CZ312997A3

CZ312997A3 - Detergentní prostředek a způsob namáčení látek

Info

Publication number: CZ312997A3
Application number: CZ973129A
Authority: CZ
Inventors: Lamberto Biscarini; Marina Trani
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1998-02-18
Also published as: SK134797A3; CA2217292A1; HUP9801760A2; KR19980703602A; PL322590A1; RU2169176C2; JPH11503190A; ZA962208B; AU5308496A; TR199701099T1; BR9604777A; MX9707649A; AU714425B2; EP0736597A1; WO1996031583A1; CN1185800A

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká detergentního prostředku a způsobu namáčení látek. Podrobněji se předložený vynález týká detergentního prostředek, který obsahuje kyslíkaté bělící činidlo, stavební složku, proteolytický enzym a amylázový enzym se zvýšenou stabilitou. Dále se předložený vynález týká způsobu namáčení látek v namáčecí kapalině, podle kterého se látka ponoří do nasákavé kapaliny obsahující detergentní prostředek.

Dosavadní stav techniky

Postupy namáčení látek jsou popsány v oblasti techniky. Při namáčení se látky uvedou do kontaktu s namáčecí kapalinou po prodlouženou dobu od několika hodin až přes noc. Tento způsob praní má tu výhodu, že maximalizuje dobu kontaktu mezi látkami a klíčovými aktivními složkami namáčecí kapaliny. Má výhodu také v tom, že snižuje nebo odstraňuje potřebu typických postupů praní, které zahrnují potřebu mechanického míchání nebo že zlepšuje účinnost následujícího typického praní.

Tyto postupy namáčení jsou typicky účinné pro odstraňování nepoddajných skvrn, jako skvrn od krve a jídla, které obsahují směs proteinových látek stejně jako škrob. Je tedy žádoucí, aby prostředky pro namáčení obsahovaly proteázu a také amylázu. U takových namáčecích prostředků jsou však amylázy vystaveny proteolytickému působení, když se prostředek pro namáčení rozpouští za vzniku namáčecí kapaliny. To je zvláště akutní problém při namáčení, kde doba kontaktu složek obecně, a amylázy a proteázy zvláště, je obvykle podstatně delší než u typických postupů praní. Předmětem předloženého prostředku je tedy získat prostředky pro namáčení, které obsahují amylázu a proteázu a v nichž amyláza odolává proteolytickému působení po významně dlouhou dobu.

• · · · • · · · · · · · · · • · · « · · « · ······ · · · ··· · • · · · toto ··♦<· · · ·· · ·· ·.· to

Jiným požadavkem na namáčecí prostředky je to, že by měly obsahovat kyslíkaté bělící činidlo, s výhodou velké množství tohoto bělícího činidla. Skutečně bylo zjištěno, že kyslíkatá bělící činidla mají vhodné podmínky pro bělící účinnost při namáčení, kde je doba kontaktu mezi účinnými složkami prostředků a ušpiněnými látkami maximalizována. Přítomnost bělícího činidla je škodlivá také pro stabilitu enzymů během namáčení. Ve skutečnosti bělící činidla, zvláště ve velkých množstvích, denaturují kvarterní strukturu enzymů a vystavují tak amylázu dokonce agresivnějšímu proteolytickému účinku.

Jiným požadavkem na namáčecí prostředky je to, že by měly obsahovat významná množství stavebních složek. Ve skutečnosti je přítomnost stavebních složek nutná pro účinnou kontrolu tvrdosti vody. Stavební složky jsou dokonce nutnější při namáčení, kde doba kontaktu mezi látkami a pracím roztokem je delší při srovnání s normálním praním a tedy tvrdost musí být regulována mnohem delší dobu. Abychom se vyrovanli se zvláštnostmi postupu namáčení, musí tedy namáčecí prostředky obsahovat velká množství stavebních složek. Přítomnost velkých množství stavebních složek je však škodlivé také pro působení enzymů. Skutečně mají tyto stavební složky tendenci vázat všechen vápník přítomný v namáčecím roztoku, mimo jiné, při čemž nějaký vápník je potřebný pro zajištění příslušné enzymové aktivity.

A konečně, dalším požadavkem na namáčecí prostředky je to, že by měly obsahovat významná množství aniontového povrchově aktivního Činidla. Výhodnou skupinou aniontových povrchově aktivních činidel je z důvodu ceny a provedení alkylbenzensulfonát, zvláště lineární alkylbenzensulfonát. Některá aniontová povrchově aktivní činidla, zvláště lineární alkylbenzensulfonáty (LAS), se však zdají být pro stabilitu enzymů škodlivá.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy získat také namáčecí prostředek vhodný pro namáčení, který obsahuje amylázu v kombinaci s proteázou, bělícím systémem, velkým množstvím stavební složky a aniontovým povrchově aktivním činidlem, s výho• · · «· ·· · ·· • · · · ·♦·· ·····<? · · · ···· • · · ·· · • ♦ ······ · · ♦ dou LAS, při čemž amyláza zůstává aktivní po dlouhou dobu, což je v souladu s vlastnostmi namáčení.

Podstata vynálezu

V jednom provedení se předložený vynález týká prostředků, které obsahují:

- kyslíkaté bělící činidlo,

- od 5 do 50 % hmotn. stavební složky z celkové hmotnosti prostředku,

- od 0,5 do 20 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla, s výhodou lineárních alkylbenzensulfonátů, z celkové hmotnosti prostředku,

- proteolytický enzym a

- amylázový enzym se zvýšenou stabilitou, při čemž toto zvýšení stability je uvažováno vzhledem k původní/nemu tované formě tohoto amylázového enzymu.

V jiném provedení předložený vynález zahrnuje způsob namáčení látek, při němž se látky ponoří do kapaliny pro namáčení, která obsahuje vodu a účinné množství shora uvedeného prostředku.

Předložený vynález zahrnuje prostředek a způsob namáčení látek. Tento prostředek, zde dále označovaný jako namáčecí prostředek, se používá pro namáčení.

Ve svém prvním provedení se předložený vynález týká prostředku, který obsahuje bělící činidlo, stavební složku, aniontové povrchově aktivní činidlo, proteolytický enzym a amylolytický enzym.

Jako první podstatnou složku prostředky podle vynálezu obsahují kyslíkové bělící činidlo. Vhodná bělící činidla v prostředku mohou pocházet z rozmanitých zdrojů, jako je peroxid vodíku nebo jakékoliv adiční sloučeniny peroxidu vodíku, organické perkyseliny nebo jejich směsí. Adičními sloučeninami pe4 roxidu vodíku se rozumí takové sloučeniny, které jsou tvořeny adicí peroxidu vodíku na druhou chemickou sloučeninu, kterou může být například anorganická sůl, močovina nebo organický karboxylát, takže se získá adiční sloučenina. Mezi příklady adičních sloučenin peroxidu vodíku patří anorganické hydráty peroxidu vodíku, sloučeniny peroxidu vodíku s organickými karboxyláty a močovinou a sloučeniny, v nichž je peroxid vodíku ve formě klatrátů.

Mezi příklady anorganických persloučenin patří perboritany, peruhličitany a perkřemičitany. Anorganické persloučeniny jsou normálně soli alkalických kovů. Výhodnými anorganickými persloučeninami pro použití podle vynálezu jsou peruhličitan a perboritan alkalického kovu nebo jejich směsi. Výhodným peruhličitanem alkalického kovu je peruhličitan sodný.

Mezi další kyslíkatá bělící činidla patří persírany, zvláště persíran draselný K₂S₂0₈ a persíran sodný Na₂S₂0₈.

Prostředky pro namáčení podle předloženého vynálezu mohou obsahovat od 1 do 60, s výhodou od 2 do 40 a výhodněji od 15 do 40 % hmotn. zdroje peroxidu vodíku z hmotnosti prostředku.

Jako druhou podstatnou složku prostředky podle vynálezu obsahují stavební složku nebo jejich směsi v množství od 5 do 50, s výhodou od 10 do 40, nejvýhodněji od 15 do 30 % hmotn. z celkové hmotnosti prostředku. Mezi vhodné stavební složky pro použití podle vynálezu patří anorganické i organické složky.

Mezi anorganické nebo atom fosforu obshaující detergentní stavební složky patří, ale bez omezení na ně, polyfosfáty (například trifosforečnany, difosforečnany a sklovité polymerní metafosforečnany) alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové soli, fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitany, včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů, sírany a hlinitokřemičitany. V některých oblastech jsou vyžadovány nefosfátové složky. Prostředky podle vynálezu fungují překvapivě stejně • · · · · «····· * ® · · · · · · · · • · · · fl··· • ···«· · · o · · ·c • · · · ·· ·»«· ·· ·«· ··· *·· dobře v přítomnosti tak zvaných slabých stavebních složek (při srovnání s fosfáty), jako jsou citráty, nebo v tak zvaných podstavebních” situacích, které se mohou vyskytovat u zeolitových nebo vrstevnatých křemičitanových stavebních složek.

Příklady křemičitanových stavebních složek jsou křemičitany alkalických kovů, zvláště takové, které mají poměr Si0₂: :Na₂0 od 1,6:1 do 3,2:1, a vrstevnaté křemičitany, jako jsou vrstevnaté křemičitany sodné popsané v USA patentu 4 664 839 H.P.Rieckeho, vydaném 12 května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstevnatého křemičitanu prodávaného firmou Hoechst (obvykle zkracovaného jako SKS-6”). Na rozdíl od zeolitových složek NaSKS-6 křemičitanová složka neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiO₅ morfologickou formu vrtstevnatého křemičitanu. Může se vyrábět takovými způsoby, jako jsou ty, které jsou popsány v SRN patentovém spisu A 3 417 649 a A 3 742 043. SKS-6 je vysoce výhodným vrstevnatým křemičitanem pro použití zde, ale mohou se zde používat i jiné vrstevnaté křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_x0_2x+1.y H₂0, v nměž M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi různé další vrstevnaté křemičitany od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak bylo shora uvedeno, nejvýhodnější pro použití podle vynálezu je delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6 forma). Užitečné mohou být také jiné křemičitany, jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při tvarování granulovaných prostředků, jako stabilizační činidlo kyslíkatých bělících činidel a jako složka pro systémy regulace pěnění.

Příklady uhličitanových stavebních složek jsou uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, jak jsou popsány v SRN patentové přihlášce č. 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973.

V předloženém vynálezu jsou užitečné hlinitokřemičitanové složky. Hlinitokřemičitanové složky jsou velice důležité v nej6 běžněji prodávaných vysokoúčinných granulovaných detergentních prostředcích. Mohou být významnou stavební složkou také v kapalných detergentních prostředcích. Mezi hlinitokřemičitanové složky patří sloučeniny obecného vzorce

M_z[(zA10₂)_y].x H₂0 , v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je popsán v USA patentu 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními Zeolite A, Zeolite P(B), Zeolite MAP a Zeolite X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

Na₁₂[(A10₂)₁₂.(Si0₂)₁₂].x H₂0 , v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou se zde používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10). Hlinitokřemičitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 μια.

Mezi organické složky vhodné pro účely předloženého vynálezu patří, ale bez omezení na ně, rozmanité polykarboxylátové sloučeniny. Pojem polykarboxylát, jak se zde používá, znamená sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Polykarboxylátová stavební složka se může obecně přidávat k prostředku v kyselé formě, ale může se přidávat také ve formě zneutralizované soli. Jestliže se používá ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylátové stavební složky patří různé kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxylátových složek zahrnuje etherové polykarboxyláty, včetně oxy• · · · · · • » • · « · disukcinátů, jak je popsáno v USA patentu 3 128 287 Berga, vydaném 7. dubna 1964, a v USA patentu 3 635 830 Lambertiho a spol., vydaném 18. ledna 1972. Viz také TMS/TDS stavební složky v USA patentu 4 663 071 Bushe a spol. z 5. května 1987. Mezi vhodné polykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentech 3 923 679, 3 835 163, 4 120 874 a

102 903.

Mezi další užitečné stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, jako je 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem a amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, kyselina jantarová, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Mezi další polykarboxylátové stavební složky pro použití podle vynálezu patří stavební složky obecného vzorce I

R¹- [ -Y_P- (-CH₂-CR³-) - ]„-R²

I (I), C0₂M v němž Y znamená komonomer nebo komonomerní směs, R¹ a R² znamenají bělící a alkalicky stabilní polymerní koncové skupiny, R³ znamená atom vodíku, skupinu OH nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, M znamená atom vodíku, alkalický kov, kov alkalické zeminy, amonium nebo substituované amonium, p znamená číslo od 0 do 2 a n znamená alespoň číslo 10, nebo jejich směsi.

Výhodné polymery pro použití podle vynálezu spadají do dvou kategorií. První kategorie patří do skupiny kopolymerních polymerů, které se tvoří z nenasycené polykarboxylové kyseliny, jako je kyselina maleinová, citrakonová, itakonová, mesakonová

4 • · • 4 • ·4 ·

·♦ a jejích solí jako prvního monomeru a nenasycené monokarboxylové kyseliny, jako je kyselina akrylová nebo a-alkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku)akrylová kyselina, jako druhého monomeru. S odkazem na shora uvedený obecný vzorec I polymery patřící do první skupiny jsou ty, v nichž p neznamená číslo 0 a Y znamená skupinu vybranou ze shora uvedených kyselin. Výhodnými polymery této skupiny jsou polymery shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Y znamená kyselinu maleinovou. Ve výhodném provedení také R³ a M znamenají atom vodíku a n znamená takové číslo, aby polymery měly molekulovou hmotnost od 1000 do 400 000.

Mezi druhou kategorii výhodných polymerů pro použití podle vynálezu patří ta skupina polymerů, v nichž vzhledem ke shora uvedenému obecnému vzorci I p znamená číslo 0 a R³ znamená atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku. Ve výhodném provedení n znamená takové číslo, aby polymery měly molekulovou hmotnost od 1000 do 400 000. Ve vysoce výhodném provedení R³ a M znamenají atom vodíku.

Mezi vhodné alkalicky stabilní polymerní koncové skupiny R¹ a R² ve shora uvedeném obecném vzorci I patří alkylové skupiny, oxyalkylové skupiny a skupiny alkylkarboxylových kyselin a jejich soli a estery.

Ve shora uvedených může být stupeň polymerace n stanoven z hmotnostního průměru molekulové hmotnosti polymeru podělením druhé hodnoty průměrnou molekulovou hmotností monomeru. Pro kopolymer kyselina maleinová/akrylová s hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti 15 000 obsahujícím 30 % molárních jednotek odvozených od kyseliny maleinové je n 182 (tj. 15 500/(116.0,3 + 72.0,7)).

Používají se teplotou regulované kolony při 40 °C proti polymerním standardům sodné soli polystyrensulfonátu, dostupné od Polymer Laboratories Ltd., Shropshire, Anglie, polymerními standardy jsou 0,15M dihydrogenfosforečnan sodný a 0,02M tetramethylamoniurnhydroxid při pH 7,0 ve směsi voda/acetonitril (80/20).

Ze všech shora uvedených jsou vysoce výhodnými polymery pro použití podle vynálezu ty polymery první kategorie, v nichž n znamená průměrně od 100 do 800, s výhodou od 120 do 400.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxylátovými složkami zvláště důležitými pro jejich dostupnost z obnovitelných zdrojů a jejich biologickou degradovatelnost. Citráty se mohou používat také v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstevnatými křemičitanovými složkami. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou oxydisukcináty.

V detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a podobné sloučeniny, které jsou popsány v USA patentu 4 566 984 Bushe, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečné složky typu jantarové kyseliny patří alkyl a alkenyl(s 5 až 20 atomy uhlíku)jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Mezi specifické příklady sukcinátových složek patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 20-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laurylsukcináty, které jsou výhodnými složkami této skupiny, jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v USA patentu 4 144 226 Crutchfielda a spol., vydaném 13. března 1979, a v USA patentu 3 308 067 Diehla, vydaném 7. března 1967. Viz také USA patent číslo 3 723 322 Diehla.

Do prostředků se mohou zahrnout také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními složkami, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými složkami, aby se získala další aktivita.

·· ····

V situacích, kdy lze používat složky na bázi fosforu, a zvláště v prostředku typu kostek pro ruční praní, se mohou používat různé fosfáty alkalických kovů, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a ortho-fosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové složky, jako je ethan-1-hydroxy-l,l-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například USA patenty 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137).

Jako třetí podstatnou složku obsahují prostředky podle vynálezu aniontové povrchově aktivní činidlo nebo jeho směsi v množství od 0,5 do 20, s výhodou od 3 do 15 a nejvýhodněji od 5 do 10 % hmotn. z celkové hmotnosti prostředku.

Mezi vhodná aniontová povrchově aktivní činidla pro použití podle vynálezu patří ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce R0S0₃M, v němž R s výhodou znamená uhlovodíkovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, a M znamená atom vodíku nebo kation, např. kation alkalického kovu (např. sodný, draselný, lithný) nebo amoniový nebo substituovaný amoniový kation (např. methyl-, dimethyl- a trimethylamoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, jako je tetramethylamoniový a dimethylpiperidiniový kation, a kvarterní amoniové kationty odvozené od alkylaminů, jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi a podobné). Pro nižší teploty praní jsou výhodnými alkylové řetězce s 12 až 16 atomy uhlíku (např. pod 50 °C), pro vyšší teploty praní jsou výhodné alkylové řetězce se 16 až 18 atomy uhlíku.

Mezi další vhodná aniontová povrchově aktivní činidla pro použití podle vynálezu patří ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce R0(A)_mS0₃M, v němž R znamená nesubstituovanou alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku s alkylovou složkou s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou ·· *··· alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, A znamená ethoxy- nebo propoxy-jednotku, m znamená číslo větší než nula, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M znamená atom vodíku nebo kation, který může znamenat například kation kovu (např. sodíku, draslíku, lithia, vápníku, hořčíku atd.), amoniový kation nebo substituovaný amoniový kation. Jsou zde zahrnuty rovněž alkylethoxylované sulfáty a alkylpropoxylované sulfáty. Mezi specifické příklady substituovaných amoniových kationtů patří methyl-, dimethyl-, trimethyl-amoniové a kvarterní amoniové kationty, jako je tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi a podobné. Příklady povrchově aktivních činidel jsou alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxy(l,0)sulfát, označovaný C₁₂-C₁₈E(l,0)M, alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxy(2,25)sulfát, C₁₂-C₁₈E( 2,25)M, alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxy(3,0)sulfát, C₁₂-C₁₈E(3,0)M, a alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)poly ethoxy (4,0) sul fát, C₁₂-C₁₈E (4,0) M, kde M je vhodně vybrán ze sodíku a draslíku.

Pro čistící účinky se zde mohou používat také jiná aniontová povrchově aktivní činidla. Mezi ně patří soli (včetně například sodných, draselných, amonných a substituovaných amoniových solí, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdel, lineární alkylbenzensulfonáty s 9 až 20 atomy uhlíku, primární nebo sekundární alkansulfonáty s 8 až 22 atomy uhlíku, olefinsulfonáty s 8 až 24 atomy uhlíku, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaného produktu citrátů alkalických zemin, např. jak je popsáno v britském patentovém spisu č. 1 082 179, alkyl(s 8 až 24 atomy uhlíku)polyglykolethersulfáty (obsahující až 10 molů ethylenoxidu), alkylestersulfonáty, jako jsou methylestersulfonáty se 14 až 16 atomy uhlíku, acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, parafinové sulfáty, alkylfosfáty, isethionáty, jako je acylisethionát, N-acyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené monoestery s 12 až 18 atomy uhlíku), diestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené diestery se 6 až 14 atomy uhlíku), acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglykosidu (neiontové nesulfatované sloučeniny, které jsou popsány níže), větvené primární alkylsulfáty, alkylpolyethoxykarboxyláty, jako jsou sloučeniny obecného vzorce RO(CH₂CH₂0 )_kCH₂C00-M⁺, v němž R znamená alkylovou skupinu s 8 až 22 atomy uhlíku, k znamená číslo od 0 do 10 a M znamená rozpustný kation tvořící sůl. Vhodné jsou také pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v lojovém oleji nebo odvozené od tohoto oleje. Další příklady jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II od Schwartze, Perryho a Berche). Tato různá povrchově aktivní činidla jsou také obecně popsána v USA patentu 3 929 678 Lauglina a spol., vydaném 30. prosince 1975, ve sloupci 23, ř. 58, až sloupci 29, ř. 23 (zde zahrnutého jako odkaz).

Vysoce výhodnými povrchově aktivními činidly pro použití v prostředcích podle vynálezu jsou alkylbenzensulfonáty, zvláště lineární alkylbenzensulfonáty.

Jako čtvrtý podstatný prvek prostředky podle vynálezu obsahují proteázu nebo její směsi. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny ve výhodných provedeních podle vynálezu v množstvích dostatečných pro to, aby poskytly 0,005 až 0,2 Ansonovy jednotky (AU) aktivity na gram prostředku. Proteolytický enzym může být živočišného, rostlinného nebo s výhodou mikroorganismového původu. Výhodnější je serinový proteolytický enzym bakteriálního původu. Mohou se používat vyčištěné nebo nevyčištěné formy enzymu. Proteolytické enzymy vyráběné chemicky nebo geneticky modifikovanými mutanty jsou zde zahrnuty podle definice, jako jsou blízce příbuzné strukturní enzymové varianty. Zvláště výhodným proteolytickým enzymem je bakteriální serinový proteolytický enzym získaný z Bacillus, B. subtilis a/nebo B. liché niformis. Mezi vhodné komerční proteolytické enzymy patří Alcaláza^(R>, Esperáza^(R), Durazym^(R), Savináza^<R>, Muxatáza^<R>, Maxacal^(R)a Maxapam^<R>15 (protein sestavený Maxacal), komerčně dostupný je také Purafect^(R> a subtilisin BPN a BPN'. Výhodné proteolytické enzymy zahrnují také modifikované serinové proteázy, jako jsou ty, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce číslo 87303761.8, podané 28. dubna 1987 (zvláště strany 17, 24 a 98) a která je zde nazývána Protesá B, a v evropské patentové přihlášce 199 404 Venegase, publikované 29. října 1986, která odkazuje na modifikovaný bakteriální serinový proteolytický enzym, který je zde nazýván Proteáza A. Výhodnější je Proteáza C, která je trojnou variantou alkalické serinové proteázy z Bacillus, v níž tyrosin nahrazuje valin v poloze 104, serin asparagin v poloze 123 a alanin threonin v poloze 274. Proteáza C je popsána v evropském patentu 90915958.4, odpovídajícím spisu WO 91/06637, publikovaném 16. května 1991, který je zde zahrnut jako odkaz. Patří sem také geneticky mutované varianty, zvláště Proteáza C.

Pro použití podle vynálezu je vhodnou také proteáza, která se nazývá Proteáza D, která je karbonylovou hydrolázovou variantou s aminokyselinovou sekvencí nenacházející se v přírodě, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolázy substituováním různých aminokyselin za více aminokyselinových zbytků v takové poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze + 76, v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků, které jsou ekvivalentní s polohami vybranými ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +107 a +123 v Bacillus amyloliguefaciens subtilisinu, jak je popsáno v současně podávaných patentových přihláškách A. Baecka, C.K.Ghoshe, P.P. Greycara, R.R.Botta a L.J.Wilsona, nazvaných Protease-Containing Cleaning Compositions jako USA patentová přihláška č. 08/136 797 (P&G Čase 5040) a Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes jako USA patentová přihláška č. 08/136 626, které jsou zde zahrnuty jako odkaz.

Některé výhodné proteolytické enzymy jsou vybrány ze sku• Φ ···» ·· Φ φ Φ ♦ φ ♦ φ ΦΦΦΦ Φ · • 9 · φφ φφ φ φ φ • φ φ · φ • Φ ·<·»!«

Φ Φ Φ Φ >Φ· ··· ΦΦ « piny sestávající z proteáz Savináza^<R), Esperáze^(R), Maxacal^(R), Purafect^(R), BPN', Proteázy A a Proteázy B a jejich směsí. Výhodné jsou bakteriální serinové proteázové enzymy získané z Bacillus subtilis a/nebo Bacillus licheniformis. Zvláště výhodné jsou Savináza^<R), Alcaláza^<R), Proteáza A a Proteáza B.

Jako pátý podstatný prvek prostředky podle vynálezu obsahují amylázu. Je známa úprava enzymů kvůli zlepšené stabilitě, například stabilitě vůči oxidaci. Viz například J. Biological Chem. 260(11). 6518 (červen 1985).

Referenční amyláza zde označuje amylázu mimo rozsah amylázových složek podle tohoto vynálezu a se kterou lze měřit stabilitu jakékoliv amylázy podle vynálezu.

Předložený vynález tedy umožňuje použití amyláz se zlepšenou stabilitou v detergentních prostředcích, zvláště se zlepšenou stabilitou vůči oxidaci. Vhodným absolutním referečním bodem stability, se kterým se amylázy v předloženém vynálezu srovnávají, představuje měření zlepšení stability Termamylu^(R) v komerčním použití v 1993, který je dostupný od Novo Nordisk A/S. Tato Termamylová^(R) amyláza představuje referenční amylázu. Amylázy v duchu a rozsahu předloženého vynálezu, které jsou amylázami se zlepšenou stabilitou, se vyznačují tím, že mají alespoň měřitelné zlepšení jedné nebo více z následujících: stability vůči oxidaci, např. peroxidu vodíku/tetraacetylethylendimainu v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelné stability, např. při obvyklých teplotách praní, jako je teplota kolem 60 °C, nebo stability vůči alkalickému prostředí, např. při pH od 8 do 11, vše měřeno vůči shora uvedené referenční amyláze. Výhodné amylázy podle vynálezu mohou představovat další zlepšení vůči vybraným referečním amylázám, které jsou ilustrovány jednou nebo více prekursorovými amylázami, při čemž amylázy podle vynálezu jsou jejich variantami. Tyto prekursorové amylázy mohou být přírodním produktem nebo produktem genetického inženýrství. Stabilita může být měřena použitím jakýchkoliv technických testů popsaných v oblasti • φ φ φ φ · • · • «φφ φ techniky. Viz odkazy popsané ve spisu WO 94/02597 samotném a v dokumentech v něm uvedených, které jsou zde zahrnuty jako odkaz.

Amylázy se zvýšenou stabilitou podle vynálezu se obecně mohou získat od Novo Nordisk A/S nebo od Genencor Internátional.

Výhodné amylázy podle vynálezu jsou nejčastěji odvozeny od místně řízené mutagenese jedné nebo více Bacillus amyláz, zvláště Bacillus alfa-amyláz, bez ohledu na to, jestli bezprostředními prekursory je jeden, dva nebo více amylázových kmenů.

Jak bylo shora uvedeno, amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou výhodné pro použití podle vynálezu. Tyto amylázy jsou bez omezení ilustrovány následujícími příklady:

a) Amyláza podle shora uvedeného spisu WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, publikovaného 3. února 1994, jak je dále ilustrováno mutantem, v němž došlo k substituci použitím alaninu nebo threoninu (s výhodou threoninu) methioninového zbytku umístěného v poloze 197 Bacillus licheniformis alfa-amylázy, známé jako Termamyl^<R), nebo homologní polohové variace podobné rodičovské amylázy, jako je Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus subtilis nebo Bacillus stearothermophilus.

b) Amylázy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant alfa-Amylases, přednesené C. Mitchinsonem na 207. národním setkání Americké chemické společnosti 13. až 17. března 1994. V této práci se uvádí, že bělící činidla v detergentních prostředcích pro automatické pračky inaktivují alfa-amylázy, ale že Genencor vyrobil z Bacillus Licheniformis NCIB8061 amylázy se zlepšenou stabilitou vůči oxidaci. Jako nejpravděpodobněji modifikovaný zbytek byl identifikován methionin (Met). Methionin byl substituován najednou v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, při čemž zvláště důležitými byly ·· 4444 ··· · 49·· • 4444 4 4 4 « ····

4 «φ4f •4 4 4 · 444 444 «44 varianty M197L a M197T, nejstabilněji exprimující variantou byla varianta M197T. Stabilita byla měřena u Cascade(R) a Sunlight (R). Tyto enzymy jsou komerčně dostupné od Genencor pod obchodním názvem Plurafact Oxam(R).

c) Zvláště výhodnými podle vynálezu jsou amylázové varianty s dalšími modifikacemi v rodičovské amyláze dostupné od Novo Nordisk A/S. Tyto amylázy ještě nemají obchodní jméno, ale jsou to amylázy, které dodavatel označuje jako QL37+M197T. Tyto enzymy jsou komerčně dostupné pod obchodním označením SP 703 od Novo Nordisk.

Používat se mohou jakékoliv jiné amylázy se zvýšenou stabilitou, například amylázy odvozené místně řízenou mutagenesí známých chimerních, hybridních nebo jednoduše mutovaných rodičovských forem dostupných amyláz.

Prostředky pro namáčení podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat různé další složky.

Případnými, ale výhodnými složkami po použití podle vynálezu jsou bělící aktivátory. Příklady vhodných sloučenin tohoto typu jsou popsány v britském patentu 1 586 769 a 2 143 231. Výhodnými příklady těchto sloučenin jsou tetraacetylethylendiamin (TAED), 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonát sodný, diperdodekanová kyselina, jak je popsáno například v USA patentu č. 4 818 425, nonylamid peradipové kyseliny, jak je popsáno například v USA patentu 4 259 201, a nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) a acetyltriethylcitrát (ATC), jak je popsáno v evropské patentové přihlášce 91870207.7. Zvláště výhodnými jsou také N-acyl-kaprolaktamy vybrané ze skupiny sestávající ze substituovaného nebo nesubstituovaného benzoylkaprolaktamu, oktanylkaprolaktamu, nonanoylkaprolaktamu, hexanoylkaprolaktamu, dekanoylkaprolaktamu, undekanoylkaprolaktamu, formylkaprolaktamu, acetylkaprolaktamu, propanoylkaprolaktamu, butanoylkaprolaktamu a pentanoylkaprolaktmau. Prostředky pro namáčení podle vynálezu mohou obsahovat směsi těchto bělících aktivátorů.

·· ···· ·· · ♦ ♦ · ·· ·· · 4· • · · · · · 4· ♦ ♦··♦ 4 « « · ···4 • · · · · * ·♦·· · *·· ··· ··4

Výhodné směsi bělících aktivátorů podle vynálezu obsahují nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) společně s druhým bělícím aktivátorem, který má nízkou tendenci generovat diacylperoxid, ale které poskytuje hlavně perkyselinu. Mezi druhé bělící aktivátory mohou patřit tetraacetylethylendiamin (TAED), acetyltriethylcitrát (ATC), acetylkaprolaktam, benzoylkaprolaktam a podobné nebo jejich směsi. Tyto směsi bělících aktivátorů se s výhodou používají v provedeních podle předloženého vynálezu, kde kapaliny pro namáčení jsou upraveny tak, aby měly pH pod

9,5. Skutečně bylo zjištěno, že směsi bělících aktivátorů obsahující nonanoyloxybenzensulfonát a druhé bělící aktivátory umožňují zesílit čistící schopnost, při čemž současně vykazují dobré provedení u ušpinění citlivého na diacylperoxid (např. beta-karoten) a u ušpinění citlivého na perkyselinu (např. tělesnou špínu).

Prostředky pro namáčení podle vynálezu mohou obsahovat od 0 do 15, s výhodou od 1 do 10, výhodněji od 3 do 7 % hmotn. nonanoyloxybenzensulfonátu z celkové hmotnosti prostředku a od 0 do 15, s výhodou od 1 do 10, výhodněji od 3 do 7 % hmotn. druhého bělícího aktivátoru z celkové hmotnosti prostředku.

Může být žádoucí, aby prostředky dále obsahovaly chelatační činidla, která pomáhají regulovat hladinu iontů těžkých kovů v namáčecích kapalinách, a aby se tak zamezilo rychlému rozkladu kyslíku uvolněného zdrojem dostupného kyslíku. Mezi vhodná aminkarboxylátová chelatační činidla, která se mohou používat podle vynálezu, patří diethylentriaminpentaoctová kyselina, ethylendiamintetraacetáty (EDTA), N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli nebo jejich směsi. Mezi další vhodná chelatační činidla patří ethylendiamin-N,N'-dijantarové kyseliny (EDDS) nebo jejich soli s alkalickým kovem, kovem alkalické zeminy, amoniakem nebo jejich substituované amoniové soli. Zvláště výhodnými EDDS sloučeninami jsou volná kyselina a sodná sůl, hořečnatá sůl φφ φ φφ ···· φ ♦ · φφ 99 99 ··· · · 9 99 ···· · · · · 9ΦΦ·

9 Φ Φ Φφ • 999 · 999 999 99« nebo její komplex. Dalšími vhodnými chelatačními činidly mohou být organické fosfonáty, včetně aminalkylenpoly(alkylenfosfonátu), ethan-l-hydroxy-difosfonáty alkalického kovu, nitriltrimethylenfosfonáty, ethylendiamintetramethylenfosfonáty a ethylentriaminpentamethylenfosfonáty. Fosfonátové sloučeniny mohou být přítomny buď v kyselé formě nebo ve formě jejich soli s alkalickým kovem. Jestliže jsou přítomny, pak výhodné fosfonátové sloučeniny jsou ve formě jejich hořečnatých solí.

Prostředky pro namáčení podle předloženého vynálezu mohou obsahovat 0 až 5, s výhodou 0 až 3, výhodněji 0,05 až 2 % hmotn. chelatačních činidel z celkové hmotnosti prostředků.

Prostředky pro namáčení podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat jiné případné přísady, jako jsou další povrchově aktivní činidla, jiná než aniontová, plnidla, optická zjasňovací činidla, další enzymy, činidla uvolňující ušpinění, fotoaktivovaná bělící činidla, jako je ftalocyaninsulfonát zinečnatý, barviva, inhibitory přenosu barviv, pigmenty a parfémy. Uvedené případné přísady se mohou přidávat v různých množstvích, podle potřeby.

Prostředky podle vynálezu mohou být vyráběny v pevné, s výhodou granulované, nebo v kapalné formě.

V druhém provedení zahrnuje předložený vynález způsob namáčení látek. Výraz způsob namáčení látek, jak je zde používán, znamená to, že se látky nechají namáčet v namáčecí kapalině, která obsahuje vodu a shora popsaný prostředek, po dobu dostatečnou k tomu, aby se látky vyčistily. Postup namáčení se může provádět nezávisle na jiných postupech, jako je typická operace praní, nebo první stupeň před druhým typickým stupněm praní. Podle výhodného způsobu namáčení se látky nechají namáčet po dobu od 10 minut do 24 h, s výhodou od 30 minut do 24 h, nejvýhodněji od 4 h do 24 h po tom, co byly látky ponořeny do uvedené namáčecí kapaliny, po dostatečně dlouhé době se z ní odstraní a promáchají se vodou. Látky se pak po namáčení mo44 4 · ♦ 4 • 4 · ·· ···

4 4 · *· ······ 4 «·

4··· 4 ···444 hou prát normálním postupem praní s a nebo bez máchání mezi namáčením a následným praním.

Při způsobu namáčení podle vynálezu se shora uvedený prostředek pro namáčení zředí příslušným množstvím vody, aby se získala namáčecí kapalina. Vhodnými dávkami mohou být dávky od 45 do 50 g prostředku pro namáčení ve 3,5 až 5 litrech vody až k 90 až 100 g prostředku pro namáčení ve 25 až 45 1 vody. Typickou dávkou je 45 až 50 g ve 3,5 až 5 1 pro koncentrovaný namáčecí roztok (kbelík na nádobu). U namáčení v pračce se používá dávka 90 až 100 g ve 20 (Evropa) až 45 (USA) 1 vody. Látky, které se namáčejí, se pak ponoří do namáčecího roztoku na příslušnou dobu.

Existují faktory, které mohou ovlivnit celkové provedení tohoto způsobu při příslušné špíně/ušpinění. Mezi tyto faktory patří prodloužená doba namáčení. Platí, že čím je delší doba namáčení, tím se dosáhnou lepší výsledky. Ideální dobou namáčení je namáčení přes noc, tj. 12 až 24 h. Jiným faktorem je počáteční teplá nebo mírně teplá teplota. Vyšší počáteční teplota namáčecích kapalin zajištuje lepší provedení.

Příklady provedení vynálezu

Následující prostředky se vyrábějí smícháním uvedených složek v uvedených poměrech. Kapaliny pro namáčení se vyrobí tak, že se pokaždé zředí 45 g uvedených prostředků 3,5 až 5,0 1 vody. Potom se do uvedené namáčecí kapaliny ponoří 0,5 až 2 kg látek na dobu 10 minut až 24 hodin. Nakonec se látky z namáčecích kapalin odstraní, vymáchají se ve vodě a perou se obvyklým způsobem praní, ručně nebo v pračce, s obvyklými detergentními prostředky, s nebo bez použití namáčecí kapaliny, načež se látky nechají uschnout. Vyrobí se tak prostředky 1 až 6 (množství složek v tabulkách je uvedeno v % hmotn.).

	• · · • · · A *	9 • 9	• · · · ·· · ·
	• ···· · · • · · ···♦ < ··*	• · · · 9 • · ··· ··
20
složka	1	2	3
Plurafact Oxam(R) nebo SP 703	0,29	0,29	0,29
(@4 % aktivního proteinu)
Proteáza B (@4 % aktivního proteinu)	0,26	0,52	0,52
monohydrát perboritanu sodného	29	29	29
peruhličitan sodný	0	0	0
kyselina citrónová	11	11	11
Zeolit A	12	12	12
polyakrylát (Acusol 445ND)	10	10	10
křemičitan sodný (amorfní; l,6r)	0,3	0,3	0,3
aniontové činidlo (LAS)	7	7	7
NOBS	10	10	5
TAED	0	0	5
DTPA	0,2	0,2	0,2
další, inertní a minoritní přísady	doplnit do	100

a··

složka	4	5	6
Plurafact Oxam(R) nebo SP 703	0,26	0,26	0,26
(@4 % aktivního proteinu)
Proteáza B (@4 % aktivního proteinu)	1,00	0,50	0,50
monohydrát perboritanu sodného	0	0	0
peruhličitan sodný	31	31	31
kyselina citrónová	10	10	10
Zeolit A	0	0	0
polyakrylát (Acusol 445ND)	11	11	11
křemičitan sodný (amorfní; l,6r)	0,4	0,4	0,4
aniontové činidlo (LAS)	4	4	4
NOBS	6	6	0
TAED	6	6	12
DTPA	0,2	0,2	0,2
další, inertní a minoritní přísady	doplnit do	100

·· ····

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Detergentní prostředek, vyznačuj tím, že obsahuje:

- kyslíkaté bělící činidlo,

- od 5 do 50 % hmotn. stavební složky z celkové hmotnosti prostředku,

- od 0,5 do 20 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla z celkové hmotnosti prostředku,

- proteolytický enzym a

- amylázový enzym se zvýšenou stabilitou, při čemž toto zvýšení stability je uvažováno vzhledem k původní/nemutované formě tohoto amylázového enzymu.
2. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se jako aniotové povrchově aktivní činidlo používá lineární alkylbenzensulfonát sodný.
3. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje 3 až 15, s výhodou 5 až 10 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla.
4. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že amylázový eznym se zvýšenou stabilitou má zvýšenou stabilitu vůči oxidaci.
5. Detergentní prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že stabilita vůči oxidaci je zvýšena substitucí threoninem methioninového zbytku umístěného v poloze 197 Bacillus lichenformis nebo variaci homologní pozice podobné původní amylázy.
6. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 40, s výhodou 15 až 30 % hmotn. stavení • · ···· · ··

8.

8.

9.

9.

10.

10.

11.

11.

12.

12.

složky

Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až 60, s výhodou 15 až 40 % hmotn.

kyslíkatého bělícího činidla.

Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků laž7, vyznačující se tím, že kyslíkaté bělící činidlo znamená sůl perboritanu nebo peruhličitanu alkalického kovu.

Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků laž8, vyznačující se tím, že dále obsahuje bělící aktivátor.

Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že proteáza znamená Savinázu^(R), Alakalázu^<R) a Proteázu A a Proteázu B.

Způsob namáčení látek, vyznačující se tím, že se látka ponoří do nasákavé kapaliny obsahující účinné množství prostředku podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 10 po účinnou dobu a potom se z roztoku pro namáčení odstraní.

Způsob namáčení látek podle nároku 11, vyznačující se tím, že doba namáčení je 10 minut až 24 hodin.