CZ324896A3 - Process of treating medium containing organic components - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu chemického oxidačního zpracování média obsahujícího organické složky.

Dosavadní stav technikv

Médiem obsahujícím organické složky jsou zde míněny například kaly, které se tvoří při biologickém čištění odpadních vod. Příkladem je primární kal vznikající v čističkách odpadních vod, který se tvoří při primárním usazování odpadních vod. Přebytečný kal se navíc tvoří v sekci biologického čištění čističky odpadních vod.

A konečně další kal vzniká po vyhnití ve vyhnívacích věžích čističky odpadních vod. Obvykle jsou tyto kaly odstraňovány vyvážením na skládky, spalováním nebo rozhazováním po polích. Avšak plocha pro skládky se stále více zmenšuje, a jako důsledek toho se stávají tyto metody odstraňování stále nákladnější. Spalování kalů vyžaduje vysoké náklady na energii. Navíc se při této metodě dostává do životního prostředí prostřednictvím výstupních plynů řada znečišťujících látek. Rozmetání po polích je také problematické, neboť tu existuje riziko kontaminace půdy těžkými kovy.

Do pojmu média obsahující organické složky podle tohoto vynálezu spadají kromě kalů z čističek odpadních vod také odpadní vody, půdní výluhy, půdy obsahující organické znečištění a tak dále. Například znečištěná půda může být zředěna vodou a zpracována obdobným způsobem, jako čistírenský kal.

Známým postupem z dosavadního stavu techniky týkaj ícím se odbourávání organických složek těchto médií cestou chemické oxidace je tak zvaná mokrá oxidace (vet oxidation). Mokrou oxidací je míněna reakce (atmosférického) kyslíku s organickými sloučeninami ve vodné fázi při teplotě 150 ’C až 370 °C a tlaku v rozmezí 1 až 22 MPa (10 až 220 bar). Tento způsob je popsán například v patentovém spise DE-B2-2 728 554. Avšak vzhledem k vysokým teplotám a tlakům, které jsou nutné, jsou obvyklé způsoby mokré oxidace kapitálově a provozně nákladné. Aby byly umožněny oxidační reakce u způsobů mokré oxidace pracujících s nízkými teplotami v rozmezí teplot od 150 ^eC do 175 °C a při tlacích 1 až 2 MPa, musí být přidán katalyzátor a pH musí být sníženo na 0,5 až 1,5. Navíc při těchto nízkotlakých způsobech není možné dosáhnout úplné oxidace organických složek, což vyžaduje ještě další následné zpracování.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je poskytnout způsob, kterým mohou být zpracována média obsahující organické složky ekonomickým a co nejvíce ekologickým způsobem.

Toho je dosaženo způsobem podle vynálezu, podle kterého :

(a) v prvním kroku je médium zahřáto na teplotu uvnitř prvního předem zvoleného rozmezí nízkých teplot a ponecháno v tomto rozmezí teplot po první předem zvolenou zpracovávací výdrž, (b) v druhém kroku je médium zahřáto na teplotu uvnitř druhého předem zvoleného rozmezí nízkých teplot a stlačeno tlakem uvnitř předem zvoleného rozmezí nízkých tlaků a udržováno v tomto rozmezí tlaku a teploty po druhou předem zvolenou zpracovávací výdrž, přičemž je do média zaváděn alespoň občas plyn obsahující kyslík, a (c) mezi prvním a druhým krokem způsobu a/nebo během druhého kroku způsobu je přidán do média peroxid vodíku.

Rozmezím nízkých teplot a tlaků ve smyslu tohoto vynálezu jsou míněna taková rozmezí tlaků a teplot, která jsou nižší ve srovnání s teplotami a tlaky běžně užívanými při chemických oxidačních procesech. Tudíž nízké teploty a tlaky uvažované v těchto dvou krocích leží pod, nebo nanejvýše ve spodní třetině rozmezí teplot 150 °C až 370 °C a tlaků 1 až 22 MPa, které jsou obvyklé ve způsobech mokré oxidace.

Výhodně jsou horní a dolní hranice rozmezí teplot v prvním kroku postupu podle vynálezu pod horní a dolní hranicí teplotního intervalu v druhém kroku tohoto postupu podle vynálezu.

V prvním kroku je tak výhodně používáno teplotní rozmezí od přibližně 70 ”C do přibližně 180 °C a výdrž zpracovávání trvá alespoň 10 minut, zatímco v druhém kroku je rozmezí používaných teplot od přibližně 100 ’C do přibližně 200 ’C, rozmezí tlaků od přibližně 0,3 do přibližně 3 MPa a výdrž zpracovávání trvá alespoň 10 minut.

Při prvním kroku tohoto postupu je použito teploty výrazně pod 150 °C, což je zjevně nižší teplota, než obvyklé teploty používané při mokré oxidaci, zatímco v druhém kroku tohoto postupu jsou rozmezí teploty a tlaku zvolena zhruba na dolní hranici teplot a tlaků běžně užívaných při nízkotlakých postupech mokré oxidace.

Teplota používaná v prvním kroku je tak výhodně v rozmezí od přibližně 80 ’C až do přibližně 110 °C a výdrž zpracovávání trvá alespoň 20 minut a v druhém kroku je v rozmezí teplot výhodně od přibližně 140 “C až do přibližně 160 ’C, a rozmezí tlaku je přibližně od 0,5 až do přibližně

1,5 MPa a výdrž zpracovávání trvá alespoň 20 minut.

Výhodně nepřekračuje zpracovávací výdrž jak v prvním, tak ve druhém kroku jednu hodinu.

Ukázalo se, že zvláště dobrých výsledků, co se týče rozkladu organických složek média a co se týče snížení objemu média, je dosaženo v určitých úzkých rozmezích teploty, tlaku a doby zpracovávací výdrže. Tak podle zvláště výhodného provedení postupu podle vynálezu je médium v prvním kroku ohřáto na přibližně 90 °C až přibližně 100 “C a ponecháno při této teplotě přibližně 30 minut a ve druhém kroku je médium zahřáto na přibližně 150 °C, podrobeno tlaku přibližně 1 MPa a ponecháno při tomto tlaku a této teplotě přibližně 30 minut.

Základem předkládaného postupu podle vynálezu je zjištění, že kombinací pracovních postupů, které odpovídají mokré oxidaci při nízkých teplotách a tlacích a chemického zpracování za užití peroxidu vodíku, je možno dosáhnout velmi podstatného rozkladu organických složek zpracovávaného média a velmi vysokého snížení objemu pevných složek média. Ukázalo se, že jednotlivé reakční mechanismy se při tomto postupu vzájemně ovlivňují takovým způsobem, že definovanou kombinací teplotního rozmezí, rozmezí tlaku a doby výdrže zpracovávání může být dosaženo zvláště dobrých výsledků.

Dodatečná aktivace peroxidu vodíku UV zářením nebo přídavek katalyzátoru nejsou při postupu podle vynálezu nezbytné.

Je také podstatné, že médium je nejprve v prvním kroku ohřáto na předem zvolené rozmezí teplot a při tomto teplotním rozmezí ponecháno po předem zvolenou dobu výdrže zpracovávání, protože zvláště kaly z biologického čištění vod obsahují enzym nazývaný kataláza, který má schopnost rozkládat peroxid vodíku aniž by byl sám napaden. Předběžná úprava média v prvním kroku postupu podle vynálezu tento enzym spolehlivě ničí.

Základem postupu podle vynálezu je pravděpodobně tento mechanismus působení;

Předběžné zpracování v prvním kroku postupu nejprve způsobí destrukci katalázy, takže v druhém kroku může být přidán peroxid vodíku bez obav, že dojde k jeho rozkladu. Vzrůstem teploty v druhém kroku postupu se dosáhne aktivace peroxidu vodíku, takže se ve zvýšené míře tvoří volné hydroxylové radikály. Peroxid vodíku se současně odčerpává z média a ve zvýšeném rozsahu probíhaj í oxidační reakce. Souběžně s oxidací probíhá rekombinace volných hydroxylových radikálů, která nepřispívá k oxidaci. Poměr mezi oxidačními a rekombinačními reakcemi závisí na teplotě.

Se vzrůstem teploty dochází ke zrychlení tvorby volných radikálů. Stejně tak se mění poměr mezi oxidační a rekombinační reakcí. Zvýšení koncentrace volných hydroxylových radikálů činí rekombinaci pravděpodobnější. Od určité teploty se poměr obrací a rekombinace pak převládá nad oxidací.

Souběžně se zde popsaným procesem oxidace probíhá druhý oxidační proces, který je považován za podstatu nízkotlaké mokré oxidace, a to je oxidace rozpuštěným kyslíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku.

Při teplotě 150 °C může oxidace média, například aktivovaného kalu z biologické čističky odpadních vod, zahrnovat z 1/3 mokrou oxidaci a ze 2/3 oxidaci peroxidem vodíku.

Mechanismy působení, na nichž je způsob podle vynálezu založen, jsou shrnuty v následující tabulce:

Aktivace : ^2θ2	teplota	->	2 . OH	(rl	)
Oxidace : .OH + organická sloučenina	teplota		produkt	(r2	)
	“>
Rekombinace : 2 .OH	teplota		1/2 02 + H20	(r3	)
	->
teplota Mokrá oxidace: O2 + organická - sloučenina tlak	->	produkt	(r4	)

Během druhého kroku zpracování média je pH média výhodně udržováno na přibližně 3 až přibližně 4.

Médium je výhodně během druhého kroku důkladně míšeno, například mícháním nebo zaváděním plynu, aby se zajistil dobrý přenos hmoty. Zvláště výhodně se médium uvádí do turbulence, když je do něj vháněn plyn obsahující kyslík.

Plyn obsahující kyslík může být vháněn kontinuálně po celou dobu zpracovávací výdrže během druhého kroku způsobu nebo, pokud je to vhodné, také diskontinuálně s různou intenzitou. Použitým plynem obsahujícím kyslík může být vzduch. Výhodně je použito vzduchu obohaceného kyslíkem nebo technického kyslíku.

Peroxid vodíku může být obdobně přidáván kontinuálně nebo diskontinuálně. Výhodně je peroxid vodíku přidáván na začátku druhého kroku v množství, které umožňuje požadovanou oxidaci organických složek média. Přidané množství se řídí konkrétní aplikací a konkrétními vlastnostmi zpracovávaného média, přičemž se předpokládá, že existuje lineární korelace mezi vzrůstajícím stupněm oxidace a rostoucí koncentrací peroxidu vodíku.

Postup podle vynálezu má v porovnání se stavem techniky následující zřejmé výhody.

Protože ve srovnání s obvyklými způsoby mokré oxidace při tomto postupu postačují velmi nízké teploty a tlaky a krátké doby výdrže zpracovávání, je tento postup podle vynálezu daleko méně nákladný. Také není nutno snižovat pH na hodnoty 0,5 až 1,5, jak je tomu v případě známých nízkotlakých postupů mokré oxidace. Při postupu podle vynálezu může být použito hodnoty pH od přibližně 3 až do přibližně 4. Protože se přirozené pH čistírenských kalů pohybuje v tomto rozmezí, je možno se za určitých okolností zcela obejít bez neutralizačních činidel. Avšak v každém případě je oproti známým postupům nízkotlaké mokré oxidace třeba daleko méně neutralizačních činidel. Navíc při postupu podle vynálezu, narozdíl od známých nízkotlakých postupů mokré oxidace, není nutný přídavek katalyzátoru, jako je železo. Dále není nutná dodatečná aktivace peroxidu vodíku UV zářením.

Při zpracování kalů vznikajících v biologických čističkách odpadních vod navrhovaný postup současně dovoluje zmenšení objemu kalů, zlepšení odvodnění a také sanitace a snížení množství halogenovaných organických sloučenin (AOX) v kalech. Proto mohou být zpracované kaly užity například jako nutrient (živné médium) v zemědělství a lesnictví, takže je možné je vrátit do přírodního cyklu.

Postupu podle vynálezu může být využito ve všech biologických zařízeních, ve kterých se vyskytují problémy v souvislosti se zpracováním a odstraňováním kalů z primární sedimentace, sekce biologického čištění nebo vyhnivání kalů. Díky dobrému odvodnění zpracovaných kalů získaných způsobem podle vynálezu a zmenšení objemu kalů asi na polovinu (vztaženo na sušinu) se dosahuje malého výsledného objemu kalů. Při relativně vysokém přídavku peroxidu vodíku, například v množství, které představuje 1/3 množství peroxidu vodíku potřebného pro úplnou oxidaci, se snižuje sušina aktivovaných kalů asi o 2/3.

Dále může být postupu podle vynálezu výhodně užito při zpracování odpadních vod. vodných výluhů a oživení půdy. Pokud je postupu použito při oživení půdy, je vykopaná půda výhodně nejprve zředěna vodou, aby vznikla vodná suspenze, která pak může být zpracována obdobným způsobem jako čistírenský kal pomocí pracovního postupu podle vynálezu.

Postupu podle vynálezu může být zvláště výhodně užito k předčištění odpadních vod. Například při biologickém čištění průmyslových odpadních vod je nikoli nepodstatná část složek odpadni vody rozkládána pomocí mikroorganismů jen nedostatečně, pokud je vůbec rozkládána. Tyto tak zvané odolné chemické sloučeniny (refractory Chemical compounds) tak prochází až do výtoku a pak dochází ke známým nežádoucím důsledkům, například k rychlému úbytku kyslíku spojenému s úhynem ryb, tvorbě zápachu a tak dále. Na druhé straně se tyto odolné chemické sloučeniny rovněž akumulují adsorpci na aktivované kaly, které pak musí být odstraňovány nákladným způsobem jako speciální odpad.

Pokud je postup podle vynálezu použit pro předčištění takovýchto odpadních vod, je možno dosáhnout takřka úplného odstranění odolných sloučenin. Děje se tak za podstatně kratší čas a v daleko vyšším rozsahu, než při obvyklých způsobech biologického čištění. V této souvislosti se však pozornost soustřeďuje na provádění oxidace pokud možno jen částečné, pouze do takového stupně, kdy se odolné sloučeniny stanou odbouratelnými biologicky a tudíž méně nákladně.

V tomto případě je třeba považovat tento postup za krok předčištění před biologickým zpracováním nebo některým dalším zpracováním.

Předčištění odpadních vod je výhodně prováděno následovně:

Před vstupem do sekce biologického (nebo jiného) čištění, jsou odolné sloučeniny chemicky oxidačně zpracovány tak, že do dalších částí čištění odpadních vod prochází pouze sloučeniny biologicky rozložitelné. Oxidace je dosaženo kombinací atmosférického kyslíku nebo technického kyslíku a peroxidu vodíku. Reakce se výhodně provádí v autoklávu, který pracuje polokontinuálním způsobem. Množství užitého peroxidu vodíku je podstechiometrické vztaženo na chemickou spotřebu kyslíku (COD), což je velmi málo nákladné.

Postup podle vynálezu je prováděn při zvýšeném tlaku, a to mezi 1 a 2 MPa, a v rozmezí teplot od 100 ’C do 150 ’C. Doba reakce je pouze několik málo minut a reakce se výhodně provádí v kyselém médiu. Pozoruhodný je zvláště ten fakt, že reakce se zcela obejde bez užití katalyzátoru, takže není potřeba v dalším kroku katalyzátor odstraňovat, dále zpracovávat a/nebo reaktivovat.

Tento krok předčištění má množství výhod:

Podmínky reakce jsou mírnější, než je tomu u obvyklých oxidačních způsobů, přičemž překvapivě není potřeba žádný katalyzátor. Tlak a teplota jsou nízké a reakční doba je krátká. Zvláště výhodná je skutečnost, že jako důsledek reakčních podmínek nedochází k obvyklým problémům s korozí zařízení, a tak není zapotřebí drahých materiálů s vysokou odolností vůči korozi.

Možnosti užití tohoto způsobu se výhodně zvyšují ve vztahu k odpadním vodám z průmyslové výroby, které mohou být čištěny pouze neúplně. Malé požadavky na přístrojové vybavení spojené s malými požadavky na prostor umožňují jeho užití v existujících čističkách odpadních vod.

Vynález je dále podrobněji popsán v následujícím ilustrativním příkladu, který se týká zpracování aktivovaných kalů z biologické čističky odpadních vod, přičemž tento příklad je pouze ilustrativní a nijak neomezuje rozsah vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Kal, který byl odebrán například z přebytečného kalu z biologické čističky odpadních vod, byl umístěn do reaktoru, kdy byl nejprve zahřát na 100 “C na asi půl hodiny, aby se zničil enzym kataláza. Poté byl kal čerpán do míchaného autoklávu k provedení druhého kroku způsobu. Ke kalu bylo pak přidáno předem určené množství peroxidu vodíku. Toto množství závisí na požadovaném stupni oxidace zpracovávaného kalu. Mimo to bylo upraveno pH kalu na hodnotu 3 pomocí přídavku malého množství koncentrované kyseliny sírové. Kal byl zahřát na teplotu 150 ’C a podroben zpracovávání při tlaku 1 MPa. Kal byl ponechán při této teplotě a tlaku po dobu 30 minut. Aby se zabezpečil dobrý přenos hmoty, byl kal po dobu zpracování míchán a byl do něj vháněn plyn obsahující kyslík, výhodně kyslíkem obohacený vzduch nebo technický kyslík.

Po 30 minutách (doba zpracování v autoklávu), byl kal z autoklávu vypuštěn a mohl být veden k dalšímu užití. Zpracovaný kal má oproti nezpracovanému kalu zcela odlišné vlastnosti. Zpracovaný kal se rychle usazuje, a proto může být rychle odvodněn. Navíc během zpracování probíhá i sanitace kalu, neboř pathogenní mikroorganismy a zárodky hlístů jsou v reaktoru spolehlivě zničeny. Další výhodou, o které se lze zmínit, je snížení množství halogenovaných organických sloučenin (AOX), neboř halogenované organické sloučeniny se rozkládají. Obecně během zpracování dochází k rozkladu velkých organických molekul, které jsou biologicky rezistentní (odolné), na menší biologicky odbouratelné molekuly. Od zpracovaných kalů může být oddělena vodná fáze, která v zásadě obsahuje karboxylové kyseliny, které představují značnou část COD (chemická spotřeba kyslíku) a které nebyly rozloženy. Karboxylové kyseliny jsou snadno biologicky rozložitelné, takže kapalná fáze může být vedena zpět do biologické čističky odpadních vod. Toto odlišuje zásadně způsob podle vynálezu od způsobů, které vedou ke vzniku kalových filtrátů, které mají v důsledku obsahu odolných sloučenin vysokou hodnotu COD a nemohou být dále rozloženy v biologické části čističky odpadních vod.

Za předpokladu, že hmotnostní poměr peroxidu vodíku k sušině je 1 : 1 a zmíněné pracovní podmínky jsou tomu přizpůsobeny, dosáhne se snížení celkové hodnoty COD kalu přibližně o 90 % a snížení objemu kalu přibližně o 60 %.

Uváděný ilustrativní příklad se týká diskontinuálního pracovního postupu, při kterém je reaktor pro provádění prvního kroku a míchaný autokláv pro provádění druhého kroku plněn vsádkou kalu. Možný je však také kontinuální způsob, při kterém je kal v prvním kroku způsobu veden přes první reaktor a pro provádění druhého kroku způsobu je veden přes druhý reaktor.

Navíc je možno užít k provedení obou kroků pouze jeden reaktor. V tomto případě je kal nejprve zahříván v reaktoru na 100 °C, aby se zničil enzym kataláza. Po třicetiminutové době působení při této teplotě je do reaktoru přidáno předem určené množství peroxidu vodíku. Reaktor je dále zahříván na 150 °C a tlakován na 1 MPa. Při této teplotě a tlaku je ponechán po dobu 30 minut. Během tohoto času je kal v reaktoru míchán a je do něj zaváděn plyn s obsahem kyslíku, výhodně vzduch obohacený kyslíkem nebo technický kyslík. Hodnota pH kalu je upravena na 3. Po třicetiminutové době působení je kapalná fáze nad sedlinou odčerpána a vedena do biologické čističky odpadních vod. Kal je vybrán z reaktoru a po odvodnění může být odveden k dalšímu využití.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ

   I

   1. Způsob chemického oxidačního zpracování média obsahujícího organické složky, vyznačující se tím, že (a) v prvním kroku je médium zahříváno na předem zvolenou nízkou teplotu v rozmezí 70 ^eC až 100 ^eC a ponecháno při tomto teplotním rozmezí po první předem zvolenou dobu výdrže zpracovávání, která je alespoň 10 minut, (b) v druhém kroku je médium převedeno na teplotu z druhého předem zvoleného rozmezí nízkých teplot, které je 140 °C až 200 ’C, a tlak v rozmezí od 0,3 do 3 MPa a je v tomto rozmezí teploty a tlaku ponecháno po druhou předem zvolenou dobu zpracovávací výdrže, která je alespoň 10 minut, přičemž je do média alespoň přerušovaně zaváděn plyn obsahující kyslík, a (c) mezi prvním a druhým krokem a/nebo během druhého kroku je k médiu přidáván peroxid vodíku.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v prvním kroku je zvoleno rozmezí teplot přibližně 80 °C až přibližně 110 ’C a doba zpracovávací výdrže alespoň 20 minut a v druhém kroku je zvoleno rozmezí teplot přibližně 140 ’C až přibližně 160 C, rozmezí tlaku přibližně 0,5 až přibližně 1,5 MPa a doba zpracovávací výdrže alespoň 20 minut.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v prvním kroku je médium zahříváno na přibližně 90 °C až přibližně 100 “Ca při této teplotě je ponecháno po přibližně 30 minut a v druhém kroku je médium zahříváno na přibližně 150 °C a stlačováno tlakem přibližně 1 MPa a při této teplotě a tlaku je ponecháno přibližně 30 minut.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že během druhého kroku je hodnota pH média udržována na přibližně 3 až 4.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že během druhého kroku je médium důkladně mícháno.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kapalná fáze vznikající v druhém kroku způsobu je odváděna a podrobována biologickému čištění.
7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že užitým médiem je odpadní voda, která obsahuje odolné sloučeniny a která je zpracována v prvním a druhém kroku způsobu tak, aby byly tyto odolné sloučeniny převedeny na sloučeniny biologicky rozložitelné, které jsou rozkládány v následné sekci biologického čištění.