CZ301421B6

CZ301421B6 - Zpusob úpravy vody

Info

Publication number: CZ301421B6
Application number: CZ20003435A
Authority: CZ
Inventors: Azizian@Farid
Original assignee: Alcan International Limited
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2010-02-24
Also published as: JP2002509801A; CA2327087C; CN1183042C; WO1999050182A1; RO121424B1; DE69925903D1; JP4630456B2; ATE298314T1; EP1070019B1; CZ20003435A3; CA2327087A1; DE69925903T2; SK285261B6; EP1070019A1; US6599429B1; HUP0102208A3; SK14642000A3; CN1303353A; BR9909332A; AU743349B2

Abstract

Zpusob úpravy vody, obsahující kontaktování, po dobu kratší než 1 hodina, cištené vody s prostredkem k úprave vody, kterým je cásticový materiál o prumerné velikosti cástic alespon 5 .mi.m a specifickém povrchu alespon 10 m.sup.2.n./g nebo umele spojením techto cástic vytvorený materiál, mající na povrchu cástic povlak nerozpustného hydrátovaného oxidu železitého a poté získání upravené vody obsahující sníženou koncentraci As menší než 10 .mi.g/l, kde cásticový materiál je aktivovaný oxid hlinitý nebo aktivovaný bauxit. Cásticový materiál má výhodne prumernou velikost cástic v rozmezí od 100 .mi.m do 5000 .mi.m. Cásticový materiál má výhodne specifický povrch alespon 100 m.sup.2.n./g.

Description

Oblast techniky

Vynalez se týká způsobu úpravy vody.

Dosavadní stav techniky io

Čím více se zpřísňují předpisy na čistotu vypouštěných odpadních vod obsahujících kovy, tím větší důležitosti nabývají adsorpční způsoby k jejich odstraňování z těchto vod. Adsorpcí je možno odstranit mnohé kovy v širokém rozmezí hodnot pH a dosáhnout mnohem nižší úrovně jejich koncentrace než srážením. Kromě toho se adsorpcí mohou odstranit komplexní sloučeniny ií kovů, které by nebylo možno odstranit běžnými čisticími postupy.

Běžně používaným adsorbentem při postupech odstraňování kovů ze znečištěných odpadních vod je amorfní oxid železa nazývaný ferrihydrit. Nevýhodou tohoto čisticího postupu je, že použitím ferrihydritu vzniká kal, z něhož je obtížné získat zpět vyčištěnou vodu. K řešení tohoto problému byl navržen prostředek k úpravě vody, který sestává z praného pisku s povlakem ferrihydritu (M.Edwards a M.M.Benjamin, Jnl. Water Poll.Control Fed., svazek 61, část 9, str. 1523-1533 (1989)). Tento produkt byl rovněž testován k odstraňování arzenu z pitné vody (FGA Vagliasindí a spolupracovníci, Proeeedings Water Quality Technology Conference, část 2, New Orleans, 1216 listopadu 1995, str. 1829-1853).

V Evropě a v USA byl povolený obsah arzenu v pitné vodě snížen, nebo bude zanedlouho snížen, z 200 pg/l na 50 pg/l a později ještě na 20 nebo 10 pg/l. Jakožto prostředek k úpravě vody pro odstranění arzenu byl navržen aktivovaný oxid hlinitý (Kanadský patent CA 2 090 989). Částice aktivovaného oxidu hlinitého jsou robustní a snadno odstranitelné z upravované vody. Ačkoliv aktivovaný oxid hlinitý je sám o sobě účinný adsorbent arzenu a jiných těžkých kovů, stává přesto potřeba ještě lepšího materiálu. Tato potřeba byla zohledněna v patentu WO 96 37438, který navrhuje prostředky k úpravě vody, které obsahují oxidy lanthanu a hliníku. Avšak oxidy lanthanu by byly příliš drahé pro praktické použití k úpravě velkých objemů vody.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje způsob úpravy vody, přičemž způsob obsahuje kontaktování, po dobu kratší než 1 hodina, čištěné vody s prostředkem k úpravě vody, což je částicový materiál o průměrné

4o velikosti částic alespoň 5 pm a specifickém povrchu alespoň 10 m /g nebo umělý výrobek vytvořený spojením tohoto částicového materiálu, mající na povrchu částic povlak nerozpustného hydratovaného oxidu železitého, a poté získání upravené vody obsahující sníženou koncentraci As menší než 10 pg/l, kde částicový materiál je aktivovaný oxid hlinitý nebo aktivovaný bauxit.

Částicový materiál má výhodně průměrnou velikost částic v rozmezí od 100 pm do 5000 pm. Částicový materiál má dále výhodné specifický povrch alespoň 100 nr/g.

Vsázkový postup typicky zahrnuje míchání zpracovávané vody s alikvotním podílem prostředku k úpravě vody, jehož množství se volí takové, aby se dosáhlo požadovaného stupně vyčistění vody v určené době, která typicky bývá kratší než 1 hodina. Jak je známo v tomto oboru čištění vody, je též možno použít nepřetržitých postupů čištění.

Optimální podmínky pro odstranění organických materiálu a anorganických materiálů bývají zpravidla různé. Podle povahy znečišťující látky, která se má odstranit, může být výhodné upravit hodnotu pH vody, aby se zvýšil účinek prostředku k úpravě vody. Tak například se arzen odstraní

- 1 CZ 301421 B6 nejlépe při pH v rozmezí 5 až 7, výhodně při pH 5,5, zatímco pro odstranění fluoridu je nejlepší hodnota pH 6 až 8, výhodně 7.

Částicový materiál je výhodně nekovovým a minerálním nebo anorganickým materiálem.

? Výhodné materiály, které mohou převážně tvořit substrát pro povlak troj mocného železa, zahrnují zeolity, ferricrit, mordenit, sadalit, sloupcovité hlinky a aktivované hlíny. Výhodné jsou materiály na bázi oxidu hlinitého včetně samotného oxidu hlinitého a bauxitu. Tento částicový materiál nebo výrobek z něho vytvořený je s výhodou robustní, odolný vůči rozdrcení a při používání z něho nevzniká jemný prach nebo kal.

io

Jednotlivé částice tohoto částicového materiálu, které mohou tvořit shluky jemných částic, musí být dostatečně velké, aby se daly snadno oddělit od upravené vody. Jednotlivé částice mohou být tak jemné, že mají průměrnou velikost 5 pm nebo 10 pm, ačkoliv hrubší částice se snadněji oddělují od upravené vody. Výhodně mají jednotlivé částice průměrnou velikost od 100 pm do i5 5000 pm, například od 200 pm do 1000 pm. Mohou vznikat aglomeraci nebo peletováním nebo rozdrcením.

Tímto část ico vým materiálem, používaným v prostředku podle tohoto vynálezu, může být tri hydrát oxidu hlinitého, jak se získává Bayerovým postupem, nebo kaleinovaný oxid hlinitý. Výhodně se zde používá aktivovaný oxid hlinitý, což je produkt vznikající zahrátím trihydrátu oxidu hlinitého na teplotu v rozmezí od 300 do 800 °C. Výhodou aktivovaného oxidu hlinitého je jeho velký specifický povrch.

Tak například komerční výrobek $ označením AA4Q0G má specifický povrch v rozmezí od

2 60 do 380 m²/g. Alternativně může být tímto pórovitým materiálem bauxit nebo jiný minerál obsahující oxid hlinitý, jako je zeolit, hlinky nebo hydrotakcit. Netěkavý obsah bauxitu zahrnuje od 40 či 50 do 95 % hmotn, oxidu hlinitého spolu s od 3 či 5 do 25 % hmot. oxidu železitého. Aktivovaný bauxit je výhodným materiálem, který je možno připravit zahříváním tohoto minerálu při teplotě v rozmezí od 300 do 800 °C, a může mít specifický povrch typicky v rozmezí od

100 či 150 do 200 m²/g. Protože železo obsažené v bauxitu je přítomno spíše uvnitř částic než na jejich povrchu, nepočítá se zpravidla jako část nerozpustného povlaku železitého iontu podle vynálezu.

Částicové materiály, mající velký specifický povrch, vykazují velkou schopnost adsorbovat nečistoty a odstraňovat je z vody. Prostředek podle vynálezu k úpravě vody má specifický povrch výhodně v rozmezí od 1,0 do 400 m/g, například alespoň 10 m²/g, zejména alespoň 100 m/g.

Tento částicový materiál může být opatřen vysráženým nerozpustným povlakem železitého iontu, vytvořeným jeho namočením v roztoku železitého iontu, například ve vodném roztoku stranu železitého nebo chloridu železitého. Pak se voda odstraní odpařením nebo jiným postupem a produkt se vysuší za zvýšené teploty, například za teploty v rozmezí od 50 do 500 °C, výhodně od 50 do 200 °C, aby se železité soli přeměnily v nerozpustný povlak železitého iontu, pravděpodobně v hydratovaný oxid železitý nebo ferrihydrát. Výhodný je k tomu postup popsaný ve výše zmíněném pojednání od M. Edwardse. Povlak železitého iontu může tvořit od 0,01 % do

50 %, výhodně od 0,1 % do 10 % hmotn. prostředku podle vynálezu k úpravě vody.

Jiný způsob, jak opatřit uvedený částicový materiál povlakem železitého iontu, se, jak bylo prokázáno pokusy v praxi, hodí zejména pro přípravu ve velkém měřítku. Spočívá v tom, že se aktivovaný oxid hlinitý vhodného zrnění (například AA400G o změní v rozmezí od 28 do 48 mesh, což odpovídá přibližně rozmezí od 0,62 mm do 0,344 mm) napustí roztokem obsahujícím železí té ionty, například roztokem chloridu železitého nebo výhodně síranu železitého, za občasného míchání po dobu až 6 hodin. Pak se přidá roztok hydroxidu sodného pro dokončení hydrolýzy a vytvoření nerozpustného povlaku hydratovaného oxidu železitého na aktivovaném oxidu hlinitém, přičemž se průběh hodnoty pH kontroluje tak. aby se tato hodnota udržovala v rozmezí od

7,5 do 8. Posléze se získaný produkt důkladně promyje k odstranění jemných podílů a vysuší při teplotě místnosti nebo za zvýšené teploty.

Alternativní způsob, jak vyrobit prostředek podle vynálezu k úpravě vody, zahrnuje zpracování rudy obsahující železo kapalnou kyselinou tak, aby se železo z rudy vy louži lo, s následujícím zvýšením hodnoty pH výluhu za účelem vytvoření vysráženého povlaku železitého iontu na povrchu částic rudy. Na rudu je možno působit například kyselinou chlorovodíkovou při hodnotě pH přibližně 3, kterou je pak třeba následně zvýšil asi až na pH 7 použitím hydroxidu sodného. Výsledný produkt se odfiltruje, promyje a vysuší výhodně za zvýšené teploty, jak výše popsáno, io Do rozsahu vynálezu rovněž spadá prostředek k úpravě vody, kterým je ruda obsahující železo mající vysrážený povlak železitého iontu na povrchu. Výhodnou rudou je bauxit, zejména aktivovaný bauxit.

Jak je doloženo níže uvedenými příklady provedení vynálezu, vyznačují se prostředky podle vynálezu k úpravě vody kombinací vhodných vlastností: vynikající schopnosti a snahou k rychlému adsorbování anorganických nečistot ze zpracovávané vody, robustním materiálem, který lze snadno oddělit od zpracovávané vody a z kterého je možno dalším zpracováním odstranit anorganické nečistoty a umožnit tak opětné použití prostředku, aniž by se poškodila jeho struktura.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Postup při přidávání činidel

Jako roztoky železitých solí se původně používaly roztoky chloridu a síranu. Jak roztok chloridu železitého, tak i roztok síranu železitého jsou považovány za vhodné k použití pro úpravu vody k připravení pitné vody. Roztok chloridu železitého byl dodáván v koncentraci 10,58 % hmotn. železitého iontu, roztok síranu železitého v koncentraci 12,0 % hmotn. železitého iontu.

Aktivovaný oxid hlinitý AA400G (o zrnění 28x48 mesh, což odpovídá 0,3 až 0,6 mm) byl přidáván do roztoků železité soli podle níže uvedených postupů:

Vzorek 1:

Koncentrát obsahující 9,5 g chloridu železitého se zředí destilovanou vodou na objem 1000 ml. K tomuto roztoku se přidá lOOOg aktivovaného oxidu hlinitého AA400G a vzniklá suspenze se míchá, aby byl získán rovnoměrný povlak uvedené soli na oxidu hlinitém. Jakmile oxid hlinitý adsorbuje veškerou kapalinu, vzorek se přenese na misku a suší v sušárně 3 hodiny při teplotě 160 °C. Po tomto sušení jsou všechny níže popsané vzorky volně sypné. Po vysušení se vzorky promyjí k odstranění prachových částic z povrchu. Výhodně se pak ponoří na 24 hodin do vodného roztoku uhličitanu sodného, aby se zajistilo téměř úplné zhydrolyzování železité sole a zabránilo jejímu případnému vytoužení. Získaný produkt obsahuje přibližně 0,15 % hmotn. železa v podobě oxidu železitého.

Vzorek 2:

Koncentrát obsahující 47,2 g chloridu železitého se zředí destilovanou vodou na objem 1000 ml. Ke vzniklému roztoku se přidá 1000 g oxidu hlinitého AA400G a vzniklá suspenze se míchá, aby byl zajištěn rovnoměrný povlak uvedené soli na oxidu hlinitém, který se pak zpracuje postupem popsaným v odstavci popisujícím vzorek 1.

Získaný produkt obsahuje 0,61 % hmotn. železa v podobě oxidu železitého.

-3CZ 301421 B6

Vzorek 3:

Koncentrát obsahující 8,3 g síranu železného se zředí destilovanou vodou na objem 1000 ml. K tomuto roztoku se přidá 1000 g aktivovaného oxidu hlinitého AA400G a vzniklá suspenze se s míchá, aby byl zajištěn rovnoměrný povlak uvedené soli na oxidu hlinitém, který se pak zpracuje postupem, popsaným v odstavci popisujícím vzorek 1. Získaný produkt obsahuje přibližně

0,15 % hmotn. železa v podobě oxidu železitého.

Vzorek 4:

Koncentrát obsahující 41,2 g síranu železitého se zředí destilovanou vodou na objem 1000 ml. Ke vzniklému roztoku se přidá 1000 g oxidu hlinitého AA400G a vzniklá suspenze se míchá, aby se zajistil vznik rovnoměrného povlaku uvedené soli na povrchu oxidu hlinitého. Získaný produkt se pak zpracuje postupem, popsaným v odstavci popisujícím vzorek 1. Produkt obsahuje 0,63 % hmotn. železa v podobě oxidu železitého.

Vzorek 5:

Koncentrát obsahující 412 g síranu železitého se zředí destilovanou vodou na objem 1000 ml. K tomuto roztoku se přidá 1000 g oxidu hlinitého AA400G a vzniklá suspenze se míchá, aby byl zajištěn rovnoměrný povlak uvedené soli na povrchu oxidu hlinitého. Získaný produkt se pak zpracuje postupem, popsaným v odstavci popisujícím vzorek 1. Produkt obsahuje 6,0 % hmotn, železa v podobě oxidu železitého.

Pokusy prováděné v bance

a) Tento pokus byl prováděn při teplotě místnosti, přibližně 20 °C. Použité částicové materiály zahrnovaly aktivovaný oxid hlinitý AA400G a oxid hlinitý AA400G s povlakem železa, připravený výše popsanými postupy. Do Erienmayerovy baňky o objemu 250 ml, opatřené magnetic30 kým míchadlem, bylo naváženo předem zvolené množství zmíněného částicového materiálu, tedy 0,05 g, 0,1 g, 0,5 g a 1 g. Do baňky pak bylo vlito 200 ml zpracovávané znečištěné vody a vzniklá suspenze se pak míchala po dobu 10 minut až několik dní. Po skončeném míchání se roztoky zfíltrovaly membránovými filtry s průměrem pórů 0,2 pm.

b) Do baňky opatřené magnetickým míchadlem bylo naváženo 5 g uvedeného částicového materiálu, načež bylo přidáno 1000 ml nezpracované znečištěné vody a vzniklá suspenze se magneticky míchala po dobu 1 hodiny. Během této doby se v intervalech 1,5 minut a 10 minut odebíraly vzorky, které se zfíltrovaly za použití membránových filtrů o velikosti pórů 0,2 pm.

Analýza

Množství arzenu v roztoku se stanoví atomovou absorpční metodou (metoda atomové absorpce při tvorbě hydridu), kterou lze zjistit koncentraci až 2 pg/1, za příznivých podmínek dokonce až 0,5 pg/1.

Příklad 2

Použití aktivovaného oxidu hlinitého s povlakem oxidu železa k odstranění fluoridu

Pro zjištění účinnosti aktivovaného oxidu hlinitého s povlakem oxidu železa k odstranění fluoridu v porovnání s použitím nezpracovaného aktivovaného oxidu hlinitého bez zmíněného povlaku byl proveden následující test.

1. Byl připraven roztok obsahující přibližně 20 mg/l fluoru, který byl analyzován na koncentraci fluoridu za použití elektrody selektivní na fluoridový ion.

-4CZ 3U14Z1 B6

2. Do kádinek bylo vneseno 0,05 g, 0,1 g a 0,5 g testovaných částicových materiálů.

3. Do každé z těchto kádinek bylo přidáno 200 ml roztoku fluoridu.

4. Obsah kádinek byl míchán magnetickým míchadlem pres noc při teplotě místnosti.

5. Z každé kádinky byl odebrán vzorek přibližně 50 ml suspenze, který byl pak zfiltrován.

io 6. Koncentrace fluoridu v každém zftltrovaném vzorku roztoku byla stanovena za použití elektrody selektivní na ťluoridový ion.

Testovanými materiály byly + komerčně dostupný aktivovaný oxid hlinitý AA400G + vzorek 2 + vzorek 4 + vzorek 5.

Výsledky

Výchozí koncentrace fluoridu byla 21 mg/l fluoru.

Výsledky uvedené v následující tabulce představují konečnou koncentraci fluoru v mg/l.

	Přídavek částicového materiálu
0, 05 g	0,1 g	0,5 g
aktivovaný oxid hlinitý AA400G	19,5	19,0	17,3
vzorek 2	15,9	11/9	12,5
vzorek 4	19,0	18, 1	13,2
vzorek 5	19,3	18, 1	11,4

Závěr

Použití aktivovaného oxidu hlinitého s povlakem železa umožnilo dokonalejší odstranění fluoridu 30 než použití nezpracovaného aktivovaného oxidu hlinitého bez tohoto povlaku, zejména při přídavcích od 0,1 g výše. Zvýšením množství oxidu železa přítomného na povrchu aktivovaného oxidu hlinitého se zvětšilo množství odstraněného fluoridu.

Příklad 3

Další pokus v baňce byl proveden postupem popsaným v příkladu 1. Testovanou vodou byla odpadní voda obsahující arzen v množství 26 mg/l. Testované částicové materiály byly jednak produkt popsaný v odstavci vzorek 1 (příklad 1, produkt obsahující 6,0 % hmotn. Fe v podobě

-5CZ 301421 B6 oxidu železitého), zde označovaný jakožto oxid hlinitý AAFS50, jednak (pro porovnání) komerčně dostupný aktivovaný oxid hlinitý AA400G. Částicovč materiály v množství 1,5 g a 2 g byly udržovány ve styku s 200 ml odpadní vody po dobu 30 a 60 minut. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1

Tabulka 1

Množství a	rsenu odstraněného	z odpadní vody použitím
aktivovaného oxidu hlinitého s povlakem železa
Použité	hmotnostní množství	doba styku	konečná
materiály	částicového materiálu (g)	(minuty)	koncentrace arsenu (mg/1)
AAFS50	1,5	30	0,58
AA40CG	1,5	30	3,32
AAFS50	2	60	0,35
AA4G0G	2	60	0,78

Příklad 4

Jak popsáno v příkladu 1, byly provedeny testy v baňkách za použití vody z vrtu, obsahující 15 arzen v počáteční koncentraci 14,7 gg/l. Vzorky 200 ml této vody byly míchány s různým množstvím Částicových materiálů po různé dlouhé doby styku. Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 2.

-6CZ JUI4Z1 Bó

Tabulka 2

Množství arsenu odstraněného z vody z vrtu použitím aktivovaného oxidu hlinitého AA400G a oxidu hlinitého
	AAFS50 s	povlakem železa
hmotnostní	doba styku	výsledná	výsledná
množství	(min.)	koncentrace	koncentrace
částicového		arsenu za	arsenu
materiálu		použití AA400G	za použití
(g)		(pg/i)	AAFS50
			(μς/1)
0,1	10	4	<= 0,5
0,1	20	2	<= 0,5
0,1	30	1,7	<= 0,5
0,1	60	0,6	<= 0,5
0,1	960	0,5
0,5	10	0,07	<= 0,5
0,5	20	<=0,5	<= 0,5
0, 5	30	<=0,5	<= 0,5
0,5	60	00,5	<= 0,5
0,5	960	<=0,5	<= 0,5
1	10	0,56	<= 0,5
1	20	<=0,5	<= 0,5
1	30	<=0, 5	<= 0,5
1	60	<=0,5	<= 0,5
1	960	<=0,5	<= 0,5

-7Q1 301421 B6

Příklad 5

Výše popsaným postupem byly provedeny další pokusy v baňce za použití deionizované vody, do 5 níž byl předtím přidán arzen v množství přibližně 31 až 33 pg/1 v podobě arzeničnanu sodného.

Oběma použitými částicovými materiály byly dříve popsané materiály, totiž aktivovaný oxid hlinitý AA400G a aktivovaný oxid hlinitý s povlakem oxidu železítého AAP550. Tyto částicové materiály, každý z nich v množství 0,3 g, 0,5 g a 1,0 g, byly míchány vždy se 200 ml testované vody po různou dobu (10, 20, 30, 80 minut a 16 hodin (960 minut). Výsledky testu jsou znázorlo něny graficky na připojených výkresech (obr. 1 a 2), které znázorňují konečnou koncentraci arzenu v závislosti na době styku s částicovým materiálem.

Příklad 6

Výše popsaným postupem byly provedeny další pokusy v baňce za použití deionizované vody, do níž byl předtím přidán arzen v množství až 1700 pg/1 v podobě arzeničnanu sodného. Oběma použitými částicovými materiály byly dříve popsané (v příkladu 5) částicové materiály, které byly použity vždy v množství 0,05 g na 1000 ml roztoku areničnanu, přičemž míchání trvalo 960 minut. Výsledky jsou znázorněny graficky na připojeném výkresu na obr. 3.

Claims

25 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob úpravy vody, přičemž způsob obsahuje (a) kontaktování, po dobu kratší než 1 hodina, čištěné vody s prostředkem k úpravě vody, což je .io částicový materiál o průměrné velikosti částic alespoň 5 pm a specifickém povrchu alespoň

10 m²/g nebo umělý výrobek vytvořený spojením tohoto částicového materiálu, mající na povrchu částic povlak nerozpustného hydratovaného oxidu železítého, a (b) poté získání upravené vody obsahující sníženou koncentraci As menší než 10 pg/1,

35 kde částicový materiál je aktivovaný oxid hlinitý nebo aktivovaný bauxit.
2. Způsob úpravy vody podle nároku 1, kde částicový materiál má průměrnou velikost Částic v rozmezí od 100 pm do 5000 pm.

40 3, Způsob úpravy vody podle nároku 1 nebo 2, kde částicový materiál má specifický povrch alespoň 100 nr/g.