CZ300316B6 - Zpusob výroby vinylaromatických polymeru, které prípadne obsahují ethylenicky nenasycený nitril - Google Patents
Zpusob výroby vinylaromatických polymeru, které prípadne obsahují ethylenicky nenasycený nitril Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300316B6 CZ300316B6 CZ20004452A CZ20004452A CZ300316B6 CZ 300316 B6 CZ300316 B6 CZ 300316B6 CZ 20004452 A CZ20004452 A CZ 20004452A CZ 20004452 A CZ20004452 A CZ 20004452A CZ 300316 B6 CZ300316 B6 CZ 300316B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- vinyl aromatic
- mixture
- pfr
- aromatic polymers
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- -1 cycloalkyl acrylates Chemical class 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
- B01J2219/00081—Tubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Kontinuální zpusob výroby vinylaromatických polymeru, který zahrnuje zavádení reakcní smesi obsahující alespon jeden vinylaromatický monomer do alespon jednoho válcového reaktoru PFR typu a provoz pri recyklacním pomeru, který oznacuje recyklacní prutok/zavádený prutok, menším než 4.
Description
Vynález se týká způsobu výroby vinylaromatických polymerů, které případně obsahují ethylenicky nenasycený nitril.
io Vynalez se konkrétněji týká kontinuálního způsobů výroby kopolymeru na bázi α-methyIstyrenu a akrylonitrilu (a-SAN).
Dosavadní stav techniky
Kontinuální způsob výroby vinylaromatických polymerů, jakými jsou například polystyren (PS), styren—akrylonitrilové kopolymery (SAN) a a- SAN, využívá dva ty py reaktorů: PFR (Plug Flow Reactor) a CFSTR (Coiilinuous Flow Stirred Tank Reactor).
PFR označuje jeden nebo více v podstatě válcovitých reakčních zásobníků v řadě. kde směs monomerů proudí do prvního reakčního zásobníku, přičemž v prvním reakčním zásobníku dochází v podstatě k nulové konverzi (<5 až 10%) a v následujících zásobnicích, pokud jsou přítomny. dochází k přeměně do požadovaného stupně konverze a odběru směsi s požadovaným stupněm konverze, která je zpravidla 60 až 80%. Postupy, které využívají tohoto typu technolo25 gie. jsou popsány například v patentech US 2 769 804, US 2 989 517 a US 4 328 186 nebo v evropském patentu EP 752 268.
C FSTR Jsou reaktory s homogenním mícháním, u kterých je v libovolném místě reaktoru stejné složení reakční směsi a konverze na výstupu odpovídá konverzi uvnitř reaktoru. Způsoby, které ai využívají tohoto typu technologie, jsou popsány například v patentech US 2 769 804 a
US 3 954 722 nebo v německých patentech DE 2 809 180 a DE 3 626 319.
Použití PER nebo CFSTR reaktorů při polvmeraei vinylaromatických polymerů má jak výhody, tak nevýhody. Výhody PFR reaktorů lze shrnout do provozní stability, a to i za podmínek gelace, o do možnosti definovat optimální teplotní profil nastavením různé teploty podél celého reaktoru a do možnosti využívat iniciátor uvnitř reaktoru, což vylučuje problémy spojené s degradací polymeru při následné stripovaeí fázi monomerů a problémy spojené sc zbytky rozpouštědel za vysoké teploty.
to Na druhé straně nevýhodou PFR reaktorů je produkce vinylaromatického polymeru se širokou distribucí molekulových hmotností, vysoké procento oligomerů fenyltetralinového typu vznikajících v důsledku nepříznivé reakční selektivity a kompoziční heterogenity pro ne- „azeotropní“ SAN a α-SAN kopolymery.
Nevýhody PFR reaktoru lze překonat použitím CFSTR reaktorů, které umožňují produkci vinylaromatických polymerů s úzkou distribucí molekulových hmotnosti, nízkou tvorbu oligomerů fenyltetralinového typu při vyšších než 50% konverzích monomerů a kompoziční homogenitu pro SAN a a -SAN kopolymery;
5(i CFS FR Reaktory však mají bohužel i různé nevýhody, které lze překonat použitím PFR reaktorů. Tyto dva typy reaktorů se tedy vzájemně zcela doplňují. Ukázalo se, že kombinace CFSTR reaktoru s PFR reaktorem není při prováděni polymerace vinylaromatických polymerů příliš běžná, protože součet výhod je negativně kompenzován součtem nevýhod.
Za této situace by tedy bylo skutečně zajímavé vyvinout způsob výroby vinylaromatických polymerů, který' by využíval výhod obou typů reaktorů bez toho, že by přebíral nevýhody těchto reaktorů, Úspěch při řešení tohoto požadavku poskytuje tato přihláška vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je tedy kontinuální způsob výroby vinylaromatických polymeru, který zahrnuje zavedení reakční směsi obsahující alespoň jeden vinylaromatický monomer do alespoň io jednoho válcového reaktoru PFR typu a provoz s recyklačním poměrem, což je poměr průtoku recyklačního proudu ku průtoku čerstvého proudu, menším než 4.
Ve skutečnosti se zjistilo, že provoz Pl;R reaktoru při nízkém recyklačním poměru využívá rovněž vý hody CFSTR reaktorů. Při provádění způsobů podle vynálezu jc tcd v možné:
i. získal vinylaroiiiatické polymery s dobrou kompoziční homogenitou a úzkou distribucí molekulové hmotnosti;
ii. dosáhnout úplné spotřeby iniciátoru uvnitř reaktoru;
iii. provádět polymeraci za extrémního snížení nestability a snadno kontroloval polymeraci za podmínek gelace;
to iv. snížit tvorbu oligomerů fenyltetralinového typu při vyšších konverzích než jsou 50% konverze monomerů; a
v. optimalizovat teplotní profil reakee.
Při provádění způsobu podle vynálezu je možné získat požadované výsledky v případě použití 25 jediného PFR reaktoru, který má alespoň dvě zóny s termostatickou regulací, nebo lze požadované výsledky získat v případě použití víee PFR reaktorů v sérii, kde je recyklační poměr pro proud zaváděný z posledního PFR reaktoru do prvního PFR reaktoru nižší než 4.
Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít libovolný vinylaromatický monomer. Tradičním 5» vinylaromatickým monomerem je styren, ale lze použit i další styrenové monomery, které mají jeden nebo víee atomů vodíku substituovaných alkylovým nebo arylovým radikálem s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo nitroskupinou, například methyl styrenem, a-methylstyrenern, mono . di-. tri-, tetra-. penlachlorstyrencm, a odpovídající α-methylstyreny. styreny alkylované na jádře a odpovídající α-methylstyreny, například ortho- a paramethylslyren. ortho- a para55 etbylstvren, ortho a paramethyl-a-methylstyren atd., bud samotné, nebo vzájemně smísené a/nebo smísené se styrenem.
Vinylaromatický monomer lze smísit s clhylenicky nenasyceným nitrilem. jakým je například akrylonitril nebo methakrylonitril, například v množství pohybujícím se od 5 % hmotn. do io 60 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti monomerů, a tento smíšený monomer lze použít jako alternativu ethylenieky nenasyceného nitrilu nebo jej lze smísit s dalšími elbylenicky nenasycenými monomery v množstvích, při kterých koncentrace vinylaromatického monomeru dosahuje víee než 40 % hmotn.
Příklady ethylenieky nenasycených monomerů jsou alkyl- nebo cykloalkylcslcry akrylových nebo niethakrylových kyselin, v nichž alkylová skupina, resp. cykloalkylová skupina, je tvořena 1 až 4 atomy uhlíku, resp. 4 až 10 atomy uhlíku, jako jsou například methylakiylát, methylmethakrylát. ethylakrylál, ethylmethakrylát, butylmethakrylát, eyklohexylmethakrylát atd. Dalšími ethylenieky nenasycenými monomery jsou ethylen, propylen. anhydrid kyseliny malcinové atd.
Do směsi určené pro polymeraci sc přidá inertní rozpouštědlo, které působí jako ředidlo, a to v množství, které nepřesahuje 20% hmotu, a které se výhodně pohybuje v rozmezí přibližně od
% hmotn. do 15 % hmotn.. vztaženo k celkové hmotnosti směsi určené pro polymeraci. Přikladeni vhodných inertních rozpouštědel jsou aromatické uhlovodíky, jako například ethylbenzenketony. estery a nitrily. které jsou při polymerační teplotě kapalné. Kromě výše zmíněného ethylbenzenu lze jako aromatické uhlovodíky použít toluen, xyleny nebo jejich směsi. Příkladem ketonů jsou 2-butanon, methylethylketon, eyklohexanon atd. Dalšími příklady rozpouštědel, která jsou zvláště vhodná pro způsob podle vynálezu, jsou ethylaeetát a acetonitril.
Jako iniciátory polymerace lze použít běžné iniciátory', které se zpravidla používají při polymeraci styrenu. Jako příklady lze zmínit organické peroxidy, jakými jsou dibenzoylperoxid, tercii) blityIperoctan. /e/r-butylpcrbenzoát. di/erc-butylperoxid, 1,1'-di/ιτι· biitylperoxycyklohexan.
I, I' - di/tvc buty lpeiOxy-3,3,5-trimethyleyklohexan. nebo azoderiváty, jakými jsou například
2,2'-azobis{ isobutyronitríl), 2.2-azomethylbutyronitril) atd,
Tylo katalyzátory se přidávají v množství menším než I % hmotn., vztaženo ke hmotnosti 15 monomerů, a zpravidla v množství, které se pohybuje přibližně od 0,005 do 0,5 % hmotn.
Reakční směs může rovněž obsahovat běžná aditiva, která se používají při polymeraci vinylaroniatickýeh polymerů a kterými jsou například antioxidanty. stabilizátory, maziva, činidla usnadňující uvolňování atd. Zvláště důležitými aditivy jsou činidla řetězového přenosu, která umožňují
2o regulovat molekulovou hmotnost polymeru. Jako příklady činidel přenosu řetězce lze zmínit merkaptany obsahující 4 až 18 atomů uhlíku, jakými jsou například /z-butylmerkaptan, /?-oktyImerkaptan, lerdodeeylmerkaptan, //-dodeeylmerkaptan, nebo terpinolen nebo dimer a-methylstyrenu atd. Tato přenosová činidla se přidávají v množství, které se pohybuje od 0.0! do
1.5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti vinylaromatiekcho monomeru.
Zvláště zajímavých výsledků se při prováděni způsobů podle vynálezu dosahuje, pokud se reakční smčs obsahující α-m ethyl styren a akrylonitril zavádí do alespoň jednoho válcového reaktoru PFR typu a pokud se použije recyklační poměr odpovídající přibližně 3.
?<i PER Reaktor má vertikální válcovitou strukturu, jejíž délka je násobkem průměru a v jejím vnitřním prostoru je reakční hmota pouze mírně promíchávána. Poměr délka/priíměr je zpravidla vyšší než 2 a výhodně se pohybuje v rozmezí od 3 do 10. Uvnitř reaktoru se udržuje určitý vzrůstající teplotní profil směrem k výstupu z válcovité struktury.
.is V případě a SAN se polymerační reakce výhodně provádí při teplotách vyšších než 120 °C a při dobře zdržení v reaktoru kratší než 5 hodin, čímž se zabráni tvorbě vyššího procenta oligomerii ťenyltetraliliového typu. které snižují tepelnou odolnost finálního polymeru. S ohledem na teplotní omezení a rezidenční dobu je, pokud se má eliminovat zbytkový iniciátor na výstupu z válcového reaktoru, výhodné použít polymerační iniciátory s poločasem vyčerpání kratším než to 1 hodinu při 100 °C a kratším než 6 minut při 120 °C.
Syntéza ve válcovém reaktoru s recyklačním poměrem od 2 do 3, s rozmezím pevné látky mezi vstupem a výstupem válcového reaktoru 40 až 60 %, s teplotním profilem vzrůstajícím z 85 až 100 °C na vstupu na 105 až 120 °C na výstupu, může být považována za optimální.
Na výstupu z. válcového reaktoru je reakění směs následně podrobena běžnému zpracování, jehož cílem je izolovat vyrobený polymer. Foto zpracování v podstatě spočívá v zahřátí směsi na teplotu vyšší než 190 °C a v odstranění rozpouštědla a nezreagovaných monomerů, které se provádí ve výparníku za vakua.
so
Následujíc,' příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
- J C7. 300316 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Použije se reakční zařízení, které je tvořeno:
- zásobníkem se dvěma vstupy a jedním výstupem, který je opatřen kotvovým míeliadlem a ve kterém se při teplotě 60 až 70 °C provádí míchání směsi monomerů, iniciátoru, rozpouštědla a recyklované reakční směsi opouštějící válcový reaktor:
io - zubovým čerpadlem umístěným na výstupu smčšovače. které žene reakční smčs do polymeračního reaktoru;
- I20litrovým válcovým reaktorem s jedním vstupem a dvěma výstupy opatřeným termostaticky regulovanými trubicemi s vnitrní olejovou cirkulací, které jsou uspořádány v řadách kolmých k ose reaktoru, a míeliadlem s lopatkami volně rotujícími v prostoru mezi řadami trubic;
iš tento reaktor je rozdělen do tří termostaticky regulovaných zón s různými teplotami;
- zubovým čerpadlem, které žene za vakua reakční směs opouštějící výstup válcového reaktoru do stripovacího systému; a
- trubicí, která spojuje výstup válcového reaktoru se vstupem smčšovače.
?<> Reakční podmínky
Složení směsi zaváděné do reaktoru: 10 % hmotn./hmotn. rozpouštědla (cyklohexanon). 27 % hmotn./hmotn. akrylonitriiu, 63 % hmotn./hmotn. a-methylstyrenu. 0,35 % hmotn./hmoln. 2,5dimethy 1-2.5-di(2 ethylhexanoylperoxy)hexanu.
Reakční teplotní profil ve válcovém reaktoru: 96 “C v 1. zóně (vstup). 103 °C ve 2. zóně (meziprodukt). 107 C ve 3. zóně (výstup).
Celková doba zdržení v reaktoru (za předpokladu, že doba směšování ve směšovací je zanedbalo telná) 4,3 ti.
Recyklační poměr (průtok směsi opouštějící válcový reaktor/průtok směsi monomeru a rozpouštědla při zavádění do smčšovače) sc rovná přibližně 3.
.15 Obsah polymeru: na vstupu do válcového reaktoru 38,6 % pevných látek (v důsledku recyklace), na výstupu z válcového reaktoru 51 % pevných látek.
Analýza reakční směsi na výstupu z válcového reaktoru: 0,444 % hmotn./hmotn. oligomerů, 0.23% hmotn./hmotn. zbytkového iniciátoru, vztaženo ke hmotnosti na vstupu. 51 % hmotn./hmotn. polymeru. 30,5 % hmotn./hmotn. akrylonitriiu v polymeru, přičemž molekulová hmotnost polymeru Mw 1,64-10 ' kg.
Kontrolní příklad I
V tomto kontrolním příkladu se použije stejné zařízení jako v příkladu I a zachová se i stejné složení zaváděné směsi a rezidenční doba.
Reakční teplotní profil vc válcovém reaktoru: 97 °C v 1. zóně (vstup), 107 °C ve 2. zóně (mezi5o produkt). 107 °C ve 3. zóně (výstup).
Recyklační poměr (průtok směsi opouštějící válcový reaktor/průtok směsi monomerů a rozpouštědla při zavádění do smčšovače) se rovná 6.
-4 C7. 300316 B6
Obsah polymeru: na vstupu do válcového reaktoru 62 % pevných látek, na výstupu z válcového reaktoru 49 % pevných látek.
Analýza reakční směsi na výstupu z válcového reaktoru: 0,685 % hmotn./hmotn. oligomerú, 1,9% hmotn ./hmotn. zbytkového iniciátoru, vztaženo ke hmotnosti na vstupu. 49% hmotn./hmotn. polymeru. 30.5 % hmotn./hmotn. akrylonitrilu v polymeru, přičemž molekulová hmotnost polymeru Mw = 1,48· 10 kg.
Kontrolní příklad 2
Směs zaváděná do smešovače má stejné složení jako v příkladu 1 a stejná je i rezidenční doba, reakční teplota jc 107 °C, tato směs se kontinuálně zavádí do dvoulitrového směšovacího reaktoru opatřeného kotvovým míchadlem, které má dvě turbíny a termostaticky regulovaný plášť s olejovou cirkulací.
Analýza reakční směsi na výstupu ze směšovacího reaktoru (CTSTR): 0,604 % hmotn./hmoti). oligomerú, 2,6 % hmotn./hmotn. zbytkového iniciátoru, vztaženo ke hmotnosti na vstupu, 47 % hmotn./hinotn, polymeru. 30,5 % hmotn./hmotn. akrylonitrilu v polymeru, přičemž molekulová hmotnost polymeru Mw = 1,38-10 “ kg.
Claims (4)
1. Kontinuální způsob výroby vinylaromatiekýeh polymerů, v y značený tím. že zahrnuje zavádění reakění směsi obsahující alespoň jeden vinylaromalieký monomer do alespoň jednoho válcového reaktoru PFR typu a provoz při recyklačním poměru, který označuje recyklační průtok/zaváděný průtok, menším než 4.
2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t í m , že se použije několik PÍ R reaktorů v sérii a recyklační poměr z posledního Pl R reaktoru do prvního PFR reaktoru je menší než 4.
3. /působ podle nároku 1 nebo 2, v yznačený tím, že se použije vinylaromatický monomer ve směsi sethylenickv nenasyceným nitrilem, který· jc přítomen v množství 5 až 60% hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti monomerů.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t í rn , žc reakční směs obsahuje α-methylstyren a akrylonitril a válcový reaktor pracuje při recyklačním poměru přibližně 3.
Konec dokumentu
- s -
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002535A IT1314260B1 (it) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004452A3 CZ20004452A3 (cs) | 2001-07-11 |
| CZ300316B6 true CZ300316B6 (cs) | 2009-04-15 |
Family
ID=11384069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004452A CZ300316B6 (cs) | 1999-12-03 | 2000-11-30 | Zpusob výroby vinylaromatických polymeru, které prípadne obsahují ethylenicky nenasycený nitril |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348549B2 (cs) |
| EP (1) | EP1106631B1 (cs) |
| JP (1) | JP5058407B2 (cs) |
| AR (1) | AR026686A1 (cs) |
| BR (1) | BR0005682B1 (cs) |
| CA (1) | CA2326907C (cs) |
| CZ (1) | CZ300316B6 (cs) |
| ES (1) | ES2433009T3 (cs) |
| HR (1) | HRP20000828B1 (cs) |
| HU (1) | HU222655B1 (cs) |
| IT (1) | IT1314260B1 (cs) |
| NO (1) | NO337551B1 (cs) |
| PL (1) | PL204237B1 (cs) |
| RU (1) | RU2209214C2 (cs) |
| TR (1) | TR200003585A3 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050928B (zh) * | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种阻燃abs的连续本体合成方法 |
| CN104662047B (zh) * | 2012-09-26 | 2017-06-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备聚合物的方法 |
| WO2016045020A1 (zh) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 中国纺织科学研究院 | 交换反应***、包含其的改性聚酯生产***、改性聚酯生产方法及改性聚酯纤维产品 |
| TR201900627A2 (tr) * | 2019-01-15 | 2020-08-21 | Aksa Akrilik Kimya Sanayii Anonim Sirketi | Bi̇r modakri̇li̇k poli̇meri̇ üretmek üzere bi̇r reaktör si̇stemi̇ ve i̇lgi̇li̇ poli̇mer üreti̇m yöntemi̇ |
| IT202100017519A1 (it) * | 2021-07-02 | 2023-01-02 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici. |
| CN113583186A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-02 | 科元控股集团有限公司 | 一种连续本体abs树脂的生产方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952627A (en) * | 1986-07-25 | 1990-08-28 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization |
| EP0400479A2 (en) * | 1989-05-24 | 1990-12-05 | ENICHEM S.p.A. | Process for the continuous bulk production of high impact vinylaromatic (co)polymers |
| EP0471550A2 (en) * | 1990-08-13 | 1992-02-19 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for the continuous bulk polymerization for impact resistant styrene resin |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7700412A (nl) * | 1977-01-15 | 1978-07-18 | Synres Internationaal Nv | Continu bereiding van polymeren in de massa. |
| DE2724360C3 (de) * | 1977-05-28 | 1988-03-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten |
| JPH0725857B2 (ja) * | 1986-07-31 | 1995-03-22 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| JPH07116262B2 (ja) * | 1987-01-20 | 1995-12-13 | 三井東圧化学株式会社 | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
| JP2560342B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1996-12-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| EP0373883B1 (en) * | 1988-12-12 | 1996-03-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers |
| JP2636970B2 (ja) * | 1991-02-27 | 1997-08-06 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| DE19618678A1 (de) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol durch kontinuierliche anionische Polymerisation |
| IT1284599B1 (it) * | 1996-09-27 | 1998-05-21 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
| ITMI981156A1 (it) | 1998-05-26 | 1999-11-26 | Enichem Spa | Composizioni polimeriche |
| WO1999062976A1 (fr) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de resine de styrene renforcee par du caoutchouc |
-
1999
- 1999-12-03 IT IT1999MI002535A patent/IT1314260B1/it active
-
2000
- 2000-11-21 CA CA2326907A patent/CA2326907C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 EP EP00204226.5A patent/EP1106631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 ES ES00204226T patent/ES2433009T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 PL PL344149A patent/PL204237B1/pl unknown
- 2000-11-30 HR HRP20000828AA patent/HRP20000828B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2000-11-30 CZ CZ20004452A patent/CZ300316B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-30 RU RU2000129874/04A patent/RU2209214C2/ru active
- 2000-11-30 JP JP2000364891A patent/JP5058407B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 US US09/725,567 patent/US6348549B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 HU HU0004781A patent/HU222655B1/hu active IP Right Grant
- 2000-12-01 NO NO20006132A patent/NO337551B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 AR ARP000106350A patent/AR026686A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-01 BR BRPI0005682-0A patent/BR0005682B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 TR TR2000/03585A patent/TR200003585A3/tr unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952627A (en) * | 1986-07-25 | 1990-08-28 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization |
| EP0400479A2 (en) * | 1989-05-24 | 1990-12-05 | ENICHEM S.p.A. | Process for the continuous bulk production of high impact vinylaromatic (co)polymers |
| EP0471550A2 (en) * | 1990-08-13 | 1992-02-19 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for the continuous bulk polymerization for impact resistant styrene resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0004781A2 (hu) | 2001-07-30 |
| AR026686A1 (es) | 2003-02-19 |
| CA2326907C (en) | 2010-04-27 |
| RU2209214C2 (ru) | 2003-07-27 |
| HRP20000828A2 (en) | 2001-06-30 |
| EP1106631A1 (en) | 2001-06-13 |
| JP5058407B2 (ja) | 2012-10-24 |
| EP1106631B1 (en) | 2013-08-21 |
| PL204237B1 (pl) | 2009-12-31 |
| NO20006132L (no) | 2001-06-05 |
| HRP20000828B1 (hr) | 2014-03-14 |
| CZ20004452A3 (cs) | 2001-07-11 |
| PL344149A1 (en) | 2001-06-04 |
| NO20006132D0 (no) | 2000-12-01 |
| IT1314260B1 (it) | 2002-12-06 |
| ES2433009T3 (es) | 2013-12-05 |
| ITMI992535A1 (it) | 2001-06-03 |
| HU222655B1 (hu) | 2003-09-29 |
| HU0004781D0 (cs) | 2001-02-28 |
| US6348549B2 (en) | 2002-02-19 |
| US20010005740A1 (en) | 2001-06-28 |
| ITMI992535A0 (it) | 1999-12-03 |
| TR200003585A2 (tr) | 2001-09-21 |
| CA2326907A1 (en) | 2001-06-03 |
| TR200003585A3 (tr) | 2001-09-21 |
| NO337551B1 (no) | 2016-05-09 |
| BR0005682B1 (pt) | 2010-12-28 |
| HUP0004781A3 (en) | 2002-03-28 |
| JP2001192403A (ja) | 2001-07-17 |
| BR0005682A (pt) | 2001-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5414045A (en) | Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making ABS graft copolymers | |
| US4275177A (en) | Process for continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds | |
| US3903202A (en) | Continuous mass polymerization process for polyblends | |
| JPH0931108A (ja) | 重合体の連続的製造方法およびこのための装置 | |
| JPH05271308A (ja) | ビニルモノマーの連続的重合法 | |
| EP0400479A2 (en) | Process for the continuous bulk production of high impact vinylaromatic (co)polymers | |
| EP0015752B1 (en) | A continuous mass polymerization process for the production of polyblends having a dispersed rubber phase with bimodal rubber particle size | |
| JPH09502210A (ja) | 臭素化スチレンのポリマー | |
| KR950013683B1 (ko) | 용액중에서 스티렌 열가소성 수지의 연속 제조방법 | |
| US5278253A (en) | Preparation of ABS molding materials | |
| US4417030A (en) | Mass polymerization process for ABS polyblends | |
| US10407523B2 (en) | Continuous process for preparation of high heat resistance copolymers | |
| CZ300316B6 (cs) | Zpusob výroby vinylaromatických polymeru, které prípadne obsahují ethylenicky nenasycený nitril | |
| US4187260A (en) | Mass polymerization process for polyblends | |
| EP0433711B1 (en) | Method for preparing maleic anhydride terpolymers | |
| US5166261A (en) | High gloss ABS made by continuous process | |
| EP0015751B1 (en) | Process for the continuous production of polyblends derived from an alkenyl aromatic monomer and a diene rubber | |
| RU2456305C2 (ru) | Способ получения полистирола | |
| EP0474618A2 (en) | High-gloss ABS made by continuous process | |
| US4185049A (en) | Mass polymerization process for polyblends | |
| KR20030029799A (ko) | 고급-고체 아크릴, 스티렌 및 ｌｄｐｅ-형 수지를제조하는데 사용되는 트리옥세판의 용도 | |
| Villalobos et al. | Bulk and solution processes | |
| CS221936B2 (en) | Method of making the styrene resins modified by rubber | |
| KR940005113B1 (ko) | 스티렌계 올리고머의 열중합 제조방법 | |
| JPS63304014A (ja) | ペンダントパ−オキシド基含有重合体およびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20201130 |