CZ292785B6

CZ292785B6 - Způsob přípravy amoniových solí 3-izopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu

Info

Publication number: CZ292785B6
Application number: CZ19972395A
Authority: CZ
Inventors: Hans Rupert Dr. Merkle; Alfons Durein; Hanspeter Dr. Hansen; Karl-Friedrich Dr. Jäger
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 2003-12-17
Also published as: HUP9702423A2; NO20002506L; EA199700174A1; NO20002506D0; HUP9702423A3; FI973339A0; AU703200B2; CN1175947A; AR022849A1; AR000425A1; FI973339A; IL116959A0; EP0809638A2; EA002236B1; CN1070190C; NO973758L; PL183415B1; SI9620033A; CZ239597A3; CA2211110A1

Abstract

Způsob přípravy amoniových solí 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxinu obecného vzorce I, kde znamená R.sup.1.n. až R.sup.4.n. nezávisle na sobě vodík, C.sub.1.n.-C.sub.8.n.-alkylovou nebo C.sub.1.n.-C.sub.8.n.-hydroxyalkylovou skupinu, při kterém se nechává reagovat bentazon vzorce IIa v organickém, s vodou nemísitelném rozpouštědle ze skupiny C.sub.5.n.-C.sub.8.n.-alkany, C.sub.2.n.-C.sub.4.n.-halogenalkany s aminem obecného vzorce IIIa nebo s amoniovou solí obecného vzorce IIIb a sůl obecného vzorce I se vyjme do vody.ŕ

Description

Způsob přípravy amoníových solí 3-izopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy solí 3-izopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce I

R' —

N — R³

I

R⁴ «X kde znamenají R¹, R², R³ a R⁴ na sobě nezávisle atom vodíku, Cj-Cg-alkylovou nebo Ci-Cg-hydroxyalkylovou skupinu.

Dosavadní stav techniky

Herbicidy na bázi benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu jsou známé z patentových spisů číslo DE-A 15 42 836, DE-A 21 64 459 a DE-A 22 17 722. V těchto patentových spisech se uvádějí také amoniové soli jako použitelná forma, přičemž se hlavně připomínají soli amoniové, methylamoniové, trimethylamoniové, ethylamoniové, diethanolamoniové a ethanolamoniové.

Dále je obecně známo, že soli sodné, vápenaté a draselné 3-izopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4on-2,2-dioxidu (INN jméno: bentazon) jsou silně hygroskopické. Proto pevné prostředky na bázi těchto solí se již působením pouhé vzdušné vlhkosti shlukují nebo se dokonce roztečou a nelze je dávkovat.

Při plnění těchto solí do fóliových sáčků rozpustných ve vodě se vzájemným působením hygroskopických účinných látek a fólií fóliové sáčky dehydratují. Důsledkem je, že fólie zkřehnou, což znamená, že jejich skladovatelnost již není zaručena.

Při syntéze bentazonu se získává účinná látka zpravidla v neutrální formě a zpravidla rozpuštěná v organickém rozpouštědle (DE-A 27 10 382).

Účinná látka se pak většinou převádí na jednu ze svých solí, jelikož soli zlepšují biologickou dostupnost bentazonu.

Z amerického patentového spisu číslo US-A 5 266 553 je například známa příprava amoniových solí bentazonu jako vodou rozpustných pevných látek schopných tečení. Za tímto účelem se připraví napřed vodná směs amoniové soli. Pevná látka se z této směsi získá odpařením veškerých rozpouštědel a dodatečným zpracováním produktu neutralizující zásadou. Odpařovací operace při současném použití vody jako rozpouštědla je vysoce energeticky náročná a účinná látka je přitom vystavena po dlouhou dobu zvýšené odpařovací teplotě.

Úkolem vynálezu je proto vyvinout způsob výroby amoniových solí bentazonu, při kterém se odstraní nedostatky uvedeného známého stavu techniky úplně nebo alespoň částečně.

-1 CZ 292785 B6

Podstata vynálezu

Způsob přípravy soli 3-izopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce I

R^l—

R2

I

N — R³

I

R⁴ kde R¹, R², R³ a R⁴ znamenají na sobě nezávisle atom vodíku, Ci-Cg-alkylovou nebo Ci-Cg-hydroxyalkylovou skupinu, spočívá podle vynálezu v tom, že se nechá reagovat

a) 3-izopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid vzorce Ha

(Ila) (lila) v organickém, prakticky s vodou nemísitelném rozpouštědle ze skupiny Cs-Cg-alkany, Cr-Cí-halogenalkany nebo jejich směsi a popřípadě za přítomnosti vody, s aminem obecného vzorce lila

R²

I

R¹--- N R nebo s amoniovou solí obecného vzorce Illb.

R2

I Rl-- _N r3 —R kde znamená X aniont kyseliny s hodnotou pK_s větší než 4, nebo hydroxylový iont a n počet záporných nábojů aniontu X a R¹, R², R³ a R⁴ mají uvedený význam (Illb),

b) se sůl obecného vzorce I vyjme do vody.

Pod Ci-Cg-alkylem nebo Ci-Cg-hydroxyalkylem se přednostně rozumí alkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny s až 6 atomy uhlíku jako methyl, hydroxymethyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, propyl, 3-hydroxypropyl a butyl.

Při tomto způsobu se bentazon vzorce Ila nechává reagovat v organickém, s vodou prakticky nemísitelném rozpouštědle s aminem obecného vzorce IDa nebo s amoniovou solí obecného vzorce Illb, případně v přítomnosti vody, a sůl obecného vzorce I se vyjme do vody (viz schéma). Ve schématu znamená R¹ až R⁴ na sobě nezávisle atom vodíku, Ci-Cg-alkýlovou nebo

Ci-Cg-hydroxyalkylovou skupinu, X anion kyseliny o hodnotě pK_s větší než 4 nebo hydroxylový iont a n počet negativních nábojů aniontu X.

-3CZ 292785 B6

Aminy obecného vzorce lila jsou obecně známé. Totéž platí i o amoniových solích obecného vzorce Illb (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. vydání, nakladatelství Thieme, Stuttgart, sv. 11/2, od str. 591).

Jako aniont X v obecném vzorci Illb se hodí uhličitanový, hydrogenuhličitanový a obzvláště hydroxylový iont.

Zpravidla se používá amin obecného vzorce lila nebo amoniová sůl obecného vzorce Illb v ekvimolámím množství se zřetelem na množství bentazonu vzorce Ha. K dokončení reakce 10 může byt výhodné použití aminu obecného vzorce lila, případně amoniové soli obecného vzorce Illb v přebytku. Tento přebytek však nemá k úplnému dokončení reakce přesáhnout obecně 10 mol %, vztaženo na bentazon vzorce Ha.

Jako organické, s vodou prakticky nemísitelné rozpouštědlo přicházejí v úvahu alkany, s výhodou 15 s 5 až 8 atomy uhlíku, především n-alkany, jako je n-pentan a n-hexan a halogenované uhlovodíky, především halogenalkany, jako monochloralkany a dichloralkany se 2 až 4 atomy uhlíku, jako 1,1-dichlorethan, 1,3-dichlorpropan, 1,2-dichlorpropan a obzvláště 1,2-dichlorethan.

Vhodné jsou také směsi dvou nebo několika těchto s vodou prakticky nemísitelných rozpouštědel.

Obzvlášť výhodným s vodou prakticky nemísitelným organickým rozpouštědlem je sám o sobě 1,2-dichlorethan.

Vztaženo na mol bentazonu vzorce Ha se používá zpravidla 1 až 4 a především 1,5 až 3 kg rozpouštědla.

Způsob se může provádět při teplotě 20 až 80 °C. Teplota má při reakci vliv především na 30 rozpustnost bentazonu vzorce Ha, která s teplotou vzrůstá.

Především v případech, kdy se používá plynný amin nebo amin s nízkou teplotou varu, by však teplota neměla přesáhnout 60 °C. S výhodou se provádí reakce bentazonu vzorce Ha s aminy obecného vzorce lila případně s amoniovými solemi obecného vzorce Illb při teplotách 20 až 35 60 °C a obzvláště při teplotách 25 až 50 °C.

Obecně se reakce provádí za tlaku 0,05 až 1 MPa, s výhodou 0,1 až 0,3 MPa a zejména za tlaku okolí.

Jako reaktoiy se hodí zařízení obvykle k takovým reakcím používaná.

Vytvořená sůl obecného vzorce I se vyjme do vody, přičemž může být voda přidána již v průběhu reakce nebo teprve ke konci reakce. Jestliže se přitom malá množství organického rozpouštědla oddělí s vodnou fází, mohou se odstranit před izolováním soli obecného vzorce I o 45 sobě známým způsobem, například stripováním nebo případně azeotropickou destilací - případně je-li reakčním prostředím systém 1,2-dichlorethan/voda - za tlaku okolí nebo při sníženém tlaku.

Aby se dala sůl úplně vyjmout, používá se zpravidla, vztaženo k 1 kg soli obecného vzorce 1,1 až 5, s výhodou 2 až 4 a obzvláště 2,5 až 3,5 kg vody. Většinou se vysráží sůl obecného vzorce I již 50 při teplotě reakce. K úplnému vysrážení se roztok zpravidla ochlazuje. Ke krystalizaci dochází většinou při teplotě 5 až 40 a obzvláště 15 až 25 °C.

Obzvláštní předností způsobu podle vynálezu je, že se při tomto způsobu může použít organických rozpouštědel pro další reakce bezprostředně po oddělení od vodné fáze, bez nutnosti 55 částečného nebo úplného odpaření k izolaci produktu a/nebo čistění destilací.

-4CZ 292785 B6

Způsobem je možno zpětným zaváděním matečného louhu dosáhnout výtěžku soli obecného vzorce I 98 až 100 % teorie o čistotě nejméně 98%.

Způsob se hodí obzvláště k výrobě amoniové soli bentazonu (obecného vzorce I; R¹ až R⁴ = H).

Získaná sůl obecného vzorce I může být izolována o sobě známými způsoby. V případech, kdy již krystalizuje z reakční směsi, izoluje se produkt hlavně filtrací. Pokud je sůl v roztoku, může se roztok zbavit rozpouštědla obecně známými způsoby, především za sníženého tlaku.

Sůl obecného vzorce I, získatelná výše uvedeným způsobem, která vykrystaluje z vodné fáze, obsahuje zpravidla hmotnostně méně než 10 % vody.

Vlhká sůl obecného vzorce I (v důsledku obsahu organických rozpouštědel nebo vody) se suší zpravidla při teplotě 20 až 80, s výhodou 40 až 60 °C. Suší se v obvyklých sušárnách. S výhodou se pracuje za sníženého tlaku nebo ohřevem produktu obecného vzorce I proudem vzduchu.

Matečné louhy, které zbydou po vykrystalování soli obecného vzorce I, obsahují v mnoha případech ještě až 20 % soli obecného vzorce I v rozpuštěném stavu. Případně lze tuto rozpuštěnou účinnou látku izolovat známým způsobem, například zahuštěním roztoku a novou krystalizací nebo úplným odpařením matečného louhu. Často může být matečný louh vrácen zpět do procesu.

Granuláty z roztoků solí obecného vzorce I se získají z výchozích roztoků, použitých při výrobě, nebo se získá z matečných krystalizačních louhů aglomerací ve vznosu prášek sloučeniny obecného vzorce I rozprašovacím nebo vakuovým sušením.

Takto získané granuláty sestávají obvykle hmotnostně z 20 až 100 % soli obecného vzorce I. Velikost zrn těchto granulátů je obecně 200 až 300 mikrometrů. Prachový podíl granulátů je nepatrný. Prachový podíl 30 g vzorku je menší než 20 mg (CIPAC MT 171: „Dustiness of Granular Formulation“), čímž je zaručena velká bezpečnost pro uživatele. Sypná hmotnost takových granulátů je zpravidla 400 až 800 g/1.

Soli obecného vzorce I vykazují výtečnou skladovatelnost ve fóliových sáčcích rozpustných ve vodě. Takové fóliové sáčky jsou známé (EP-A 449 773, EP-A 493 553), takže jejich popis je zbytečný.

Naplněné fóliové sáčky obsahují 0,1 až 10, s výhodou 0,5 až 5 kg účinné látky obecného vzorce I. Tloušťka fólií těchto sáčků je 20 až 100, s výhodou 30 až 60 mikrometrů. Obsah vody v polymemích fóliích může dosahovat hmotnostně až 20 % hmotn..

Popsané získané granuláty nebo plněné fóliové sáčky mohou obsahovat vedle solí obecného vzorce I ještě další obvyklé přísady, například povrchově aktivní látky, plnidla nebo také další účinné látky k ochraně rostlin.

Zjistilo se, že soli obecného vzorce I a především amoniová sůl bentazonu, vykazují poměrně malou rozpustnost vreakčních prostředcích v porovnání s výchozími látkami vzorce Ha a vzorce lib. Tohoto jevu se využívá při způsobu podle vynálezu k izolaci produktu obecného vzorce I z reakční směsi jednoduchým způsobem v pevné formě.

Amoniové soli a především sůl NH₄ ⁺, se naproti tomu v porovnání s obvykle používanou sodnou solí rozpouštějí ve vodě zřetelně rychleji a tím se snižuje náročnost na přípravu vodných roztoků účinné látky.

-5CZ 292785 B6

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Roztok 24 g bentazonu vzorce Ha v 216 g 1,2-dichlorethanu se za stálého míchání smísí při teplotě 50 až 60 °C se 34 g vodného amoniaku (5% roztok amoniaku ve vodě). Po ukončené přísadě se vodná fáze oddělí při teplotě 50 až 60 °C. Při chlazení vodné fáze se vysráží krystalický amoniumbentazon. Pevná látka se oddělí filtrací při teplotě 20 °C za sníženého tlaku se při teplotě 50 °C zbaví zbytků rozpouštědla. Získá se 11,8 g amoniumbentazonu o teplotě tání

180 °C. Z matečního louhu se odpařením vody při teplotě 50 až 60 °C a za sníženého tlaku získá dalších 13,7 g amoniumbentazonu.

Příklad 2

Roztok 24 g bentazonu vzorce Ha v 216 g 1,2-dichlorethanu se za stálého míchání smísí při teplotě 30 až 50 °C se 22,5 g 20% vodného roztoku dimethylaminu. Po ukončené přísadě se vodná fáze oddělí při teplotě 50 až 60 °C a za sníženého tlaku se při teplotě 50 až 60 °C odpaří k suchu. Získá se 28 g dimethylamoniumbentazonu (o teplotě tání 145 až 147 °C o čistotě 25 >99 % podle zjištění chromatografií HPLC na bentazon a titrací na dimethylamonium).

Příklad 3

Při teplotě 50 až 60 °C se míchá směs 24 g bentazonu vzorce Ila, 4,8 g uhličitanu amonného, 220 g 1,2 dichlorethanu a 300 g vody. Fáze se oddělí a voda se odpaří při teplotě 50 až 60 °C za sníženého tlaku. Získá se 25,5 g amoniumbentazonu.

Příklad 4

Obdobně jako podle příkladu 9, avšak za použití 7,9 g hydrogenuhličitanu amonného se získá 25,5 g amoniumbentazonu.

Příklad 5

Suší se 20% vodný roztok amoniumbentazonu při teplotě vysoušecího vzduchu 120 °C v granulátoru s vířivou vrstvou. Přitom se vstříkne roztok amoniové soli za vzniku granulovaných částic 45 aglomerací a sušením. Získaný granulát obsahuje 99,6 % amoniumbentazonu a zbytkový obsah vody je 0,4 %. Střední velikost částic granulátu je 0,3 mm (největší průměr). Získaný granulát je bez prachového podílu a ve vodě se rychle rozpouští. Granulát není kromě toho hygroskopický, což znamená, že si zachovává tekutost i při dlouhodobém skladování ve vlhkém vzduchu.

Příklad 6

Do granulátoru s vířivou vrstvou se vnese 75 g práškového síranu amonného. Do takto upraveného granulátoru se vstříkne 375 g 20% vodného roztoku amoniumbentazonu při teplotě 55 vysoušecího vzduchu 120 °C. Aglomerací a vysušením vzniknou částice granulátu. Získaný

-6CZ 292785 B6 granulát obsahuje 50 % amoniumbentazonu a má zbytkový obsah vody 0,1 až 0,5 %. Střední velikost částic granulátu je 1 až 2 mm (největší průměr). Získaný granulát je bez prachového podílu a ve vodě se rychle rozpouští. Granulát není kromě toho hygroskopický, což znamená, že si zachovává tekutost i při dlouhodobém skladování ve vlhkém vzduchu.

Příklad Ί

Fyzikální chování produktů

a) Zkouška hygroskopičnosti solí

Ve vakuu se vždy suší lg vzorek 48 hodin při teplotě 50 °C. Vysušené vzorky se uskladní při teplotě 20 °C a při relativní vlhkosti vzduchu 55% až 65% a měří se po dosažení rovnovážného stavu vzorků nárůst jejich hmotnosti. Rovněž se posuzuje schopnost tečení vzorků a jejich vzhled. Z hlediska hygroskopičnosti absorbují kritické substance mnoho vody ze vzduchu až do dosažení rovnovážného stavu. To vede ke spékání látek. Výsledky jsou sestaveny do následující tabulky.

Druh soli	Relat. vlhkost vzduchu [%]	Nárůst hmotnosti [%]	Vlastnosti po uskladnění
sodná	55	12,6	shluky, spečení
draselná	55	6,7	shluky, spečení
draselná	55	12,0	shluky, spečení
amoniová	55	0,5	krystalický tekutý
	65	0,5	krystalický, tekutý

b) Zkouška chování solí ve fóliovém sáčku

Do fóliových sáčků se zataví 10 g látky. Fóliové sáčky (fólie: Monosol 8030, výrobce: Cris Craft lne., USA) se uskladní na dobu 4 týdnů při různých teplotách v obalu nepropustném pro vodní páru. Stabilita fólií se projevují pružností fólií při mechanickém namáhání. Jestliže se bentazonovou solí absorbuje voda z fólie, fólie zkřehne. Například ztratí fólie Monosol 8030 v přítomnosti bentazonu sodného v uzavřeném obalu velký díl zbytkové vlhkosti obsažené ve fólii. Při teplotě místnosti poklesne obsah vlhkosti ve fólii z původních 14 % na 6 % v rovnovážném stavu. Důsledkem je zkřehnutí filmu a prasknutí sáčku při mechanickém namáhání, odpovídajícím transportu, jako jsou nárazy a zatížení. Výsledky modelových testů jsou obsaženy v následující tabulce.

Druh soli	T	Vlastnosti fóliového sáčku
sodná	20	křehký, lámavý
	30	křehký, lámavý
amoniová	20	pružný, stabilní
	30	pružný, stabilní

Průmyslová využitelnost

Použitím amoniových solí oproti sodným a draselným solím 3-izopropyl-2,l,3-benzothiadiazin4-on-2,2-dioxidu, které jsou silně hygroskopické, se dosáhne dobré skladovatelnost a příznivých fyzikálních vlastností, které se projeví zejména při balení solí do plastových sáčků zachováním jejich pružnosti. Granuláty amoniových solí si přitom zachovávají dobrou tekutost při dlouhodobém skladování.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy soli 3-izopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce I

R^l—

R2

I

N-- R³

R⁴ kde znamenají R¹, R², R³ a R⁴ na sobě nezávisle atom vodíku, Ci-Cg-alkylovou nebo Ci-Cg-hydroxyalkylovou skupinu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat

a) 3-izopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid vzorce Ha (Xla) v organickém, prakticky s vodou nemísitelném rozpouštědle ze skupiny zahrnující Cs-Cg-alkany, C₂-C₄-halogenalkany nebo jejich směsi a popřípadě za přítomnosti vody, s aminem obecného vzorce lila

R²

I

R¹--- N --- R² (lila) nebo s amoniovou solí obecného vzorce Illb,

Rl—

Rí

I

N-I

R*

R³ (111b), kde znamená X aniont kyseliny s hodnotou pK_s větší než 4, nebo hydroxylový iont a n počet záporných nábojů aniontu X a R*, R², R³ a R⁴ mají uvedený význam a

b) se sůl obecného vzorce I vyjme do vody.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá 1,2-dichlorethanu.
5 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije aminu vzorce lila nebo amoniové soli vzorce Illb, kde znamenají R¹ až R⁴ atom vodíku.