnání s pěnovým materiálem s uzavřenou buněčnou strukturou získaným z LDPE polymeru. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 17.The foamed materials of the invention thus produced had a closed cell structure and exhibited a smaller cell size, improved surface quality, better toughness, better conformability, and improved softness compared to a closed cell structure foam obtained from an LDPE polymer. The results obtained are shown in Table 17 below.

TABULKA 17TABLE 17

- 119 -- 119 -

Vzorek č. Sample C. ic4 (phr) ic4 (phr) % LDPE % LDPE Typ ESI polymeru Type ESI polymer % ESI inter- polymeru % ESI inter- polymer % aPS % aPS 1* 1 * 7,5 7.5 100 100 ALIGN! 0 0 0 0 2 2 7,5 7.5 50 50 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 3 3 7,5 7.5 80 80 ESI # 2 ESI # 2 19,8 19.8 0,2 0.2 4 4 7,5 7.5 80 80 ESI # 1 ESI # 1 17,2 17.2 2,8 2.8 5 5 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 19,6 19.6 0,4 0.4 6 6 7,5 7.5 50 50 ESI # 2 ESI # 2 49,6 49.6 0,1 0.1 7 7 10 10 50 50 ESI # 4 ESI # 4 49,9 49.9 0,1 0.1

TABULKA (pokračování) ···«TABLE (continued) ··· «

- 120 -- 120 -

Vzorek Sample ^Tf CC) ^T f CC) Hustota pcf (kg/m³)Density pcf (kg / m ³ ) Procentuální obsah otevřených buněk Percentage content open cells Velikost buněk (mm) Size cells (mm)

1* 1 * 112 112 2,35 2.35 (37,6) (37.6) 4,5 4,5 1,63 1.63 2 2 105 105 1,92 1.92 (30,7) (30.7) 4,3 4.3 0,90 0.90 3 3 106 106 2,37 2.37 (37,9) (37.9) 4,8 4.8 1,16 1.16 4 4 110 110 2,26 2.26 (36,2) (36.2) 4,7 4.7 1,08 1.08 5 5 108 108 2,26 2.26 (36,2) (36.2) 2,9 2.9 1,16 1.16 6 6 106 106 2,38 2.38 (38,1) (38.1) 7,0 7.0 1,16 1.16 7 7 109 109 1,71 1.71 (27,4) (27.4) 3,7 3.7 1,02 1,02

ic4 = množství isobutanu v dílech na sto dílů hmotnostních polymeru aPS = ataktický polystyrenic4 = amount of isobutane in parts per hundred parts by weight of polymer aPS = atactic polystyrene

Tf = teplota zpěňování ve stupních Celsia pcf = hustota v librách na krychlovou stopu kg/m = hustota v kilogramech na krychlový metr % ESI interpolymeru = hmotnostní procento ESI interpolymeru, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE, % aPS = hmotnostní procento aPS, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE phr = díly na sto dílů hmotnostních polymeru * = označený přiklad není podle vynálezuTf = foaming temperature in degrees Celsius pcf = density in pounds per cubic foot kg / m = density in kilograms per cubic meter , based on the total weight of ESI, aPS and LDPE phr = parts per hundred parts by weight of polymer * = the indicated example is not according to the invention

121 φ * · ♦ · ····· • · · · · · • 4 9 r ·· · · · »·121 φ * · ♦ · ····· · · · · · · 4 · 9 ·

Příklad 31Example 31

Podle tohoto přikladu byly připraveny různé pěnové materiály podle vynálezu s uzavřenou buněčnou strukturou z LDPE/ESI polymerní směsi, které projevovaly vynikající rozměrovou stálost, bez použití modifikátorů permeability. Rovněž byl připraven běžně známý konvenční pěnový materiál s uzavřenou buněčnou strukturou z LDPE polymeru rovněž bez použití modifikátorů permeability, který představoval porovnávací příklad.According to this example, various closed-cell foam materials of the invention were prepared from an LDPE / ESI polymer blend that exhibited excellent dimensional stability without the use of permeability modifiers. A well known conventional closed cell structure of LDPE polymer was also prepared without using permeability modifiers as a comparative example.

Tyto pěnové materiály podle vynálezu a podle porovnávacího příkladu byly vyrobeny za pomoci zařízení a metod, které jsou uvedeny v příkladu 29. Pro přípravu těchto pěnových materiálů podle vynálezu byly použity dva různé ESI polymery.The foam materials of the invention and the comparative example were made using the apparatus and methods set forth in Example 29. Two different ESI polymers were used to prepare the foam materials of the invention.

Tyto pěnové materiály vyrobené z LDPE/ESI polymerní směsi a pěnový materiál podle porovnávacího příkladu byly uchovávány při teplotě okolí, přičemž byla měřena jejich objemová změna v průběhu času. Při tomto pozorování byl zaznamenáván minimální nebo maximální objem, i když se tyto hodnoty maximálně odlišovaly. Objemové změny byly měřeny metodou vytěsňování vody. Maximální rozměrová změna maximálně 15 procent (v porovnání s původním objemem, zjišťovaným asi 60 sekund po extrudování) byla považována za vyhovující a vhodnou.The foams made from the LDPE / ESI polymer blend and the foams of the comparative example were stored at ambient temperature, and their volume change over time was measured. The minimum or maximum volume was recorded in this observation, although these values differed most. Volume changes were measured by the water displacement method. A maximum dimensional change of no more than 15 percent (compared to the original volume, measured about 60 seconds after extrusion) was considered satisfactory and appropriate.

Pěnové materiály vyrobené z polymerní směsi LDPE/ESI polymer # 3 proj evovala vynikaj ící rozměrovou stálost v porovnání s pěnovým materiálem vyrobeným z LDPE polymeru podle porovnávacího příkladu a pěnovými materiály vyrobenýmiFoam materials made from LDPE / ESI polymer # 3 exhibited excellent dimensional stability as compared to foam made from LDPE polymer according to the Comparative Example and foam made from

- 122 • · · z polymerní směsi LDPE/ESI polymer # 2. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 18.From the LDPE / ESI polymer # 2 polymer blend. The results are shown in Table 18 below.

Vynikající rozměrová stálost umožňuje, aby tyto pěnové materiály mohly být vyrobeny s pomocí rychle pronikajících nadouvacích činidel, jako jsou například oxid uhličitý a isobutan, bez potřeby použití modifikátorů permeability, jako je například glycerolmonostearát. Použití rychle pronikajících nadouvacích činidel, bez aplikace modifikátorů permeability, umožňuje dosažení vytvrzování v kratších intervalech (například dosažení velmi nízké úrovně zbytkových nadouvacích činidel a/nebo nahražení nadouvacích činidel v plynových buňkách vzduchem z okolního prostředí).The excellent dimensional stability allows these foam materials to be made using rapidly penetrating blowing agents such as carbon dioxide and isobutane without the need for permeability modifiers such as glycerol monostearate. The use of rapidly penetrating blowing agents, without the application of permeability modifiers, allows for curing at shorter intervals (for example, achieving very low levels of residual blowing agents and / or replacing the blowing agents in gas cells with ambient air).

- 123- 123

TABULKA 18TABLE 18

Vzorek č. Sample C. ic4 (phr) ic4 (phr) % LDPE % LDPE Typ ESI polymeru Type ESI polymer % ESI inter- polymeru % ESI inter- polymer % aPS % aPS 1* 1 * 7,5 7.5 100 100 ALIGN! 0 0 0 0 2 2 7,5 7.5 50 50 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 3 3 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 4 4 7,5 7.5 80 80 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 5 5 7,5 7.5 50 50 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 6 6 7,5 7.5 50 50 ESI # 3 ESI # 3 49,1 49.1 0,9 0.9 7 7 7,5 7.5 50 50 ESI # 2 ESI # 2 49,6 49.6 0,4 0.4 8 8 7,5 7.5 50 50 ESI # 2 ESI # 2 49,6 49.6 0,4 0.4

• · · · « · • · · * » ·• · · · · · · ·

- 124- 124

TABULKA 18 (pokračování)TABLE 18 (continued)

Vzorek Sample ^Tf (°c) ^T f (° C) Hustota pcf (kg/m³)Density pcf (kg / m ³ ) Procentuální obsah otevřených buněk Percentage content open cells Maximální obj emová změna (%) Maximal volume change (%) 1* 1 * 112 112 2,35 (37,6) 2.35 (37.6) 4,5 4,5 -28,45 -28.45 2 2 110 110 2,67 (42,7 2.67 (42.7 4,7 4.7 +3,9 +3,9 3 3 108 108 2,24 (38,8) 2.24 (38.8) 3,3 3.3 +4,3 +4.3 4 4 106 106 2,00 (32,0) 2.00 (32.0) 2,2 2.2 +2,7 +2,7 5 5 105 105 1,92 (30,7) 1.92 (30.7) 4,3 4.3 +4,3 +4.3 6 6 104 104 1,95 (31,2) 1.95 (31.2) 3,2 3.2 +3,4 +3,4 7 7 106 106 2,38 (38,1) 2.38 (38.1) 7,0 7.0 -38,8 -38.8 8 8 104 104 2,94 (47,00) 2.94 (47.00) 6,1 6.1 -37,2 -37.2

125 ···· · · » · • · · ··· t · · • · · · * ·· ··· · * » 1 ic4 = množství isobutanu v dílech na sto dílů hmotnostních polymeru aPS = ataktický polystyren = teplota zpěňování ve stupních Celsia pcf = hustota v librách na krychlovou stopu kg/m = hustota v kilogramech na krychlový metr % ESI interpolymeru = hmotnostní procento ESI interpolymeru, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE, % aPS = hmotnostní procento aPS, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE phr = díly na sto dílů hmotnostních polymeru * = označený příklad není podle vynálezu125 ic4 = amount of isobutane in parts per hundred parts by weight of polymer aPS = atactic polystyrene = foaming temperature in degrees Celsius pcf = density in pounds per cubic foot kg / m = density in kilograms per cubic meter% ESI interpolymer = ESI weight percentage of ESI, based on total ESI, aPS and LDPE,% aPS = weight% of PSI, based on total weight of ESI, aPS and LDPE phr = parts per 100 parts by weight of polymer * = indicated example not according to the invention

Claims (30)

1. Směs polymerních látek, vyznačující se tím, že obsahuj e :CLAIMS 1. A mixture of polymeric substances comprising: (A) 1 až 99 hmotnostních procent jednoho v podstatě statistického interpolymerů nebo více těchto interpolymerů α-olefinu a bráněného vinylidenového monomeru, kde každý z těchto interpolymerů byl připraven z monomerních složek obsahuj ícich :(A) 1 to 99 weight percent of one or more of the substantially random interpolymers or more of these α-olefin and hindered vinylidene monomer interpolymers, each of these interpolymers having been prepared from monomeric components comprising: (1) 1 až 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) 35 až 99,5 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, a (Β) 1 až 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho nebo více homopolymerů nebo kopolymerů vyrobených z monomerních složek obsahujících alifatické a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo alifatických a-olefinů obsahuj ícich 2 až 20 atomů uhlíku a dále obsahuj ícich polární skupiny.(1) 1 to 65 mole percent of (a) at least one vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, or (c) a combination of at least one vinylidene aromatic monomer and at least one sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, and (2) 35 to 99.5 mole percent of at least one aliphatic α-olefin containing 2 to 20 carbon atoms, and (Β) 1 to 99 weight percent of at least one or more homopolymers or copolymers made from monomeric components containing aliphatic α-olefins containing 2 to 20 atoms carbon or aliphatic α-olefins containing 2 to 20 carbon atoms and further comprising polar groups. 2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) tato směs obsahuje 5 až 95 hmotnostních procent složky (A) a 95 až 5 procent hmotnostních složky (Β), (ii) složka (A) obsahuje 1 až 55 molových procent zbytků složky (A-l) a 45 až 99 molových procent zbytkůA composition according to claim 1, characterized in that (i) the composition comprises 5 to 95 weight percent of component (A) and 95 to 5 weight percent of component (Β), (ii) component (A) contains 1 to 55 mol% percent of residues of component (A1) and 45 to 99 mole percent of residues - 127 » · · • · » · 9 · • · složky (A-2), a (iii) složka (B) obsahuje homopoylmer nebo kopolymer vyrobený z monomerních složek obsahujcíích dva nebo více α-olefinů obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku.And (iii) component (B) comprises a homopoyl or copolymer made of monomeric components containing two or more α-olefins containing 2 to 12 carbon atoms. 3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) tato směs obsahuje 10 až 90 hmotnostních procent složky (A) a 90 až 10 procent hmotnostních složky (Β), (ii) složka (A) obsahuje 2 až 50 molových procent zbytků složky (A-l) a 98 až 50 molových procent zbytků složky (A-2).A composition according to claim 1, characterized in that (i) the composition comprises 10 to 90 weight percent of component (A) and 90 to 10 weight percent of component (,), (ii) component (A) contains 2 to 50 mol% and 98-50 mole percent of component (A-2) residues. 4. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu nebo z kombinace styrenu a ethylenu, a přinejmenším jednoho α-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku, a (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu a přinejmenším jednoho dalšího a-olefinu obsahujícího 4 až 8 atomů uhlíku, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu a přinejmenším jedné další složky vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, vinylacetát, anhydrid kyseliy maleinové a akrylonitril, nebo se jedná o terpolymer vyrobený z ethylenu, propylenu a dienu.The composition of claim 1, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made from styrene and ethylene or a combination of styrene and ethylene, and at least one α-olefin containing from 3 to 8 carbon atoms, and (ii) component (B) is a homopolymer made of ethylene or propylene, or a copolymer made of ethylene or propylene and at least one other C 4 -C 8 α-olefin, or a copolymer made of ethylene or propylene and at least one other component selected from groups comprising acrylic acid, vinyl acetate, maleic anhydride and acrylonitrile, or a terpolymer made of ethylene, propylene and diene. 5. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, nebo ze styrenu, ethylenu a přinejmenším jednoho dalšího α-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku, a (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenuThe composition of claim 2, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made from styrene and ethylene, or from styrene, ethylene and at least one additional α-olefin containing from 3 to 8 carbon atoms, and (ii) component (B) is a homopolymer made of ethylene 128 nebo propylenu, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu a/nebo propylenu a přinejmenším jednoho dalšího a-olefinu obsahujícího 4 až 8 atomů uhlíku, nebo terpolymer vyrobený z ethylenu, propylenu a přinejmenším jedné další složky vybrané ze skupiny zahrnující 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen a 1-okten.128 or propylene, or a copolymer made from ethylene and / or propylene and at least one other C 4 -C 8 α-olefin, or a terpolymer made from ethylene, propylene and at least one other component selected from the group consisting of 4-methylpentene, 1-butene , 1-hexene and 1-octene. 6. Směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, nebo ze styrenu a kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu a přinejmenším jednoho dalšího a-olefinu obsahujícího 4 až 8 atomů uhlíku, nebo terpolymer vyrobený z ethylenu, propylenu a dienu.The composition of claim 3, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made from styrene and ethylene, or from styrene and a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and norbornene, (ii) component (B) is a homopolymer made from ethylene or propylene, or a copolymer made from ethylene or propylene and at least one other α-olefin containing 4 to 8 carbon atoms, or a terpolymer made of ethylene, propylene and diene. 7. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, nebo ze styrenu a kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen nebo okten.The composition of claim 1, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made from styrene and ethylene, or from styrene and a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and norbornene, (ii) component (B) is a homopolymer made from ethylene or a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1- hexene or octene. 8. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, a > · · · · • · • · · ·The composition of claim 1, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made of styrene and ethylene, and 129 (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :(Ii) component (B) is selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dřenu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a l-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, (3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and pulp, (6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and (9) one or more copolymers made of ethylene and vinyl acetate; or (10) any combination of any two or more of the polymers of (1) to (9). 9. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený z 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových procent ethylenu, nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :The composition of claim 1, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made from 1 to 10 mole percent styrene and 90 to 99 mole percent ethylene, or a combination of ethylene and at least one component selected from a group comprising propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and norbornene, and (ii) component (B) is selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu,(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, 130 • · (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a l-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).(3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and diene, (6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and acrylic acid, (9) one or more copolymers made of ethylene and vinyl acetate, or (10) ) any combination of any two or more of the polymers ad (1) to ad (9). 10. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený z 10 až 25 molových procent styrenu a 75 až 90 molových procent ethylenu, nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :The composition of claim 1, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made from 10 to 25 mole percent styrene and 75 to 90 mole percent ethylene, or a combination of ethylene and at least one component selected from a group comprising propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and norbornene, and (ii) component (B) is selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, • · · ·(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, (3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and diene • - 131 • · « (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).(6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and acrylic acid, ( 9) one or more copolymers made of ethylene and vinyl acetate, or (10) any combination of any two or more of the polymers ad (1) to ad (9). 11. Směs polymerních materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený z 25 až 50 molových procent styrenu a 50 až 75 molových procent ethylenu, nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :The polymeric material mixture of claim 1, wherein (i) component (A) is a substantially random interpolymer made from 25 to 50 mole percent styrene and 50 to 75 mole percent ethylene, or a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and norbornene, and (ii) component (B) is selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, • · · · · · · ···· ····· ·· · · (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, (3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and diene, (6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and acrylic acid, (9) one or more copolymers made of ethylene and vinyl acetate, or (10) any combination of any two or more polymers and (1) ) to ad (9). 12. Směs polymerních materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje :12. A blend of polymeric materials as claimed in claim 1 comprising: (A) 25 až 99 hmotnostních procent v podstatě statistického interpolymeru vyrobeného z monomernich složek obsahujících 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, l-okten a norbornen, a (Β) 1 až 75 procent hmotnostních polymerní ložky vybrané ze skupiny zahrnuj ící :(A) 25 to 99 weight percent of a substantially random interpolymer made from monomeric components containing 1 to 10 mole percent styrene and 90 to 99 mole percent ethylene or a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene , 1-hexene, 1-octene and norbornene, and (Β) 1 to 75 percent by weight of the polymer bed selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny,(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, (3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and diene, (6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and acrylic acids, - 133 (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).(9) one or more copolymers made of ethylene and vinyl acetate; or (10) any combination of any two or more of the polymers of (1) to (9). 13. Směs polymerních materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje :13. A blend of polymeric materials as claimed in claim 1 comprising: (A) 1 až 50 hmotnostních procent interpolymeru vyrobeného z monomerních složek obsahujících 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (B) 50 až 99 procent hmotnostních polymerní ložky vybrané ze skupiny zahrnuj icí :(A) 1 to 50 weight percent of an interpolymer made from monomeric components comprising 1 to 10 mole percent styrene and 90 to 99 mole percent ethylene or a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1- hexene, 1-octene and norbornene, and (B) 50 to 99 weight percent of a polymer bed selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dřenu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo vice kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, (3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and pulp, (6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and (9) one or more copolymers made from ethylene and vinyl acetate; or (10) any combination of any two; or 134 více polymerů ad (1) až ad (9).134 more polymers of (1) to (9). 14. Směs polymernich materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje :14. A blend of polymeric materials as claimed in claim 1 comprising: (A) 50 až 99 hmotnostních procent interpolymeru vyrobeného z monomerních složek obsahuj ících 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových, procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (Β) 1 až 50 procent hmotnostních polymerní ložky vybrané ze skupiny zahrnuj ící :(A) 50 to 99 weight percent of an interpolymer made of monomeric components comprising 1 to 10 mole percent styrene and 90 to 99 mole percent ethylene or a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and norbornene, and (Β) 1 to 50 weight percent of a polymer bed selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a l-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, (3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and diene, (6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and (9) one or more copolymers made from ethylene and vinyl acetate; or (10) any combination of any two or more of the polymers of (1) to (9). 15. Směs polymernich materiálů podle nároku 1,A blend of polymeric materials according to claim 1, 135 • · * vyznačující se tím, že obsahuje :135 • · * characterized by: (A) 25 až 99 hmotnostních procent interpolymeru vyrobeného z monomerních složek obsahuj ících 1 až 10 molových procent styrenu a 10 až 25 molových procent ethylenu a 75 až 90 molových procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, 1-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (Β) 1 až 75 procent hmotnostních polymerni ložky vybrané ze skupiny zahrnuj ící :(A) 25 to 99 weight percent of an interpolymer made of monomeric components comprising 1 to 10 mole percent styrene and 10 to 25 mole percent ethylene and 75 to 90 mole percent ethylene or a combination of ethylene and at least one component selected from propylene, 4- methylpentene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and norbornene, and (Β) 1 to 75 weight percent of a polymer bed selected from the group consisting of: (1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).(1) one or more homopolymers made of ethylene, (2) one or more homopolymers made of propylene, (3) one or more chlorinated polyethylenes, (4) one or more copolymers made of ethylene and propylene, (5) one or more copolymers made of ethylene, propylene and diene, (6) one or more copolymers made of ethylene and 1-octene, (7) one or more copolymers made of ethylene, propylene and norbornene, (8) one or more copolymers made of ethylene and (9) one or more copolymers made from ethylene and vinyl acetate; or (10) any combination of any two or more of the polymers of (1) to (9). 16. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že každá ze složek ze skupiny (A) a (B) je vyrobena polymerací nebo kopolymerací vhodných monomerů v přítomnosti metalocenovéhoA composition according to claim 1, wherein each of the components of groups (A) and (B) is produced by polymerizing or copolymerizing suitable monomers in the presence of a metallocene - 136 • · · · • * katalyzátoru a kokatalyzátoru.Catalyst and cocatalyst. 17. Adhezivní systém, vyznačující se tím, že obsahuje směs podle některého z nároků 1 až 16.An adhesive system comprising a composition according to any one of claims 1 to 16. 18. Folie nebo film vyrobený kalandrováním, vyfukováním nebo odléváním směsi podle některého z nároků 1 až 16.A film or film produced by calendering, blowing or casting a composition according to any one of claims 1 to 16. 19. Výrobek připravený vstřikováním, lisováním, extrudováním nebo vyfukováním za použití směsi podle některého z nároků 1 až 16.An article prepared by injection molding, molding, extrusion or blow molding using a composition according to any one of claims 1 to 16. 20. Vlákna, pěnové materiály nebo latexy vyrobené ze směsí podle některého z nároků 1 až 16.Fibers, foamed materials or latices made from mixtures according to any one of claims 1 to 16. 21. Pěnový materiál, vyznačující se tím, že obsahuje : (i) směs polymerních materiálů obsahující :21. A foam material comprising: (i) a blend of polymeric materials comprising: (A) 15 až 80 hmotnostních procent jednoho v podstatě statistického interpolymeru nebo více těchto interpolymerů α-olefinu a bráněného vinylidenového monomeru, kde každý z těchto interpolymerů byl připraven z monomerních složek obsahuj ících :(A) 15 to 80 weight percent of one or more of the substantially random interpolymers or more of these α-olefin and hindered vinylidene monomer interpolymers, each of these interpolymers prepared from monomeric components comprising: (1) asi 10 až 65 molových procent buďto :(1) about 10 to 65 mole percent of either: (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) asi 90 až 35 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů • · · · · · » · *(a) at least one vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, or (c) a combination of at least one vinylidene aromatic monomer and at least one sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, and (2) about 90 to 35 mole percent of the at least one aliphatic α-olefin containing 2 to 20 atoms I · · · ·I · · · · - 137 uhlíku, a (B) 85 až 20 hmotnostních procent jednoho nebo více homopolymerů nebo kopolymerů vyrobených z monomerních složek obsahujících alifatické α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, a (ii) nadouvadlo.- 137 carbon, and (B) 85 to 20 weight percent of one or more homopolymers or copolymers made from monomeric components containing aliphatic α-olefins containing 2 to 20 carbon atoms, and (ii) a blowing agent. 22. Pěnový materiál podle nároku 21, vyznačující se tím, že (i) složka (I-A) je kopolymer vyrobený z monomerních složek obsahujících 15 až 65 molových procent styrenu a 35 až 85 molových procent ethylenu, (ii) složka (I-B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen nebo l-okten.22. The foam material of claim 21, wherein (i) component (IA) is a copolymer made from monomer components containing 15 to 65 mole percent styrene and 35 to 85 mole percent ethylene; (ii) component (IB) is a homopolymer produced from ethylene or a combination of ethylene and at least one component selected from the group consisting of propylene, 4-methylpentene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene. 23. Pěnový materiál podle nároků 21 nebo 22, vyznačující se tím, že tento materiál má přinejmenším 80 procent uzavřených buněk, stanoveno metodou podle normy ASTM D-2856-A.The foam material of claim 21 or 22, wherein the material has at least 80 percent closed cells as determined by the ASTM D-2856-A method. 24. Pěnový materiál podle nároků 21 nebo 22, vyznačující se tím, že hustota tohoto materiálu je menší než 250 kilogramů na krychlový metr.Foam material according to claims 21 or 22, characterized in that the density of the material is less than 250 kilograms per cubic meter. 25. Pěnový materiál podle nárok 24, vyznačující se tím, že hustota tohoto materiálu je menší než 100 kilogramů na krychlový metr.Foam material according to claim 24, characterized in that the density of the material is less than 100 kilograms per cubic meter. 26. Pěnový materiál podle nárok 24, vyznačující se tím, že hustota tohoto materiálu se pohybuje v rozmezí od 10 do 70 kilogramů na krychlový metr.Foam material according to claim 24, characterized in that the density of the material ranges from 10 to 70 kilograms per cubic meter. - 138 • · • · · » ···· • · ···· * ·· · • ·· · · · ······ • · · · · · • · · · · · ·· ·· nebo 22,- 138 • - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - or 22, Liněk se pohybujeThe lines are moving 27. Pěnový materiál podle nároku 21 vyznačující se tím, že průměrná velikost v rozmezí od 0,05 do 5,0 milimetrů.27. The foam material of claim 21 wherein the average size ranges from 0.05 to 5.0 millimeters. 28. Pěnový materiál podle nároku 27, vyznačující se tím, že průměrná velikost buněk se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 2,0 milimetrů.28. The foam material of claim 27 wherein the average cell size is in the range of 0.2 to 2.0 millimeters. 29. Pěnový materiál podle nároku 28, vyznačující se tím, že průměrná velikost buněk se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,8 milimetrů.The foam material of claim 28, wherein the average cell size is in the range of 0.3 to 1.8 millimeters. 30. Pěnový materiál podle nároku 21 nebo 22, vyznačující se tím, že má maximální objemovou změnu menší než plus mínus 15 procent.The foam material of claim 21 or 22, having a maximum volume change of less than plus or minus 15 percent.