CZ405398A3 - Isomonoolefin-p-alkylstyrenová elastomerní kompozice modifikovaná polyisokyanátem - Google Patents
Isomonoolefin-p-alkylstyrenová elastomerní kompozice modifikovaná polyisokyanátem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ405398A3 CZ405398A3 CZ984053A CZ405398A CZ405398A3 CZ 405398 A3 CZ405398 A3 CZ 405398A3 CZ 984053 A CZ984053 A CZ 984053A CZ 405398 A CZ405398 A CZ 405398A CZ 405398 A3 CZ405398 A3 CZ 405398A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- isocyanate
- composition
- polymer
- polyisocyanate
- elastomeric
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 57
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 48
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 102
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 62
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 61
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 55
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 16
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 24
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 description 18
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- AMCOCUDBDKVWRZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)phenol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1O AMCOCUDBDKVWRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 6
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 5
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine;4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N.CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920013701 VORANOL™ Polymers 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDQOXWRCEPPGRE-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromoethenyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=CBr)C=C1 VDQOXWRCEPPGRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)ethanol Chemical compound CCNCCO MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical group CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- HNYIUBKOOFMIBM-UHFFFAOYSA-L dioctyltin(2+);methanethioate Chemical compound [O-]C=S.[O-]C=S.CCCCCCCC[Sn+2]CCCCCCCC HNYIUBKOOFMIBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical group 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XVNKRRXASPPECQ-UHFFFAOYSA-N phenyl n-phenylcarbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)NC1=CC=CC=C1 XVNKRRXASPPECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009717 reactive processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6204—Polymers of olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Tento vynález se týká elastomerních kompozic vyráběných z elastomerního kopolymeru isomonoolefinu a paramethylstyrenu a způsobu výroby těchto kompozic. Elastomerní kompozice podle tohoto vynálezu zahrnují reakční produkty jednoho nebo více elastomerů obsahujících funkční skupiny reaktivní s isokyanátem, jedné nebo více polyisokyanátových sloučenin a alespoň jedné koreaktivní sloučeniny obsahující funkční skupiny reaktivní s isokyanátem.
Tato přihláška je založena na provizorní přihlášce USSN 60/019556, která byla podána dne 11. června 1996.
Dosavadní stav techniky
Polymerní produkty na bázi isokyanátů, zvláště poylurethanů, polymočovin a polyamidů jsou typicky užívány jako povlaky, adheziva, elastomery, vlákna a pěny. Tyto polymerní produkty jsou klasifikovány jako segmentové blokové kopolymery, které mají tvrdé a měkké segmenty. Tvrdé segmenty jsou obvykle semikrystalické nebo amorfní polymerní segmenty odvozené od isokyanátů urethanových, močovinových a/nebo amidových skupin. Tyto tvrdé segmenty jsou považovány za základní nosné složky segmentovaných blokových kopolymerů. Měkké segmety jsou flexibilní polymerní materiály, které poskytují odolnost proti nárazům pro segmentový blokový kopolymer. Konečná morfologie segmentových blokových kopolymerů ukazuje mikrofázovou segregaci mezi tvrdými
- 2 • fl a měkkými segmenty, protože jsou měkké a tvrdé segmenty chemicky vázány, ale jsou termodynamicky neslučitelné.
Nejčastěji používané prekurzory měkkých segmentů, elastomery, jako například polyether a polyester, obsahují ve svém základním řetězci kyslík. Segmentové kopolymery obsahující tyto měkké segmenty nejsou citlivé k oxidativní a/nebo hydrolytické degradovatelnosti a mají špatnou odolnost proti stárnutí. Hydrofóbní materiály, jako například polybutadien ukončený hydroxyskupinou, jsou používány pro výrobu polyurethanů a polymočovin. Avšak v důsledku přítomnosti dvojných vazeb v základním řetězci těchto hydrofóbních elastomerů, tyto elastomery mají velmi špatnou odolnost proti oxidaci a působení tepla.
US patent č. 5 162 445 popisuje funkcionalizaci isobutylen-ko-para-methylstyrenu s řadou nukleofilních reaktantů, včetně diethanolaminu, vedoucí k dvěma hydroxylovým skupinám na funkcionalizovaný styrenový podíl.
Diisokyanát se používá pro vytvrzení kopolymerů isobutylenu a styrenu, jak je popsáno v evropských patentech č. A2-0 325 997 a A2-0 238 001. Některé styrenové části jsou modifikovány deriváty kyseliny karboxylové a potom aminoalkoholy pro usnadnění vytvrzení isokyanátem. Evropské patenty č. A2-0 325 997 a A2-0 238 001 popisují diisokyanátové vytvrzování polymerů o molekulové hmotnosti od 700 do 200 000. Avšak žádný z těchto popisů nerozebírá použití isokyanátů v kombinaci s koreaktanty pro získání segmentových kopolymerů.
Bylo by žádoucí vyvinout segmentovou kompozici blokových kopolymerů, která má pevnostní a nosné vlastnosti • ·
- 3 segmentů odvozených od polymerních isokyanátů, jako například polyurethanových, polymočovinových nebo polyamidových materiálů, stejně jako jiných isokyanátových derivátů, které mají flexibilitu a odolnost proti nárazům odvozenou z elastomeru. Ještě žádoucnější by rovněž bylo, kdyby elastomer byl odolný proti degradaci oxidací nebo stárnutím a vykazoval vysoký stupeň hydrolytické stability a odolnosti proti působení tepla. Také by bylo žádoucí, aby elastomer byl schopný vysokého stupně chemické vazby se segmentem odvozeným od polymerního isokyanátů.
Podstata vynálezu
Tento vynález se týká elastomerní kompozice obsahující isomonoolefin, který má od 4 do 7 atomů uhlíku para-alkylstyrenový kopolymer zesítěný se segmentem odvozeným od polymerního isokyanátů a způsobu výroby této kompozice. Elastomerní kompozice podle tohoto vynálezu je vytvořena reakcí alespoň jednoho elastomeru, který má funkční skupiny reaktivní s isokyanátem, alespoň jednou polyisokyanátovou sloučeninou a alespoň jednou koreaktantovou sloučeninu odlišnou od elastomeru, a také má funkční skupiny reaktivní s isokyanátem, ale přednostně mající malou nebo žádnou reaktivitu s funkčními skupinami elastomeru.
Tato elastomerní kompozice je vyráběna reakcí funkcionalizovaného elastomeru, obsahujícího funkční skupiny reaktivní s isokyanáty, s polyisokyanátonou sloučeninou a koreaktantovou sloučeninou. Tato polyisokyanátová sloučenina a koreaktantová sloučenina reaguje za vzniku tvrdých segmentů odvozených od polymerních isokyanátů. Tato polyisokyanátová sloučenina také reaguje s funkčními skupinami funkcionalizovaného elastomeru, co vede • · • ·
- 4 ·· ···· ···· k chemickému vázání tvrdých segmentů k elastomernímu základnímu řetězci. Tyto chemické vazby vedou k naroubování tvrdých segmentů na elastomer a/nebo zesilováni elastomeru.
Dále následuje detailní popis vynálezu.
Výchozí materiály pro přípravu kompozice podle tohoto vynálezu zahrnují funkcionalizovaný elastomer, polyisokyanátovou sloučeninu a koreaktantovou sloučeninu. Dále k těmto prvotním složkám může kompozice popřípadě obsahovat katalyzátor a rozličné přísady a plniva obvykle používané v oblasti výroby gumy.
Funkcionalizovaný elastomer
V jednom uspořádání funkcionalizovaný elastomer je připraven nukleofilní substitucí halogenu z halogenového elastomeru nukleofilní sloučeninou, která obsahuje funkční skupiny reagující s isokyanátem. Upřednostňované nukleofilní sloučeniny jsou takové, které budou po připojení k halogenovanému elastomeru pomocí nukleofilní substituce halogenu udržovat pouze jednu skupinu reaktivní s isokyanátem.
Upřednostňované halogenové elastomery jsou halogen obsahující kopolymery C4 až C7 isomonoolefinu a para-alkylstyrenového kopolymeru (I-PAS). Pro produkty elastomerních kopolymerů, para-alkylstyrenová část může se pohybovat od asi 0,5 % do asi 50 % hmotnostních, přednostně od asi 1 do zhruba 25 % hmotnostních, výhodněji od zhruba 2 do asi 20 % hmotnostních kopolymeru. Obsah halogen v kopolymeru se může pohybovat od hodnoty nad nulou do asi 10 % hmotnostních, přednostně od asi 0,1 do asi 7,5 % • · • ·
- 5 hmotnostních, výhodněji od asi 0,2 do zhruba 5 % hmotnostních, nejlépe od asi 0,5 do asi 2 % hmotnostních. Tímto halogenem jsou přednostně brom, chlor nebo jejich směsi, přednostněji brom. Zvláště upřednostňované kopolymery zahrnují od asi 5 % do zhruba 10 % hmotnostních para-alkylstyrenu a od asi 1 do přibližně 2 % halogenu, například bromu.
Upřednostňovaný isomonoolefin je isobutylen. Upřednostňovaný para-alkylstyren je para-methylstyren. Upřednostňovaný I-PAS kopolymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost (Mn) alespoň asi 25 000, přednostně alespoň asi 30 000, výhodněji alespoň asi 60 000 a nejlépe alespoň asi 80 000. Tyto kopolymery mají přednostně poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti (Mw) k číselné průměrné molekulové hmotnosti (Mn), t.j. méně než asi
6, přednostně .méně než zhruba 4, přednostněji méně než asi
2,5 a nejvýhodněji kolem 2. Brómovaný I-PAS kopolymer získaný polymerací těchto zvláštních monomerů produkuje kopolymery, které mají v podstatě homogenní distribuci složení. I-PAS kopolymery, jak bylo určeno gelovou chomatografií (GPC), má úzkou distribuci molekulové hmotnosti a v podstatě homogenní distribuci složení nebo rovnoměrné složení v celém rozsahu molekulových hmotností. Aspoň kolem 95 % hmotnostních produkovaného I-PAS kopolymeru má obsah para-alkylstyrenu do asi 10 % hmotnostních a přednostně do 7 % hmotnostních z průměrného obsahu para-alkylstyrenu v celé kompozici a přednostně asi 97 % hmotnostních produkovaného kopolymeru má obsah para-alkylstyrenu do asi 10 % hmotnostních, přednostněji do asi 7 % hmotnostních, z průměrného obsahu para-alkylstyrenu v celé kompozici. Tyto I-PAS kopolymery jsou v podstatě nahodilé kopolymery, tak jako v jakékoliv zvláštním polymerním řetězci para-alkylstyrenovu a iso• ·
olefinové skupiny budou v podstatě náhodně rozložené v řetězci.
Tyto halogen obsahující kopolymery vhodné pro praktické provedení předmětného vynálezu mají v podstatě homogenní distribuci rozložení a zahrnují para-alkylstyrenovou část představovanou vzorcem
R' ve kterém
R s R' jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající se z vodíku a alkylů, přičemž zmíněné alkyly mají přednostně od 1 do 5 atomů uhlíku, a
X je halogen, přednostně vybraný se skupiny sestávající se z bromu, chloru a jejich směsí, přednostněji bromu.
Detailní popis těchto halogen obsahujících kopolymerů z C4 až C7 isomonoolefinu a para-alkylstyrenu a popis způsobu výroby těchto kopolymerů je rozveden v US patentu č.
162 445, který je zde vcelku začleněn odkazem pro účely US patentové praxe.
Kopolymery použité v tomto vynálezu charakteristicky obsahují v podstatě stejný poměr isoolefinu k para• ·
- 7 »· 9 9
-alkylstyrenovým složkám ve všech jeho vybraných frakcích. Tato nahodilá distribuce halogenových para-alkylstyrenových monomerů má za výsledek nahodilé rozložení spojovacích míst pro segmenty odvozené od polymerního isokyanátu podél každého
I-PAS kopolymerového základního řetězce i v konečné kompozici. Základní řetězec primárně sestává z isoolefinů, které mají od 4 do 7 atomů uhlíku a nahodile rozložených para-alkylstyrenových skupin. Tento polymerní základní řetězec je zcela nasycen a vysoce hydrofóbní. V důsledku těchto vlastností kompozice založené na chemicky vázané směsi
I-PAS kopolymeru a segmentů odvozených od polymerního isokyanátu mají zlepšenou oxidační, tepelnou a hydrolytickou stabilitu vzhledem k dosavadnímu stavu techniky.
Výraz polymerní, tak jak je používán v tomto popisu a připojených patentových nárocích ve spojení se segmentem odvozeným od isokyanátu, znamená látku podobnou polymeru nebo látku, která má opakující se skupiny jako polymer. V tomto ohledu je zamýšleno zahrnout jakýkoliv segment alespoň dvou opakujících se skupin. Například se zamýšlí diurethanovóu část zahrnout do rozsahu výrazu segment odvozený od polymerního isokyanátu. Polyisokyanát pro účely tohoto popisu a připojených patentových nároků je vymezen jako isokyanátová sloučenina obsahující alespoň dvě isokyanátové skupiny.
Podle jedinečné mikrostruktury polyisobutylenové části základního řetězce elastomerní kompozice podle tohoto vynálezu vytváří dobré vlastnosti za vlhka a nízkou prostupnost pro plyny. Dále začlenění požadovaných funkčních skupin podél polymerního základního řetězce snadno pomáhá předcházení problémů spojených s nekvantitativní povahou koncových telechelických funkčních skupin. Kopolymer I-PAS ·· • · ·
použitý v tomto vynálezu pomáhá zavádění jakéhokoliv počtu funkčních skupin do polymerního základního řetězce. Jsou upřednostňovány alespoň dvě funkční skupiny na základní řetězec pro zajištění chemické vazby kopolymeru a segmentů odvozených od polymerních isokyanátů, jako například polyurethanu, polymočoviny, polyamidu a jejich směsí.
Upřednostňovaný způsob výroby funkcionalizovaných elastomerů vhodný při tomto vynálezu je halogenizace elastomerů následovaná nukleofilní substitucí halogenu s nukleofilním reaktantem obsahujícím funkční skupinu reaktivní s isokyanátem. Mělo by být chápáno, že jakýkoliv způsob, kterým povede k produkci elastomerů, jenž má nasycený základní řetězec a obsahuje zavěšené funkční skupiny reaktivní s isokyanáty, spadá do rozsahu tohoto vynálezu.
Reaktivita použitých nukleofilních reaktantů a reakční podmínky se mohou měnit, jak je v oboru dobře známo.
V upřednostňovaném uspořádání, nukleofilní substituční reakce se přednostně odehrávají při teplotách v rozsahu od asi'0 °C do asi 200 °C, výhodně od asi 10 °C do zhruba 150 °C, jak je omezeno teplotní stabilitou nukleofilních reaktantů základního polymeru a funkcionalizovaného produkovaného polymeru. Reakční doby jsou přednostně vybrány k umožnění nukleofilní vytěsňovací reakce pro vypuzení elektrofilních míst halogenovaných styrenových komonomerů z elastomerního kopolymeru nebo nukleofilních reaktantů a jsou běžně od asi 30 sekund do asi 1 týdne, přednostně od 5 minut do přibližně 24 hodin.
Upřednostňovaná rozpouštědla jsou nasycené C4~C7 uhlovodíky, halogenované uhlovodíky nebo tetrahydrofuran (THF). Často je požadováno přidat další polárnější ·» ·· ·· ·· 99 «<
·· 9 9 «··· ···« • ·· 4 · · · ···· • ··· « 4 · · · · »·· ··· • · · · » · · · • •••4 * · · · ·· ·· spolurozpouštědla, jako například Cj-C^ alkohol během nukleofilní vytěsňovací reakce pro rozpouštění nukleofilního reaktantu a zajištění solvatační stabilizace pro nukleofilní vytěsňovací reakci. Aromatická rozpouštědla, jako například benzen, toluen a chlorobenzen, jsou upřenostňovaná rozpouštědla pro základní polymer v celém rozsahu kompozice a zajišťují reakční prostředí výhodné pro mnoho nukleofilních vytěsňovacích reakcí.
Pro další informace o způsobech výroby těchto funkcionalizovaných kopolymerů se odkazuje na US patent č.
162 445, který je zde začleněn odkazem pro účely US patentové praxe.
Funkční skupiny zavěšené na elastomerní I-PAS kopolymery jsou jakékoliv skupiny reaktivní s isokyanátem, přednostně hydroxylové, aminové a/nebo karboxylové skupiny, s výhodou hydroxylové skupiny. Vhodné nukleofilní reaktanty obsahující hydroxylové skupiny jsou alifatické aminoalkoholy obsahující primární nebo sekundární aminoskupiny, jako · například ethanolamin, diethanolamin, diisopropanolamin,
2-(methylamino)ethanol a 2-(ethylamino)ethanol. Jsou upřednostňovány alifatické aminoalkoholy obsahující sekundární aminoskupinu. Jiné vhodné nukleofilní reaktanty obsahující hydroxylové skupiny jsou alkylamoniumfenoláty a/nebo fenoláty kovu, jako například 2-(hydroxyethoxy)fenolát, benzylalkoholfenolát nebo -karboxylát. Výhodné nukleofilní reaktanty obsahující aminoskupiny jsou alifatické nebo cykloalifatické aminy, jako například propylamin, butylamin, hexylamin nebo cyklohexylamin. Jiné vhodné nukleofilní reaktanty obsahující aminoskupiny jsou alkylamoniumfenoláty nebo -karboxyláty nebo fenoláty nebo uhličitany kovu. Upřednostňované nukleofilní reaktanty • ·* *· ·» ·* *· • · · · » ·· · · · α · • · · ···· · · · · 4 ··> · · « » 9 9 999 999
9 9 9 9 9 9 9
9 99 »· ·· 9 9 »9 obsahující karboxylové skupiny jsou alkylamoniummonokarboxyláty a/nebo monokarboxyláty kovu odvozené od kyseliny dikarboxylové, jako například tetramethyl-, tertaethyl-, tetrabutylamoniummonokarboxylát kyseliny jantarové, kyseliny glutarové, kyseliny adipové, kyseliny pimelové, kyseliny suberové, kyseliny azelainové, kyseliny sebakové a kyseliny ftalové. V jednom uspořádání, množství zavěšených funkčních skupin z funkcionalizovaného kopolymeru je přednostně v rozmezí od 0,1 do 5 % molárních, výhodněji od 0,2 do 2 % molárních, s výhodou od 0,3 do 1,5 % molárního z funkcionalizovaného kopolymeru. Obsah halogenu z funkcionalizovaného polymeru bude přednostně méně než 2 % molární, výhodněji méně než 1 % molární, s výhodou méně než 0,1 % molárního a nejlépe méně než 0,01 % molárního z funkcionalizovaného kopolymeru.
Funkcionalizované kopolymery vhodné při tomto vynálezu mohou být také připraveny jinými metodami, jako například, ale bez omezení na tyto možnosti, oxidativní funkcionalizací kopolymeru obsahujícího alkylstyren, jak je popsáno v USSN 08/628 416, podané dne 5. dubna 1996, a funkcionalizací kopolymeru metalací, jak je popsáno v USSN 08/444 950, podané dne 19. května 1995, přičemž jejich popisy jsou zde včleněny odkazem pro účely US patentové praxe.
Polyisokyanátová sloučenina
Polyisokyanátové sloučeniny, použitelné při tomto vynálezu, jsou polyfunkční isokyanátové sloučeniny, přednostně organické isokyanátové sloučeniny, obsahující od 2 do 4 isokyanátových skupin, přednostně 2 isokyanátové skupiny. Upřenostňované organické isokyanáty zahrnují alifatické diisokyanáty, cykloalifatické diisokyanáty
- 11 • · · · · · • · · · ·· ····· ·· ·
a aromatické diisokyanáty, na které však výčet není omezen. Alifatické diisokyanáty jsou trimethylen-, tetramethylen-, pentamethylen-, hexamethylen- a dodekamethylenisokyanát. Příklad cykloalifatických diisokyanátů jsou 1,4-diisokyanatcyklohexan, 3-isokyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát (také nazýván isofosforon-diisokyanát), a 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát. Příklady aromatických diisokyanátů jsou tolylendiisokyanát, xylylendiisokyanát, fenylendiisokyanát, 4,4'-difenylmethandiisokyanát a naftalendiisokyanát. Je upřednostňováno množství výše zmíněných organických polyisokyanátů, alifatických a cykloalifatických organických polyisokyanátů.
Mohou být také použity polymerní polyisokyanáty, jako například obsahující dimery nebo trimery isokyanátů. Zvláště mohou být též použity polymerní polyisokyanáty, které například obsahují dimery nebo trimery tolylendiisokyanátu nebo 3-isokyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyklohexylisokyanátu. Tyto dimerní sloučeniny obsahují uretidindionové skupiny a trimerní sloučeniny obsahují triisokyanurátové skupiny, získané dimerizací nebo trimerizací isokyanátů. Jsou také vhodné polymerní polyisokyanáty, jako například dimery, trimery, pentamery tolylendiisokyanátu nebo isoforondiisokyanátu.
Polyisokyanáty použité při provedení tohoto vynálezu mohou být volné nebo blokové isokyanáty. Pro účely tohoto popisu a připojených patentových nároků, blokový isokyanát je adukt polyisokyanátové sloučeniny s činidlem blokujícím isokyanát v ekvimolárním poměru isokyanátových skupin k blokujícím skupinám. Neblokovaný isokyanát je -NCO skupina, která se uvolní ze svých blokujících činidel v reakci spuštěné teplem.
• · • · • · • · · • · ·
Typická blokující činidla jsou sloučeniny obsahující aktivní atom vodíku, například na bázi fenolů, laktamů, alkoholů, merkaptanů, imidů, imidazolů, aminů, močovin, solí karbamové kyseliny solí, oximů, sulfitů a aktivního methylenu, t.j. diethylmalonátu, ethylacetoacetátu, acetylacetonu atd. Kromě toho vhodná isokyanátová blokující činidla jsou charakteristicky monofunkční, kyselý vodík obsahující sloučeniny nebo sloučeniny obsahující aktivní methylen, které reagují s isokyanátovými skupinami a které odblokují isokyanátovou funkční skupinu při teplotách mezi 100 °C a 200 °C. Vhodná blokující činidla jsou například na bázi oximu, jako například acetoxim, methylethylketoxim, cyklohexanoxim, na bázi laktamů, jako například e-kaprolaktam, δ-valerolaktam, τ-butyrolaktam, na bázi fenolu, jako například fenol, kresol, terč.-butylfenol, na bázi imidu, jako například sukcinimid, ftalimid, maleimid, na bázi karbamátu, jako například fenyl N-fenylkarbamát nebo
2-oxazolidon. Vhodná blokující činidla také zahrnují sloučeniny na bázi aktivního methylenu, jako například diethylmalonát, ethylacetoacetát, methylacetoacetát, acetylaceton atd. Blokové isokyanáty jsou popsány v Z. W. Wicks Jr. v Progress in Organic Coatings, sv. 3, str. 73 až 99 (1975) a sv. 9, str. 3 až 28 (1981), které jsou zde včleněny pro účely US patentové praxe.
Výhodné jsou nízko těkavá blokující činidla s vysokou teplotou varu pro snížení jejich těkavosti během zahřívání a/nebo vytvrzéní. Typ použitého blokujícího činidla je také dán jeho odblokující rychlostí při dané teplotě vytvrzování. Například blokující činidla na bázi oximů jsou známy tím, že odblokují při nižší teplotě, než činidla na bázi fenolu.
Velmi vhodným blokujícím činidlem pro použití v tomto
- 13 • «· · · ·· · · ··· * * ·· · * · · · ··· ·»·· ···· • ····· · · · · ··· · · · • ····· · · ··· ·· · · ·· · · · · vynálezu je e-kaprolaktam.
Zvláště vhodný blokový polyisokyanát 3-isokyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát (také nazývaný isoforon-diisokyanát a označovaný jako IPDI) obsahuje 15 % hmotnostních isokyanátu, se všemi isokyanátovými funkčními skupinami blokovanými e-kaprolaktamem. Tyto sloučeniny jsou popsány v US patentu č. 4 302 351, který je plně včleněn pro potřeby US patentové praxe.
Koreaktantová sloučenina
Koreaktant neboli prodlužovač řetězce je relativně malá, většinou difunkční molekula. Když jsou koreaktant a polyisokyanát smíchány při reakčních podmínkách, reagují na formu struktury bohatou na podíl isokyanátových derivátů, jako například urethanu, močoviny nebo amidy. Další informace o prodlužovačích řetězců viz Morton, Rubber Technology, 3. vyd. (1995), kapitola 15.
V jednom uspořádání koreaktantová sloučenina je jakákoliv sloučenina o nízké molekulové hmotnosti, přednostně méně než 1000 daltonů, obsahující alespoň 2 nebo více, přednostně 2 až 4, s výhodou 2 funkční skupiny reaktivní s isokyanátem. Upřednostňované funkční skupiny jsou jedna hydroxylová, aminová a karboxylová skupina a nebo jejich směs. Přednostně koreaktantová sloučenina je vybrána tak, že funkční skupiny koreaktantů nejsou aktivní s funkčními skupinami funkcionalizovaného elastomeru. Upřednostňované koreaktanty jsou dioly, diaminy a kyseliny dikarboxylové, sloučeniny smíšených funkčních skupin, jako například aminoalkoholů, nebo směsí, které zajišťují, jestliže je přítomna směsi, že samostatné koreaktanty nejsou reaktivní • · ·
- 14 s jinými za podmínek použitých při reakci koreaktivní sloučeniny s isokyanátem.
Přednostně je koreaktantem alkohol, amin, aminoalkohol, kyselina dikarboxylová s krátkým řetězcem o nízké molekulové hmotnosti, nebo jejich směs, který je reaktivní s isokyanátem, ale nikoliv s jiným za podmínek použitých pro reakci koreaktantové směsi s pólyisokyanátem. Upřednostňované koreaktantové sloučeniny mají molekulovou hmotnost od asi 60 do zhruba 500, výhodněji od asi 70 do kolem 400, ještě výhodněji od zhruba 80 do asi 350 a nejlépe od asi 80 do zhruba 300. Upřednostňované alkoholy mají alespoň 2 hydroxylové skupiny a mohou mít 4 nebo více takových skupin. Upřednostňované aminy mají alespoň 2 aminoskupiny a mohou mít 4 nebo více. Upřednostňované aminoalkoholy obsahují alespoň jednu aminovou funkční skupinu a alespoň jednu hydroxylovou funkční skupinu a celkový počet funkčních skupin v molekule může být 4 nebo více.
V jiném upřednostňovaném uspořádání koreaktanty obsahují, ale nejsou omezovány na ethylenglykol, 1,2a 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 2-methyl-l,3-propandiol, neopentylglykol, l,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan, cyklohexandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol a dibutylenglykol, hexantriol, trimethylolethan, trimethylolpropan a pentaerythritol. Může být také použit ethoxylatovaný diol nebo triol, jako například ethoxylovaný trimethylopropan. To jsou polyethery připravené alkoxylací vícemocného alkoholu, jako například glycerolu nebó sorbitolu propylenoxidem a ethylenoxidem, které obsahují alespoň dvě koncové hydroxylové skupiny a mají molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 280 do asi 6000 a jsou charakterizován hydroxylovým číslem mezi asi 25 do 600 mg • · • · ·
KOH/g. Vhodné polyetherpolyoly v tomto vynálezu jsou sloučeniny s molekulovou hmotností pod 500. Upřednostňované koreaktanty jsou nealkoxylované polyoly o nízké molekulární hmotnosti, které vytvářejí polymerní segmenty, které jsou tvrdé a více tuhé, protože mají vysokou koncentraci urethanových skupin vzniklých v polymerním řetězci reakcí s polyisokyanátem. Může být také použito směsi alespoň dvou polyolů.
Způsob výroby
V upřednostňovaném uspořádání jsou za míchání přidány polyisokyanát a koreaktant do roztoku funkcionalizovaného elastomeru. Jako rozpouštědlo pro funkcionalizovaný elastomer může být použita jakákoliv kapalina, třebaže není reaktivní s isokyanátem. Vhodná rozpouštědla pro tyto účely jsou polární rozpouštědla, jako například tetrahydrofuran (THF), halogenovaná uhlovodíková rozpouštědla, jako například methylenchlorid, chloroform, chlorbenzen a podobně, nebo nepolární rozpouštědla, jako například alifatická, cykloalifatická a aromatická uhlovodíková rozpouštědla. Upřednostňovaná uhlovodíková rozpouštědla jsou petan, hexan, cyklohexan, benzen, toluen a xylen. Množství použitého rozpouštědla je takové, že viskozita roztoku funkcionalizovaného elastomeru není příliš velká a charakteristická koncentrace roztoku je od 2 do 50 %, v závislosti na molekulové hmotnosti elastomeru.
Koreaktanty a polyisokyanáty mohou být přidány do roztoku funkcionalizovaného elastomeru v libovolném pořadí nebo současně. Přednostně polyisokyanát je přidán do elastomerního roztoku první, volitelně s katalyzátorem, a nechá se reagovat při dostatečném míchání. Upřednostňované • ·
reakční podmínky zahrnují reakční dobu v rozmezí od asi 30 sekund do 4 hodin, přednostně od 1 minuty do 5 hodin, výhodněji od asi 2 minut do zhruba 1 hodiny a v nejvýhodněji od asi 10 minut do zhruba 30 minut a reakční teplotu 150 °C nebo méně, výhodně 100 °C nebo méně, výhodněji 80 °C nebo méně, pro výrobu elastomerů obsahujícího isokyanátové funkční skupiny před přidáním koreaktantu. Koreaktant je přidán v průběhu míchání a reakce pokračuje od asi 30 sekund do asi hodin, přednostně od asi 1 minuty do asi 10 hodin, výhodněji od asi 2 minut do kolem 5 hodin a rovněž nejvýhodněji od kolem 10 minut do asi 4 hodin při 150 °C nebo méně, přednostně 100 °C nebo méně a výhodněji 80 °C nebo méně. Viskozita roztoku v průběhu reakce progresivně vzrůstá. Po požadované reakční době, jak je stanovena vzrůstem viskozity směsi, je směs přenesena do formy nebo povlečena na povrchu a rozpouštědlo je odpařeno. Materiál je dále zahřát na 50 °C až 120 °C pro odstranění všech stop rozpouštědla za vzniku elastomerní kompozice. Reakční tlak není kritický v kterémkoliv úseku přípravy, ale je charakteristicky blízko atmosférickému tlaku nebo přímo jde o atmosférický tlak, nebo může být použito vyšších tlaků v postupech, jako například při kompresi nebo injekčním formování.
Molární poměry isokyanátových skupin k celkovému množství funkčních skupin reaktivních s isokyanátem, jak v koreaktantové sloučenině, tak ve funkcionalizovaném elastomerů, jsou přednostně v rozmezí od asi 0,9:1 do asi 1,2:1, s výhodou od 0,95:1 do asi 1,1:1 a rovněž výhodně od asi 1:1 do přibližně 1,05:1.
Molární poměr isokyanátových skupin k funkcionálních skupinám reaktivním s isokyanátem ve funkcionalizovaném elastomerů je přednostně alespoň 10:1, výhodněji alespoň fl · • ·
15:1 a rovněž výhodněji alespoň 20:1.
V jiném upřednostňovaném uspořádání funkcionalizovaný elastomer, blokový polyisokyanát a koreaktant jsou nejdříve smíchány a potom reagují při zvýšené teplotě. Jestliže je použit blokový polyisokyanát, isokyanát nezreaguje s funkčními skupinami funkcionalizovaného elastomerů nebo koreaktantové sloučeniny, dokud směs složek se neohřeje na teplotu nad odblokujicí teplotou blokového isokyanátů. Toto dovolí smíchat komponenty bez dodatečných rozpouštědel v zařízeních pro míšení gumy, jako například Brabender^R^ směšovači nebo ve dvouválcových mlýnech na gumu.
Funkcionalizovaný elastomer je přednostně přidán první, přičemž mohou být přidána různá směšovací aditiva a plniva pro gumu, například saze, hlinky, oxid křemičitý a podobně, běžně používané v oblasti výroby gumy. Přednostně je potom přidán pomalu a po částech koreaktant, přičemž míchání je prováděno důkladně a dosáhne se rovnoměrného dispergování koreaktantu a jiných složek bez prudkého vývinu tepla. Doba směšování závisí na typu použitého zařízení na míchání gumy, ale je obvykle pro dokončení od asi 4 minut do přibližně 10 minut. Naposledy je přidán blokový polyisokyanát, a je v míchání pokračováno, charakteristicky od přibližně 1 do asi 3 minut, pro zajištění dobrého dispergování. V tomto promíchávacím kroku, složky mají být zahřátý na teplotu ne vyšší než je teplota, při které blokový isokyanát se odblokuje v jakémkoliv významném stupni, přednostně 150 °C nebo méně, výhodněji 140 °C nebo méně, a nejvýhodněji 130 °C nebo méně. Potom je směs přenesena do ohřívané vytvrzovací komory, kde dojde k odblokování polyisokyanátu a reakci s funkcionalizovaným elastomerem a koreaktanty. Upřednostňovaná teplota pro odblokování a reakci isokyanátů je v rozmezí od 150 °C do 200 °C, s výhodou v rozmezí od 160 °C
- 18 do 190 °C a rovněž výhodně od 170 °C do 180 °C. Teplota a doba pro ukončení reakce může být určena použitím Monsato Oscillaing Disc rheometru a způsoby popsanými podrobněji v normě ASTM D 2084, začleněné odkazem pro účely US patentové praxe.
Jestliže je mícháno bez přítomnosti rozpouštědla, funkcionalizovaný elastomer, blokový polyisokyanát a koreaktant jsou smíchány a zreagují v poměru tak, že obsah funkcionalizovaného elastomeru je od 70 do 95 % hmotnostních, přednostněji od 80 do 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost smísené kompozice.
Může být také přidán katalyzátor. Katalyzátory užitečné pro zvýšení rychlosti reakce isokyanátů nebo snížení reakční teploty zahrnují, ale nejsou tímto omezeny, terciární aminy, jako například 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan (DABCO), nebo Ν,Ν'-dialkylpiperazin, N,N'-dialkylpiperidin, nebo cín obsahující sloučeniny, jako například dibutylcíndilaurát (DBTDL), oktoát cínu nebo dioctylcítthiokarboxylát.
Vhodná množství katalyzátoru popřípadě použitého zahrnují molární poměr katalyzátoru k isokyanátů obsaženému ve vytvrzovacím činidle od 0,01 do 0,3, přednostně od 0,05 do 0,2. Jestliže jsou použity, mohou být katalyzátory smíseny s polymerem jako první, nebo přidány jako poslední složka.
Do polymeru mohou být přidána různá aditiva a plnidla ke směšování s gumou. Příklady zahrnují plniva, jako například saze, mastek, hlinky, oxid křemičitý, pigmenty a podobně, nereaktivní zpracovatelské oleje a vhodná případná aditiva, včetně antioxidantů, antistatických činidel, látek pomáhajících při zpracování, plastikátorů a podobných látek
- 19 běžně používaných v oblasti zpracování gumy, na které tento výčet není omezen. Jsou dobře známy pořadí a podmínky směšování používané v této oblasti za účelem důkladného a rovnoměrného dispergování všech složek kompozice v polymerním roztoku bez silného vývinu tepla.
Elastomerní kompozice
Koreaktant reaguje s polyisokyanáty za vzniku segmentů polymerů odvozených od isokyanátů obsahujících urethan, močovinu, amid nebo směs alespoň dvou těchto podílů, přednostně tvrdé segmenty jsou polyurethan, polymočovina nebo polyamid. Chemická vazba mezi elastomerním základním řetězcem a tvrdými segmenty vzniká reakcí mezi elastomerními funkčními skupinami a isokyanátovými skupinami polyisokyanátové sloučeniny. Alkoholy reagují s isokyanáty za vzniku urethanových podílů, aminy reagují s polyisokyanáty za vzniku močovinových podílů a karboxyly reagují s polyisokyanáty za vzniku amidových částí.
Výsledná elastomerní kompozice vyrobená buď s blokovými nebo volnými deriváty polyisokyanátu přednostně má segment odvozený od polymerního isokyanátů obsažen v rozmezí od asi 1 do přibližně 50 % hmotnostních, přednostněji v rozmezí od asi 5 do zhruba 40 % hmotnostních a rovněž výhodněji od asi 10 do asi 30 % hmotnostních.
Výsledná elastomerní kompozic přednostně obsahuje elastomerní obsah v rozmezí od asi 50 do přibližně 99 % hmotnostních, výhodněji v rozmezí od asi 20 do přibližně 95 % hmotnostních a nejvýhodněji v rozmezí od asi 70 do zhruba 90 % hmotnostních.
• «
- 20 Výsledná elastomerní kompozice je alespoň z 70 % hmotnostních nerozpustná, přednostně alespoň z 75 % nerozpustná, nejvýhodněji alespoň z 80 % hmotnostních nerozpustná, rovněž výhodně z 90 % hmotnostních nerozpustná a nejvýhodněji z 95 % hmotnostních nerozpustná, jestliže je namáčena v THF při 50 °C po dobu alespoň 48 hodin.
Segmenty odvozené od polymerního isokyanátu elastomerní kompozice podle tohoto vynálezu mají přednostně teplotu tání (Tm) určenou diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) vyšší než 100 °C, výhodněji vyšší než 150 °C a nejvýhodněji vyšší než 200 °C.
Elastomerní kompozice má přednostně teplotu skelného přechodu (Tg) stanovenou pomocí DSC od asi -80 °C do asi 0 °C, přednostně nižší než asi -25 °C, ještě výhodněji nižší než -40 °C a nejvýhodněji méně než -50 °C.
Elastomerní kompozice podle tohoto vynálezu má dynamický modul v tahu při přibližně 0 °C, jak bylo změřeno přístrojem Polymer Labs™ Mark II DMTA při frekvenci 10 Hz, přednostně vyšší než 1 MPa až do 1000 MPa, výhodněji vyšší než 2 MPa, rovněž výhodněji vyšší než 4 MPa, ještě výhodněji více než 6 MPa a nejvýhodněji více než 10 MPa.
Dále k elastomeru jsou použity isokyanát, koreaktant a jiné sloučeniny v segmentových/kopolymerových formulacích vedoucích k elastomerní kompozici zahrnující katalyzátor a nadouvací činidla.
Kompozice podle tohoto vynálezu vykazuje velmi dobré vlastnosti v tahu a dynamické mechanické vlastnosti se udržují v širokém teplotním rozmezí. Tyto kompozice také
- 21 ukazují velmi nízkou bobtnavost v oleji a proto mají použitelnou odolnost proti oleji. Dále nasycený uhlovodíkový základní řetězec elastomerního kopolymeru vede k vylepšené oxidační a teplotní stabilitě oproti polyesterům a polyetherům. Hydrofóbní vlastnosti elastomerního kopolymeru použitého v tomto vynálezu také propůjčují výtečnou hydrolytickou stabilitu těchto produktů. Další užitečné vlastnosti kompozic podle tohoto vynálezu jsou vysoký útlum smíšených elastomerů a nízká propustnost fólií nebo membrán pro plyny.
Tyto materiály jsou vhodné při různých aplikacích, jako například ohebné pěny, elastomery, povlaky, adheziva, uzávěry, membrány, pojivá a podobně. Aplikace pro konečné použití zahrnují izolační materiál, výztuhy pro uzávěry nádob, podrážky bot, součásti nádobí nebo podložky pro útlum zvuku.
Následují příklady různých možností, které jsou v rozsahu vynálezu. Isoolefinové a alkylstyrenové monomery v elastomerním kopolymeru můžou každý být homogenní v celém kopolymeru, nebo mohou být každý směsí monomerů splňujících určené parametry. Elastomerním kopolymerem může být jednoduchý polymer nebo směs elastomerních kopolymerů, ve které každá vmíšená složka má určené parametry proelastomerní kopolymer. Každá složka polyisokyanátu a koreaktantové sloučeniny může být také homogenní nebo jde o směs sloučenin v definovaném smyslu.
Příklady provedení vynálezu
Výchozí isobutylen obsahující polymery pro syntézu polymerů A, B, C, D a E použité v příkladech tohoto vynálezu
jsou kopolymery isobutylenu, para-methylstyrenu (PMS) a brom-para-methylstyrenu (BrPMS). V příkladech tohoto vynálezu byly použity tři jakosti syntézy polymerů. EDMX 89-1 a EDMX 90-10 jsou dodávány na trh společností Exxon Chemical Europe lne. a Exxon Chemical Company (Houston, Texas), pod ochranou známkou EXXPRO™. Kompozice EXXPRO™ kopolymerů a kopolymerů X, použitého při tomto vynálezu, jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Výchozí polymery
| Kopolymer | X | EDMX 89-1 | EDMX 90 |
| isobutylen, % molární | 97,88 | 97,47 | 96,29 |
| (% hmotnostní) | (94,91) | (93,93) | (91,02) |
| para-methylstyren (PMS) | 1,53 | 1,85 | 2,51 |
| % molární (% hmotnostní) | (3,12) | (3,76) | (5,0) |
| monobrom-PMS (BrPMS) | 0,59 | 0,68 | i,2 |
| % molární (% hmotností) | (1,97) | (2,31) | (3,98) |
| Průměrná Mw (GPC) | 332 535 | 330 000 | 305 000 |
| Průměrná Mn (GPC) | 90 980 | 125 000 | 161 000 |
Syntéza polymeru A
Polymerem A je isobutadien-para-methylstyrenový (I-PMS) kopolymer obsahující zavěšenou hydroxylovou funkční skupinu získanou nukleofilní substitucí na kopolymerů X použitím 2-(methylamino)ethanolu jako nukleofilního reaktantu. 10 g vzorku kopolymerů X bylo rozpuštěno ve směsi rozpouštědel sestávající z 160 ml toluenu a 30 ml tetra- 23 hydrofuranu (THF). Tento polymerní roztok byl přidán za míchání do reakční nádoby obsahující 0,71 g 2-(methylamino)ethanolu (9,45 mol/mol Br). Reakční směs byla udržována mezi 60 °C a 65 °C po dobu 4 hodin. Polymer byl také získán srážením v ethanolu. Tento polymer byl dále čištěn omýváním a hnětením v methanolu k dokončení odstraňování nezreagovaného 2-(methylamino)ethanolu a pak vysušen při 60 °C ve vakuu. Polymer neobsahoval monobenzylbromid. Analýza je shrnuta dále v tabulce 2, ukazující v podstatě úplnou konverzi monobenzylbromid na funkční skupinu methylaminoethanolu.
Syntéza polymeru B
Polymerem B je I-PMS kopolymer obsahující zavěšnou hydroxylovou funkční skupinu, získaný stejným způsobem jako polymer A. 5 g vzorku kopolymeru X bylo rozpuštěno v 50 ml THF a zahřáto na teplotu mezi 50 °C a 55 °C. Potom 0,354 g 2-(methylamino)ethanol (10 mol/mol Br) bylo za míchání přidáno do polymerního roztoku. Reakční směs byla udržována mezi 50 °C a 55 °C po dobu 2 hodin. Polymer B byl získán, vysušen a čištěn metodou popsanou v polymeru A. Polymer B podle 1H NMR analýzy neobsahoval monobenzylbromid. Analýza polymeru B je uvedena v tabulce 2.
Syntéza polymeru C g vzorku EMDX 89-1 kopolymeru bylo rozpuštěno ve směsi rozpouštědel, obsahující 80 ml toluenu a 20 ml THF. 0,561 g 2-(methylamino)ethanolu (12,7 mol/mol Br) bylo za míchání přidáno do polymerního roztoku. Reakční směs byla udržována mezi 50 °C a 55 °C po dobu 2 hodin. Polymer B byl získán, vysušen a čištěn stejnou metodou, jako je popsáno
- 24 ·· u polymeru A. Polymer podle NMR analýzy neobsahoval monobenzylbromid. Analýza polymeru C je uvedena v tabulce 2.
Syntéza polymeru D
Polymerem D je I-PMS kopolymer obsahující zavěšenou sekundární aminovou funkční skupinu získanou substitucí benzylbromidu z kopolymeru X alkylaminem. 5,0 g vzorku kopolymeru X bylo rozpuštěno ve 100 ml THF a tento roztok byl za míchání přidán do reakční nádoby obsahující 0,5 g n-hexylaminu (10 mol/mol Br). Reakční směs byla udržována mezi 60 °C a 63 °C po dobu 15 hodin. Polymer byl poté získán, opláchnut a usušen, tak jak bylo popsáno dříve. Analýza polymeru D je uvedena v tabulce 2.
Syntéza polymeru E
Polymerem E je I-PMS kopolymer obsahující zavěšenou hydroxylovou funkční skupinu získanou nukleofilní substitucí monobenzylbromidu pomocí 2-(2-hydroxyethoxy)fenolátu jako nukleofilního reaktantu. 30 g EXXPRO™ EDMX 89-1 kopolymeru bylo rozpuštěno v 525 ml cyklohexanu. V oddělené nádobě bylo rozpuštěno 1,11 g 2-(2-hydroxyethoxy)fenolu (7,2 mmol, 2,05 mol na mol benzylbromidu) v 10 ml tetrahydrofuranu (THF) a do tohoto roztoku byl přidáno 6,8 ml 1-M methanolového roztoku tetrabutylamoniumbromidu (6,8 mmol, 1,934 mol na mol benzylbromidu). Tato směs byla míchána po dobu 15 minut a přidána do roztoku I-PMS kopolymeru za intenzivního míchání. Nádoba byla propláchnuta dalšími 65 ml THF a do roztoku I-PMS kopolymeru byla přidána promývací kapalina. Reakční směs byla ohřátá na teplotu mezi 60 a 65 °C a udržována na této teplotě po dobu 2 až 4 hodin. Funkční polymer byl poté získán srážením v methanolu. Tento polymer
- 25 a ·· · · ·· • a · * a · a a a · a a aa byl dále čištěn omýváním a hnětením v methanolu pro úplné odstranění nezreagovaného 2-(2-hydroxyethoxy)fenolátu a tetrabutylamoniumhydroxidu a vysušen při 80 °C ve vakuu. Tento polymer neobsahuje monobenzylbromid a H NMR analýza uvedená dále v tabulce 2 ukazuje v podstatě kompletní konverzi monobenzylbromid na 2-(2-hydroxyethoxy)fenoxylovou funkční skupinu.
Syntéza polymeru F
Polymerem F je I-PMS kopolymer obsahující zavěšenou hydroxylovou funkční skupinu získanou nukleofilní substitucí monobenzylbromidu pomocí 2-(2-hydroxyethoxy)fenolátu jako nukleofilního reaktantů. 30 g vzorku EXXPRO™ EDMX 90-1 kopolymeru bylo rozpuštěno v 525 ml cyklohexanu. V oddělené nádobě bylo rozpuštěno 0,64 g 2-(2-hydroxyethoxy)fenolu (4,15 mmol, 0,685 mol na mol benzylbromidu) v 10 ml THF a do tohoto roztoku bylo přidáno 3,8 ml 1-M methanolového roztoku tetrabutylamoniumhydroxidu (3,8 mmol, 0,627 mol na mol benzylbromidu). Tato směs byla míchána po dobu 15 minut a přidána do roztoku I-PMS kopolymeru za intenzivního míchání. Nádoba byla propláchnuta dalšími 65 ml THF a do roztoku I-PMS kopolymeru byla přidána promývací kapalina. Reakční směs byla udržována při teplotě 60 °C až 65 °C po dobu 2 hodin. Funkcionalizovaný polymer byl poté získán srážením v methanolu. Tento polymer byl dále čištěn promýváním a hnětením v methanolu a poté vysušen při 50 °C ve vakuu. 1H NMR analýza je uvedena dále v tabulce 2.
Syntéza polymeru G
Polymerem G je I-PMS kopolymer obsahující závěsnou hydroxylovou funkční skupinu získanou nukleofilní substitucí ·· · J ·· ·· · · · · · · • · · · · ·· • ·«··· ·· ·· • · · · · · ·« · «· ·· ··
- 26 ·· ·· • · · ► · · · ·· · ··· monobenzylbromidu pomocí monokarboxylátu kyseliny dikarboxylové jako nukleofilního reaktantu. 50 g vzorku TM
EXXPRO EDMX 89-1 kopolymerů bylo rozpuštěno v 900 ml THF a roztok byl ohřát na 60 °C. V oddělené nádobě bylo rozpuštěno 13,92 g kyseliny sebakové (68,8 mol, 11,74 mol na mol benzylbromidu) v 250 ml THF. 20,65 ml vzorku roztoku 1-M roztoku tetrabutylamoniumhydroxidu v methanolu (20,65 mmol, 0,30 mol na mol dikyseliny) bylo přidáno za míchání. Vytvořila se bílá sraženina. Tato suspenze byla přidána do polymerního roztoku o teplotě 60 °C za míchání, a nechala se reagovat po dobu 6 hodin při teplotě mezi 60 a 65 °C. Na konci reakce bylo přidáno 5 ml 37% vodného roztoku HCl pro konverzi veškerého karboxylátu na kyselinu. Polymer byl získán srážením ve směsi 50/50 methanolu/acetonu. Tento polymer byl dále čištěn promýváním a hnětením v methanolu a potom vysušen při 70 °C ve vakuu. Asi 89 % benzylbromidu obsaženého v para-methylstyrenu se přeměnilo na derivát kyseliny, jako PMS-OCO-(CH2)g-COOH.
« 1 ♦ · • «« « * ·4> ·· < · · · • · ·· • · · · · • · · · ·· *· ·· »♦ • Φ · · • · · · φ »·« ♦·· • · «Φ ··
Tabulka 2
Funkcionalizované polymery
1) 2) 3) 4)
Polymer
5) 6) 7) ^H-NMR
| A | % | mol. | 97,92 | 1,51 | 0 | 0,57 | 0 | 0 | 0 |
| % | hm. | 95,03 | 3,10 | 0 | 1,88 | 0 | 0 | 0 | |
| B | % | mol. | 98,16 | 1,31 | 0 | 0,53 | 0 | 0 | 0 |
| % | hm. | 95,55 | 2,70 | 0 | 1,75 | 0 | 0 | 0 | |
| C | % | mol. | 97,59 | 1,77 | 0 | 0,642 | 0 | 0 | 0 |
| % | hm. | 92,28 | 3,60 | 0 | 2,12 | 0 | 0 | 0 | |
| D | % | mol. | 98,0 | 1,48 | 0 | 0 | 0,52 | 0 | 0 |
| % | hm. . | 95,01 | 3,03 | 0 | 0 | 1,96 | 0 | 0 | |
| E | % | mol. | 98,14 | 1,85 | 0 | 0 | 0 | 0,66 | 0 |
| % | hm. | 92,95 | 3,75 | 0 | 0 | 0 | 3,05 | 0 | |
| F | % | mol. | 96,68 | 2,09 | 0,48 | 0 | 0 | 0,75 | 0 |
| % | hm. | 90,90 | 4,13 | 1,59 | 0 | 0 | 3,38 | 0 | |
| G | % | mol. | 97,53 | 1,78 | 0,077 | 0 | 0 | 0 | 0,62 |
| % | hm. | 92,82 | 3,57 | 0,26 | 0 | 0 | 0 | 3,36 |
1} isobutylen 7 para-methylstyren (PMS) 3 ) monobrom-PMS (BrPMS) 4} methylaminoethanol PMS 5) n-hexyl-NH-PMS )
7 2-(2-hydroxyethoxy)fenoxy-PMS 7) hooc-(ch2)8-coo-pms
Polymer A obsahuje 0,0983 mmol hydroxylových funkčních skupin na gram polymeru.
Polymer B obsahuje 0,0941 mmol hydroxylových funkčních skupin na gram polymeru.
Polymer C obsahuje 0,1117 mmol hydroxylových funkčních skupin na gram polymeru.
Polymer D obsahuje 0,0902 mmol aminových funkčních skupin na gram polymeru.
Polymer E obsahuje 0,1128 mmol hydroxylových funkčních skupin na gram polymeru.
Polymer F obsahuje 0,1250 mmol hydroxylových funkčních skupin na gram polymeru.
Polymer G obsahuje 0,1050 mmol karboxylových funkčních skupin na gram polymeru.
Pro měření Mn a Mw výchozích látek byla použita gelová chromatografie (GPC). GPC hodnoty byly získány Měření bylo provedeno na chromatografu Waters 150 C vybaveném Waters ultrastyragel HT 103 Á, 104 Á, 105 Á a HTGE smíšeným ložem jako kolonou v THF při 35 °C a rychlosti proudu 1,0 ml/min, vybaveným detektorem indexu lomu a ÚV detektorem. Uvedené GPC hodnoty jsou molekulové hmotnosti ekvivalentní polystyrenu, které jsou konvertovány na polyisobutylenové hodnoty podle následujícího vzorce:
loU Mpib = 1,059 log Mps - 0,387, kde
Mpib = polyisobutylenový ekvivalent molekulové hmotnosti
a
Mps = polystyrénový ekvivalent molekulové hmotnosti
Hodnoty protonové nukleární magnetické resonance (1H-NMR) byly získány na spektrometru Varian 500 MHz.
Hydrolytická stabilita je použita k měření vzorků ve formě tahových vlastností, kde vzorky byly uloženy v horké vodě o teplotě 85 °C po čtyři dny. Tyto vzorky byly osušeny odsátím a jejich tahové vlastnosti byly naměřeny po 24 hodinách. Tyto vlastnosti v tahu po zpracování v horké vodě byly porovnány s vlastnostmi v tahu u vzorků ze stejného materiálu, na které nebylo takto působeno, pro výpočet procentuální změny pevnosti v tahu a prodloužení při zlomení. Menší zmenšení pevnosti v tahu odpovídá lepší hydrolytické stabilitě materiálu.
Tahové vlastnosti byly změřeny při teplotě místnosti na zařízení Instron Series IX Automated Materials Testing System 6.03.08. Pro mikrotahové vzorky (ve tvaru psí kosti) bylo použito šířky 0,20 cm (0,08 inch) a délky 0,05 cm (0,2 inch) (mezi dvěma chlopněmi). Tlouštka vzorků se měnila a byla ručně měřena přístrojem Mitutoyo Digimatic Indicator spojeným s počítačovým systémem. Vzorky byly taženy rychlostí 51 cm/min (20 inch/min) a byly zaznamenávány hodnoty napětí/protažení. Průměrné hodnoty napětí/protažení jsou vyneseny u tří posledních vzorků.
Uvnitř suché krabice bylo naváženo 2,4 g elastomerního
Příklad 1
Příprava elastomerní kompozice • · · · · · · ···· • ··· a · · · · · ··· ··· • ····· · · ····· ·· ·· ·· ·· hydroxyderivátu (funkcionalizovaný polymer, polymer
A v tabulce 2, 0,236 mmol -OH) do reakční nádoby obsahující magnetické míchadlo. Obsah byl míchán s 35 ml bezvodého THF při 50 °C po dobu 2,5 hodin pro získání homogenního roztoku. V oddělené skleněné nádobce bylo rozpuštěno 0,442 g polyisokyanátu, 4,4’-difenylmethandiisokyanátu, (MDI, 3,5 mmol NCO) v 4 ml THF a tento roztok byl přidán do intenzívně míchaného polymerního roztoku o teplotě místnosti. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na asi 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C. Po asi 30 minutách reakce směs obsahující 0,155 g koreaktantu, butandiolu (3,45 mmol OH) a 2 ml 0,025-molárního roztoku katalyzátoru DABCO v THF byla přidána do reakční směsi, následně byly přidány 3 ml THF. Konečný poměr NCO/OH byl 0,96, včetně OH skupin na polymeru A a butandiolu. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována při 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C. V průběhu reakce progresivně vzrostla viskozita směsi. Po asi 4 hodinách reakce byla viskozita směsi velmi vysoká. V této chvíli byla reakční směs přenesena do teflonové formy. Rozpouštědlo bylo odpařováno přes noc při teplotě místnosti. Výsledná průhledná fólie, byla dále sušena při asi 110 °C po dobu 24 hodin ve vakuové sušárně.
Výsledná elastomerní směs obsahovala kolem 20 % hmotnostních urethan obsahujících tvrdých segmentů, vztaženo na součet hmotnosti frakcí MDI a butandiolu (BD). 18,9 % hmotnostních elastomerní kompozice se rozpustilo v THF extrakci při 50 °C za 48 hodin.
Příklad 2
Příprava elastomerní kompozice • · • ·
- 31 Uvnitř suché krabice bylo naváženo 2,0 g I-PAS kopolymerů hydroxyderivátu (funkcionalizovaný polymer, polymer A v tabulce 2, 0,2 mmol OH) do reakční nádoby obsahující magnetické míchadlo. Obsah byl míchán s 30 ml bezvodého THF při 50 °C po dobu 2,5 hodin pro získání homogenního roztoku. V oddělené skleněné nádobce bylo rozpuštěno 0,65 g MDI (5,2 mmol NCO) v 3 ml THF a tento roztok byl přidán do intenzívně míchaného polymerního roztoku o teplotě místnosti. Skleněná nádoba byla propláchnuta dalšími 2 ml THF a do reakční směsi byla přidána promývací kapalina. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na asi 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C. Po asi 30 minutách reakce, byla přidána do reakční směsi směs obsahující 0,225 g butandiolu (4,99 mmol OH) a 2 ml 0,025-molárního roztoku katalyzátoru DABCO v THF.
Další 3 ml THF byly přidány do reakční směsi. Konečný poměr NCO/OH byl 1,0, včetně OH skupin polymeru A a butandiolu. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C.
V průběhu reakce progresivně vzrostla viskozita směsi. Jak bylo pozorováno, po asi 4,5 hodinách reakce byla viskozita směsi velmi vysoká. V této chvíli byla reakční směs přenesena do teflonové formy. Rozpouštědlo bylo odpařováno přes noc při teplotě místnosti. Výsledná fólie byla dále sušena při asi 110 °C po dobu 70 hodin ve vakuové sušárně. Tato látka obsahuje 30,4 % hmotnostních urethan obsahujících tvrdých segmentů, vztaženo na součet hmotností těžkých frakcí MDI a butandiolu (BD) v prostředku. THF extrakce při 50 °C po 48 hodin poskytuje 7 % rozpustné frakce.
Příklad 3
Příprava elastomerní kompozice
- 32 Uvnitř suché krabice bylo naváženo 2,39 g elastomerů hydroxyderivátu (polymer B v tabulce 2, 0,22 mmol OH) do reakční nádoby obsahující magnetické míchadlo. Obsah byl míchán s 30 ml bezvodého THF při teplotě místnosti přes noc pro získání homogenního roztoku. Do tohoto roztoku bylo přidáno 1,8 ml 0,025-molárního roztoku katalyzátoru DABCO v THF a vše bylo ohřáto na teplotu 50 °C (teplota horké podložky byla 70 °C). V oddělené skleněné nádobce bylo rozpuštěno 0,453 g MDI (3,6 mmol NCO) a 0,153 g butandiolu (3,4 mmol OH) rozpuštěného v 3 ml THF a tento roztok byl přidán do intenzívně míchaného polymerního roztoku při teplotě 50 °C. Do reakční směsi bylo přidáno dalších 5 ml THF. Konečný poměr NCO/OH byl 0,99, včetně OH skupin z polymeru B a butandiolu. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C. V průběhu reakce progresivně vzrostla viskozita směsi. Jak bylo pozorováno, po 3 hodinách reakce byla viskozita směsi velmi vysoká. V této chvíli byla reakční směs přenesena do teflonové formy. Rozpouštědlo bylo odpařováno přes noc při teplotě místnosti. Výsledná fólie byla dále sušena při asi 115 °C po dobu 48 hodin ve vakuové sušárně. Tato látka obsahuje 20,3 % hmotnostních urethan obsahujících tvrdých segmentů, vztaženo na součet hmotností frakcí MDI a BD v prostředku. THF extrakce při 50 °C po 48 hodin poskytuje 4,3 % rozpustné frakce.
Příklad 4
Příprava elastomerní kompozice
Uvnitř suché krabice bylo naváženo 2,0 g elastomerů hydroxyderivátu (polymer C v tabulce 2, 0,223 mmol OH) do reakční nádoby obsahující magnetické míchadlo. Obal byl míchán s 35 ml bezvodého THF při teplotě místnosti přes noc
Β Β
- 33 Β ·
pro získání homogenního roztoku. Do tohoto roztoku bylo přidáno 2 ml 0,025-molárního roztoku katalyzátoru DABCO v THF a vše bylo ohřáto na teplotu 50 °C (teplota horké podložky byla 70 °C). V oddělené skleněné nádobce bylo rozpuštěno 0,651 g MDI (5,2 mmol NCO) a 0,219 g butandiolu (4,85 mmol OH) v 5 ml THF a tento roztok byl přidán do míchaného polymerního roztoku při teplotě 50 °C. Do reakční směsi bylo přidáno dalších 5 ml THF. Konečný poměr NCO/OH byl 1,025, včetně OH skupin polymeru C a butandiolu. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C. V průběhu reakce progresivně vzrostla viskozita směsi. Jak bylo pozorováno, po 4 hodinách reakce byla viskozita směsi velmi vysoká. V této chvíli byla reakční směs přenesena do teflonové formy. Rozpouštědlo bylo odpařováno přes noc při teplotě místnosti. Výsledná fólie byla dále sušena při asi 115 °C po dobu 70 hodin ve vakuové sušárně. Tato látka obsahuje 30 % hmotnostních urethan obsahujících tvrdých segmentů, vztaženo na součet hmotností frakcí MDI a BD v prostředku. THF extrakce při 50 °C po 48 hodin ukazuje 2,3 % rozpustné frakce.
Srovnávací příklad 5C
Příprava elastomerní kompozice
Elastomerní směs byla připravena s použitím polyesteru polyolu místo I-PAS kopolymerů. Uvnitř suché krabice bylo smícháno 7,014 g Voranol™ 232-034 polyolu (4,25 mmol OH) a 2,384 g MDI (19,1 mmol NCO) a vše rozpuštěno v 17 ml THF při teplotě místnosti za dobu 15 minut. Do tohoto roztoku byla přidána směs obsahující 0,6245 g butandiolu (13,86 mmol OH) a l ml 0,025-molárního roztoku katalyzátoru DABCO v THF. Byly přidány další 3 ml THF do reakční směsi. Konečný poměr
- 34 • · · · · · ·· • · · · · · · · · • · · · · ···· ···<·· · · · Λ ··· ··· • · · · · · ·
NCO/OH byl 1,052 včetně OH skupin Voranol™ 232-034 polyolu (polyether polyolu, dostupný od firmy Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA) a butandiolu. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C. V průběhu reakce progresivně vzrostla viskozita směsi. Po jedné hodině reakční směs byla přenesena do teflonové nádoby. Rozpouštědlo bylo odpařováno přes noc při teplotě místnosti. Výsledná fólie byla dále sušena při asi 80 °C po dobu 30 hodin ve vakuové sušárně. Tato látka obsahuje 30 % hmotnostních urethan obsahujících tvrdých segmentů, vztaženo na součet hmotností frakcí MDI a BD v prostředku a měkké segmenty polyethylenu polyolu. THF extrakce při 50 °C po dobu alespoň 48 hodin ukazuje 10,2 % rozpustné frakce.
Příklad 6
Příprava elastomerní kompozice
Uvnitř suché krabice bylo naváženo 2,42 g elastomeru sekundárního aminového derivátu (polymer D v tabulce 2,
0,218 mmol -NH) do reakční nádoby obsahující magnetické míchadlo. Obal byl míchán s asi 35 ml bezvodého THF při teplotě 50 °C po dobu zhruba 2,5 hodiny pro získání homogenního roztoku. V oddělené skleněné nádobce bylo rozpuštěno 0,311 g 2,4-toluendiisokyanátu (TDI, 3,57 mmol NCO) v 4 ml THF a tento roztok byl přidán do intenzívně míchaného polymerního roztoku při teplotě místnosti. Skleněná nádoba byla propláchnuta dalšími 2 ml THF a do reakční směsi byla přidána promývací kapalina. Po asi 20 minutách reakce při teplotě místnosti, bylo přidáno 0,3140 g diethyltoluendiaminu (DETDA, 3,52 mmol -NH2) v 5 ml THF. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na 70 °C, takže reakční směs měla teplotu asi 50 °C. Konečný poměr
- 35 NCO/(NH + NH2) byl 0,955, včetně NH skupin z polymeru B a NH2 skupin na DETDA. Reakční směs byla udržována mezi 50 °C a 70 °C. V průběhu reakce progresivně vzrostla viskozita směsi. Jak bylo pozorováno, po asi 1,5 hodiny reakce byla viskozita směsi velmi vysoká. V této chvíli byla reakční směs přenesena do teflonové formy. Rozpouštědlo bylo odpařováno přes noc při teplotě místnosti. Výsledná průhledná fólie byla dále sušena při asi 110 °C po dobu 24 hodin ve vakuové sušárně.
Tato elastomerní směs obsahovala kolem 20 % hmotnostních urethan obsahujících tvrdých segmentů, vztaženo na součet hmotností frakcí 2,4-TDI a DETDA v prostředku.
1,64 % hmotnostních elastomerní kompozice se rozpustí v THF po extrakci při 50 °C za 48 hodin, což ukazuje na vysoký stupeň zreagování mezi funkcionalizovaným elastomerem, koreaktanty a pólyisokyanátem.
Příklad 7
Příprava elastomerní kompozice
Uvnitř suché krabice bylo naváženo 2,0 g elastomeru sekundárního aminového derivátu (polymer B v tabulce 2, 0,18 mmol -NH) do reakční nádoby vybavené magnetickým míchadlem. Obsah byl míchán s asi 30 ml bezvodého THF při teplotě 50 °C po dobu asi 2,5 hodiny pro získání homogenního roztoku.
V oddělené skleněné nádobce bylo rozpuštěno 0,6252 g MDI (5,0 mmol NCO) v 5 ml THF a tento roztok byl přidán do intenzívně míchaného polymerního roztoku při teplotě místnosti. Po asi 10 minutách reakce při teplotě místnosti, bylo do směsi přidáno 0,2215 g butandiolu (4,92 mmol OH) v 2 ml THF. Začalo se s ohříváním a teplota horké podložky byla udržována na asi 70 °C, takže reakční směs měla teplotu • ·
- 36 ··· · · ·· · · ·· · ··· ···· · · · · • ····· · · ·· ··· ··· • ····» · · • · · · · · · · · · · ·· asi 50 °C. Konečný poměr NCO/(NH + OH) byl 0,98, vztaženo na NH a OH skupiny v polymeru B a butandiolu. Reakční směs byla udržována při teplotě mezi 50 °C a 70 °C. V průběhu reakce progresivně vzrostla viskozita směsi. Jak bylo pozorováno, po asi 3,0 hodiny reakce byla viskozita směsi velmi vysoká.
V této chvíli byla reakční směs přenesena do teflonové formy. Rozpouštědlo bylo odpařováno přes noc při teplotě místnosti. Výsledná průhledná fólie byla dále sušena při asi 110 °C po dobu 24 hodin ve vakuové sušárně.
Tato látka obsahovala kolem 30 % hmotnostních urethan/močovinu obsahujících tvrdých segmentů, vztaženo na součet hmotností frakcí MDI a butandiolu. 10,6 % hmotnostních elastomerní kompozice se rozpustilo v THF po extrakci při 50 °C za 48 hodin.
• · ·
- 37 Tabulka 3
Vlastnosti napětí-prodloužení polyurethanu/močovinových výrobků
Př. % hm. Tahové vlastnosti
| č. | η PUX a/nebo Youngův | Napětí při 100% napjatosti MPa (psi) | Napětí v tahu MPa (psi) | % protažení při přetržení | |
| PUrei | modul, MPa (psi) | ||||
| 1 | 20 (PU) | 2,55 | 2,30 | 17,3 | 1180 |
| (370) | (333 ) | (2510) | |||
| 2 | 30 (PU) | 7,94 | 6,13 | 16,2 | 773 |
| (1151) | (889) | (2350) | |||
| 6 | 20 (PUrea) | 3,52 | 3,45 | 18,1 | 790 |
| (510) | (500) | (2620) | |||
| 7 | 30 | 8,27 | 6,69 | 15,4 | 570 |
| (PU+PUrea) | (1200) | (970) | (2240) |
Poznámky:
PU = polyurethan
PUrea = polymočovina
Příklady 1, 2, 6 a 7 ukazují mechanické vlastnosti elastomerní kompozice nárokované v tomto vynálezu, obsahující od 20 do 30 % hmotnostních polyurethanu a/nebo polymočoviny. Příklady 1, 2, 6 a 7 ukazují užitečnou vyváženost mechanických vlastností pro polyurethanové aplikace.
• · · ·· · · ·· ·· ··· · · · · · · «a a a a a aaaa a a a a a ··· a a a a a a aaa aaa a aaaaa a a aaa · a aa aa aa aa
- 38 Tabulka 4
Hydrolytická stabilita polyurethanových/polymočovinových výrobků
Pevnost v tahu MPa (psi) Protažení při přetržení (%)
| Př. č. | Před | Po | % změna | Před | Po | % změna |
| 2 | 16,2 | 13,3 | -18,2 | 773 | 708 | -8,4 |
| (2352) | (1923) | prům. z 3 | prům. | z 5 | ||
| prům. z | 3 prům. | z 5 | ||||
| 5C | 16,0 | 7,9 | -50,2 | 729 | 566 | -22,4 |
| (srov. | ) (2313) | (1151) | ||||
| prům. z | 3 prům. | Z 4 | prům. z 3 | prům. | Z 4 | |
| Příklad 2 | ukazuje | mechanické | vlastnosti | elastomerních |
kompozic z nárokovaného vynálezu. Srovnávací příklad 5C ukazuje mechanické vlastnosti polyurethanové kompozice podle dosavadního stavu techniky, měřené za stejných podmínek.' Příklad 2 ukazuje výbornou hydrolytickou stabilitu, ukazuje mnohem menší změny v pevnosti v tahu i protažení při přetržení vzhledem ke srovnávacímu příkladu 5C.
Všechny dokumenty zde popsané jsou plně včleněné odkazem v jejich celistvosti, včetně jakýchkoliv předchozích dokumentů a testovacích postupů pro účely US patentové praxe. Je zřejmé z předcházejícího obecného popisu a zvláštních uspořádání, kterými byl vynález popsán a zobrazen, že může být provedeno množství modifikací bez opuštění myšlenky a rozsahu vynálezu. Proto není zamýšleno, aby jimi byl vynález omezen.
PETR KALENSKY ATTORNEY AT LAW . · KANCELÁŘ rr’A ΛΠνΟ»'· . .r-Mcu·'
Claims (20)
1. Kompozice vyznačující se tím, že obsahuje reakční produkt
a) elastomerního kopolymerů z isoolefinu, který obsahuje od 4 do 7 atomů, a para-alkylstyrenu, zmíněný elastomerní kopolymer obsahující zavěšené funkční skupiny reaktivní s isokyanátem,
b) polyisokyanátu a
c) koreaktantu zahrnujícího funkční skupiny reaktivní s isokyanátem.
2. Kompozice podle nároku lvyznačuj ící se t í m, že polyisokyanát a koreaktant tvoří segmenty odvozené od polymerních isokyanátů.
3. Kompozice podle nároku 2vyznačuj ící se t í m, že segment odvozený od polymerního isokyanátů zahrnuje jednu nebo více částí vybraných ze skupiny sestávající z urethanu, močoviny a amidu.
4. Kompozice podle nároku 3vyznačuj ící se t í m, že segment odvozený od polymerního isokyanátů je polyurethan, polymočovina, polyamid nebo polyurethan-ko-močovina.
5. Kompozice podle nároku 2vyznačuj ící se t í m, že segment odvozený od polymerního isokyanátů je přítomen v množství v rozmezí od asi 1 do přibližně 50 %
- 40 • ·· ·· ·· ·· · · · · · · • « · · · ·· • ····· · · · • · · · · · • · · · · ·· · · hmotnostních, vztaženo na součet hmotností segmentu odvozeného od polymerního isokyanátu a elastomerního kopolymerů.
6. Kompozice podle nároku 2vyznačuj ící se t í m, že obsah elastomerního kopolymerů je od asi 50 do asi 99 % hmotnostních, vztaženo na součet hmotnosti segmentu odvozeného od polymerního isokyanátu a elastomerního kopolymerů.
7. Kompozice podle nároku 2vyznačuj ící se tím, že je alespoň z 80 % nerozpustná v tetrahydrofuranu při 50 °C.
8. Kompozice podle nároku lvyznačuj ící se t í m, že reakční produkt je vytvářen přidáním elastomerního kopolymerů, polyisokyanátu a koreaktantu v množství při kterém poměr všech molů isokyanátových skupin přítomných v polyisokyanátu k všem molům funkčních skupin přítomných v elastomerním kopolymerů a koreaktantu je v rozmezí od asi 0,9 do přibližně 1,2.
9. Kompozice podle nároku lvyznačuj ící se t í m, že elastomerem je kopolymer isobutylenu a para-methylstyrenu.
10. Předmět vyznačující se tím, že zahrnuje kompozici podle nároku 1.
11. Způsob výroby elastomerní kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje kombinování za reakčních podmínek:
- 41 • · • ·
a) elastomerního kopolymeru isoolefinu, který obsahuje 4 až 7 atomů uhlíku a para-alkylstyrenu, kde zmíněný elastomerní kopolymer obsahuje zavěšenou funkční skupinu reaktivní s isokyanátem,
b) polyisokyanátu a
c) koreaktantu obsahujícího zavěšené funkční skupiny reaktivní s isokyanátem.
12. Způsob podle nároku 11 vyznačuj ící se t í m, že zavěšené funkční skupiny elastomerního kopolymeru jsou vybrány ze skupiny zahrnující hydroxyl, amin a karboxyl.
13. Způsob podle nároku 11 vyznačuj ící se t í m, že funkční skupiny koreaktantu jsou vybrány ze souboru zahrnujícího hydroxyl, aminoskupinu a karboxyl.
14. Způsob podle nároku 11 vyznačující se t í m, že elastomerní kopolymer, polyisokyanát a koreaktant jsou přidány v množství takovém, že poměr všech molů isokyanátových skupin přítomných v polyisokyanátu ke všem molům funkčních skupin přítomným v elastomerním kopolymeru a koreaktantu je v rozmezí od asi 0,9 do přibližně 1,2.
15. Způsob podle nároku 11 vyznačuj ící se t í m, že kombinování je prováděno při teplotě menší nebo rovné 150 °C.
16. Způsob podle nároku 11 vyznačuj ící tím, že polyisokyanát obsahuje blokové isokyanátové >· ·· ·· skupiny, přičemž zmíněný krok kombinování vytváří směs elastomeru, neblokového polyisokyanátu a koreaktantu.
17. Způsob podle nároku 16 vyznačuj ící se t í m, že kombinování je prováděno v nepřítomnosti rozpouštědla při teplotě v rozmezí od asi 100 °C do teploty nižší než je odblokovací teplota blokovaného isokyanátu.
18. Způsob podle nároku 17 vyznačuj ící se t í m, že kombinování je prováděno při teplotě od asi 100 °C do přibližně 150 °C.
19. Způsob podle nároku 17 vyznačuj ící se t í m, že dále zahrnuje krok zahřívání směsi na teplotu nad kterou dojde k odblokování blokovaného isokyanátu.
20. Způsob podle nároku 17 vyznačuj ící se t í m, že dále zahrnuje krok zahřívání směsi na teplotu v teplotním rozmezí od 150 °C do 200 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1955696P | 1996-06-11 | 1996-06-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ405398A3 true CZ405398A3 (cs) | 1999-11-17 |
Family
ID=21793832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ984053A CZ405398A3 (cs) | 1996-06-11 | 1997-06-04 | Isomonoolefin-p-alkylstyrenová elastomerní kompozice modifikovaná polyisokyanátem |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5912302A (cs) |
| EP (1) | EP0904303B1 (cs) |
| JP (1) | JP3362788B2 (cs) |
| KR (1) | KR20000016527A (cs) |
| CN (1) | CN1221430A (cs) |
| AT (1) | AT408886B (cs) |
| BR (1) | BR9709779A (cs) |
| CA (1) | CA2256513A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ405398A3 (cs) |
| DE (1) | DE69709095T2 (cs) |
| EA (1) | EA199801063A1 (cs) |
| ES (1) | ES2165068T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9902764A2 (cs) |
| PL (1) | PL330595A1 (cs) |
| TW (1) | TW464665B (cs) |
| WO (1) | WO1997047664A1 (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6005045A (en) * | 1998-02-24 | 1999-12-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Waterborne, ambient temperature curable film-forming compositions |
| US6605552B2 (en) * | 2000-12-01 | 2003-08-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Superabsorbent composites with stretch |
| EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
| EP1404749B1 (en) * | 2001-06-08 | 2009-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
| ATE335784T1 (de) * | 2001-06-13 | 2006-09-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Nanoverbundwerkstoffe mit geringer permeabilität |
| US20030022993A1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-30 | Kazuo Arakawa | Thermoplastic elastomer composition |
| US6939921B2 (en) * | 2001-10-16 | 2005-09-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Colorable elastomeric composition |
| US6732648B1 (en) | 2003-05-05 | 2004-05-11 | Day International Inc. | Printing blanket sleeve having sound dampening feature |
| EP2843022B1 (en) * | 2003-07-07 | 2020-12-16 | Dow Global Technologies LLC | Adhesive epoxy composition and process for applying it |
| US20050032978A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | O'dwyer James B. | Etherified carbamate functional copolymers of isobutylene type monomers, and their use in curable compositions |
| US20050037194A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-02-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Thermoplastic polymers with thermally reversible and non-reversible linkages, and articles using same |
| JP4714088B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2011-06-29 | 株式会社小糸製作所 | 車両用前照灯 |
| JP5203589B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2013-06-05 | 三井化学株式会社 | 組成物 |
| WO2009158600A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical devices containing the same |
| AU2010203373B2 (en) | 2009-01-12 | 2013-08-01 | University Of Massachusetts Lowell | Polyisobutylene-based polyurethanes |
| WO2011022583A1 (en) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Crosslinkable polyisobutylene-based polymers and medical devices containing the same |
| US8644952B2 (en) | 2009-09-02 | 2014-02-04 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Medical devices including polyisobutylene based polymers and derivatives thereof |
| US8374704B2 (en) | 2009-09-02 | 2013-02-12 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical leads containing the same |
| EP2627206A4 (en) * | 2010-10-15 | 2016-04-13 | Univ California | MATERIAL FOR MITIGATING IMPACT FORCES WITH COLLISION TIMES FROM THE NANOSECOND ORDER TO THE MILLISECONDES |
| JP5739007B2 (ja) | 2010-12-20 | 2015-06-24 | カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド | 導電性ポリマー導体を有するリード及びその製造方法 |
| WO2012116164A2 (en) * | 2011-02-23 | 2012-08-30 | The University Of Akron | Melt processible polyureas and polyurea-urethanes, method for the production thereof and products made therefrom |
| WO2014081916A2 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | University Of Massachusetts | High strength polyisobutylene polyurethanes |
| EP3390482B1 (en) * | 2015-12-17 | 2021-03-03 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Polyisobutylene-polyurethanes and medical devices containing the same |
| CN106749831A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 东莞市佳乾新材料科技有限公司 | 一种绿色环保胶黏剂的制备方法 |
| CN110382568B (zh) | 2017-03-07 | 2022-03-04 | 心脏起搏器股份公司 | 烯丙基封端的聚异丁烯的硼氢化/氧化 |
| WO2019036544A1 (en) | 2017-08-17 | 2019-02-21 | Cardiac Pacemakers, Inc. | PHOTORÉTICULATED POLYMERS FOR IMPROVED DURABILITY |
| WO2019061412A1 (en) * | 2017-09-30 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | AIR-CURABLE ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN / DIENE INTERPOLYMER COMPOSITION |
| WO2019143629A1 (en) | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Cardiac Pacemakers, Inc. | End-capped polyisobutylene polyurethane |
| US10882945B2 (en) * | 2018-03-26 | 2021-01-05 | Medtronic, Inc. | Modified polyisobutylene-based polymers, methods of making, and medical devices |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1079749A (en) * | 1965-07-13 | 1967-08-16 | Ici Ltd | Polymeric compositions |
| CA1074049A (en) * | 1974-11-13 | 1980-03-18 | Russell Van Cleve | Polymer/polyols and polyurethane derivatives thereof |
| DE2712931A1 (de) * | 1977-03-24 | 1978-09-28 | Veba Chemie Ag | Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen |
| DE3021044A1 (de) * | 1980-06-03 | 1981-12-24 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung vernetzter kabel- und leitungsisolierungen und -maentel |
| US4731416A (en) * | 1984-10-01 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Polyurethane-type adhesives containing nonaqueous solutions of acrylate polymers |
| DE3608975A1 (de) * | 1986-03-18 | 1987-09-24 | Basf Ag | Copolymerisate des isobutylens mit nitro- und/oder aminostyrol, deren herstellung und verwendung |
| US5162445A (en) * | 1988-05-27 | 1992-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof |
| US5430118A (en) * | 1988-05-27 | 1995-07-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution |
| DE3802176A1 (de) * | 1988-01-26 | 1989-08-03 | Basf Ag | Copolymerisate des isobutylens mit chloracetylierten oder alkylaminoacylierten styrolen, deren herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen bzw. epoxidharzen oder vernetzten polymerisatmassen |
| US5461118A (en) * | 1993-04-06 | 1995-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers functionalized with an amine alkylthioethers or hydroxy-alkylthioethers and their use in polymer blends |
| ES2116617T3 (es) * | 1993-09-17 | 1998-07-16 | Exxon Research Engineering Co | Nuevos copolimeros de isoolefina/para-alquilestireno funcionalizados. |
| US5670581A (en) * | 1995-05-19 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metalation and functionalization of polymers and copolymers |
| GB9513713D0 (en) * | 1995-07-05 | 1995-09-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Curable elastomeric compositions and a process to produce curable elastomeric compositions |
| US5679748A (en) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for oxidative functionalization of polymers containing alkylstyrene |
-
1997
- 1997-06-02 US US08/871,563 patent/US5912302A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-04 PL PL97330595A patent/PL330595A1/xx unknown
- 1997-06-04 EA EA199801063A patent/EA199801063A1/ru unknown
- 1997-06-04 BR BR9709779A patent/BR9709779A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-04 KR KR1019980710115A patent/KR20000016527A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-04 CN CN97195392A patent/CN1221430A/zh active Pending
- 1997-06-04 HU HU9902764A patent/HUP9902764A2/hu unknown
- 1997-06-04 DE DE69709095T patent/DE69709095T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-04 WO PCT/US1997/009168 patent/WO1997047664A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-04 ES ES97928702T patent/ES2165068T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-04 CA CA002256513A patent/CA2256513A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-04 EP EP97928702A patent/EP0904303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-04 AT AT0905897A patent/AT408886B/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-04 JP JP50163498A patent/JP3362788B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-04 CZ CZ984053A patent/CZ405398A3/cs unknown
- 1997-06-11 TW TW086108044A patent/TW464665B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5912302A (en) | 1999-06-15 |
| JP3362788B2 (ja) | 2003-01-07 |
| KR20000016527A (ko) | 2000-03-25 |
| ES2165068T3 (es) | 2002-03-01 |
| EP0904303B1 (en) | 2001-12-12 |
| EP0904303A1 (en) | 1999-03-31 |
| AT408886B (de) | 2002-03-25 |
| HU9902764D0 (en) | 1999-09-28 |
| HUP9902764A2 (hu) | 1999-12-28 |
| JP2000508368A (ja) | 2000-07-04 |
| ATA905897A (de) | 2001-08-15 |
| BR9709779A (pt) | 1999-08-10 |
| CA2256513A1 (en) | 1997-12-18 |
| EA199801063A1 (ru) | 1999-06-24 |
| TW464665B (en) | 2001-11-21 |
| DE69709095T2 (de) | 2002-04-25 |
| CN1221430A (zh) | 1999-06-30 |
| DE69709095D1 (de) | 2002-01-24 |
| WO1997047664A1 (en) | 1997-12-18 |
| PL330595A1 (en) | 1999-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ405398A3 (cs) | Isomonoolefin-p-alkylstyrenová elastomerní kompozice modifikovaná polyisokyanátem | |
| US5087661A (en) | Moisture curable polyurethane composition comprising polyaldimine | |
| TWI444397B (zh) | 濕氣可固化的矽烷基化聚合物樹脂組成物 | |
| US7262260B2 (en) | Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods | |
| US20040067315A1 (en) | Two-component systems for producing elastic coatings | |
| CA2049833A1 (en) | Method for producing non-yellowing polyurethane urea foam | |
| EP0004116B1 (en) | Process for the preparation of cross-linked polyurethanes | |
| JPS63191876A (ja) | 接着剤およびその接着層形成への使用 | |
| US5470945A (en) | Thermally reversible isocyanate-based polymers | |
| US7009022B2 (en) | Moisture curable high strength, flexible RTV organic copolymer compositions and methods of preparation | |
| CA2199173A1 (en) | Curable elastomeric compositions and a process to produce curable elastomeric compositions | |
| KR100635967B1 (ko) | 잔류 단량체가 낮은 ｉｐｄｉ-ｐｐｇ 예비중합체 | |
| Kothandaraman et al. | Preparation, properties, and crosslinking studies on polyurethane elastomers | |
| US20060160979A1 (en) | Method for forming a crosslinked polymer by temperature control | |
| US5395888A (en) | Thermoplastically processible poly-vinylarene/polyurethane block copolymers | |
| US20040014928A1 (en) | Reversible crosslinked polymers, benzylic hydroxyl crosslinkers and method | |
| JP3107412B2 (ja) | ジアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物 | |
| EP0598039B1 (en) | Thermally reversible isocyanate-based polymers | |
| KR900007513B1 (ko) | β-아미도-β-프로피오락탐유도체 및 그것을 사용한 습기경화성 폴리우레탄조성물 | |
| JP3276393B2 (ja) | ポリアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物 | |
| JPH1095826A (ja) | 二液型硬化性組成物 | |
| JPH1017820A (ja) | ポリウレタン塗膜防水材用常温硬化性２液型組成物 | |
| JPH09278859A (ja) | 二液型防水材組成物 | |
| JPS59166523A (ja) | 液状ジエン系重合体組成物 | |
| JP2512836B2 (ja) | ポリウレタン系硬化性被覆剤 |